JP4962220B2 - Flame retardant noise suppression sheet - Google Patents
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本発明は、不要電磁波の干渉を抑制するノイズ抑制シートに関し、特に高環境信頼性を有する難燃化ノイズ抑制シートに関する。 The present invention relates to a noise suppression sheet that suppresses interference of unnecessary electromagnetic waves, and particularly relates to a flame retardant noise suppression sheet having high environmental reliability.
従来から、電子装置からの電磁波漏洩、外部環境からの電子装置への電磁波の進入、筐体金属による電子装置内での電磁波の反射が電磁ノイズとなり、電子装置の誤動作や生体への影響が懸念されている。そのため、様々な電磁波吸収機能を有する材料の開発が進められてきた。中でも近年、薄型化、小型化、軽量化、高速・高周波化が急速に進む携帯電話やノートパソコンに代表されるモバイル機器の開発においては、短期間での製品設計・特性検証が重要になってきており、設計段階では把握できなかった電磁ノイズに短期間で対処する必要が生じている。そこで、電磁波吸収機能を有するノイズ抑制シートが広く利用されるようになってきた。ノイズ抑制シートに要求される特性としては、電磁波吸収特性や発熱する電子装置近傍での使用に耐えるための難燃性がある。電磁波吸収特性は用いる磁性材料によって決まるものであり、磁性損失が大きく特性が優れているものとしては扁平磁性粉が知られている。また、難燃性に関しては難燃効果の高いハロゲン系難燃剤が広く用いられてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤は燃焼した際に有害物質が発生することから、材料の脱ハロゲン化が積極的に進められている。非ハロゲン系難燃剤はハロゲン系難燃剤に比べて一般的に難燃性が劣るため添加量を多くしなければならず、難燃性と引き換えに電磁波吸収特性やシートの可撓性が低下しやすいといった問題がある。 Conventionally, leakage of electromagnetic waves from electronic devices, invasion of electromagnetic waves from the outside environment into electronic devices, and reflection of electromagnetic waves inside electronic devices by housing metal have become electromagnetic noise, and there are concerns about malfunctions of electronic devices and effects on living organisms. Has been. Therefore, development of materials having various electromagnetic wave absorbing functions has been advanced. In recent years, in the development of mobile devices such as mobile phones and notebook computers, which are rapidly becoming thinner, smaller, lighter, faster and higher in frequency, product design and characteristic verification in a short period of time have become important. Therefore, it is necessary to deal with electromagnetic noise that could not be grasped at the design stage in a short period of time. Therefore, noise suppression sheets having an electromagnetic wave absorbing function have been widely used. Characteristics required for the noise suppression sheet include electromagnetic wave absorption characteristics and flame retardance to withstand use in the vicinity of an electronic device that generates heat. Electromagnetic wave absorption characteristics are determined by the magnetic material used, and flat magnetic powder is known as one having a large magnetic loss and excellent characteristics. As for flame retardancy, halogen flame retardants having a high flame retarding effect have been widely used. However, since halogen-based flame retardants generate harmful substances when burned, dehalogenation of materials has been actively promoted. Non-halogen flame retardants generally have inferior flame retardant properties compared to halogen flame retardants, so the addition amount must be increased. In exchange for flame retardancy, electromagnetic wave absorption characteristics and sheet flexibility are reduced. There is a problem that it is easy.
また一方で、機器の薄型化に伴いノイズ抑制シートにも薄物化の要求が高まってきている。しかし、シート厚みが薄くなると電磁波吸収特性や難燃性は一般に低下するため、上記の問題と合わせ、ハロゲンフリー、難燃、薄物対応、電磁波吸収特性、可撓性といった要求を全て満たすことは非常に難しい。 On the other hand, with the thinning of devices, there is an increasing demand for thinning noise suppression sheets. However, as the sheet thickness decreases, electromagnetic wave absorption characteristics and flame retardancy generally decrease. Therefore, in combination with the above problems, it is extremely difficult to satisfy all the requirements such as halogen-free, flame retardancy, compatibility with thin objects, electromagnetic wave absorption characteristics, and flexibility. It is difficult.
特許文献１では、カーボン粉末を添加した電磁波吸収体に、難燃剤として無機水酸化物とリン化合物を加えている。リン化合物としては、赤リン、リン酸エステル、リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム類などを挙げている。特許文献２は非ハロゲン、非アンチモン系難燃剤を添加した基材に磁性材料を蒸着したノイズ抑制体である。難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、金属酸化物、シリコーン系難燃剤、白金化合物などを挙げている。特に、リン系難燃剤としては、リン酸エステル、赤リン、黄リンなどを挙げている。
これらの発明においてはハロゲンフリーの難燃性を有するものの、特許文献１では磁性材料の代わりにカーボンを用いている。カーボンは誘電損失により電磁波吸収特性を発現するものであるが、十分な電磁波吸収特性を得るためにはカーボンを多量に添加する必要があり、加えて難燃剤として無機水酸化物を含むことから成形性や可撓性の低下を招きやすい。特許文献２では蒸着により磁性体層を形成しており、真空プロセスを使用しているため製造上のコストが大きくなることが懸念される。また、これまで開示されている方法は難燃性に主眼が置かれているために、厳しい環境下での信頼性の検討がされてこなかった。今後、自動車内の電子機器のノイズ対策などに用いられていくためには、高温高湿などの環境に耐えられる信頼性が望まれる。本発明は、最適な磁性体、樹脂、難燃剤の選択と配合を行うことにより、ハロゲンフリーで、薄さ、良好な電磁波吸収特性、難燃性、可撓性を有し、かつ厳しい環境でも信頼性を有するノイズ抑制シートを提供することを目的とする。 Although these inventions have halogen-free flame retardancy, Patent Document 1 uses carbon instead of a magnetic material. Carbon expresses electromagnetic wave absorption characteristics due to dielectric loss, but in order to obtain sufficient electromagnetic wave absorption characteristics, it is necessary to add a large amount of carbon, and since it contains inorganic hydroxide as a flame retardant, it is molded It is easy to cause a fall of property and flexibility. In Patent Document 2, since the magnetic layer is formed by vapor deposition and a vacuum process is used, there is a concern that the manufacturing cost increases. In addition, since the methods disclosed so far focus on flame retardancy, the reliability under severe environments has not been studied. In the future, in order to be used for noise countermeasures of electronic devices in automobiles, reliability that can withstand environments such as high temperature and high humidity is desired. By selecting and blending optimal magnetic materials, resins, and flame retardants, the present invention is halogen-free, thin, has good electromagnetic wave absorption characteristics, flame resistance, flexibility, and is used in harsh environments. It aims at providing the noise suppression sheet | seat which has reliability.
