JP4959588B2 - 低結晶度のフッ化ビニルインターポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化ビニルと、少なくとも2つの高度にフッ素されたモノマーとから誘導されるユニットから本質的に構成される3元重合体およびより高次のインターポリマーに関し、前記高度にフッ素されたモノマーの少なくとも1つは、少なくとも1個の炭素原子を有する側鎖をポリマー中に導入する。本発明の目的においては、「から本質的に構成される」とは、インターポリマーが他のポリマーユニットを含有してもよいとしても、インターポリマーの重要な特性は、指定されたモノマーユニットによって決定されることを意味する。好ましい組成は、フッ化ビニル30〜60モル%;フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンの群から選択される少なくとも1つのC2オレフィン10〜60モル%;および、少なくとも1個の炭素原子を有する側鎖をポリマー内に導入する少なくとも1つの高度にフッ素化されたモノマー0.1〜30モル%を含むインターポリマーである。より好ましいインターポリマーは、フッ化ビニル20〜40モル%、前記C2オレフィン40〜60モル%、および高度にフッ素化されたモノマー1.5〜25モル%を含む。
[1] フッ化ビニルと少なくとも2つの高度にフッ素化されたモノマーとから誘導されるユニットから本質的に構成されるインターポリマーであって、前記の高度にフッ素化されたモノマーの少なくとも1つは、少なくとも1個の炭素原子を有する側鎖を前記ポリマーに導入することを特徴とするインターポリマー。
[2] 前記インターポリマーは、フッ化ビニル30〜60モル%と、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択された少なくとも1つのC2オレフィン10〜60モル%と、少なくとも1個の炭素原子を有する側鎖を前記ポリマーに導入する高度にフッ素化されたモノマー0.1〜30モル%とから誘導されるユニットから本質的に構成されることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[3] 少なくとも1個の炭素原子を有する側鎖を前記ポリマーに導入する前記高度にフッ素化されたモノマーは、高度にフッ素化されたビニルエーテル類、3〜10個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロC1〜C8アルキルエチレン類、およびフッ素化されたジオキソール類からなる群から選択されることを特徴とする[2]に記載のインターポリマー。
[4] フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、および3〜10個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィンから本質的に構成されることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[5] 前記ペルフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする[4]に記載のインターポリマー。
[6] フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロC1〜C8アルキルエチレンから本質的に構成されることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[7] 前記ペルフルオロC1〜C8アルキルエチレンは、ペルフルオロブチルエチレンであることを特徴とする[6]に記載のインターポリマー。
[8] フッ化ビニル、テトラフルオロエチレンおよびアルキル基は1〜8個の炭素原子を有するものであるペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)から本質的に構成されることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[9] 前記ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)は、ペルフルオロ(エチルビニルエーテル)であることを特徴とする[8]に記載のインターポリマー。
[10] 約10〜90重量%のポリフッ化ビニルと混合されていることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[11] 前記インターポリマーは、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[12] イオン性末端基を有することを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[13] 約20.0nmから400nmの平均直径を有する粒子形態であることを特徴とする[1]に記載のインターポリマー。
[14] 前記粒子は、90%の粒子が平均粒子直径の±10%の範囲内にあるサイズ分布を有することを特徴とする[13]に記載のインターポリマー。
[15] 前記粒子は、90%の粒子が平均粒子直径の±5%の範囲内にあるサイズ分布を有することを特徴とする[13]に記載のインターポリマー。
[16] 前記粒子は、長軸および短軸に沿った前記粒子の平均直径の比が1.0:1から1.3:1までであるような実質的に球状であることを特徴とする[13]に記載のインターポリマー。
[17] 水性媒体、およびそれに分散された[1]に記載のインターポリマーの粒子を含むことを特徴とする水性分散液。
[18] 前記分散液の粘度は、500センチポアズ(0.5Pa・s)未満であることを特徴とする[17]に記載の水性分散液。
