JP4954581B2 - Polymer light-emitting material, organic electroluminescence element, and display device - Google Patents
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Description
本発明は、高分子発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、色純度の高い青色の発光を有し、駆動寿命の長い高分子発光材料、および製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。 The present invention relates to a polymer light emitting material and an organic electroluminescence device. More specifically, the present invention relates to a polymer light emitting material having a blue light emission with high color purity and a long driving life, and a manufacturing process is simplified, a large area can be realized, and an organic material having excellent durability. The present invention relates to an electroluminescence element.
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（本明細書において、「有機ＥＬ素子」ともいう。）に用いる材料開発が活発に行われている。たとえば、フルカラー表示を実現するためには、光の３原色（ＲＧＢ）（赤色、緑色および青色）の各単色光を発光する材料が必要であるが、これらに関しては、高い発光効率とともに、様々な色、特に色純度の高い青色の発光を有し、駆動寿命の長い材料が求められている。 In recent years, materials for use in organic electroluminescent elements (also referred to as “organic EL elements” in this specification) have been actively developed. For example, in order to realize full color display, materials that emit light of each of the three primary colors (RGB) (red, green, and blue) of light are necessary. There is a demand for a material that emits blue light with high color purity, particularly color purity, and has a long driving life.
最近、モノアニオン性単座配位子を有することを特徴とするオルトメタル化イリジウム錯体が開示されている（特許文献１）。
なお、本明細書での「オルトメタル化」とは、一般式（１）でのＺ1を含む環において
、配位原子を有する置換基の結合位置に対してオルト位のＣ−Ｈ結合が、分子内反応で金属−炭素結合を含むキレート環を生成する反応をいう。
Recently, an orthometalated iridium complex having a monoanionic monodentate ligand has been disclosed (Patent Document 1).
In the present specification, “orthometalation” means that the C—H bond at the ortho position relative to the bond position of the substituent having a coordination atom in the ring containing Z 1 in the general formula (1). , A reaction that generates a chelate ring containing a metal-carbon bond by an intramolecular reaction.
当該錯体は、モノアニオン性単座配位子の種類により様々な発光色が可能とされている。なかでも、モノアニオン性単座配位子としてＣＮを用いた場合、青色発光を示すことが開示されている。しかしながら、当該公報には該錯体の寿命などの点で記載が無くいまだ不充分である。 The complex is capable of various emission colors depending on the type of monoanionic monodentate ligand. In particular, it is disclosed that when CN is used as a monoanionic monodentate ligand, it emits blue light. However, there is no description in the gazette in terms of the lifetime of the complex, and it is still insufficient.
さらに、発光層を形成する際に、上記錯体のような低分子化合物では、真空蒸着法が用いられるが、この方法で得られる発光層の膜厚は不均一になりやすい。
また、真空蒸着法には大型の設備が必要となり、その条件も厳密な制御が必要とされるなど、簡便な製造方法とは言えない。
Furthermore, when forming the light emitting layer, a vacuum deposition method is used for a low molecular compound such as the above complex, but the film thickness of the light emitting layer obtained by this method tends to be uneven.
In addition, the vacuum deposition method requires a large facility, and the conditions are not a simple manufacturing method because it requires strict control.
一方、該錯体を高分子中に分散させたポリマー組成物、すなわちドープ型発光材料で発光層を形成する場合は塗布法も利用できる可能性がある。しかし、ドープ型発光材料は熱安定性に劣り、相分離または偏析を起こしやすいという欠点を有する。
本発明の目的は、色純度の高い青色の発光が高い発光効率で得られ、さらには長寿命である高分子発光材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer light-emitting material which can obtain blue light emission with high color purity with high luminous efficiency and has a long lifetime. Another object of the present invention is to provide an organic EL element and a display device that have a simplified manufacturing process, can achieve a large area, and are excellent in durability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる高分子発光材料が、色純度の高い青色の発光を有し駆動寿命の長いことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer light-emitting material made of a polymer containing a structural unit derived from a specific iridium complex has a blue light emission with high color purity and a driving life. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下のとおりに要約される。
［１］ 下記一般式（１）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料。
That is, the present invention is summarized as follows.
[1] A polymer light-emitting material comprising a polymer containing a structural unit derived from an iridium complex represented by the following general formula (1).
（式中、Ｚ1は炭素原子Ｃ1およびＣ2とともに五員または六員の炭素環または複素環を完
成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Ｚ2は炭素原子Ｃ3および窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
(Wherein Z 1 represents an atomic group for completing a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring with carbon atoms C 1 and C 2. The formed ring forms a condensed ring with another ring. You may do it.
Z 2 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring together with the carbon atom C 3 and the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Ｚ3は窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表
す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、および、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基からなる群から選ばれる原子または基を少なくとも一つ有してもよい。Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環、Ｚ3およびＮで形成される環についても同じ
である。
Z 3 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
The ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —OH, —SX 1 , —OCOX 2 , —COOX 3 , —SiX 4 X 5 X 6 , —NH 2 , —NHX 7 , —NX 8 X 9 (where X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, carbon numbers 2 to 20 heteroaryl group or an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and X 1 to X 9 may be the same or different from each other.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A straight-chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms thereof are substituted with a halogen atom, and an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, carbon number 2 ~ 20 heteroaryl group or carbon number -21 aralkyl groups or at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen-substituted aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom You may have. The same applies to the ring formed by Z 2 , C 3 and N, and the ring formed by Z 3 and N.
但し、Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、その環に直接結合した少なくとも一つの
フッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を有する。
さらにＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環、Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環、ならび
にＺ3およびＮで形成される環の少なくとも一つは重合性官能基或いは重合性官能基を有
する置換基を有する。）
［２］ 上記一般式（１）において、Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環が、ベンゼン
、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。
However, the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 has at least one fluorine atom directly bonded to the ring or a fluoroalkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
Furthermore, at least one of the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 , the ring formed by Z 2 , C 3 and N, and the ring formed by Z 3 and N is a polymerizable functional group or polymerizable It has a substituent having a functional group. )
[2] In the general formula (1), the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 is benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, The polymer light-emitting material according to the above [1], which has a ring skeleton of one kind of compound selected from the group consisting of benzotriazole, pyrazole, isoxazole and benzopyrazole.
[３] 上記一般式（１）において、Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環が、イミダゾール、チアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、セレナゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選ばれ
る一種の化合物の環骨格を有していることを特徴とする上記［１］または[２]に記載の高分子発光材料。
[3] In the general formula (1), the ring formed by Z 2 , C 3 and N is imidazole, thiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, selenazole, oxazole, pyrrole. [1] or [2] above, having a ring skeleton of one kind of compound selected from the group consisting of pyrazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline and isoquinoline The polymer light-emitting material described in 1.
[４] 前記イリジウム錯体が、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする上記［１］に記載の高分子発光材料。 [4] The polymer light-emitting material according to the above [1], wherein the iridium complex is represented by any one of the following general formulas (2) to (5).
（式中、Ｚ1は炭素原子Ｃ1およびＣ2とともに五員または六員の炭素環または複素環を
完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Ｚ3は窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表
す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
(Wherein Z 1 represents an atomic group for completing a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring with carbon atoms C 1 and C 2. The formed ring forms a condensed ring with another ring. You may do it.