本発明は、（Ａ）扁平軟磁性材料粉末１０００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１０〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤１〜６０重量部、（Ｄ）硬化促進剤０．０３〜１．５重量部、（Ｅ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％を含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル系共重合体４５〜２００重量部、（Ｆ）分散剤３〜２０重量部、（Ｇ）有機ホスフィン酸塩化合物３０〜７０重量部、及び（Ｉ）金属水酸化物５０〜９０重量部を含有する難燃化ノイズ抑制シートである。本発明は、さらに（Ｈ）リン酸エステル化合物２０〜５０重量部を含有することもできる。 The present invention comprises (A) 1000 parts by weight of a flat soft magnetic material powder, (B) 10 to 30 parts by weight of an epoxy resin, (C) 1 to 60 parts by weight of an epoxy resin curing agent, and (D) 0.03 to 3% of a curing accelerator. Epoxy group-containing acrylic copolymer having a Tg (glass transition temperature) of -10 ° C or higher and a weight average molecular weight of 800,000 or higher, containing 1.5 parts by weight and 2 to 6% by weight of (E) glycidyl (meth) acrylate Flame retardant containing 45 to 200 parts by weight of coal, (F) 3 to 20 parts by weight of a dispersant, (G) 30 to 70 parts by weight of an organic phosphinate compound, and (I) 50 to 90 parts by weight of a metal hydroxide. This is a noise suppression sheet. This invention can also contain 20-50 weight part of (H) phosphate ester compounds further.
本発明はまた、（Ａ）扁平軟磁性材料粉末が、（１）Ｆｅ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、及びＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金からなる群から選択される１種以上の粉末、（２）Ｆｅ−Ｚｒ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｈｆ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｂ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系合金、及びＦｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系合金からなる群から選択される１種以上の粉末、（３）Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系合金、及びＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系合金からなる群から選択される１種以上の粉末、（４）Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金、及びＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｍｎ系合金からなる群から選択される１種以上の粉末、のいずれかである難燃化ノイズ抑制シートである。 The present invention also provides that (A) the flat soft magnetic material powder is selected from the group consisting of (1) an Fe—Al alloy, an Fe—Si alloy, and an Fe—Al—Si alloy. (2) Fe-Zr-B alloy, Fe-Hf-B alloy, Fe-Nb-B alloy, Fe-Zr-Nb-B alloy, Fe-Zr-Cu-B, Fe-Si- One or more powders selected from the group consisting of B—Nb—Cu alloys and Fe—Co—Si—B—Nb—Cu alloys; (3) Fe—B—Si alloys; Fe—Co— One or more powders selected from the group consisting of Si-B alloys, Fe-B-Si-C alloys, and Fe-Co-Ni-Si-B alloys, (4) Fe-Ni alloys, The group consisting of Fe-Ni-Mo alloys, Fe-Ni-Mo-Cu alloys, and Fe-Ni-Mo-Mn alloys One or more powders et selected, a flame retardant noise suppression sheet which is either a.
また、本発明は、扁平軟磁性材料粉末のアスペクト比が１０〜１００であり、かつ面方向の平均粒子径が４０〜１００μｍである難燃化ノイズ抑制シートである。 Moreover, this invention is a flame-retardant noise suppression sheet | seat whose aspect ratio of flat soft magnetic material powder is 10-100, and the average particle diameter of a surface direction is 40-100 micrometers.
また、本発明は、（Ｆ）分散剤が、カルボキシル基又はスルホン基を有するアニオン性高分子を主成分とする難燃化ノイズ抑制シートである。 Moreover, this invention is a flame-retardant noise suppression sheet | seat which has an anionic polymer in which (F) a dispersing agent has a carboxyl group or a sulfone group as a main component.
さらに本発明は、難燃化ノイズ抑制シートの厚みが２０〜５０μｍである難燃化ノイズ抑制シート、あるいは難燃化ノイズ抑制シートの厚み方向に扁平軟磁性材料粉末の粒子が３〜１０枚重なって配向されている難燃化ノイズ抑制シートである。 Further, according to the present invention, the flame-retardant noise suppression sheet having a thickness of 20 to 50 μm, or 3 to 10 particles of the flat soft magnetic material powder overlap in the thickness direction of the flame-retardant noise suppression sheet. It is a flame retardant noise suppression sheet that is oriented.
本発明によれば、難燃性を有し、かつ高環境信頼性を有するノイズ抑制シートを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a noise suppression sheet having flame retardancy and high environmental reliability.
本発明の難燃化ノイズ抑制シートは、（Ａ）扁平軟磁性材料粉末１０００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１０〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤１〜６０重量部、（Ｄ）硬化促進剤０．０３〜１．５重量部、（Ｅ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％を含むＴｇ（ガラス転移温度）が−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル系共重合体４５〜２００重量部、（Ｆ）分散剤３〜２０重量部、（Ｇ）有機ホスフィン酸塩化合物３０〜７０重量部、及び（Ｉ）金属水酸化物５０〜９０重量部を含有し、さらに（Ｈ）リン酸エステル化合物２０〜５０重量部を含有することもできる。 The flame retardant noise suppression sheet of the present invention includes (A) 1000 soft parts of flat soft magnetic material powder, (B) 10-30 parts by weight of epoxy resin, (C) 1-60 parts by weight of epoxy resin curing agent, (D) Tg (glass transition temperature) containing 0.03 to 1.5 parts by weight of a curing accelerator and 2 to 6% by weight of (E) glycidyl (meth) acrylate is −10 ° C. or higher and the weight average molecular weight is 800,000 or higher. Epoxy group-containing acrylic copolymer 45-200 parts by weight, (F) dispersant 3-20 parts by weight, (G) organic phosphinate compound 30-70 parts by weight, and (I) metal hydroxide 50-90. In addition, it may contain 20 to 50 parts by weight of (H) a phosphoric ester compound.
