JP4956186B2 - 燃料電池用燃料貯留体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用燃料貯留体に関し、更に詳しくは、携帯電話、ノート型パソコン及びＰＤＡなどの携帯用電子機器の電源として用いられる小型の燃料電池用に好適な燃料貯留体に関する。

一般に、燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給部とからなり、燃料と空気中の酸素とによって燃料電池セル内で電気化学反応を生じさせ、外部に電力を得るようにした電池であり種々の形式のものが開発されている。

近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源としての燃料電池を、各種用途に用いることが検討されており、特に、メタノールと水を含む液体燃料を直接供給するだけで発電できる燃料電池が注目されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの中でも、液体燃料の供給に毛管力を利用した各液体燃料電池等が知られている（例えば、特許文献３〜７参照）。
これらの各特許文献に記載される液体燃料電池は、燃料タンクから液体燃料を毛管力で燃料極に供給するため、液体燃料を圧送するためのポンプを必要としないなど小型化に際してメリットがある。

しかしながら、このような単に燃料貯蔵槽に設けられた、多孔体及び／又は繊維束体の毛管力だけを利用した液体燃料電池は、構成上は小型化に適するものの、燃料極に燃料が直接液体状態で供給されるため小型携帯機器に搭載し、電池部の前後左右や上下が絶えず変わる使用環境下では、長時間の使用期間中に燃料の追従が不完全となり、燃料供給遮断などの弊害が発生し、電解質層への燃料供給を一定にすることを阻害する原因となっている。

また、これら欠点の解決策の一つとして、例えば、液体燃料を毛管力によりセル内に導入した後、液体燃料を燃料気化層にて気化して、使用する燃料電池システム（例えば、特許文献８参照）が知られているが、基本的な問題点である燃料の追従性不足は改善されていないという課題を有し、また、この構造の燃料電池は液体を気化させた後に燃料として用いるシステムのため、小型化が困難となるなどの課題がある。
このように従来の燃料電池用燃料貯留体では、燃料極に直接液体燃料を供給する際に、燃料の供給が不安定で動作中の出力値に変動が生じたり、安定な特性を維持したまま携帯機器への搭載が可能な程度の小型化は困難であるのが現状である。

そこで、本願出願人は、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結される燃料電池であって、上記各単位セルには液体燃料を貯蔵するカートリッジ構造体からなる燃料貯留体に接続される浸透構造を有する燃料供給体が連結されて液体燃料が供給される直接メタノール型燃料電池を出願している（例えば、特許文献９参照）。
この燃料電池は、今までにない優れた機能を有するものであるが、カートリッジ型燃料貯留体が加熱されて高温状態となった場合に、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出しなどが若干生じるなどの課題がある。
特開平５−２５８７６０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平５−３０７９７０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開昭５９−６６０６６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６−１８８００８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−２２９１５８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−２９９９４６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−３４０２７３号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００１−１０２０６９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００４−６３２００号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の燃料電池用燃料貯留体における課題及び現状に鑑み、これを解消するためになされたものであり、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給し、しかも、高温の保管時においても液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体において、該燃料貯留体を、液体燃料を収容する燃料収容容器と、燃料流出部と、液体燃料の後端部に、特定物性の追従体とを備えると共に、上記燃料収容容器を更に特定の構造とすることにより、上記目的の燃料電池用燃料貯留体が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１） 燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体を、液体燃料を収容する燃料収容容器と、燃料流出部と、該燃料収容容器後端に設けられた封止体と、燃料流出部と封止体との間に、該液体燃料を封止すると共に、液体燃料の消費に伴い移動する追従体とから構成し、前記燃料収容容器内部が燃料流出部と追従体とにより少なくとも密封された燃料貯蔵室と、封止体により外気からは隔絶密封された状態の前記追従体を押圧する手段として燃料貯蔵室に封入された液体燃料よりも高い蒸気圧を持つ組成の揮発性液体が封入されている加圧室とを備えたことを特徴とする燃料電池用燃料貯留体。
（２） 加圧室に封入される揮発性液体は、少なくとも加圧室の容積と燃料貯蔵室の容積とを合計した容積を飽和蒸気圧にできる量が封入されている上記（１）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（３） 加圧室には、空気置換可能な密閉弁が少なくとも１つ備えている上記（１）又は（２）に記載の燃料電池用燃料貯留体。
（４） 密閉弁は、揮発性液体の１００℃における蒸気圧下においてもリークしない密閉弁からなる上記（３）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（５） 液体燃料がメタノール液、エタノール液、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
（６） 燃料電池本体は、燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結されると共に、上記単位セルには上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体に接続される燃料供給体が連結されて液体燃料が供給される構成となる燃料電池。

本発明によれば、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給し、しかも、高温の保管時においても液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体が提供される。
請求項２〜７の発明によれば、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、更に液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を更に安定的に供給すると共に、高温保管時においても液体燃料の損失が極めて少ない燃料電池用燃料貯留体が得られることとなる。