Z 3 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、その環に直接結合した原子または基であって、
かつ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ1、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、および、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基からなる群から選ばれる原子または基を少なくとも一つ有してもよい。Ｚ3およびＮで形成される
環についても同じである。
The ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 is an atom or group directly bonded to the ring,
And a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, -OH, -SX 1, -OCOX 2 , -COOX 3, -SiX 4 X 5 X 6, -NH 1, -NHX 7, -NX 8 X 9 (Here, X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, or 7 carbon atoms. Represents an aralkyl group having ˜21, and X 1 to X 9 may be the same or different from each other.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, cyclic or branched alkyl having 1 to 22 carbon atoms A halogen-substituted alkyl group in which a group or a part or all of hydrogen atoms thereof are substituted with a halogen atom, and an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or a 7 to 21 carbon atom Aralkyl groups or them The hydrogen atom may have at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen-substituted aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group, or a halogen-substituted aralkyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. The same applies to the ring formed by Z 3 and N.
Ｒ1〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、
−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8
Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素
数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、あるいは、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
R 1 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —OH,
-SX 1, -OCOX 2, -COOX 3 , -SiX 4 X 5 X 6, -NH 2, -NHX 7, -NX 8
X 9 (wherein X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, or carbon Represents an aralkyl group having 7 to 21 and X 1 to X 9 may be the same or different from each other.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or cyclic group having 1 to 22 carbon atoms, or cyclic A branched alkyl group or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms 21 represents an aralkyl group, or a halogen-substituted aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group in which part or all of the hydrogen atoms thereof are substituted with a halogen atom. .
但し、Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、その環に直接結合した少なくとも一つの
フッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を有する。
さらにＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環、ならびにＺ3およびＮで形成される環の少なくとも一つは、その環に直接結合した、重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を有するか、あるいは、Ｒ1〜Ｒ16の少なくとも一つは重合性官能基または重合性官能基
を有する置換基を表す。）
[５] 前記イリジウム錯体が、下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表されることを特徴とする上記[１]に記載の高分子発光材料。
However, the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 has at least one fluorine atom directly bonded to the ring or a fluoroalkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
Further, at least one of the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 and the ring formed by Z 3 and N is a substituent having a polymerizable functional group or a polymerizable functional group directly bonded to the ring Or at least one of R 1 to R 16 represents a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. )
[5] The polymer light-emitting material according to the above [1], wherein the iridium complex is represented by any one of the following general formulas (6) to (9).
（式中、Ｚ2は炭素原子Ｃ3および窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Ｚ3は窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表
す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
(Wherein Z 2 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with carbon atom C 3 and nitrogen atom N. The ring formed forms a condensed ring with another ring. You may do it.
Z 3 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環は、その環に直接結合した原子または基であって、かつ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ1、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1
〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、および、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基からなる群から選ばれる原子または基を少なくとも一つ有してもよい。Ｚ3およびＮで形成される
環についても同じである。
The ring formed by Z 2 , C 3 and N is an atom or group directly bonded to the ring, and is a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, —OH, —SX 1 , —OCOX 2 , —COOX 3 , —SiX 4 X 5 X 6 , —NH 1 , —NHX 7 , —NX 8 X 9 (where X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched having 1 to 22 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, X 1
~X 9 may each be the same or different. ), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of hydrogen atoms thereof are substituted with halogen atoms, and carbon An aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group in which a part or all of hydrogen atoms thereof are substituted with halogen atoms; It may have at least one atom or group selected from the group consisting of a heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group. The same applies to the ring formed by Z 3 and N.
Ｒ17〜Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8
Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素
数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、あるいは、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
R 17 to R 32 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —OH, —SX 1 , —OCOX 2 , —COOX 3 , —SiX 4 X 5 X 6 , —NH 2 , —NHX. 7 , -NX 8
X 9 (wherein X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 20 carbon atoms, or carbon Represents an aralkyl group having 7 to 21 and X 1 to X 9 may be the same or different from each other.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or cyclic group having 1 to 22 carbon atoms, or cyclic A branched alkyl group or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms 21 represents an aralkyl group, or a halogen-substituted aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group in which part or all of the hydrogen atoms thereof are substituted with a halogen atom. .
但し、Ｒ17〜Ｒ32の少なくとも一つはフッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を表す。
さらにＺ2、Ｃ3およびＮで形成される環、ならびにＺ3およびＮで形成される環の少な
くとも一つは、その環に直接結合した、重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を有するか、あるいは、Ｒ17〜Ｒ32の少なくとも一つは重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を表す。）
[６] Ｚ3およびＮで形成される環が、置換基を有してもよいピリジン、ピロリジン、
ピロリン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、アザインドール、カルバゾール、インダゾール、ノルハルマン、ハルマン、アニリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾチアジアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アントラニル、トリアジン、ベンズイソオキサゾール、ピラジン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、チアゾリン、キヌクリジン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、およびイソキノリンからなる群より選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることを特徴とする上記[１]〜[５]のいずれかに記載の高分子発光材料。
However, at least one of R 17 to R 32 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
Furthermore, at least one of the ring formed by Z 2 , C 3 and N, and the ring formed by Z 3 and N is a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group directly bonded to the ring Or at least one of R 17 to R 32 represents a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. )
[6] The ring formed by Z 3 and N may have a substituent, such as pyridine, pyrrolidine,
Pyrroline, piperidine, pyrimidine, indole, azaindole, carbazole, indazole, norharman, Harman, aniline, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, pyrrole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzoselenazole, benzothiadiazole, One compound selected from the group consisting of isoxazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, anthranyl, triazine, benzisoxazole, pyrazine, quinoline, benzoquinoline, acridine, thiazoline, quinuclidine, imidazoline, oxazoline, thiazoline, and isoquinoline The polymer luminescence according to any one of [1] to [5] above, which has a ring skeleton of material.
[７] 前記重合体が、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含むことを特徴とする上記[１]〜[６]のいずれかに記載の高分子発光材料。 [7] The polymer further includes a structural unit derived from at least one polymerizable compound selected from the group consisting of a hole-transporting polymerizable compound and an electron-transporting polymerizable compound. The polymer light-emitting material according to any one of [1] to [6] above.
[８] 陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記有機高分子層の少なくとも１層に、上記[１]〜[７]のいずれかに記載の高分子発光材料を含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 [8] In an organic electroluminescence device including one or more organic polymer layers sandwiched between an anode and a cathode, at least one of the organic polymer layers may include at least one of the above [1] to [7]. An organic electroluminescence device comprising the polymer light-emitting material according to any one of the above.
[９] 上記[８]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた画像表示装置。
[１０] 上記[８]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた面発光光源。
[9] An image display device using the organic electroluminescence element according to [8].
[10] A surface-emitting light source using the organic electroluminescence device according to [8].
本発明によれば、高い純度の青色光を有し、駆動寿命の長い高分子発光材料を提供することができる。中でも、素子の長寿命化に有効である。また、本発明によれば、製造工程が簡略化され、大面積化が実現できるとともに、耐久性に優れた有機ＥＬ素子および表示装置を提供することができる。 According to the present invention, a polymer light emitting material having high purity blue light and a long driving life can be provided. Especially, it is effective for extending the life of the element. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an organic EL element and a display device that are simplified in manufacturing process, can be increased in area, and are excellent in durability.
有機ＥＬ素子において、一般に励起三重項状態の寿命が励起一重項の寿命に比べて長く、分子が高エネルギー状態に長く留まるため、周辺物質との反応、分子自体の構造変化、励起子同士の反応などが起こるため、これまでの金属配位化合物ではりん光発光素子の駆動寿命が短かったのではないかと考えられる。 In organic EL devices, the lifetime of the excited triplet state is generally longer than the lifetime of the excited singlet, and the molecule stays in a high energy state, so that it reacts with surrounding substances, changes in the structure of the molecule itself, and reactions between excitons. Therefore, it is considered that the driving life of the phosphorescent light emitting device is short with the conventional metal coordination compounds.