本発明における（Ａ）扁平軟磁性材料粉末は、軟磁性材料として高透磁率を示すものであれば限定されることなく好適に使用することができる。Ｆｅ−Ａｌ系合金、例えばアルパーム、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、例えばケイ素鋼、又はＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金、例えばセンダストのいずれか、またそれらの混合粉末を用いることが出来る。また、ナノ結晶材料で高透磁率を発現するＦｅ−Ｚｒ−Ｂ系合金、例えばＦｅ９１Ｚｒ７Ｂ２、Ｆｅ−Ｈｆ−Ｂ系合金、例えばＦｅ８９Ｈｆ７Ｂ４、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｂ系合金、例えばＦｅ８４Ｎｂ７Ｂ９、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ｂ系合金、例えばＦｅ８９Ｚｒ６Ｎｂ１Ｂ４、Ｆｅ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｂ、例えばＦｅ８８Ｚｒ７Ｃｕ１Ｂ４、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系合金、例えばＦｅ７３．５Ｓｉ１３．５Ｂ９Ｎｂ３Ｃｕ１、又はＦｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系合金、例えばＦｅ１８．８Ｃｏ６０Ｓｉ９Ｂ９Ｎｂ２．６Ｃｕ０．６のいずれか、またそれらの混合粉末を用いることが出来る。また、アモルファス合金であるＦｅ−Ｂ−Ｓｉ系合金、例えばＦｅ７８Ｂ１０Ｓｉ１２、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｓｉ−Ｂ系合金、例えばＦｅ５Ｃｏ７０Ｓｉ１５Ｂ１０、Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ−Ｃ系合金、例えばＦｅ９４．４Ｂ３Ｓｉ２．１Ｃ０．５又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系合金、例えばＦｅ２４Ｃｏ１２．５Ｎｉ４５．５Ｓｉ２Ｂ１６のいずれか、またそれらの混合粉末を用いることが出来る。また、パーマロイ系合金であるＦｅ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｃｕ系合金、又はＦｅ−Ｎｉ−Ｍｏ−Ｍｎ系合金（スーパーマロイ）のいずれか、またそれらの混合粉末を用いることが出来る。 The (A) flat soft magnetic material powder in the present invention can be suitably used without limitation as long as it exhibits a high magnetic permeability as a soft magnetic material. Any of Fe-Al based alloys such as Alpalm, Fe-Si based alloys such as silicon steel, or Fe-Al-Si based alloys such as Sendust, and mixed powders thereof can be used. In addition, Fe—Zr—B based alloys that exhibit high magnetic permeability in nanocrystalline materials, such as Fe 91 Zr 7 B 2 , Fe—Hf—B based alloys, such as Fe 89 Hf 7 B 4 , Fe—Nb—B based, etc. alloys such as Fe 84 Nb 7 B 9, Fe -Zr-Nb-B -based alloy, for example, Fe 89 Zr 6 Nb 1 B 4 , Fe-Zr-Cu-B, for example, Fe 88 Zr 7 Cu 1 B 4 , Fe- Si—B—Nb—Cu based alloys, such as Fe 73.5 Si 13.5 B 9 Nb 3 Cu 1 , or Fe—Co—Si—B—Nb—Cu based alloys, such as Fe 18.8 Co 60 Si 9 Any of B 9 Nb 2.6 Cu 0.6 or a mixed powder thereof can be used. Also, Fe-B-Si alloys that are amorphous alloys, such as Fe 78 B 10 Si 12 , Fe-Co-Si-B alloys, such as Fe 5 Co 70 Si 15 B 10 , Fe-B-Si-C, are used. Either an alloy, such as Fe 94.4 B 3 Si 2.1 C 0.5 or an Fe—Co—Ni—Si—B based alloy, such as Fe 24 Co 12.5 Ni 45.5 Si 2 B 16 , or Those mixed powders can be used. Also, any one of Fe-Ni alloy, Fe-Ni-Mo alloy, Fe-Ni-Mo-Cu alloy, or Fe-Ni-Mo-Mn alloy (supermalloy), which is a permalloy alloy, Those mixed powders can be used.
また、扁平軟磁性材料粉末は、金属軟磁性材料を粉砕、延伸・引張り加工や溶湯アトマイズ法などにより粉末化し、アトライタやボールミルによる扁平化処理を行うことにより得ることが出来る。扁平軟磁性材料粉末の扁平度は１０〜３０であり、かつ面方向の平均粒子径が４０〜１００μｍであることが好ましい。ここで扁平度とは、扁平度＝粉末粒子の平均粒子径／粒子の平均厚みで表されるものである。扁平度が１０未満であると、分散したシートの透磁率が低くノイズ抑制効果が低い。扁平度が３０を超えると分散性が低下する。また、平均粒子径が４０μｍ未満であっても、分散したシートの透磁率が低くノイズ抑制効果が低い。平均粒子径が１００μｍを超えても分散性が低下する。 The flat soft magnetic material powder can be obtained by pulverizing, stretching and pulling a metal soft magnetic material by a melt atomizing method or the like, and performing a flattening treatment using an attritor or a ball mill. The flatness of the flat soft magnetic material powder is preferably 10 to 30, and the average particle size in the plane direction is preferably 40 to 100 μm. Here, flatness is expressed by flatness = average particle diameter of powder particles / average thickness of particles. When the flatness is less than 10, the magnetic permeability of the dispersed sheet is low and the noise suppression effect is low. If the flatness exceeds 30, the dispersibility decreases. Even if the average particle size is less than 40 μm, the magnetic permeability of the dispersed sheet is low and the noise suppression effect is low. Even if the average particle diameter exceeds 100 μm, the dispersibility decreases.
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂は、硬化した後に高温放置試験や高温高湿放置試験などで特性が劣化しないものであれば限定されることなく好適に使用することができる。具体的には、架橋点間分子量が小さい２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状樹脂等を使用できる。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を使用できる。その他、難燃性の向上を目的としてリン含有のエポキシ樹脂を使用しても良い。エポキシ樹脂は、扁平軟磁性材料粉末１０００重量部に対して１０〜３０重量部用いる。扁平軟磁性材料粉末１０００重量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）エポキシ基含有アクリル系共重合体、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ、Ｈ）リン含有化合物の樹脂合計量が、１００〜３５０重量部であることが好ましい。１００重量部未満では、マトリクス樹脂量の低下により、ボイドの発生や機械的強度の低下が起こる。３５０重量部を超えると、扁平軟磁性材料粉末量が相対的に低下し、ノイズ抑制効果が低下する。マトリクス樹脂を形成するエポキシ樹脂、硬化促進剤、エポキシ基含有アクリル系共重合体、分散剤、リン含有化合物の比率は、機械的な強度、取り扱い性や信頼性などから決められる。 The (B) epoxy resin in the present invention can be suitably used without being limited as long as it does not deteriorate in properties after being cured, such as a high temperature storage test or a high temperature high humidity storage test. Specifically, it is preferable to use a bifunctional epoxy resin or a polyfunctional epoxy resin having a small molecular weight between crosslinking points. As the bifunctional epoxy resin, bisphenol A type or bisphenol F type liquid resin or the like can be used. As the polyfunctional epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, or the like can be used. In addition, a phosphorus-containing epoxy resin may be used for the purpose of improving flame retardancy. The epoxy resin is used in an amount of 10 to 30 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the flat soft magnetic material powder. (B) epoxy resin, (C) epoxy resin curing agent, (D) curing accelerator, (E) epoxy group-containing acrylic copolymer, (F) dispersing agent with respect to 1000 parts by weight of flat soft magnetic material powder The total resin amount of the (G, H) phosphorus-containing compound is preferably 100 to 350 parts by weight. If the amount is less than 100 parts by weight, voids and mechanical strength are reduced due to a decrease in the amount of matrix resin. If it exceeds 350 parts by weight, the amount of the flat soft magnetic material powder is relatively lowered, and the noise suppression effect is lowered. The ratios of the epoxy resin, the curing accelerator, the epoxy group-containing acrylic copolymer, the dispersant, and the phosphorus-containing compound that form the matrix resin are determined based on mechanical strength, handleability, reliability, and the like.