（ａ）は本発明の第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体を示す概略斜視図、（ｂ）は加圧室の要部を示す部分断面図である。 （ａ）〜（ｈ）は本発明の第１実施形態の燃料流出部に備わる燃料流出弁の弁体構造を示すものであり、（ａ）は弁体の斜視図、（ｂ）は弁体の平面図、（ｃ）は弁体の縦断面図、（ｄ）はアダプターの平面図、（ｅ）はアダプターの縦断面図、（ｆ）はアダプターに弁体を装填した状態の平面図、（ｇ）はアダプターに弁体を装填した状態の縦断面図、（ｈ）は燃料流出部に備わる燃料流出弁の弁体構造を示す部分縦断面図である。 図１の燃料電池用燃料貯留体を燃料電池本体に接続して燃料電池として使用した状態の一例を示す概略断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は燃料電池セル２０を説明する斜視図、縦断面図である。 本発明の第２実施形態の燃料電池用燃料貯留体を示す概略斜視図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第３実施形態の燃料電池用燃料貯留体を示すものであり、（ａ）は縦断面態様で示す概略部分断面図、（ｂ）は弁体の縦断面図、（ｃ）は斜視図である。 本発明の第３実施形態の燃料電池用燃料貯留体の使用形態を示す部分概略断面図である。 図７の燃料電池用燃料貯留体の使用前の形態を示す概略断面図である。

符号の説明

Ａ 燃料電池用燃料貯留体
Ｆ 液体燃料
Ｇ 揮発性液体
１０ 燃料収容容器
１１ 燃料流出部
１１ａ 弁体
１２ 追従体
１３ 燃料貯蔵室
１４ 加圧室

以下に、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１〜図２は、本発明の基本的な実施形態を示す燃料電池用燃料貯留体Ａの基本形態（第１実施形態）を示すものである。
本第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体Ａは、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であり、液体燃料Ｆを収容するチューブ型の燃料収容容器１０と、燃料流出部１１と、燃料収容容器１０内に収容された状態の液体燃料Ｆの後端部に、該液体燃料Ｆを封止すると共に、液体燃料Ｆの消費に伴い移動する追従体１２とを備えると共に、前記燃料収容容器１０内部が追従体１２により少なくとも密封された燃料貯蔵室１３と、外気からは隔絶密封された状態の前記追従体１２を押圧する手段が封入されている加圧室１４とを備えたものである。

上記チューブ型の燃料収容容器１０としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性、ガス不透過性（酸素ガス、窒素ガス等に対するガス不透過性）、更に、液体燃料の残量を視認できるように光線透過性があるものから構成されることが好ましい。
燃料収容容器１０としては、例えば、光線透過性を要求されない場合であれば、アルミニウム、ステンレスなどの金属、合成樹脂、ガラスなどが挙げられるが、前記した液体燃料の残量の視認性、ガス不透過性、製造や組立時のコスト低減及び製造の容易性などから、好ましくは、上記各特性を有するポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの単独もしくは２種以上の樹脂を含む単層構造、２層以上の多層構造からものが挙げられる。多層構造の場合は、少なくとも１層が、前記した性能（ガス透過度）を持つ樹脂で構成されていれば、残りの層は通常の樹脂でも実使用上問題はない。このような多層構造のチューブは、押出し成形、射出成形、共押出し成形などにより製造することができる。

燃料流出部１１には、図２（ａ）〜（ｈ）に示すように、筒状の燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する燃料流出弁となる弁体１１ａを備えており、本実施形態では燃料流出部１１内に弁体１１ａが直接又は弁体アダプターを介して収納される構造となっている。この弁体１１ａは、筆記具などにおいて用いられる部材と同様の構成であり、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、気圧、温度変化等により燃料収容容器１０内に直接収容される液体燃料Ｆに、後述する燃料供給管周辺より浸入する空気などの異物を防ぐものである。
この弁体１１ａは、液体燃料供給部材を挿入することで燃料収容容器１２と内部とを連通させ、燃料収容容器１０内部の液体燃料Ｆを外部へ供給させる直線状のスリットからなる連通部１１ｂが形成されると共に、前記弁体１１ａが燃料流出部１１又は弁体アダプターに収納された際に、弁体外縁部１１ｃにより弁体１１ａが径方向に圧縮されることで、前記連通部１１ｃに圧縮力が作用するようにしたものであり、本実施形態では図２（ｂ）に示すように楕円状であって、短径方向Ｙに連通部となるスリット１１ｂを設け、長径方向Ｘに外縁部１１ｃを圧縮するようにとしたものであり、スリット１１ｂが閉じる方向に圧縮力が作用する。

なお、上記連通部１１ｂを直線状のスリットで形成したが、液体燃料供給部材を挿入することで燃料収容容器１０と内部とを連通させ、燃料収容容器１０内部の液体燃料Ｆを外部へ供給できる構造となるものであれば、特に限定されず、十字状や放射状のスリット、スリットを複数形成し各スリットが同一箇所で交差するようにした構造、円孔状、矩形孔状であってもよい。好ましくは、上記直線状のスリットが望ましい。また、外縁部１１ｃの形状は、特に限定されず、上記形態のように楕円状の他、円形状に形成することができる。