そこで、本発明者らは種々の検討を行い、上記式（１）〜（９）の何れかで表されるイリジウム錯体（好ましくは上記式（２）〜（９）の何れかで表されるイリジウム錯体）から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料が有効であることを見出した。 Therefore, the present inventors have made various studies, and represented by any one of the above formulas (1) to (9) (preferably any one of the above formulas (2) to (9). It has been found that a polymer light-emitting material comprising a polymer containing a structural unit derived from an iridium complex is effective.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る高分子発光材料は、特定のイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなる。このような材料では、イリジウム錯体の三重項励起状態からの発光が得られる。上記高分子発光材料は、さらに、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群から選択される少なくとも１種の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。
＜イリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体＞
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）〜（９）のいずれかで表されるイリジウム錯体を含む単量体を重合して得られる。上記重合体において、上記イリジウム錯体の単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において、上
記重合体には、上記錯体の単独重合体、および２種以上の該錯体の共重合体も含む。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polymer light-emitting material according to the present invention comprises a polymer containing a structural unit derived from a specific iridium complex. With such a material, light emission from the triplet excited state of the iridium complex can be obtained. The polymer light emitting material further comprises a polymer including a structural unit derived from at least one polymerizable compound selected from the group consisting of a hole transport polymerizable compound and an electron transport polymerizable compound. Is preferred.
<Polymer containing structural unit derived from iridium complex>
The polymer used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer containing an iridium complex represented by any one of the above formulas (1) to (9). In the said polymer, you may use the monomer of the said iridium complex individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present specification, the polymer includes a homopolymer of the complex and a copolymer of two or more of the complexes.
上記式（１）〜（９）で表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体からなることを特徴とする高分子発光材料は、モノアニオン性単座配位子としてシアノ基を有し、且つ特定の部位に少なくとも一つ以上のフッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を有する。該錯体を用いた高分子発光材料は様々な色の発光、特に高い純度の青色光を有する。また、この高分子発光材料によれば、優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子を製造できる。 The polymer light-emitting material comprising a polymer containing a structural unit derived from an iridium complex represented by the above formulas (1) to (9) has a cyano group as a monoanionic monodentate ligand. And having at least one fluorine atom or a fluoroalkyl group optionally having 1 to 6 carbon atoms at a specific site. Polymer light-emitting materials using the complex have various colors of light emission, particularly high-purity blue light. Moreover, according to this polymer light emitting material, an organic EL device having excellent durability can be produced.
上記一般式（１）〜一般式（９）に記載した記号（Ｚ1〜Ｚ3、Ｒ1〜Ｒ32、Ｘ1〜Ｘ10）について以下により具体的に説明する。
式中、Ｚ1は炭素原子Ｃ1およびＣ2とともに五員または六員の炭素環または複素環を完
成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
The symbols (Z 1 to Z 3 , R 1 to R 32 , X 1 to X 10 ) described in the general formula (1) to the general formula (9) will be specifically described below.
In the formula, Z 1 represents an atomic group for completing a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring together with carbon atoms C 1 and C 2 . The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Ｚ2は炭素原子Ｃ3および窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Ｚ3は窒素原子Ｎとともに五員または六員の含窒素複素環を完成するための原子群を表
す。形成される環はさらに別の環と縮合環を形成しても良い。
Z 2 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring together with the carbon atom C 3 and the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Z 3 represents an atomic group for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle together with the nitrogen atom N. The formed ring may form a condensed ring with another ring.
Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環が、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェ
ニル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、イソオキサゾールおよびベンゾピラゾールからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることが好ましい。
The ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 is from benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzotriazole, pyrazole, isoxazole and benzopyrazole It preferably has a ring skeleton of one kind of compound selected from the group consisting of
これらの化合物のうち、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンが好ましく、ベンゼンおよびナフタレンがもっとも好ましい。
Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環が、イミダゾール、チアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、セレナゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることが好ましい。
Of these compounds, benzene, naphthalene, pyridine, quinoline and isoquinoline are preferred, and benzene and naphthalene are most preferred.
The ring formed by Z 2 , C 3 and N is imidazole, thiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, selenazole, oxazole, pyrrole, pyrazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridine, It preferably has a ring skeleton of one kind of compound selected from the group consisting of pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline and isoquinoline.
これらの化合物のうち、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンが好ましく、ピリジンおよびキノリンがもっとも好ましい。
また、Ｚ3およびＮで形成される環が、置換基を有してもよいピリジン、ピロリジン、
ピロリン、ピペリジン、ピリミジン、インドール、アザインドール、カルバゾール、インダゾール、ノルハルマン、ハルマン、アニリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピロール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾチアジアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アントラニル、トリアジン、ベンズイソオキサゾール、ピラジン、キノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、チアゾリン、キヌクリジン、イミダゾリン、オキサゾリン、チアゾリン、およびイソキノリンからなる群より選ばれる一種の化合物の環骨格を有していることが好ましい。
Of these compounds, pyridine, quinoline and isoquinoline are preferred, and pyridine and quinoline are most preferred.
In addition, the ring formed by Z 3 and N may have a substituent such as pyridine, pyrrolidine,
Pyrroline, piperidine, pyrimidine, indole, azaindole, carbazole, indazole, norharman, Harman, aniline, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, pyrrole, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, benzoselenazole, benzothiadiazole, One compound selected from the group consisting of isoxazole, isothiazole, oxadiazole, thiadiazole, anthranyl, triazine, benzisoxazole, pyrazine, quinoline, benzoquinoline, acridine, thiazoline, quinuclidine, imidazoline, oxazoline, thiazoline, and isoquinoline It preferably has a ring skeleton of
これらの化合物のうち、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾールおよびチアゾールが好ましく、ピリジン、イミダゾール及びピラゾールがもっとも好ましい。
Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数
７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、および、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基からなる群から選ばれる原子または基を少なくとも一つ有してもよい。これらの原子または基は、上記環に直接結合していることが好ましい。これらの基の具体例は後述のとおりである。Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環、Ｚ3およびＮで形
成される環についても同じである。
Of these compounds, pyridine, imidazole, pyrazole, oxazole and thiazole are preferred, and pyridine, imidazole and pyrazole are most preferred.
The ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, —OH, —SX 1 , —OCOX 2 , —COOX 3 , —SiX 4 X 5 X 6 , —NH 2 , —NHX 7 , —NX 8 X 9 (where X 1 to X 9 are linear, cyclic or branched alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms, aryl groups having 6 to 21 carbon atoms, carbon numbers 2 to 20 heteroaryl group or an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and X 1 to X 9 may be the same or different from each other.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A straight-chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms thereof are substituted with a halogen atom, and an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, carbon number 2 ~ 20 heteroaryl group or carbon number -21 aralkyl groups or at least one atom or group selected from the group consisting of a halogen-substituted aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom You may have. These atoms or groups are preferably directly bonded to the ring. Specific examples of these groups are as described below. The same applies to the ring formed by Z 2 , C 3 and N, and the ring formed by Z 3 and N.
但し、Ｚ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環は、その環に直接結合した少なくとも一つの
フッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を有する。具体的には例えばフッ素原子そのもの、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基等を挙げることができる。当該置換はＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環に二つ以上あって
も良く、その場合二つの置換基は同じであってもそれぞれ違っていてもかまわない。
However, the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 has at least one fluorine atom directly bonded to the ring or a fluoroalkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a fluorine atom itself, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group. There may be two or more such substitutions in the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 , in which case the two substituents may be the same or different.
さらにＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環、Ｚ2、Ｃ3およびＮで形成される環、ならび
にＺ3およびＮで形成される環の少なくとも一つは重合性官能基或いは重合性官能基を有
する置換基を有する。
Furthermore, at least one of the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 , the ring formed by Z 2 , C 3 and N, and the ring formed by Z 3 and N is a polymerizable functional group or polymerizable It has a substituent having a functional group.
該重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。 The polymerizable functional group may be any of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, addition polymerizable, and condensation polymerizable functional groups. Of these, the radical polymerizable functional group is preferable because the production of the polymer is easy.
上記重合性官能基としては、例えば、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、ビニルアミド基およびこれらの誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、アルケニル基が好ましい。 Examples of the polymerizable functional group include urethane (meth) acrylate groups such as allyl group, alkenyl group, acrylate group, methacrylate group, methacryloyloxyethyl carbamate group, vinylamide group, and derivatives thereof. Of these, alkenyl groups are preferred.
より具体的には、上記重合性官能基或いは重合性官能基を有する置換基を、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。これらのうちで、下記式（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ８）、（Ａ１２）で表される置換基は、イリジウム錯体に官能基が容易に導入できるためさらに好ましい。 More specifically, it is more preferable to have the above-mentioned polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group as a substituent represented by the following general formulas (A1) to (A12). Among these, the substituents represented by the following formulas (A1), (A5), (A8), and (A12) are more preferable because functional groups can be easily introduced into the iridium complex.
一般式（２）〜（９）におけるＲ1〜Ｒ32は、重合性官能基または重合性官能基を有す
る置換基以外の場合は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、−ＯＨ、−ＳＸ1、−ＯＣＯＸ2、−ＣＯＯＸ3、−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6、−ＮＨ2、−ＮＨＸ7、−ＮＸ8Ｘ9（ここで、Ｘ1〜Ｘ9は炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、または、炭素数７〜２１のアラルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２２の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又
はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、あるいは、炭素数６〜２１のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜２１のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基もしくはハロゲン置換アラルキル基を表す。
R 1 to R 32 in the general formulas (2) to (9) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a substituent other than a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. —OH, —SX 1 , —OCOX 2 , —COOX 3 , —SiX 4 X 5 X 6 , —NH 2 , —NHX 7 , —NX 8 X 9 (where X 1 to X 9 are carbon atoms of 1 to 22 represents a linear, cyclic or branched alkyl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and X 1 to X 9 are Each may be the same or different.), An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a part or all of hydrogen atoms thereof is a halogen atom A halogen-substituted alkyl group substituted with, or An aryl group having 6 to 21 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group in which a part or all of hydrogen atoms thereof are substituted with halogen atoms; A substituted heteroaryl group or a halogen-substituted aralkyl group is represented.
但し、Ｒ17〜Ｒ32の少なくとも一つはフッ素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいフルオロアルキル基を表す。
ここで、Ｘ1〜Ｘ9は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。
However, at least one of R 17 to R 32 represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms.
Here, X 1 to X 9 may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an aldehyde group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carboxyl group, a sulfone group. An acid group, a nitro group, etc. can be mentioned. These substituents may be further substituted with a halogen atom, a methyl group or the like.
直鎖、環状もしくは分岐のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を挙げることができる。 Examples of linear, cyclic or branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, isopentyl, A neopentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, a cycloheptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group can be exemplified.
アリール基、アラルキル基もしくはヘテロアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。 Examples of aryl, aralkyl or heteroaryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, benzyl, phenethyl, methylbenzyl, diphenylmethyl, styryl, cinnamyl, biphenyl Residue, terphenyl residue, naphthyl group, anthryl group, fluorenyl group, furan residue, thiophene residue, pyrrole residue, oxazole residue, thiazole residue, imidazole residue, pyridine residue, pyrimidine residue, pyrazine Residues, triazine residues, quinoline residues, quinoxaline residues can be mentioned.
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。 Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, tert-butoxy, octyloxy, tert-octyloxy, phenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 1-naphthyloxy , 2-naphthyloxy group, and 9-anthryloxy group.
−ＳＸ1の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
Examples of —SX 1 include a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, and a 4-tert-butylphenylthio group.
−ＯＣＯＸ2の例としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる
。
−ＣＯＯＸ3の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Examples of —OCOX 2 include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
Examples of —COOX 3 include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert
-A butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, etc. can be mentioned.
−ＳｉＸ4Ｘ5Ｘ6の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基等を挙げることができる。
−ＮＨＸ7の例としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルア
ミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等を挙げることができる。
Examples of —SiX 4 X 5 X 6 include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
Examples of —NHX 7 include N-methylamino group, N-ethylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group and the like.
−ＮＸ8Ｘ9の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。 Examples of —NX 8 X 9 include N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-dibenzylamino group, N, N-diphenylamino group and the like can be mentioned.
一般式（２）〜一般式（５）において、さらにＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環、な
らびにＺ3およびＮで形成される環の少なくとも一つは、その環に直接結合した、重合性
官能基または重合性官能基を有する置換基を有するか、あるいは、Ｒ1〜Ｒ16の少なくと
も一つは重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を表す。一般式（６）〜一般式（９）において、さらにＺ2、Ｃ3およびＮで形成される環、ならびにＺ3およびＮで形成
される環の少なくとも一つは、その環に直接結合した、重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を有するか、あるいは、Ｒ17〜Ｒ32の少なくとも一つは重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を表す。これらのうちで、Ｚ3およびＮで形成される環が
重合性官能基または重合性官能基を有する置換基を有することが好ましい。
In the general formula (2) to general formula (5), at least one of the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 and the ring formed by Z 3 and N is directly bonded to the ring. Have a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group, or at least one of R 1 to R 16 represents a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. In the general formula (6) to general formula (9), at least one of the ring formed by Z 2 , C 3 and N and the ring formed by Z 3 and N is directly bonded to the ring, It has a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group, or at least one of R 17 to R 32 represents a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group. Among these, it is preferable that the ring formed by Z 3 and N has a polymerizable functional group or a substituent having a polymerizable functional group.
これらの配位子から、一般式（１）〜一般式（９）のいずれかで表されるイリジウム錯体として、もっとも好ましくは以下のイリジウム錯体である。 From these ligands, the following iridium complexes are most preferable as the iridium complex represented by any one of the general formulas (1) to (9).
上記一般式（１）〜一般式（９）のいずれかで表されるイリジウム錯体は、例えば、以下のように製造される。
まず、特許文献１に記載された方法等により、所望する配位子誘導体を得る。ついで、該配位子誘導体と、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物（０．５当量）とを、２−エトキシエタノールなどの溶媒中で反応させる。次いで、得られたイリジウム２核錯体と、Ｚ3に相当する含窒素複素環化合物及びシアン化カリウムなどのシアノ基源を溶媒中で加
熱した後、精製して式で表されるイリジウム錯体を得ることができる。
The iridium complex represented by any one of the above general formulas (1) to (9) is produced, for example, as follows.
First, a desired ligand derivative is obtained by the method described in Patent Document 1. Next, the ligand derivative is reacted with an iridium compound (0.5 equivalent) such as iridium chloride in a solvent such as 2-ethoxyethanol. Next, the obtained iridium dinuclear complex, a nitrogen-containing heterocyclic compound corresponding to Z 3 and a cyano group source such as potassium cyanide are heated in a solvent and then purified to obtain an iridium complex represented by the formula. it can.