本発明における（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、通常エポキシ樹脂の硬化剤に用いるものであれば限定されることなく好適に使用することができる。アミン類、フェノール類、酸無水物類、イミダゾール類など、例えばクレゾールノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部の範囲が好ましい。したがって、扁平軟磁性材料粉末１０００重量部に対して、１〜６０重量部とする。エポキシ樹脂硬化剤が１重量部より少ない場合、エポキシ樹脂の硬化が不十分となって、耐熱性が低下する傾向があり、６０重量部より多い場合は、硬化剤が過剰となって可塑剤として機能し、耐熱性が低下する傾向がある。なお、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量は、扁平軟磁性材料粉末１０００重量部に対して３０〜４０重量部となることが好ましい。３０重量部未満では、十分な機械的強度が得られない。４０重量部を超えると、シートを製造する際の取り扱い性が低下する。 The (C) epoxy resin curing agent in the present invention can be suitably used without limitation as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins. Amines, phenols, acid anhydrides, imidazoles and the like, for example, cresol novolac type phenol resins can be used. The ratio of the epoxy resin curing agent to the epoxy resin is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Therefore, it is 1 to 60 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the flat soft magnetic material powder. When the amount of the epoxy resin curing agent is less than 1 part by weight, the curing of the epoxy resin is insufficient and the heat resistance tends to be lowered. When the amount is more than 60 parts by weight, the curing agent becomes excessive and becomes a plasticizer. It functions and tends to decrease heat resistance. The total amount of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent is preferably 30 to 40 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the flat soft magnetic material powder. If it is less than 30 parts by weight, sufficient mechanical strength cannot be obtained. When it exceeds 40 weight part, the handleability at the time of manufacturing a sheet | seat will fall.
エポキシ樹脂硬化剤には、樹脂組成物に難燃性を付与するためにリン含有エポキシ樹脂を用いても良い。リン含有エポキシ樹脂としては、分子内にリン原子を含有する多官能エポキシ化合物が好ましい。このような化合物としては、具体的には、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％、以上、東都化成社製商品名）が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 For the epoxy resin curing agent, a phosphorus-containing epoxy resin may be used in order to impart flame retardancy to the resin composition. The phosphorus-containing epoxy resin is preferably a polyfunctional epoxy compound containing a phosphorus atom in the molecule. Specifically, as such a compound, phosphorus-containing epoxy resin ZX-1548-1 (phosphorus content: 2.0 wt%), ZX-15548-2 (phosphorus content: 2.5 wt%), ZX-1548-3 (phosphorus content: 3.0% by weight), ZX-1548-4 (phosphorus content: 4.0% by weight, above, trade name manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
本発明における（Ｄ）硬化促進剤量は、０．０３〜１．５重量部とする。０．０３重量部未満の場合には、硬化促進作用が現れない。１．５重量部を超えると、硬化反応が進みやすく、硬化前の保存管理が難しくなる。硬化促進剤としては、各種イミダゾール類を用いるのが好ましい。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等を使用できる。 The amount of (D) curing accelerator in the present invention is 0.03 to 1.5 parts by weight. In the case of less than 0.03 parts by weight, the curing accelerating action does not appear. If it exceeds 1.5 parts by weight, the curing reaction tends to proceed, and storage management before curing becomes difficult. As the curing accelerator, various imidazoles are preferably used. As imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like can be used.
本発明における（Ｅ）グリシジル（メタ）アクリレート２〜６重量％を含むＴｇが−１０℃以上でかつ重量平均分子量が８０万以上であるエポキシ基含有アクリル系共重合体は、エチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレート又は両者のユニットを有する共重合体を使用することができる。官能基モノマーが、グリシジル（メタ）アクリレートでなく、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチル（メタ）アクリレートを用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化が起こりやすく好ましくない。また、グリシジル（メタ）アクリレートの量は、２〜６重量％の共重合体比とする。架橋反応による耐熱性向上を図るため、２重量％以上とし、ゴムのゲル化を防止するために６重量％以下とする。エチル（メタ）アクリレートやブチル（メタ）アクリレートとの比率は、共重合体のＴｇを考慮して決定する。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなり取扱性が悪化するので、−１０℃以上とする。重合方法はパール重合、溶液重合等が挙げられ、これらにより得ることができる。エポキシ基含有アクリル系共重合体の重量平均分子量は、シート状、フィルム状での強度や可撓性の低下が少ない８０万以上とする。エポキシ基含有アクリル系共重合体の添加量は、４５〜２００重量部とする。４５重量部未満では、シート状、フィルム状での強度や可撓性が低下する。また、エポキシ基含有アクリル系共重合体の添加量が増えると、ゴム成分の相が多くなりエポキシ樹脂相が少なくなるため、高温での取扱い性が低下するため２００重量部以下とする。 In the present invention, an epoxy group-containing acrylic copolymer having a Tg containing 2 to 6% by weight of (E) glycidyl (meth) acrylate is -10 ° C. or more and a weight average molecular weight is 800,000 or more is ethyl (meth) acrylate. Or a butyl (meth) acrylate or a copolymer having both units. When the functional group monomer is not glycidyl (meth) acrylate but carboxylic acid type acrylic acid or hydroxyl group type hydroxymethyl (meth) acrylate, the crosslinking reaction is likely to proceed and gelation in the varnish state is likely to occur. It is not preferable. The amount of glycidyl (meth) acrylate is 2 to 6% by weight of the copolymer. In order to improve the heat resistance by the crosslinking reaction, the content is made 2% by weight or more, and in order to prevent rubber gelation, the content is made 6% by weight or less. The ratio of ethyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate is determined in consideration of the Tg of the copolymer. When Tg is less than −10 ° C., the tackiness of the adhesive film in the B-stage state is increased and the handleability is deteriorated. Examples of the polymerization method include pearl polymerization and solution polymerization, and these can be obtained. The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is set to 800,000 or more with little decrease in strength and flexibility in sheet form and film form. The addition amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is 45 to 200 parts by weight. If it is less than 45 weight part, the intensity | strength and flexibility in a sheet form and a film form will fall. Further, when the addition amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is increased, the phase of the rubber component is increased and the epoxy resin phase is decreased.