この弁体１１ａの内面側には、液体燃料供給部材を挿入する際にスムーズに挿入できるように燃料収容容器１０の内部に向かって凸状のテーパー面（突起）１１ｄを形成することが好ましい。
前記燃料流出部１１には、図２（ｄ），（ｅ）に示すようなアダプター１１ｅが設けられ、アダプター１１ｅは筒状に形成され、その内周面にストッパー部１１ｆ，１１ｆが形成された本体部１１ｇと、筒状に形成された固定部材１１ｈとからなり、ストッパー部１１ｆと固定部材１１ｈとの間で上記構成の弁体１１ａを挟持してなるものである。
弁体１１ａとアダプター１１ｅとの組合せに関して、図２に示すように、楕円形状のスリット弁と円形状のアダプターの場合が挙げられ、また、逆に、円形状のスリット弁と楕円形状のアダプターとしてもよく、この場合、スリット弁のスリット方向をアダプターの長径とすることが必要である。
この構造の弁体１１ａにより、使用休止（未使用）時にも空気などの異物の浸入を防止する構造となっている。これは、空気などの浸入により液体燃料収容容器１０内の圧力増加などによる燃料漏れ、噴出しなどの事故を防止するためである。

この弁体１１ａ、アダプター１１ｅとしては、液体燃料の漏洩をより効果的に防止する点から、上記構造等で、液体燃料Ｆに対して気体透過性の低い材料からなり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率が２０％以下の材料から構成されるものが好ましい。
これらの弁体１１ａ、アダプター体１１ｅの材料としては、収容される液体燃料Ｆに対して保存安定性、耐久性、ガス不透過性、燃料供給管に密着できる弾性を有し、上記特性を有するものであれば、特に限定されず、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどのゴム、熱可塑性エラストマーが挙げられ、通常の射出成形や加硫成形などによって製造することができる。

用いる液体燃料Ｆとしては、メタノールと水とからなるメタノール液が挙げられるが、後述する燃料電極体において燃料として供給された化合物から効率良く水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が得られるものであれば、液体燃料は特に限定されず、燃料電極体の構造などにもよるが、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液、水素化ホウ素ナトリウムなどの液体燃料も用いることができる。
また、これらの液体燃料の濃度は、燃料電池の構造、特性等により種々の濃度の液体燃料を用いることができ、例えば、１〜１００％濃度の液体燃料を用いることができる。

追従体１２は、燃料収容容器１０に収容された状態の液体燃料Ｆの後端面に接触し、該液体燃料Ｆを封止すると共に、燃料消費に伴い移動するものであり、燃料収容容器１０内の液体燃料が漏出、蒸発してしまうことを防止すると共に、液体燃料への空気の侵入を防止するものである。
この追従体１２としては、液体燃料Ｆに対し溶解、拡散しないことが要求される。液体燃料Ｆに対し溶解、拡散してしまうような場合、燃料貯蔵槽となる燃料収容容器１０内の液体燃料が漏出、蒸発してしまい燃料貯蔵槽としての役割を果たせないばかりか、液体燃料Ｆによって追従体１２を構成する物質が燃料電池本体の燃料極に浸入し、反応に悪影響が出ることが考えられる。これらの条件を勘案して、本発明に用いる追従体１２の好ましい特性等が選択される。

用いることができる追従体１２としては、上記特性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、鉱油、ポリグリコール、ポリエステル、ポリブテン、シリコーン油などの石油類、脂肪族金属石鹸、変性クレー、シリカゲル、カーボンブラック、天然または合成ゴムおよび各種の合成ポリマーなどに溶剤などを加えることにより増粘させたものを挙げることができる。
好ましい追従体１２としては、表面自由エネルギーが液体燃料Ｆより低いことが望ましく、前記した燃料収容容器１０、燃料流出部１１の弁体の場合と同様、燃料収容容器１０と追従体１２との隙間に液体燃料が浸入、外部へ漏洩することを防止できる可能性を高くすることができる。これらの条件を鑑み、追従体１２の材質、表面状態などを適宜選択することが可能である。

本実施形態では、燃料収容容器１０の内部は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、追従体１２により少なくとも密封された液体燃料Ｆが収容される燃料貯蔵室１３と、外気からは隔絶密封された状態の前記追従体１２を押圧する手段が封入されている加圧室１４とを備えた構造となっている。
この加圧室１４は、燃料収容容器１０の後端部側に設けられるものであり、追従体１２の上面と密閉弁を備えた封止体１５とにより形成されるものであり、この両者の空間部が加圧室となるものである。

この加圧室１４には、追従体を押圧する手段が封入されている。この押圧する手段としては、燃料貯蔵室１３に封入された液体燃料Ｆよりも高い蒸気圧を持つ組成の揮発性液体Ｇが封入された構成となっている。
以下において、メタノール水溶液を液体燃料Ｆとする場合を例にとり説明するが、本発明の液体燃料は、これに限定されるものではない。