[19] [1]に記載のインターポリマーと極性有機液体を含むことを特徴とする有機液体組成物。
[20] 分散液であり、および前記有機極性液体は、プロピレンカーボネート、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシドであることを特徴とする[19]に記載の液体組成物。
[21] 周囲温度において溶液であり、および前記有機極性液体は、ケトン、エステルまたはエーテルであることを特徴とする[19]に記載の液体組成物。
[22] [1]に記載のインターポリマーから形成されることを特徴とする成形品。
[23] [19]に記載の有機液体組成物から流延されることを特徴とするフィルム。
[24] [19]に記載の有機液体組成物から形成される被膜を持つ少なくとも1つの表面を有する基板を含むことを特徴とする被覆品。
[25] 前記基板は、金属、ポリマー、木材、コンクリートまたはセラミックスからなる群から選択されることを特徴とする[24]に記載の被覆品。
[26] 基板と、前記基板の少なくとも1つの表面に接着された[23]に記載のフィルムとを含むことを特徴とする積層品。
[27] 前記基板は、金属、ポリマー、木材、コンクリートまたはセラミックスであることを特徴とする[26]に記載の積層品。
ポリマー組成
130℃においてジメチルアセトアミドに溶解した各ポリマーの、235.4MHzにおけるスペクトルを測定する19F−NMRによって、ポリマー組成を決定した。CF3基から生じる−80ppm付近のシグナルの積分を使用して、ポリマー中のHFP、PFBEまたはPEVEの量を測定した。3元重合体中のTFEユニットに由来するCF2基に関する−105ppmから−135ppmまでのシグナルの複雑な一群の積分(いかなる他のモノマーが与えるCF2含有量をも補正される)、および3元重合体中のVFユニットに由来するCHF基に関する−150ppmから−220ppmまでのシグナルの複雑な一群の積分(存在する場合には、いかなる他のモノマーが与えるCF含有量をも補正される)が、各サンプルの完全な組成データを提供した。赤外分光法を使用して、イオン性末端基の存在を同定した。
溶融粘度を、分子量に関連する測定値として使用した。いくつかのポリマーの溶融粘度は極めて大きく、細管レオメータのダイから押し出したときに極度のメルトフラクチャを示した。これは不安定な結果を与えた。信頼できる測定値を得るために、ジメチルアセトアミド中40重量%のポリマーの混合物を使用し、レオメータを150℃で操作した。23.4sec−1から3516sec−1の範囲で変動する剪断速度において、粘度を測定した。これらのデータの対数プロットを一次の最小自乗式にあてはめ、次いで、それを使用して、100sec−1での粘度を計算した。この値をMVとして報告する。
融点を、示差走査熱分析(DSC)により空気中で測定した。サンプルの熱履歴はTmの測定に影響するので、サンプルを10℃/分で250℃まで加熱し、次いで冷却し、そして10℃/分で再び加熱した。サンプルの再加熱中に観測される吸熱のピーク温度をTmとして報告する。
ポリマーの融解熱を、DSCにより記録された融解時吸熱下の面積を積分することによって測定し、そしてJ/g単位のΔHfとして報告する。
装置使用説明書の記載通りに操作されるHunter Lab Ultra Scan分光比色計(Hunter Associates Laboratory(Reston, VA)製)を用いて、フィルム上でヘイズ測定を行った。ヘイズを、サンプルに関する全光透過中の拡散透過のパーセントとして報告する。ヘイズは、サンプルによる光散乱の指標を提供する。
フィルムの表面張力の測定を、プローブ液として水およびヨウ化メチレンを使用するWuの調和平均法(S. Wu, J. Poly. Sci., Part C, [34], 19, [1971](非特許文献2))によって行った。
製造者の指示に従って操作されるBrookfield Engineering Laboratories (Stoughton、MA)から供給されるBrookfield円錐円板型粘度計モデルDV-1を使用して、分散液の粘度を測定した。
流延フィルムの表面組成を、X線電子分光法(ESCA)によって測定した。この技術は、水素を除くフィルム表面上の別個の原子の相対的な存在量を測定した。30℃の出口角でサンプルから放出される電子を分析した。この電子は、約50Åの深さまでのサンプル表面組成の特徴を示す。炭素原子からの電子は特に有用である複雑なシグナルを与える。なぜなら、このシグナルの形状を分析して、サンプル中の炭素に関する異なる結合環境を決定することができるからである。本発明においては、PFBEを含有する3元重合体のCF3基中の炭素から発生するフィルム表面の炭素シグナルの割合を推定することができた。
カチオン性末端基を有する3元重合体
3.8L(1米国ガロン)容量の攪拌型ジャケット付き水平ステンレススチールオートクレーブを重合槽として使用した。それぞれの場合において、オートクレーブに、温度および圧力を測定するための計測装置、ならびに所望の圧力のオートクレーブに対してモノマー混合物を供給できる圧縮機を取り付けた。オートクレーブを、脱イオン水でその容量の70〜80%まで満たし、次いで、3回にわたって、窒素を用いた2.1MPa(300psi)まで加圧し、およびガス抜きした。次いで、水を70℃に加熱し、所望される比のVF(フッ化ビニル)モノマーおよびTFE(テトラフルオロエチレン)モノマーを用いて、オートクレーブの圧力を2.1MPaにした。次いで、開始剤の溶液(50mlの水中のV−50開始剤2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(Wako Chemical Co., Dallas, TX)1.5g)をオートクレーブに注入した。オートクレーブを、重合の進行につれて所望のVFおよびTFEの混合物が反応器に添加される半回分式で運転して、一定の圧力が維持した。