本発明においては、扁平軟磁性材料粉末の分散性を向上させるために（Ｆ）分散剤を加える。分散剤としては、アニオン性高分子を主成分としたものがより好ましい。アニオン性高分子を主成分とした分散剤としては、アクリル酸重合物、アクリル−マレイン酸共重合物、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシル基をもつ高分子や、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物などのスルホン基をもつ高分子が挙げられる。分散剤の添加量は、３〜２０重量部である。３重量部未満では、分散性の向上効果が小さく、２０重量部を超えると樹脂材料の特性に悪影響を及ぼし、耐熱性低下などの原因となる。 In the present invention, (F) a dispersant is added to improve the dispersibility of the flat soft magnetic material powder. As the dispersant, those having an anionic polymer as a main component are more preferable. Examples of the dispersant mainly composed of an anionic polymer include polymers having a carboxyl group such as acrylic acid polymer, acrylic-maleic acid copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, carboxymethyl cellulose, and 2 -Polymers having a sulfonic group such as acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensate and the like. The addition amount of a dispersing agent is 3-20 weight part. If the amount is less than 3 parts by weight, the effect of improving dispersibility is small. If the amount exceeds 20 parts by weight, the properties of the resin material are adversely affected, leading to a decrease in heat resistance.
また、扁平軟磁性材料粉末表面の濡れ性を上げるためにカップリング剤を併用しても良い。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を用いることができる。添加量は、扁平軟磁性材料粉末と分散剤の添加量を考慮し、特性低下を起こさない範囲とすることが好ましい。 Further, a coupling agent may be used in combination in order to increase the wettability of the flat soft magnetic material powder surface. As the coupling agent, a silane coupling agent or a titanate coupling agent can be used. The addition amount is preferably set in a range that does not cause deterioration of characteristics in consideration of the addition amount of the flat soft magnetic material powder and the dispersant.
ハロゲンフリーで難燃性を発現するため、本発明においては、ハロゲンを含まないリン系難燃剤を必須の構成成分とし、（Ｉ）金属水酸化物と併用する。リン系難燃剤としては、（Ｇ）有機ホスフィン酸塩化合物を使用し、（Ｈ）リン酸エステル化合物を併用することができる。有機ホスフィン酸塩化合物と金属水酸化物との併用により良好な難燃性を得ることが出来るが、より安定した難燃性を得るためには、有機ホスフィン酸塩化合物、リン酸エステル、金属水酸化物の併用がより好ましい。（Ｇ）有機ホスフィン酸塩としては、有機ホスフィン酸アルミニウム、有機ホスフィン酸カルシウム、有機ホスフィン酸亜鉛等があげられるが、有機ホスフィン酸アルミニウムを用いることが好ましい。より好ましくはジアルキルホスフィン酸アルミニウムを用いるのが良い。有機ホスフィン酸塩化合物の添加量は３０〜７０重量部とする。３０重量部未満では十分な難燃性が得られず、７０重量部を超えるとシートの可撓性が低下する。また、（Ｈ）リン酸エステル化合物には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系や、レゾルシノールジホスフェート等の縮合リン酸エステル等を用いることが出来る。リン酸エステル化合物の添加量は、添加する場合には２０〜５０重量部とするのが好ましい。２０重量部未満では十分な難燃性が得られず、５０重量部を超えるとリン酸エステル化合物が可塑剤として機能するため耐熱性が低下する。 In order to express flame retardancy without halogen, in the present invention, a phosphorus-based flame retardant containing no halogen is used as an essential component, and is used in combination with (I) a metal hydroxide. As a phosphorus flame retardant, (G) an organic phosphinate compound can be used, and (H) a phosphoric ester compound can be used in combination. Good flame retardancy can be obtained by the combined use of the organic phosphinate compound and the metal hydroxide, but in order to obtain more stable flame retardancy, the organic phosphinate compound, phosphate ester, metal water A combination of oxides is more preferable. (G) Organic phosphinates include organic aluminum phosphinates, organic calcium phosphinates, organic zinc phosphinates, and the like, but it is preferable to use organic aluminum phosphinates. More preferably, aluminum dialkylphosphinate is used. The addition amount of the organic phosphinate compound is 30 to 70 parts by weight. If it is less than 30 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, the flexibility of the sheet is lowered. (H) Phosphate ester compounds include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and condensed phosphate esters such as resorcinol diphosphate. I can do it. The addition amount of the phosphate ester compound is preferably 20 to 50 parts by weight when added. When the amount is less than 20 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when the amount exceeds 50 parts by weight, the phosphate ester compound functions as a plasticizer, resulting in a decrease in heat resistance.
（Ｉ）金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられるが、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。金属水酸化物の添加量は５０〜９０重量部とする。５０重量部未満では十分な難燃性が得られず、９０重量部を超えるとシートの成形性や可撓性を低下させる要因となる。 (I) Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. Aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is preferable, and aluminum hydroxide is particularly preferable. The amount of metal hydroxide added is 50 to 90 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 90 parts by weight, the formability and flexibility of the sheet are lowered.
難燃化ノイズ抑制シートの厚みは、２０〜５０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満であるとシートの取り扱い性が困難であり、また、十分なノイズ抑制効果も得にくくなる。５０μｍを超えると厚くなり薄型電子機器への使用に適さない。 The thickness of the flame retardant noise suppression sheet is preferably 20 to 50 μm. When the thickness is less than 20 μm, it is difficult to handle the sheet, and it is difficult to obtain a sufficient noise suppression effect. If it exceeds 50 μm, it becomes thick and unsuitable for use in thin electronic devices.
シートの製造は、（１）ワニスの製造、（２）キャリアフィルムへの塗布、（３）溶剤除去・硬化の工程を通すことで製造することができる。 The sheet can be produced by (1) production of varnish, (2) application to a carrier film, and (3) solvent removal / curing process.
ワニスの製造に関して、ワニス化の溶剤は、比較的低沸点の、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノールなどを用いるのが好ましい。また、塗膜性を向上するなどの目的で、高沸点溶剤を加えても良い。高沸点溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。ワニスの製造は、扁平軟磁性材料粉末の分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール、ホモミクサー、ビーズミル、ジェットミル、ナノマイザー等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。扁平軟磁性材料粉末と低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。 As for the production of varnish, it is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-ethoxyethanol, toluene, butyl cellosolve, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, etc. . Moreover, you may add a high boiling point solvent for the purpose of improving coating-film property. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, and cyclohexanone. In consideration of the dispersion of the flat soft magnetic material powder, the varnish can be produced by a raking machine, three rolls, a homomixer, a bead mill, a jet mill, a nanomizer or the like, or a combination thereof. By mixing the flat soft magnetic material powder and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can be shortened. In addition, after forming the varnish, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing.
キャリアフィルムへの塗布に関しては、一般的なドクターブレード法を用いることができる。また、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの装置も使用できる。キャリアフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムが使用できる。 For application to the carrier film, a general doctor blade method can be used. Also, devices such as bar coaters, comma coaters, and die coaters can be used. As the carrier film, a plastic film such as a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene terephthalate film, a release-treated polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, or a polypropylene film can be used.