イリジウム２核錯体の合成法としては、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１年，４０巻，１７０４頁に記載の方法が挙げられる。以下に、本発明で用いられるイリジウム２核錯体の代表例を示す。 Examples of the synthesis method of the iridium dinuclear complex include the method described in Inorganic Chemistry, 2001, 40, 1704. Below, the typical example of the iridium binuclear complex used by this invention is shown.
一般式（１）〜一般式（９）のいずれかで表されるイリジウム錯体から導かれる構造単位を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。本明細書における分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定されるポリスチレン換算分子量をいう。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer containing the structural unit derived from the iridium complex represented by any one of the general formula (1) to the general formula (9) is preferably 1,000 to 2,000,000, More preferably, it is 5,000 to 1,000,000. The molecular weight in this specification means the polystyrene conversion molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography) method. It is preferable for the molecular weight to be in this range since the polymer is soluble in an organic solvent and a uniform thin film can be obtained.
上記重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜キャリア輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を有する重合体＞
本発明に用いられる重合体は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体の単量体と共に、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物からなる群より選択される少なくとも１種の重合性化合物を含む単量体を共重合して得られる重合体であることが好ましい。なお、本明細書において、ホール輸送性の重合性化合物および電子輸送性の重合性化合物を併せて、キャリア輸送性の重合性化合物ともいう。
The polymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer.
The polymerization method of the polymer may be any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and addition polymerization, but radical polymerization is preferred.
<Polymer having a structural unit derived from a carrier transportable polymerizable compound>
The polymer used in the present invention is at least one selected from the group consisting of a hole transporting polymerizable compound and an electron transporting polymerizable compound together with one or more monomers of the above iridium complex. It is preferable that it is a polymer obtained by copolymerizing the monomer containing this polymeric compound. In the present specification, the hole transport polymerizable compound and the electron transport polymerizable compound are also collectively referred to as a carrier transport polymerizable compound.
すなわち、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位、または１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位を含む重合体からなることが好ましい。このような高分子発光材料では、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位上で、ホールと電子とが効率よく再結合するため、高い発光効率
が得られる。
That is, the polymer light emitting material includes a structural unit derived from one or more hole transportable polymerizable compounds together with a structural unit derived from one or more iridium complexes, or one or more It is preferably made of a polymer containing a structural unit derived from two or more kinds of electron-transporting polymerizable compounds. In such a polymer light-emitting material, holes and electrons are efficiently recombined on the structural unit derived from the iridium complex, so that high luminous efficiency can be obtained.
また、上記高分子発光材料は、１種または２種以上の上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と共に、１種または２種以上のホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、１種または２種以上の電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなることがより好ましい。このような高分子発光材料は、発光性、ホール輸送性および電子輸送性のすべての機能を備えているため、イリジウム錯体上で、ホールと電子とがさらに効率よく再結合するため、より高い発光効率が得られる。 In addition, the polymer light-emitting material includes a structural unit derived from one or more hole transportable polymerizable compounds together with a structural unit derived from one or more iridium complexes, and one or more structural units. More preferably, it comprises a polymer containing a structural unit derived from two or more kinds of electron-transporting polymerizable compounds. Such a polymer light-emitting material has all the functions of light-emitting property, hole-transporting property, and electron-transporting property, so that holes and electrons recombine more efficiently on the iridium complex, resulting in higher light emission. Efficiency is obtained.
上記ホール輸送性の重合性化合物および上記電子輸送性の重合性化合物は、重合性官能基を有することのほか、特に制限されず、公知のキャリア輸送性の化合物が用いられる。
上記重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、および縮合重合性の官能基のいずれであってもよい。これらのうちで、ラジカル重合性の官能基は、重合体の製造が容易であるため好ましい。
The hole-transporting polymerizable compound and the electron-transporting polymerizable compound are not particularly limited in addition to having a polymerizable functional group, and known carrier-transporting compounds are used.
The polymerizable functional group may be any of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, addition polymerizable, and condensation polymerizable functional groups. Of these, the radical polymerizable functional group is preferable because the production of the polymer is easy.
上記重合性官能基としては、前述したＺ1、Ｃ1およびＣ2で形成される環が有する少な
くとも一つの重合性官能基或いは重合性官能基を有する置換基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
The polymerizable functional group is synonymous with the above-described substituent having at least one polymerizable functional group or polymerizable functional group in the ring formed by Z 1 , C 1 and C 2 , and the preferred range is also the same. It is.
上記重合性化合物は、具体的には、上記官能基を、上記式（Ａ１）〜（Ａ１２）で表される置換基として有することがより好ましい。
上記ホール輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ１）〜（Ｅ６）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表される化合物がより好ましい。
More specifically, the polymerizable compound more preferably has the functional group as a substituent represented by the formulas (A1) to (A12).
As the hole transport polymerizable compound, specifically, compounds represented by the following general formulas (E1) to (E6) are preferable, and since the carrier mobility in the copolymer is high, the following formula (E1) The compound represented by (E3) is more preferable.
上記電子輸送性の重合性化合物としては、具体的には、下記一般式（Ｅ７）〜（Ｅ１５）で表される化合物が好ましく、共重合体におけるキャリア移動度が高いため、下記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）で表される化合物がより好ましい。 Specifically, as the electron transport polymerizable compound, compounds represented by the following general formulas (E7) to (E15) are preferable, and since the carrier mobility in the copolymer is high, the following formula (E7) The compounds represented by (E12) to (E14) are more preferred.
なお、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）において、上記式（Ａ１）で表される置換基を、上記一般式（Ａ２）〜（Ａ１２）で表される置換基に代えた化合物も好適に用いられるが、重合性化合物に官能基を容易に導入できるため、上記式（Ａ１）、（Ａ５）で表される置換基を有する化合物が特に好ましい。 In the above formulas (E1) to (E15), a compound in which the substituent represented by the above formula (A1) is replaced with the substituent represented by the above general formula (A2) to (A12) is also preferably used. However, since a functional group can be easily introduced into the polymerizable compound, compounds having substituents represented by the above formulas (A1) and (A5) are particularly preferable.
これらのうちで、上記ホール輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ１）〜（Ｅ３）
のいずれかで表される化合物と、上記電子輸送性の重合性化合物として、上記式（Ｅ７）、（Ｅ１２）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される化合物とを、上記イリジウム錯体と組み合わせて共重合させることがより好ましい。このような高分子発光材料は、高い発光効率および高い最高到達輝度を有し、耐久性にも優れる。
Among these, as the hole transport polymerizable compound, the above formulas (E1) to (E3)
In combination with the iridium complex, a compound represented by any one of the above and a compound represented by any one of the above formulas (E7) and (E12) to (E14) as the electron transport polymerizable compound. More preferably, it is copolymerized. Such a polymer light emitting material has high luminous efficiency, high maximum luminance, and excellent durability.
この場合に、上記イリジウム錯体として、より長寿命化が図れるため上記式（Ｃ１）、（Ｃ７）、及び（Ｃ１１）で表される錯体を用いることが特に好ましい。
上記式（Ｅ１）〜（Ｅ１５）で表される重合性化合物は、公知の方法によって製造することができる。
In this case, as the iridium complex, it is particularly preferable to use a complex represented by the above formulas (C1), (C7), and (C11) because the life can be further extended.
The polymerizable compound represented by the above formulas (E1) to (E15) can be produced by a known method.