燃料貯留体１０が加熱されたとき、加圧室１４内に封入した揮発性液体Ｇ、例えば、溶剤蒸気の蒸発によって、追従体１２を通して液体燃料Ｆを加圧することが可能となる。加圧室１４内に空気を封入するだけでは、温度上昇と共に空気が膨張し、追従体１２を通して液体燃料Ｆを加圧することになるが、空気だけでは加圧の効果が低いものである。
すなわち、加圧室の初期の圧力を１０１ｋＰａとすると、２０℃→８０℃に温度上昇しても、その圧力は、１２２ｋＰａ（１．２倍）にしかならないものである。このとき液体燃料であるメタノール蒸気圧は、１２ｋＰａ→１８１ｋＰａ（１０倍以上）に変化する。
この場合、液体燃料の沸騰を防止するためには、加圧室１４は液体燃料の蒸気圧以上に加圧されていることが必要であるため、液体燃料の蒸気圧よりも、高い蒸気圧の組成の液体を封入されていることが必要である。
ここで、本発明でいう「蒸気圧」とは、同じ温度で比較したときの物理的な蒸気圧そのものを指す。また、本発明で規定する「揮発性液体」とは、少なくとも、常温常圧下で液体の物質であり、２０℃の蒸気圧が１０１ｋＰａ以下の溶剤を指す。
一般において、「蒸気圧の高い組成の液体」とは、例えば、５０ｗｔ％メタノール水溶液を用いるとき、これよりも高濃度のメタノールは、蒸気圧がより高い液体といえる。
以下に、１００％メタノールの蒸気圧を下記表１に示す。また、メタノールと水の混合溶媒（メタノール水溶液）の蒸気圧を下記表２示す。

本発明において、「蒸気圧の高い組成の液体」とは、例えば、５０ｗｔ％メタノール水溶液を用いるとき、上記表２に示されるように、これよりも高濃度のメタノールは、蒸気圧がより高い液体といえる。また、メタノールと水の混合溶媒（メタノール水溶液）では、メタノール濃度が高いほど、各温度での蒸気圧が高いことがわかる。
更に、揮発性液体Ｇの蒸気圧は、液体燃料Ｆの蒸気圧よりも大きい（若しくは近い）必要があるため、あるメタノール濃度の時の蒸気圧よりも、高い蒸気圧を有する液体、若しくは高い蒸気圧を有する組成の液体である必要がある。
用いる揮発性液体Ｇとしては、好ましくは、２０℃の蒸気圧が４〜１００ｋＰａ、更に好ましくは、１０〜５０ｋＰａである組成の液体であるものが望ましい。
２０℃の蒸気圧が４ｋＰａ未満の液体では、燃料の加圧に十分な圧力でなく、一方、１００ｋＰａを超える液体では、常温で気体であるため、充填等の取り扱いが困難となる。

下記表３に、本発明で用いることができる２０℃の蒸気圧が４〜１００ｋＰａである組成の揮発性液体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、加圧室１４に封入される揮発性液体Ｇは、少なくとも加圧室１４の容積と燃料貯蔵室１３の容積とを合計した容積を飽和蒸気圧にできる量が封入されていることが好ましい。
これにより、液体燃料Ｆが残り少なくなった状態であっても、液体燃料の沸騰を防止することができる。必要となる揮発性液体Ｇの封入量の計算式としては、加圧室１４の容積をＡｍｌ、液体燃料容量をＢｍｌ、液体燃料のある温度での蒸気圧ＣｋＰａとすると、（Ａ＋Ｂ）×Ｃ／（２２．４×１０００）＝Ｘｍｏｌである。
この場合、揮発性液体の分子量をＤ、比重をＥとすると、必要となる揮発性液体の「量は、Ｘ×Ｄｇ、Ｘ×Ｄ×Ｅｍｌとなる。
必要となる揮発性液体Ｇの量は、比較的少ない量となる。例えば、加圧室の容積が２０ｍｌ、液体燃料容量が１００ｍｌの燃料貯留体（タンク）に、６０ｗｔ％のメタノール水溶液の液体燃料を充填し、１００℃での耐熱性を付与するために、１００ｗｔ％メタノールを用いると、加圧室１４に充填する１００ｗｔ％メタノールの量は、０．１９ｇ（０．１５ｍｌ、液体燃料に対して、０．１５％、数滴充填）を封入すればよいことになる。