溶剤の除去・硬化に関しては、防爆型の加熱乾燥機、加熱乾燥炉を用いることができる。また、溶剤の除去に伴って、シート中に気泡ができたり、シート中で扁平軟磁性材料粉末が十分に行われなかったりする場合がある。そのようなことを防ぐためには、溶剤除去した半硬化状態のシートを加熱加圧して、充填性と配向性を向上することが好ましい。 For removal and curing of the solvent, an explosion-proof heat dryer and heat drying furnace can be used. Further, with removal of the solvent, bubbles may be formed in the sheet, or the flat soft magnetic material powder may not be sufficiently performed in the sheet. In order to prevent such a situation, it is preferable to heat and press the semi-cured sheet from which the solvent is removed to improve the filling property and orientation.
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１）
扁平軟磁性材料粉末として、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金であるＦｅ８５Ａｌ５．５Ｓｉ９．５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して、扁平軟磁性材料粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）としたもの１０００重量部、エポキシ樹脂としてノボラックフェノール型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）２１重量部、エポキシ樹脂硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ１１６５（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）１３重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名）０．４重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（分子量１００万、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）１００重量部、分散剤としてカルボキシル基を含む共重合体ＢＹＫ Ｐ−１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）７重量部、有機ホスフィン酸塩化合物としてジアルキルホスフィン酸アルミニウムＯＰ９３０（クラリアント株式会社製、商品名）４０重量部、リン酸エステル化合物として縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学株式会社製、商品名）３４重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）６６重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。
このワニスを、厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、温度１２０℃で１０分間加熱乾燥して、半硬化状態のノイズ抑制シートを形成した。このシートの表面に、さらに厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを離型面がノイズ抑制シート表面に接するように重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３０分間、加熱加圧硬化した。硬化したノイズ抑制シート単体の厚みを測定したところ、４０μｍであった。
Example 1
As a flat soft magnetic material powder, a molten Fe 85 Al 5.5 Si 9.5 Fe-Al-Si alloy was sprayed with water, and the obtained powder was treated with an attritor to obtain a flat soft magnetic material powder (average 1000 parts by weight of particles having a particle diameter of 60 μm and an average thickness of 3 μm, 21 parts by weight of novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and cresol novolac as an epoxy resin curing agent Type phenol resin KA1165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 13 parts by weight, Curazole 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator 0. 4 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber HTR-860 as an epoxy group-containing acrylic copolymer -3 (molecular weight 1 million, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) 100 parts by weight, copolymer BYK P-105 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) containing a carboxyl group as a dispersant, 40 parts by weight of aluminum dialkylphosphinate OP930 (trade name, manufactured by Clariant Co., Ltd.) as the organic phosphinate compound, 34 parts by weight of condensed phosphate ester PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as the phosphate compound In addition, methyl ethyl ketone was added to a composition consisting of 66 parts by weight of aluminum hydroxide as a metal hydroxide, Hijilite H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK), and the mixture was stirred and mixed. I was degassed.
This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm which was subjected to a release treatment using a doctor blade, followed by heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes to form a semi-cured noise suppression sheet. On the surface of this sheet, a polyethylene terephthalate film having a release treatment of 50 μm in thickness was superposed so that the release surface was in contact with the surface of the noise suppression sheet, and was cured by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa for 30 minutes. It was 40 micrometers when the thickness of the hardening noise suppression sheet single-piece | unit was measured.
（実施例２）
扁平軟磁性材料粉末として、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系合金であるＦｅ７３．５Ｓｉ１３．５Ｂ９Ｎｂ３Ｃｕ１の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して得た扁平粉末（平均粒子径１００μｍ、平均厚み３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み４０μｍのノイズ抑制シートを得た。
(Example 2)
As a flat soft magnetic material powder, a molten Fe 73.5 Si 13.5 B 9 Nb 3 Cu 1 which is an Fe—Si—B—Nb—Cu alloy is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor. A noise suppression sheet having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained flat powder (average particle size 100 μm, average thickness 3 μm) was used.
（実施例３）
扁平軟磁性材料粉末として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｂ系合金であるＦｅ２４Ｃｏ１２．５Ｎｉ４５．５Ｓｉ２Ｂ１６の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して得た扁平粉末（平均粒子径８０μｍ、平均厚み３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み４０μｍのノイズ抑制シートを得た。
(Example 3)
As a flat soft magnetic material powder, a molten Fe 24 Co 12.5 Ni 45.5 Si 2 B 16 which is an Fe—Co—Ni—Si—B alloy is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor. A noise suppression sheet having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained flat powder (average particle size 80 μm, average thickness 3 μm) was used.
（実施例４）
扁平軟磁性材料粉末として、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ系合金であるＦｅ１６Ｎｉ７９．５Ｍｏ５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して得た扁平粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚み４０μｍのノイズ抑制シートを得た。
Example 4
As a flat soft magnetic material powder, a molten powder of Fe 16 Ni 79.5 Mo 5 which is an Fe—Ni—Mo-based alloy is sprayed with water, and the obtained powder is processed by an attritor to obtain a flat powder (average particle diameter 60 μm). In addition, a noise suppression sheet having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average thickness was 3 μm.
（実施例５）
扁平軟磁性材料粉末とし、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金であるＦｅ８５Ａｌ５．５Ｓｉ９．５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して、扁平軟磁性材料粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）としたもの１０００重量部、エポキシ樹脂としてノボラックフェノール型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）２１重量部、エポキシ樹脂硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ１１６５（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）１３重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名）０．４重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（分子量１００万、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）１３５重量部、分散剤としてカルボキシル基を含む共重合体ＢＹＫ Ｐ−１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）７重量部、有機ホスフィン酸塩化合物としてジアルキルホスフィン酸アルミニウムＯＰ９３０（クラリアント株式会社製、商品名）４０重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）６６重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。
このワニスを、厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、温度１２０℃で１０分間加熱乾燥して、半硬化状態のノイズ抑制シートを形成した。このシートの表面に、さらに厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを離型面がノイズ抑制シート表面に接するように重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３０分間、加熱加圧硬化した。硬化したノイズ抑制シート単体の厚みを測定したところ、４０μｍであった。
(Example 5)
A flat soft magnetic material powder, Fe 85 Al 5.5 Si 9.5 , which is an Fe—Al—Si alloy, is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor to obtain a flat soft magnetic material powder (average 1000 parts by weight of particles having a particle diameter of 60 μm and an average thickness of 3 μm, 21 parts by weight of novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and cresol novolac as an epoxy resin curing agent Type phenol resin KA1165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 13 parts by weight, Curazole 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, trade name, Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator 0. 4 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber HTR-860P as an epoxy group-containing acrylic copolymer 3 (molecular weight 1 million, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) 135 parts by weight, copolymer BYK P-105 (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) containing a carboxyl group as a dispersant, 7 parts by weight, organic From 40 parts by weight of aluminum dialkylphosphinate OP930 (trade name, manufactured by Clariant Co., Ltd.) as the phosphinate compound, and from 66 parts by weight of aluminum hydroxide Heidilite H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as the metal hydroxide. Methyl ethyl ketone was added to the resulting composition, mixed with stirring, kneaded using a bead mill, and vacuum degassed.