なお、上記重合体は、さらに、他の重合性化合物から導かれる構造単位を有していてもよい。上記他の重合性化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびその誘導体などのキャリア輸送性を有さない化合物が挙げられるが、何らこれらに制限されるものではない。 The polymer may further have a structural unit derived from another polymerizable compound. Examples of the other polymerizable compounds include compounds having no carrier transport properties such as (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, and styrene and derivatives thereof. It is not limited.
また、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記分子量がこの範囲にあると、重合体が有機溶媒に可溶であり、均一な薄膜を得られるため好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000. It is preferable for the molecular weight to be in this range since the polymer is soluble in an organic solvent and a uniform thin film can be obtained.
イリジウム錯体と、キャリア輸送性の重合性化合物（ホール輸送性および／または電子輸送性の重合性化合物）との比率を適宜設定すれば、所望の上記重合体が得られ、該重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、および交互共重合体のいずれでもよい。 If the ratio of the iridium complex and the carrier-transporting polymerizable compound (hole-transporting and / or electron-transporting polymerizable compound) is appropriately set, the desired polymer can be obtained. Any of a copolymer, a block copolymer, and an alternating copolymer may be sufficient.
上記重合体における、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数をｍとし、キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数（ホール輸送性の重合性化合物および／または電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位の総数）をｎとしたとき（ｍ、ｎは１以上の整数を示す）、全構造単位数に対する上記イリジウム錯体から導かれる構造単位数の割合、すなわちｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００１〜０．２の範囲にあることがより好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値がこの範囲にあると、キャリア移動度が高く、濃度消光の影響が小さい、高い発光効率の有機ＥＬ素子が得られる。 The number of structural units derived from the iridium complex in the polymer is m, and the number of structural units derived from a carrier transporting compound (a structure derived from a hole transporting polymerizable compound and / or an electron transporting polymerizable compound). When the total number of units is n (m, n represents an integer of 1 or more), the ratio of the number of structural units derived from the iridium complex to the total number of structural units, that is, the value of m / (m + n) is 0. It is preferably in the range of 0.001 to 0.5, and more preferably in the range of 0.001 to 0.2. When the value of m / (m + n) is in this range, an organic EL element having high luminous efficiency with high carrier mobility and low influence of concentration quenching can be obtained.
また、上記重合体が、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位と電子輸送性化合物から導かれる構造単位とを含む場合、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数をｘ、電子輸送性化合物から導かれる構造単位数をｙとすると（ｘ、ｙは１以上の整数を示す）、上記ｎとの間に、ｎ＝ｘ＋ｙの関係が成り立つ。キャリア輸送性化合物から導かれる構造単位数に対する、ホール輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｘ／ｎ、および電子輸送性化合物から導かれる構造単位数の割合ｙ／ｎの最適値は、各構造単位の電荷輸送能、イリジウム錯体から導かれる構造単位の電荷輸送性、濃度などによって決まる。この重合体を有機ＥＬ素子の発光層を形成する唯一の化合物として用いる場合、ｘ／ｎおよびｙ／ｎの値は、それぞれ０．０５〜０．９５の範囲にあることが好ましく、０．２０〜０．８０の範囲にあることがより好ましい。なお、ここで、ｘ／ｎ＋ｙ／ｎ＝１が成り立つ。 In addition, when the polymer includes a structural unit derived from a hole transporting compound and a structural unit derived from an electron transporting compound, the number of structural units derived from the hole transporting compound is derived from x and the electron transporting compound. Assuming that the number of structural units is y (x and y are integers of 1 or more), a relationship of n = x + y is established between n and the above. Optimum values of the ratio x / n of the number of structural units derived from the hole transporting compound and the ratio y / n of the number of structural units derived from the electron transporting compound to the number of structural units derived from the carrier transporting compound are as follows. It depends on the charge transport ability of the structural unit, the charge transportability of the structural unit derived from the iridium complex, the concentration, and the like. When this polymer is used as the only compound for forming the light emitting layer of the organic EL device, the values of x / n and y / n are preferably in the range of 0.05 to 0.95, and 0.20 More preferably in the range of ~ 0.80. Here, x / n + y / n = 1 holds.
上記重合体の重合方法は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、および付加重合のいずれでもよいが、ラジカル重合が好ましい。
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明に係る高分子発光材料は、有機ＥＬ素子の材料として好適に用いられる。上記有機ＥＬ素子は、陽極と陰極とに挟まれた１層または２層以上の有機高分子層を含み、該有機高分子層の少なくとも１層に、上記高分子発光材料が含まれる。本発明に係る高分子発光材料は、簡便な塗布法で発光層を成膜でき、素子の大面積化が図れる。
The polymerization method of the polymer may be any of radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and addition polymerization, but radical polymerization is preferred.
<Organic electroluminescence device>
The polymer light emitting material according to the present invention is suitably used as a material for an organic EL device. The organic EL element includes one or more organic polymer layers sandwiched between an anode and a cathode, and at least one of the organic polymer layers includes the polymer light emitting material. With the polymer light emitting material according to the present invention, a light emitting layer can be formed by a simple coating method, and the area of the device can be increased.
本発明に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示すが、本発明に係る有機ＥＬ素子の構成は、これに制限されない。図１では、透明基板（１）上に設けた陽極（２）および陰極（６）の間に、ホール輸送層（３）、発光層（４）および電子輸送層（５）を、この順で設けている。上記有機ＥＬ素子では、例えば、陽極（２）と陰極（６）の間に、１）ホール輸送層／発光層、２）発光層／電子輸送層のいずれかを設けてもよい。また、３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層のいずれかの層を１層のみ設けてもよい。さらに、発光層を２層以上積層してもよい。 An example of the configuration of the organic EL element according to the present invention is shown in FIG. 1, but the configuration of the organic EL element according to the present invention is not limited thereto. In FIG. 1, a hole transport layer (3), a light emitting layer (4) and an electron transport layer (5) are arranged in this order between an anode (2) and a cathode (6) provided on a transparent substrate (1). Provided. In the organic EL device, for example, either 1) a hole transport layer / light emitting layer or 2) a light emitting layer / electron transport layer may be provided between the anode (2) and the cathode (6). In addition, 3) a layer containing a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, 4) a layer containing a hole transport material, a light emitting material, 5) a layer containing a light emitting material, an electron transport material, and 6) a single layer of the light emitting material. Any one of the layers may be provided. Further, two or more light emitting layers may be stacked.
上記のような素子において、本発明に係る高分子発光材料が、上記イリジウム錯体から導かれる構造単位と、ホール輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位と、電子輸送性の重合性化合物から導かれる構造単位とを含む重合体からなる場合は、該材料を含む上記有機高分子層は、ホール輸送性および電子輸送性を併せ持つ発光層として利用できる。このため、他の有機材料の層を設けない場合であっても、高い発光効率および耐久性を有する有機ＥＬ素子を作製できる。また、製造工程がさらに簡略化できる。 In the element as described above, the polymer light-emitting material according to the present invention is derived from a structural unit derived from the iridium complex, a structural unit derived from a hole-transporting polymerizable compound, and an electron-transporting polymerizable compound. In the case of a polymer containing a structural unit to be released, the organic polymer layer containing the material can be used as a light emitting layer having both hole transport properties and electron transport properties. For this reason, even if it is a case where the layer of another organic material is not provided, the organic EL element which has high luminous efficiency and durability can be produced. In addition, the manufacturing process can be further simplified.
上記の各層は、バインダとして高分子材料などを混合して、形成してもよい。上記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。 Each of the above layers may be formed by mixing a polymer material or the like as a binder. Examples of the polymer material include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, and polyphenylene oxide.