上記計算を更に詳述すると、６０ｗｔ％のメタノール水溶液の１００℃での蒸気圧は２５０ｋＰａである。これ以上の圧力で加圧できれば、充填される液体燃料Ｆの沸騰を防止できることとなる。液体燃料が残り少なくなった場合を考慮し、加圧室１４と液体燃料容量を合計すると、１２０ｍｌとなる。この空間を２５０ｋＰａ以上に加圧できるメタノール量が必要となる。空気で１００ｋＰａ加圧されているので（厳密には空気も加熱により加圧されている。１００ｋＰａ→１２７ｋＰａになっている。）残りの１５０ｋＰａ分をメタノールが加圧することになる。１００ｗｔ％メタノールの１００℃での蒸気圧は当然１５０ｋＰａよりも高いので、圧力に関しては問題ないこととなる。問題は量で満足できるかであるが、１２０ｍｌの空間に１５０ｋＰａの蒸気があるとき、そのｍｏｌ数は、気体の状態方程式、ＰＶ＝ｎＲＴより、０．００５８８ｍｏｌ（＝０．１８８ｇ＝０．１５ｍｏｌ）となる。
以上により、加圧室１４に封入される揮発性液体Ｇは、少なくとも加圧室１４の容積と燃料貯蔵室１３の容積とを合計した容積を飽和蒸気圧にできる量が封入されていることが好ましい。この構成により、容積や液体燃料の種類、揮発性液体の種類によって変化させることができる。
本発明は、上記メタノールの例示に限定されるものでなく、上記表３に示される揮発性液体などを用いることができる。また、メタノール水溶液を液体燃料Ｆとする場合を例示して説明したが、本発明の液体燃料として、上述の如く、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウムなどの液体燃料も各既知である各温度における蒸気圧を参考にして上記と同様にして各液体燃料に好ましい揮発性液体Ｇを使用することができるものである。

上記密閉弁を備えた封止体１５により、加圧室１４を密閉しても、上述の如く、液体燃料消費Ｆに伴ない揮発性液体Ｇが蒸発することで、液体燃料Ｆを排出させることができるが、揮発性液体Ｇの揮発により、温度が下がったり、圧力が一定にならなかったりすると不都合となるので、燃料使用時は外部から加圧したり、吸気したりできるように、封止体１５には、開閉できる密閉弁が設けられている。
この密閉弁は、揮発性液体の１００℃における蒸気圧下においてもリークしない密閉弁からなるものが望ましい。
上記例示した場合で考察すると、１００℃のメタノールは３５０ｋＰａ程度になるので、空気と併せて５００ｋＰａ程度の耐圧性能があれば、十分となる。それほど高い目標ではないため、どのようなバルブ構造であっても十分と考えられ、この条件を満足するバルブ構造であれば、その構造は特に限定されず、例えば、図２に示した燃料流出部１１に備わるものと同様の構造となるスリット構造のバルブが使用でき、すなわち、上記密閉弁を備えた封止体１６として上述の図２に示される構造となる弁体１１ａを含む燃料流出部１１が使用でき、また、後述する図６に示すバルブ〔向きを逆（上側）にしたバルブ〕も使用することができる。

このように構成される燃料電池用燃料貯留体Ａは、図３及び図４に示すように、燃料電池本体Ｎに連結自在となり、使用に供されることとなる。
すなわち、燃料電池本体Ｎは、図３及び図４に示すように、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体２１の外表部に電解質層２３を構築し、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４を構築することで形成される単位セル（燃料電池セル）２０，２０と、燃料貯留体Ａに接続される浸透構造を有する燃料供給体３０と、該燃料供給体３０の終端に設けられる使用済み燃料貯蔵槽４０とを備え、上記各単位セル２０、２０は直列に連結されて燃料供給体３０により燃料が順次供給される構造となっており、前記燃料貯留体Ａは、交換可能なカートリッジ構造体となっており、燃料電池本体Ｎの支持体１６に挿入される構造となっている。
この実施形態では、図１、図２（ａ）及び図３に示すように液体燃料Ｆが直接貯蔵され、液体燃料Ｆを収容する燃料収容容器１０の下部に燃料流出部１１に備わる弁体１１ａに挿入される燃料供給体３０により、燃料が供給されるものである。

これらの燃料貯留体Ａの燃料収容容器１０、燃料流出部１１に備わる弁体１１ａ、燃料供給体３０は、嵌合などによりそれぞれ接合される。このとき、それぞれの部材が液体燃料Ｆの表面自由エネルギーよりも高い場合、接合部の隙間に入り込みやすく液体燃料Ｆが漏洩する可能性が高まってしまう。そのため、これらの部材の少なくとも液体燃料Ｆと接触する壁面には、液体燃料の表面自由エネルギーよりも低く調整されていることが望ましい。この調整方法としては、燃料収容容器１０などの液体燃料と接触する壁面に、シリコン系、ケイ素樹脂若しくはフッ素系の撥水剤を用いたコーティングによる、撥水膜形成処理を施すことにより行うことができる。

単位セルとなる各燃料電池セル２０は、図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、微小柱状の炭素多孔体よりなる燃料電極体２１を有すると共に、その中央部に燃料供給体３０を貫通する貫通部２２を有し、上記燃料電極体２１の外表部に電解質層２３が構築され、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４が構築される構造からなっている。なお、各燃料電池セル２０の一つ当たり、理論上約１．２Ｖの起電力を生じる。

この燃料電極体２１を構成する微小柱状の炭素多孔体としては、微小な連通孔を有する多孔質構造体であれば良く、例えば、三次元網目構造若しくは点焼結構造よりなり、アモルファス炭素と炭素粉末とで構成される炭素複合成形体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体などが挙げられ、好ましくは、燃料電池の燃料極における反応制御が容易かつ反応効率の更なる向上の点で、アモルファス炭素と炭素粉末とからなる微細な連通孔を有する炭素複合成形体が望ましい。