これを行うために、モノマーの供給物を、圧縮機の高圧側から低圧側へのループを通して再循環した。この再循環モノマーの流れのいくらかを、自動圧力調整弁によってオートクレーブに入れた。再循環ループの低圧側において、再循環流の残余に対して、新しいモノマーの供給物を、所望の比率で添加して、反応器に送られる物質を補給した。ペルフルオロブチルエチレン(PFBE)モノマーまたはペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)モノマーを含有する3元重合体を作製する場合、オートクレーブに対して、これらのモノマーを、ポンプにより液体として別個に供給した。所定量が供給されて、所望の固体がオートクレーブで得られるまで、全てのモノマーの供給を維持した。ヘキサフルオロプロピレン(HFP)をターモノマーとして使用する場合、VFモノマーおよびTFEモノマーの全量の10%が供給された後に、50gを一度に反応器に注入した。最終のラテックス固体を得るための所定量がオートクレーブに供給されるまで、VFモノマーおよびTFEモノマー供給を続けた。用いられるターモノマーに依存して、それぞれの重合を完了するために約2時間から4時間が必要であった。次いで、供給を停止し、オートクレーブの内容物を冷却し、ガス抜きをした。3元重合体ラテックスは、乳白色の均質な混合物として受器へと容易に放出された。pHを約6.0に上昇させるのに十分な量のクエン酸三ナトリウムを溶液に添加することにより、ポリマーを吸引フィルター上で単離し、そして90℃〜100℃の空気乾燥器中で乾燥した。用いられたV−50開始剤は、2−アミジノプロパン塩酸塩のカチオン性末端基を有するポリマーを提供した。反応器条件およびそれらの条件により製造され3元重合体を示す各実施例等のデータを表1に示す。
3元重合体混合物
表3は、対照標準の実施例2のVF/TFEコポリマーを用いて作製したPVFの混合物と、実施例6および実施例7の3元重合体を用いて作製したPVFの混合物とを示す。ポリマー重量を基準として少量のSyloid(登録商標)308非晶質シリカを、つや消し剤として加えた。35%固体の最終分散液を得るのに十分なプロピレンカーボネートとともに、表3に示す重量比の各成分を粉砕することによって、分散液を調製した。フィルムを上記の手順に従って流延した。PVFのみから作製したフィルムは、40.1ダイン/cmの表面張力を有した。フィルムの表面張力の急激な低下が観測され、および3元重合体がフィルムの微量成分を占めるに過ぎないとしても、それが3元重合体の存在に強く依存することが観測された。実施例16のフィルム混合物について19ダイン/cmの表面張力が観測され、これはポリテトラフルオロエチレンの表面張力とほぼ同じである。
非イオン性開始剤を用いる3元重合体
これらの実施例は、イオン性開始剤を使用する水性プロセスで作製され3元重合体にターモノマーを取り込むことによって見出されるヘイズの改善が、非イオン性開始剤を使用する非水溶媒でポリマーを作製したときに実現されることを示す。これらの結果は、改善されたヘイズは、コポリマーに比べて3元重合体に本来備わっているものであり、およびポリマーを作製するために使用される方法に依存しないことを示す。
7.6L(2米国ガロン)容量の攪拌型ジャケット付き水平ステンレススチールオートクレーブを重合槽として使用した。オートクレーブに、温度および圧力を測定するための計測装置、および所望の圧力のオートクレーブに対してモノマー混合物を供給できる圧縮機を取り付けた。オートクレーブを、15gのZonyl(登録商標)FS−62界面活性剤[DuPont Co., Wilmington, DE]を含有する脱イオン水を用いて、その容量の55〜60%まで満たし、そして90℃まで加熱した。次いで、窒素を用いる3.1MPa(450psig)までの加圧およびガス抜きを3回行った。オートクレーブに、下記の表6に示すパーセント組成でモノマーをあらかじめ装填し、および3.1MPa(450psig)の使用圧力にした。開始剤の溶液を、1Lの脱イオン水に2gの過硫酸アンモニウムを溶解することによって調製した。この開始剤溶液を、5分間にわたって25mL/分の速度で反応器に供給し、そして次に速度を低下して、および実験継続中は1mL/分に維持した。オートクレーブを、モノマー混合物が反応器に添加される半回分式で運転して、重合が進行する際の一定の圧力を維持した。モノマーの反応性が異なるために、この補給供給物の組成は、この補給供給物のあらかじめ装填された混合物の組成と異なるものであった。その組成は、反応器中の一定のモノマー組成を維持するように選択したので、組成の均質な生成物が得られた。
Claims (4)
- 30〜60モル%のフッ化ビニル、10〜60モル%のテトラフルオロエチレン、および0.1〜30モル%のペルフルオロC1〜C8アルキルエチレンから誘導されるユニットからなるインターポリマーから形成されることを特徴とする成形品。
- 30〜60モル%のフッ化ビニル、10〜60モル%のテトラフルオロエチレン、および0.1〜30モル%のペルフルオロC1〜C8アルキルエチレンから誘導されるユニットからなるインターポリマーと、極性有機液体を含む有機液体組成物から流延されることを特徴とするフィルム。
- 30〜60モル%のフッ化ビニル、10〜60モル%のテトラフルオロエチレン、および0.1〜30モル%のペルフルオロC1〜C8アルキルエチレンから誘導されるユニットからなるインターポリマーと、極性有機液体を含む有機液体組成物から形成される被膜を持つ少なくとも1つの表面を有する基板を含むことを特徴とする被覆品。
- 基板と、前記基板の少なくとも1つの表面に接着された請求項2に記載のフィルムとを含むことを特徴とする積層品。
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