This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm which was subjected to a release treatment using a doctor blade, followed by heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes to form a semi-cured noise suppression sheet. On the surface of this sheet, a polyethylene terephthalate film having a release treatment of 50 μm in thickness was superposed so that the release surface was in contact with the surface of the noise suppression sheet, and was cured by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa for 30 minutes. It was 40 micrometers when the thickness of the hardening noise suppression sheet single-piece | unit was measured.
（比較例１）
扁平軟磁性材料粉末とし、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金であるＦｅ８５Ａｌ５．５Ｓｉ９．５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して、扁平軟磁性材料粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）としたもの１０００重量部、エポキシ樹脂としてノボラックフェノール型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）１５重量部、エポキシ樹脂硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ１１６５（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）９．３重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名）０．２９重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（分子量１００万、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）７１．４重量部、分散剤としてカルボキシル基を含む共重合体BYK Ｐ−１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）７．１重量部、有機ホスフィン酸塩化合物としてジアルキルホスフィン酸アルミニウムＯＰ９３０（クラリアント株式会社製、商品名）２８．６重量部、リン酸エステルとして縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学株式会社製、商品名）２１．４重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）４７．１重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。
このワニスを、厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、温度１２０℃で１０分間加熱乾燥して、半硬化状態のノイズ抑制シートを形成した。このシートの表面に、さらに厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを離型面がノイズ抑制シート表面に接するように重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３０分間、加熱加圧硬化した。硬化したノイズ抑制シート単体の厚みを測定したところ、４０μｍであった。
(Comparative Example 1)
A flat soft magnetic material powder, Fe 85 Al 5.5 Si 9.5 , which is an Fe—Al—Si alloy, is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor to obtain a flat soft magnetic material powder (average 1000 parts by weight with a particle diameter of 60 μm and an average thickness of 3 μm), 15 parts by weight of novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and cresol novolac as an epoxy resin curing agent Type phenolic resin KA1165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 9.3 parts by weight, Curazole 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator 0.29 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber HTR-86 as an epoxy group-containing acrylic copolymer P-3 (Molecular weight 1 million, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) 71.4 parts by weight, copolymer BYK P-105 (produced by Big Chemie Japan Co., trade name) 7 containing a carboxyl group as a dispersant .1 part by weight, 28.6 parts by weight of an aluminum dialkylphosphinate OP930 (manufactured by Clariant Co., Ltd., trade name) as the organic phosphinate compound, and a condensed phosphate ester PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) (Product name) 21.4 parts by weight, aluminum hydroxide as metal hydroxide Hydrite H-42M (made by Showa Denko Co., Ltd., product name) 47.1 parts by weight methyl ethyl ketone was added and stirred and mixed. Further, the mixture was kneaded using a bead mill and vacuum degassed.
This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm which was subjected to a release treatment using a doctor blade, followed by heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes to form a semi-cured noise suppression sheet. On the surface of this sheet, a polyethylene terephthalate film having a release treatment of 50 μm in thickness was superposed so that the release surface was in contact with the surface of the noise suppression sheet, and was cured by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa for 30 minutes. It was 40 micrometers when the thickness of the hardening noise suppression sheet single-piece | unit was measured.
（比較例２）
扁平軟磁性材料粉末とし、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金であるＦｅ８５Ａｌ５．５Ｓｉ９．５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して、扁平軟磁性材料粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）としたもの１０００重量部、エポキシ樹脂としてノボラックフェノール型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）２１重量部、エポキシ樹脂硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ１１６５（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）１３重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名）０．４重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（分子量１００万、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）２２０重量部、分散剤としてカルボキシル基を含む共重合体BYK Ｐ−１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）７重量部、有機ホスフィン酸塩化合物としてジアルキルホスフィン酸アルミニウムＯＰ９３０（クラリアント株式会社製、商品名）４０重量部、リン酸エステルとして縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学株式会社製、商品名）３４重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）６６重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。
このワニスを、厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、温度１２０℃で１０分間加熱乾燥して、半硬化状態のノイズ抑制シートを形成した。このシートの表面に、さらに厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを離型面がノイズ抑制シート表面に接するように重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３０分間、加熱加圧硬化した。硬化したノイズ抑制シート単体の厚みを測定したところ、４０μｍであった。
(Comparative Example 2)
A flat soft magnetic material powder, Fe 85 Al 5.5 Si 9.5 , which is an Fe—Al—Si alloy, is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor to obtain a flat soft magnetic material powder (average 1000 parts by weight of particles having a particle diameter of 60 μm and an average thickness of 3 μm, 21 parts by weight of novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and cresol novolac as an epoxy resin curing agent Type phenol resin KA1165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 13 parts by weight, Curazole 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator 0. 4 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber HTR-860P as an epoxy group-containing acrylic copolymer 3 (molecular weight 1 million, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) 220 parts by weight, copolymer BYK P-105 containing a carboxyl group as a dispersant (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 7 parts by weight, organic 40 parts by weight of aluminum dialkylphosphinate OP930 (trade name, manufactured by Clariant Co., Ltd.) as the phosphinate compound, 34 parts by weight of condensed phosphate ester PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as the phosphate ester, metal Methyl ethyl ketone is added to a composition consisting of 66 parts by weight of aluminum hydroxide Hydrite H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK) as a hydroxide, and the mixture is stirred and mixed, further kneaded using a bead mill, and vacuum degassed. did.
This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm which was subjected to a release treatment using a doctor blade, followed by heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes to form a semi-cured noise suppression sheet. On the surface of this sheet, a polyethylene terephthalate film having a release treatment of 50 μm in thickness was superposed so that the release surface was in contact with the surface of the noise suppression sheet, and was cured by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa for 30 minutes. It was 40 micrometers when the thickness of the hardening noise suppression sheet single-piece | unit was measured.