この多孔質構造からなる炭素複合体の作製に用いる炭素粉末としては、更なる反応効率の向上の点から、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンより選ばれる少なくとも１種（単独または２種以上の組合せ）が好ましい。
また、この燃料電極体２１の外表部には、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などが当該金属イオンや金属錯体などの金属微粒子前駆体を含んだ溶液を含浸や浸漬処理後還元処理する方法や金属微粒子の電析法などにより形成されている。

電解質層２３としては、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、ナフィオン（Nafion、Du pont社製）を初めとするフッ素系イオン交換膜が挙げられる他、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜、具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、炭化水素系グラフト膜などが挙げられる。
また、空気電極層２４としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を上述の金属微粒子前駆体を含んだ溶液等を用いた方法で担持させた多孔質構造からなる炭素多孔体が挙げられる。

前記燃料供給体３０は、燃料貯留体Ａの弁体１１ｂ内に挿入され、該液体燃料を各単位セル２０に供給できる浸透構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェルト、スポンジ、または、樹脂粒子焼結体、樹脂繊維焼結体などの焼結体等から構成される毛管力を有する多孔体や、天然繊維、獣毛繊維、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂などの１種又は２種以上の組合せからなる繊維束体からなるものが挙げられ、これらの多孔体、繊維束体の気孔率等は各単位セル２０への供給量に応じて適宜設定されるものである。

使用済み燃料貯蔵槽４０は、燃料供給体３０の終端に配置されるものである。この時、使用済み燃料貯蔵槽４０を燃料供給体３０の終端に直接接触させて使用済み燃料を直接吸蔵体等により吸蔵させても問題ないが、燃料供給体３０と接触する接続部に中綿や多孔体、または繊維束体などを中継芯として設け、使用済み燃料排出路としてもよい。
また、燃料供給体３０により供給される液体燃料は、燃料電池セル２０で反応に供されるものであり、燃料供給量は、燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される液体燃料は殆どなく、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としないが、運転状況により供給過剰時に至った際には、反応に使用されない液体燃料が貯蔵槽４０に蓄えられ阻害反応を防ぐことができる構造となっている。
なお、５０は、燃料貯留体Ａと使用済み燃料貯蔵槽４０を連結すると共に、燃料貯蔵槽１０から各単位セル２０、２０の個々に燃料供給体３０を介して直接液体燃料を確実に供給するメッシュ構造などからなる部材である。

このように構成される燃料貯留体Ａを用いた燃料電池は、燃料貯留体Ａから燃料流出部となる弁体１１ａに挿入された燃料供給体３０に供給され、浸透構造により、液体燃料を燃料電池セル２０、２０内に導入するものである。
本発明では、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体Ａには、液体燃料Ｆを収容するチューブ型の燃料収容容器１０と、燃料流出部１１と、液体燃料Ｆの後端部に、該液体燃料Ｆを封止すると共に、液体燃料Ｆの消費に伴い移動する追従体１２とを備えると共に、前記燃料収容容器１０内部が追従体１２により少なくとも密封された燃料貯蔵室１３と、外気からは隔絶密封された状態の前記追従体１２を押圧する手段が封入されている加圧室１４とを備えたものであるので、燃料貯留体Ａが加熱され液体燃料Ｆの温度がその液体燃料Fの大気圧下での沸点以上となったとしても、液体燃料Ｆを封止している追従体１２の反対側も、加圧室１４内の前記追従体１２を押圧する手段となる揮発性液体Ｇが加熱され、液体燃料Ｆの飽和蒸気圧以上に加圧されているため、液体燃料Ｆの沸騰を防止することができることとなる。更に詳述すると、本発明となる液体燃料Ｆを追従体１２にて封止する構造の燃料電池用燃料貯留体Ａにおいて、燃料収容容器（タンク）１１の後端部を封止することによって液体燃料Ｆよりも蒸気圧の高い追従体１２を押圧する手段となる揮発性液体Ｇを加圧室１４内に封入し、封入した揮発性液体Ｇの蒸気圧によって追従体１２を通して液体燃料Ｆを加圧できる。このことによって、液体燃料Ｆの温度が大気圧下での沸点に達しても沸騰することなく、液体燃料Ｆの気化による燃料貯留体Ａからの液体燃料の漏洩、蒸発を防止することができる。特に、メタノールやエタノールを液体燃料として使用する場合には、液体燃料の沸点が低いため、このような沸騰を防止する本発明の構造をとることが最も望ましい形態となるものである。また、液体燃料使用時は、上端の密閉弁となる逆止弁を開き空気置換するものである。