また、上記の各層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成しても、機能の異なる材料を混合して、各層を形成していてもよい。本発明に係る有機ＥＬ素子における発光層においても、本発明に係る高分子発光材料の他に、キャリア輸送性を補う目的で、さらに他のホール輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。 In addition, the light emitting material, the hole transport material, and the electron transport material used for each of the above layers may be formed independently, or may be formed by mixing materials having different functions. In the light emitting layer in the organic EL device according to the present invention, in addition to the polymer light emitting material according to the present invention, other hole transport materials and / or electron transport materials are further included for the purpose of supplementing the carrier transport property. Also good. Such a transport material may be a low molecular compound or a high molecular compound.
上記ホール輸送層を形成するホール輸送材料、または発光層と混合させるホール輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；上記トリフェニルアミン誘導体に重合性官能基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。上記ホール輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なるホール輸送材料を積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホール輸送層の導電率などに依存するが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。 Examples of the hole transport material forming the hole transport layer or the hole transport material mixed with the light emitting layer include TPD (N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1 ′. -Biphenyl-4,4'diamine); α-NPD (4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl); m-MTDATA (4,4 ', 4' '- Low molecular weight triphenylamine derivatives such as tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine); polyvinylcarbazole; a polymer compound obtained by polymerizing a triphenylamine derivative by introducing a polymerizable functional group; polyparaphenylene vinylene; Examples thereof include fluorescent light-emitting polymer compounds such as polydialkylfluorene. Examples of the polymer compound include a polymer compound having a triphenylamine skeleton disclosed in JP-A-8-157575. The hole transport materials may be used singly or in combination of two or more, or different hole transport materials may be laminated and used. The thickness of the hole transport layer depends on the conductivity of the hole transport layer, but is usually preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm.
上記電子輸送層を形成する電子輸送材料、または発光層と混合させる電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；上記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物を挙げることができる。上記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。上記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存す
るが、通常、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
Examples of the electron transport material forming the electron transport layer or the electron transport material mixed with the light emitting layer include quinolinol derivative metal complexes such as Alq3 (aluminum trisquinolinolate), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, and imidazole derivatives. And low molecular compounds such as triazine derivatives and triarylborane derivatives; and polymer compounds obtained by introducing a polymerizable substituent into the above low molecular compounds. Examples of the polymer compound include poly PBD disclosed in JP-A-10-1665. The electron transport materials may be used singly or in combination of two or more, or different electron transport materials may be laminated and used. Although the thickness of the electron transport layer depends on the conductivity of the electron transport layer, etc., it is usually preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and particularly preferably 10 nm to 500 nm.
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内でホールと電子とを効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。上記ホール・ブロック層の形成には、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。 Further, a hole block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of suppressing holes from passing through the light emitting layer and efficiently recombining holes and electrons in the light emitting layer. Good. For the formation of the hole block layer, a known material such as a triazole derivative, an oxadiazole derivative, or a phenanthroline derivative is used.
陽極とホール輸送層との間、または陽極と陽極に隣接して積層される有機層との間に、ホール注入において注入障壁を緩和するために、バッファ層が設けられていてもよい。上記バッファ層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物などの公知の材料が用いられる。 A buffer layer may be provided between the anode and the hole transport layer or between the anode and the organic layer stacked adjacent to the anode in order to relax the injection barrier in hole injection. In order to form the buffer layer, a known material such as copper phthalocyanine, a mixture of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is used.
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。上記絶縁層を形成するためには、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの公知の材料が用いられる。 An insulating layer having a thickness of 0.1 to 10 nm is provided between the cathode and the electron transport layer or between the cathode and the organic layer laminated adjacent to the cathode in order to improve the electron injection efficiency. May be. In order to form the insulating layer, known materials such as lithium fluoride, magnesium fluoride, magnesium oxide, and alumina are used.
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が好適に用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。 As the anode material used for the organic EL device according to the present invention, for example, a known transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide, polythiophene, polypyrrole, polyaniline or other conductive polymer is preferably used. Used. The surface resistance of the electrode formed of the transparent conductive material is preferably 1 to 50Ω / □ (ohm / square). The thickness of the anode is preferably 50 to 300 nm.
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いる陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属との合金など、公知の陰極材料が好適に用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、上記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。上記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。上記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。 Examples of the cathode material used in the organic EL device according to the present invention include alkali metals such as Li, Na, K, and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Ba; Al; MgAg alloys; AlLi, AlCa, and the like. A known cathode material such as an alloy of Al and an alkali metal is preferably used. The thickness of the cathode is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 50 to 500 nm. When a highly active metal such as an alkali metal or alkaline earth metal is used, the thickness of the cathode is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm. In this case, a metal layer that is stable to the atmosphere is laminated on the cathode for the purpose of protecting the cathode metal. Examples of the metal forming the metal layer include Al, Ag, Au, Pt, Cu, Ni, and Cr. The thickness of the metal layer is preferably 10 nm to 1 μm, more preferably 50 to 500 nm.
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、上記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が好適に用いられ、具体的には、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。 As the substrate of the organic EL device according to the present invention, an insulating substrate that is transparent with respect to the emission wavelength of the light emitting material is preferably used. Specifically, in addition to glass, PET (polyethylene terephthalate), polycarbonate, etc. Transparent plastics are used.
上記のホール輸送層、発光層および電子輸送層の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。 Examples of the film formation method of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer include a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ink jet method, a spin coating method, a printing method, a spray method, and a dispenser method. Can be used. In the case of a low molecular compound, resistance heating vapor deposition or electron beam vapor deposition is preferably used, and in the case of a polymer material, an ink jet method, a spin coating method, or a printing method is suitably used.
本発明に係る高分子発光材料を用いて発光層を成膜する場合は、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法が好ましく用いられるため、製造工程が簡略化され、素子の大面積化も図れる。 In the case of forming a light emitting layer using the polymer light emitting material according to the present invention, an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method or a printing method is preferably used, so that the manufacturing process is simplified, and the large area of the device Can also be achieved.
また、上記陽極材料の成膜方法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが用いられ、上記陰極材料の成膜方法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが用いられる。
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、上記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
In addition, as a method for forming the anode material, for example, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, or the like is used. As a method for forming the cathode material, for example, a resistance heating evaporation method, An electron beam evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, or the like is used.
<Application>
The organic EL device according to the present invention is suitably used in an image display device as a matrix or segment pixel by a known method. The organic EL element is also suitably used as a surface light source without forming pixels.
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。 Specifically, the organic EL device according to the present invention is suitably used for displays, backlights, electrophotography, illumination light sources, recording light sources, exposure light sources, reading light sources, signs, signboards, interiors, optical communications, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
［合成例１］イリジウム錯体（Ｃ１）の合成
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[Example]
[Synthesis Example 1] Synthesis of iridium complex (C1)
二核錯体（Ｄ１）（特許文献１に記載の方法に従って合成した）１．０ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）に５０ｍｌのジクロロメタンを加え、４−ビニルピリジン０．２０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、アセトン２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加え、シアン化ナトリウム０．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ１）０．２５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を得た。 50 ml of dichloromethane was added to 1.0 g (0.82 mmol) of the binuclear complex (D1) (synthesized according to the method described in Patent Document 1), and 0.20 g (1.9 mmol) of 4-vinylpyridine was added at room temperature. Stir for 5 hours. After the solvent was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure, 20 ml of acetone and 20 ml of methanol were added, 0.10 g (2.0 mmol) of sodium cyanide was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After removing the solvent from the obtained reaction solution under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.25 g (0.36 mmol) of an iridium complex (C1).