（比較例３）
扁平軟磁性材料粉末とし、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金であるＦｅ８５Ａｌ５．５Ｓｉ９．５の溶湯を水噴霧し、得られた粉末をアトライタで処理して、扁平軟磁性材料粉末（平均粒子径６０μｍ、平均厚み３μｍ）としたもの１０００重量部、エポキシ樹脂としてノボラックフェノール型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）２１重量部、エポキシ樹脂硬化剤としてクレゾールノボラック型フェノール樹脂ＫＡ１１６５（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）１３重量部、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名）０．４重量部、エポキシ基含有アクリル系共重合体としてエポキシ基含有アクリルゴムＨＴＲ−８６０Ｐ−３（分子量１００万、ナガセケムテックス株式会社製、商品名）１００重量部、分散剤としてカルボキシル基を含む共重合体BYK Ｐ−１０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）７重量部、有機ホスフィン酸塩化合物としてジアルキルホスフィン酸アルミニウムＯＰ９３０（クラリアント株式会社製、商品名）１０３重量部、リン酸エステルとして縮合リン酸エステルＰＸ−２００（大八化学株式会社製、商品名）３４重量部、金属水酸化物として水酸化アルミニウム ハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工株式会社製、商品名）８４重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。
このワニスを、厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて塗布し、温度１２０℃で１０分間加熱乾燥して、半硬化状態のノイズ抑制シートを形成した。このシートの表面に、さらに厚み５０μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを離型面がノイズ抑制シート表面に接するように重ね合わせ、温度１７０℃、圧力２ＭＰａ、３０分間、加熱加圧硬化した。硬化したノイズ抑制シート単体の厚みを測定したところ、４０μｍであった。
(Comparative Example 3)
A flat soft magnetic material powder, Fe 85 Al 5.5 Si 9.5 , which is an Fe—Al—Si alloy, is sprayed with water, and the obtained powder is treated with an attritor to obtain a flat soft magnetic material powder (average 1000 parts by weight of particles having a particle diameter of 60 μm and an average thickness of 3 μm, 21 parts by weight of novolak phenol type epoxy resin N-770 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and cresol novolac as an epoxy resin curing agent Type phenol resin KA1165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name) 13 parts by weight, Curazole 2PZ-CN (1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name) as a curing accelerator 0. 4 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber HTR-860P as an epoxy group-containing acrylic copolymer 3 (Molecular weight 1 million, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name) 100 parts by weight, copolymer BYK P-105 containing a carboxyl group as a dispersant (trade name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) 7 parts by weight, organic 103 parts by weight of aluminum dialkylphosphinate OP930 (trade name, manufactured by Clariant Co., Ltd.) as the phosphinate compound, 34 parts by weight of condensed phosphate ester PX-200 (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as the phosphate ester, metal Methyl ethyl ketone is added to a composition consisting of 84 parts by weight of aluminum hydroxide, Hijilite H-42M (trade name, manufactured by Showa Denko KK) as a hydroxide, and the mixture is stirred and mixed, then kneaded using a bead mill, and vacuum degassed. did.
This varnish was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm which was subjected to a release treatment using a doctor blade, followed by heating and drying at 120 ° C. for 10 minutes to form a semi-cured noise suppression sheet. On the surface of this sheet, a polyethylene terephthalate film having a release treatment of 50 μm in thickness was superposed so that the release surface was in contact with the surface of the noise suppression sheet, and was cured by heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 2 MPa for 30 minutes. It was 40 micrometers when the thickness of the hardening noise suppression sheet single-piece | unit was measured.
実施例・比較例で作製したノイズ抑制シートについて、下記に示す方法により評価した。結果を表１に示す。 About the noise suppression sheet | seat produced by the Example and the comparative example, it evaluated by the method shown below. The results are shown in Table 1.
（電磁波吸収性）
シールド効果評価器（株式会社アドバンテスト製、ＴＲ１７３０１Ａ）を用い、１０ＭＨｚの磁性シールド特性を測定し、電磁波減衰量が２ｄＢ以上のものを良好（○）、２ｄＢ未満のものを不良（×）とした。尚、プローブは磁界プローブを用いた。
(Electromagnetic wave absorption)
Using a shield effect evaluator (manufactured by Advantest Co., Ltd., TR17301A), the magnetic shield characteristics at 10 MHz were measured, and those having an electromagnetic wave attenuation of 2 dB or more were judged as good (◯) and those with less than 2 dB were judged as bad (×). Note that a magnetic field probe was used as the probe.
（難燃性）
ＵＬ９４垂直燃焼試験に準じて行い、分類が９４ＶＴＭ−０又は９４ＶＴＭ−１のものを良好（○）、それ以外を不良（×）とした。
(Flame retardance)
It carried out according to UL94 vertical combustion test, and the classification | category of 94VTM-0 or 94VTM-1 was made into favorable ((circle)), and the others were made into bad (x).
（成形性）
外観、手触りからシートの成形性を判断した。ざらつきの無いもの、フィラー類の脱落が無いものを良好（○）、それ以外を不良とした（×）。
(Formability)
The formability of the sheet was judged from the appearance and feel. Those with no roughness and those with no fillers falling off were good (◯), and the others were bad (×).
（可撓性）
シートを二つ折りにし、亀裂や破断の無いものを良好（○）、それ以外を不良（×）とした。
(Flexibility)
The sheet was folded in half, with no cracks or breaks being good (◯), and the others not good (x).
（信頼性）
８５℃−８５％ＲＨの高温高湿槽に１６８時間処理し、そのシートを１２０℃で６０分脱湿乾燥した。処理前の引張り試験結果と照らし合わせ、機械的強度の低下（伸び低下、破断強度低下）の割合が５０％未満のものを良好（○）、それ以外を不良（×）とした。
(reliability)
The sheet was treated in a high-temperature and high-humidity tank of 85 ° C.-85% RH for 168 hours, and the sheet was dehumidified and dried at 120 ° C. for 60 minutes. Compared with the tensile test results before the treatment, the ratio of mechanical strength reduction (elongation reduction, breaking strength reduction) of less than 50% was good (◯), and the others were bad (x).
表１に示すように、実施例１〜５で作製したノイズ抑制シートは、いずれも電磁波吸収特性、難燃性、成形性、可撓性、信頼性で良好な値を示した。これより、本発明におけるノイズ抑制シートが電気的だけでなく機械的にも優れた特性・信頼性を有するものであることが分かる。比較例１では、軟磁性材料粉末の添加量が相対的に多いために成形性、可撓性が低下、及び特に機械的性質の低下による信頼性が低下した。比較例２では可燃性成分であるアクリルゴム量が多いのに対して難燃剤が不足し、難燃性が低下した。比較例３では難燃剤の添加量が多すぎるために電磁波吸収特性、成形性、可撓性、信頼性が低下した。 As shown in Table 1, all of the noise suppression sheets produced in Examples 1 to 5 showed good values for electromagnetic wave absorption characteristics, flame retardancy, moldability, flexibility, and reliability. Thus, it can be seen that the noise suppression sheet of the present invention has excellent characteristics and reliability not only electrically but also mechanically. In Comparative Example 1, since the amount of the soft magnetic material powder added was relatively large, the moldability and flexibility were lowered, and in particular, the reliability was lowered due to the lowered mechanical properties. In Comparative Example 2, the amount of acrylic rubber, which is a combustible component, was large, but the flame retardant was insufficient, and the flame retardancy was lowered. In Comparative Example 3, since the amount of the flame retardant added was too large, the electromagnetic wave absorption characteristics, moldability, flexibility, and reliability were lowered.
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