また、上記形態では、少なくとも、燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給体３０に毛管力が存在し、この毛管力により、燃料貯蔵室１３から各単位セル２０、２０の個々に直接液体燃料が逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料を供給することができるものとなる。より好ましくは、燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給体３０の毛管力＜使用済み燃料貯蔵槽４０の毛管力と設定することにより、燃料貯蔵室１３、各単位セル２０、２０から使用済み燃料貯蔵槽までの夫々に直接液体燃料が逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料の流れを作ることができるものとなる。
更に、この燃料電池では、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく、液体燃料を気化せずそのまま円滑に供給することができる構造となるため、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
従って、この形態の燃料電池では、燃料電池全体のカートリッジ化が可能となり、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いられることができる小型の燃料電池が提供されることとなる。
なお、上記形態では、燃料電池セル２０を二つ使用した形態を示したが、燃料電池の使用用途により燃料電池セル２０の連結（直列又は並列）する数を増加させて所要の起電力等とすることができる。

図５は、本発明の第２実施形態の燃料貯留体Ｂを示すものである。以下の実施形態において、前記第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体と同様の構成及び効果を発揮するものについては、図１と同一符号を付してその説明を省略する。
この第２実施形態は、液体燃料の消費速度の速いものや、多量の液体燃料を搭載するために、チューブ型等の燃料収容容器１０の径を大きいものを用いた場合において、追従体の追従を追従切れを起こすことなく、良好に追従させると共に、液体燃料Ｆの温度が大気圧下での沸点に達しても沸騰することなく、液体燃料Ｆの気化による燃料貯留体Ａからの液体燃料の漏洩、蒸発を防止するための好適な実施形態を示すものである。
本第２実施形態の燃料貯留体Ｂは、用いる追従体１２には、筒状の追従補助部材１２ａが挿入されている点でのみ、上記第１実施形態と相違するものであり、上記第１実施形態と同様にして使用に供される。
この追従補助部材１２ａとしては、例えば、ポリプロピレン、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、各種ゴムなどから構成されるものが挙げられる。
この追従補助部材１２ａの形状としては、円柱状、四角柱状、三角柱状、球状若しくは燃料貯留体断面と相似形状などが挙げられ、その長さは、追従体の全長に対して、３０〜７０％とすることが好ましい。

この第２実施形態における燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体Ｂでは、燃料の消費速度の速いものや、チューブ型等の燃料収容容器の径が大きいものを用いた場合にも、上記第１実施形態と同様に、燃料電池の発電による燃料消費に伴ない、追従補助部材１２ａが挿入された追従体１２が追従切れを起こすことなく移動することによって液体燃料の体積減少に対応することとなり、しかも、燃料電池の稼動による燃料貯留体（液体燃料）が加温されても、液体燃料Ｆを封止している追従体１２の反対側も、加圧室１４内の前記追従体１２を押圧する手段となる揮発性液体Ｇが加熱され、液体燃料Ｆの飽和蒸気圧以上に加圧されているため、液体燃料Ｆの沸騰を防止することができるものとなる。

図６は、本発明の燃料電池用燃料貯留体の他の実施形態（第３実施形態）を示すものである。この第３実施形態燃の料電池用燃料貯留体Ｃは、図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、上記第１実施形態の燃料流出部１１を、スプリング部材やバネ部材などの弾性体によって閉じられ、液体燃料供給部材の挿入により開かれる構造の弁体６０とした点でのみ、上記第１実施形態と相違するものである。
この弁体６０は、本体部６１にバルブ受け部６１ａを有し、スプリング部材やバネ部材などの弾性体６２により断面逆Ｔ字状のバルブ部材６３がバルブ受け部６１に常時付勢されて閉じられており、液体燃料供給部材３０の挿入により開かれて液体燃料が供給される構造となっている。なお、上端の封止体１６は、図２のスリットバルブからなる弁体を有するものである。

このように構成される燃料貯留体Ｃを用いた燃料電池は、上記第１実施形態と同様に、燃料貯留体Ｃから燃料流出部１１となる弁体６０に挿入された燃料供給体３０に供給され、浸透構造により、液体燃料を燃料電池セル２０、２０内に導入するものである。
この実施形態の燃料貯留体Ｃも、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給し、しかも、高温の保管時においても液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる。

図７及び図８は、燃料電池本体への接続の他の形態を示すものである。以下の形態において、前記第１実施形態の燃料電池本体と同様の構成及び効果を発揮するものについては、図１と同一符号を付してその説明を省略する。
この形態は、図７及び図８に示すように、弁体１１ａに挿入される燃料供給管３１を介して燃料供給体３０に接続される点などで、上記第１実施形態と相違するものである。
なお、図示しないが、燃料供給体３０の先端（図７、図８の矢印方向）には、上記第１実施形態（図３）と同様に燃料電池セル２０、２０…に直列又は並列に接続される構造となっている。

このように形態の燃料電池Ｄでも、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給し、しかも、高温の保管時においても液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体が提供される。

本発明の燃料電池用貯留体は、上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変更することができるものである。
例えば、燃料電池セル２０は円柱状のものを用いたが、角柱状、板状の他の形状のものであってもよく、また、燃料供給体３０との接続は直列接続のほか、並列接続であってもよい。
また、上記実施形態では、燃料流出部として図２（ａ）〜（ｈ）に示す弁体１１ａを有するものを用いたが、気圧、温度変化等により燃料貯蔵槽１０内に直接収容される液体燃料Ｆに燃料供給管３１周辺より浸入する空気などの異物を防ぐものであり、燃料供給体３０が挿入されて液体燃料を燃料供給体３０に供給できる構造となるものであれば、特に限定されるものではない。
更に、上記実施形態では、直接メタノール型の燃料電池として説明したが、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体には、液体燃料を収容する燃料収容容器と、燃料流出部と、液体燃料の後端部に、該液体燃料を封止すると共に、液体燃料の消費に伴い移動する追従体とを備えたものであれば、本発明は上記直接メタノール型の燃料電池に限定されるものではなく、改質型を含む高分子改質膜型の燃料電池にも好適に適用することができるものであり、更に、大容量（例えば、１００ｍｌ以上）の液体燃料を搭載する場合にチューブ型等の燃料収容容器の径を大きくした場合には、それに伴なって追従体の量を増加させたり、または、第２実施形態のように追従補助部材を挿入して、追従体の追従を追従切れを起こすことなく、良好に追従させることができる。
更にまた、燃料電池本体として、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで燃料電池本体を構成したが、燃料電池本体の構造は特に限定されず、例えば、電気導電性を有する炭素質多孔体を基材とし、該基材の表面に電極／電解質／電極の各層を形成した単位セル又は該単位セルを２以上連結した連結体を備え、上記基材に燃料供給体を介して液体燃料を浸透させる構成とすると共に、基材の外表面に形成される電極面を空気に曝す構造からなる燃料電池本体としてもよいものである。

次に、本発明を実施例により、更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜２〕
下記に示す構成の燃料流出部の弁体が相違する燃料貯留体を２種類作製し、液体燃料（７０ｗｔ％メタノール液、比重０．８７）２ｇ、追従体０．３０ｇを充填した。
（燃料収容容器の構成：チューブ１、実施例１及び２共通）
チューブ１：長さ１００ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、ポリプロピレン製押出チューブ

（燃料流出部の構成）
実施例１（スリット弁、図２に準拠）：
長さ５ｍｍ、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ、ブチルゴム製、スリット長さ１．５ｍｍ
実施例２（バルブ弁、図５に準拠）：
長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ、バルブ本体６１：ポリプロピレン製、弾性体６２：ステンレス製スプリング、バルブ体６３：ポリプロピレン製
（追従体の組成、実施例１及び２共通）
以下の配合組成となるゲル状追従体（比重０．９０）を用いた。
鉱油：ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０（出光興産社製） ９３重量部
疎水性シリカ：アエロジル Ｒ−９７４Ｄ ６重量部
（日本アエロジル社製、ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇ）
シリコーン系界面活性剤：ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１ １重量部
（日本ユニカー社製）

（封入する揮発性液体Ｇ、実施例１及び２共通）
１００％メタノール ０．１ｍｌ
（加圧室、実施例１及び２共通）
０．３ｍｌ
（封止体、実施例１及び２共通）
図２に準拠

上記構成の各燃料電池用燃料貯留体を恒温槽にて７０℃に放置して評価したところ、燃料貯留体が加熱されて高温状態となっても、液体燃料の沸騰、気泡の発生、燃料の吹き出し等を防止することができると共に、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給し、しかも、高温の保管時においても液体燃料の損失がないことが判った。

本発明の液体燃料貯留体は、携帯電話、ノート型パソコン及びＰＤＡなどの携帯用電子機器の電源として用いられるのに好適な小型の燃料電池の燃料貯留用に用いることができる。

Claims (6)

1. 燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体を、液体燃料を収容する燃料収容容器と、燃料流出部と、該燃料収容容器後端に設けられた封止体と、燃料流出部と封止体との間に、該液体燃料を封止すると共に、液体燃料の消費に伴い移動する追従体とから構成し、前記燃料収容容器内部が燃料流出部と追従体とにより少なくとも密封された燃料貯蔵室と、封止体により外気からは隔絶密封された状態の前記追従体を押圧する手段として燃料貯蔵室に封入された液体燃料よりも高い蒸気圧を持つ組成の揮発性液体が封入されている加圧室とを備えたことを特徴とする燃料電池用燃料貯留体。
2. 加圧室に封入される揮発性液体は、少なくとも加圧室の容積と燃料貯蔵室の容積とを合計した容積を飽和蒸気圧にできる量が封入されている請求項１記載の燃料電池用燃料貯留体。
3. 加圧室には、空気置換可能な密閉弁が少なくとも１つ備えている請求項１又は２に記載の燃料電池用燃料貯留体。
4. 密閉弁は、揮発性液体の１００℃における蒸気圧下においてもリークしない密閉弁からなる請求項３記載の燃料電池用燃料貯留体。
5. 液体燃料がメタノール液、エタノール液、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
6. 燃料電池本体は、燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結されると共に、上記単位セルには請求項１〜５の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体に接続される燃料供給体が連結されて液体燃料が供給される構成となる燃料電池。

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