化合物（Ｃ１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ30Ｈ19Ｆ4ＩｒＮ4） Ｃ，５１．２０；Ｈ，２．７２；Ｎ，７．９６． 測定値 Ｃ，５１．６５；Ｈ，２．５１；Ｎ，７．７９．
質量分析(FAB+)： ７０４（Ｍ+）．
［合成例２］イリジウム錯体（Ｃ７）の合成
Identification data of the compound (C1) are as follows.
Calcd (C 30 H 19 F 4 IrN 4) C, 51.20; H, 2.72; N, 7.96. Measurement C, 51.65; H, 2.51; N, 7.79.
Mass spectrometry (FAB +): 704 (M + ).
[Synthesis Example 2] Synthesis of iridium complex (C7)
化合物（ａ）１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物０．７５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール６０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物を１２時間加熱還流した。生成した沈殿を冷メタノールで洗浄し、減圧乾燥することによって二核錯体（Ｄ３）を得た。 A mixture of 1.0 g (4.5 mmol) of compound (a), 0.75 g (2.1 mmol) of iridium chloride trihydrate, 60 ml of 2-ethoxyethanol and 20 ml of water was heated to reflux for 12 hours. The produced precipitate was washed with cold methanol and dried under reduced pressure to obtain a binuclear complex (D3).
次に、二核錯体（Ｄ３）１．０ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）に５０ｍｌのジクロロメタンを加え、４−ビニルピリジン０．２０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、アセトン２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加え、シアン化ナトリウム０．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ７）０．２０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を得た。 Next, 50 ml of dichloromethane was added to 1.0 g (0.74 mmol) of the binuclear complex (D3), 0.20 g (1.9 mmol) of 4-vinylpyridine was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the solvent was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure, 20 ml of acetone and 20 ml of methanol were added, 0.10 g (2.0 mmol) of sodium cyanide was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. The solvent was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure, and then the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.20 g (0.26 mmol) of an iridium complex (C7).
化合物（Ｃ７）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ38Ｈ25Ｆ2ＩｒＮ4） Ｃ，５９．４４；Ｈ，３．２８；Ｎ，７．３０． 測定値 Ｃ，５９．６５；Ｈ，３．１７；Ｎ，７．１１．
質量分析(FAB+)： ７６８（Ｍ+）．
［合成例３］イリジウム錯体（Ｃ１１）の合成
The identification data of the compound (C7) are as follows.
Calcd (C 38 H 25 F 2 IrN 4) C, 59.44; H, 3.28; N, 7.30. Measurement C, 59.65; H, 3.17; N, 7.11.
Mass spectrometry (FAB +): 768 (M + ).
[Synthesis Example 3] Synthesis of iridium complex (C11)
化合物（ｂ）１．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、塩化イリジウム三水和物０．６０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール６０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合物を１２時間加熱還流した。生成した沈殿を冷メタノールで洗浄し、減圧乾燥することによって二核錯体（Ｄ６）を得た。 A mixture of 1.0 g (3.7 mmol) of compound (b), 0.60 g (1.7 mmol) of iridium chloride trihydrate, 60 ml of 2-ethoxyethanol and 20 ml of water was heated to reflux for 12 hours. The produced precipitate was washed with cold methanol and dried under reduced pressure to obtain a binuclear complex (D6).
次に、二核錯体（Ｄ６）１．０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）に５０ｍｌのジクロロメタンを加え、化合物（ｃ）０．２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で５時間撹拌した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、アセトン２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加え、シアン化ナトリウム０．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて３時間加熱還流した。得られた反応液から減圧で溶媒を留去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、イリジウム錯体（Ｃ１１）０．２５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を得た。 Next, 50 ml of dichloromethane was added to 1.0 g (0.65 mmol) of the binuclear complex (D6), 0.25 g (1.5 mmol) of the compound (c) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After the solvent was distilled off from the obtained reaction solution under reduced pressure, 20 ml of acetone and 20 ml of methanol were added, 0.10 g (2.0 mmol) of sodium cyanide was added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After removing the solvent from the obtained reaction solution under reduced pressure, 0.25 g (0.28 mmol) of an iridium complex (C11) was obtained by purification by silica gel column chromatography.
化合物（Ｃ１１）の同定データは以下の通りである。
元素分析： 計算値（Ｃ43Ｈ28Ｆ6ＩｒＮ4） Ｃ，５６．９５；Ｈ，３．１１；Ｎ，６．１８． 測定値 Ｃ，５７．２２；Ｈ，３．０９；Ｎ，６．４０．
質量分析(FAB+)： ９０７（Ｍ+）．
［実施例１］共重合体（Ｉ）の合成
密閉容器に、イリジウム錯体（Ｃ１）８０ｍｇ、上記式（Ｅ１）で表される化合物４６０ｍｇ、および上記式（Ｅ７）で表される化合物４６０ｍｇを入れ、脱水トルエン（９．９ｍＬ）を加えた。次いで、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）のトルエン溶液（０．１Ｍ、１９８μＬ）を加え、凍結脱気操作を５回繰り返した。真空のまま密閉し、６０℃で６０時間撹拌した。反応後、反応液をアセトン５００ｍＬ中に滴下し、沈殿を得た。さらにトルエン−アセトンでの再沈殿精製を２回繰り返した後、５０℃で一晩真空乾燥して、共重合体（Ｉ）を得た。共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６２００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８１であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定
の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３５であった。また、共重合体（Ｉ）において、ｘ／ｎの値は、０．４５であり、ｙ／ｎの値は、０．５５であった。
［実施例２］共重合体（ＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｃ１）の代わりにイリジウム錯体（Ｃ７）を用いた他は、実施例１と同様にして共重合体（ＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０４００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６６であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０４０であった。また、共重合体（ＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．４３であり、ｙ／ｎの値は、０．５７であった。
［実施例３］共重合体（ＩＩＩ）の合成
イリジウム錯体（Ｃ１）の代わりにイリジウム錯体（Ｃ１１）を、上記式（Ｅ１）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ２）を、上記式（Ｅ７）で表される化合物の代わりに上記式（Ｅ１４）で表される化合物を用いた他は、実施例１と同様にして共重合体（ＩＩＩ）を得た。共重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７５であった。ＩＣＰ元素分析および13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から見積もった共重合体におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．０３５であった。また、共重合体（ＩＩＩ）において、ｘ／ｎの値は、０．５０であり、ｙ／ｎの値は、０．５０であった。
［実施例４］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
ＩＴＯ付き基板（ニッポ電機（株）製）を用いた。これは、２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、幅４ｍｍのＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極（陽極）が、ストライプ状に２本形成された基板であった。
The identification data of the compound (C11) are as follows.
Calcd (C 43 H 28 F 6 IrN 4) C, 56.95; H, 3.11; N, 6.18. Measurement C, 57.22; H, 3.09; N, 6.40.
Mass spectrometry (FAB +): 907 (M + ).
[Example 1] Synthesis of copolymer (I) In a sealed container, 80 mg of an iridium complex (C1), 460 mg of a compound represented by the above formula (E1), and 460 mg of a compound represented by the above formula (E7) were placed. , Dehydrated toluene (9.9 mL) was added. Subsequently, a toluene solution (0.1 M, 198 μL) of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the freeze degassing operation was repeated 5 times. It sealed in vacuum and stirred at 60 ° C. for 60 hours. After the reaction, the reaction solution was dropped into 500 mL of acetone to obtain a precipitate. Further, reprecipitation purification with toluene-acetone was repeated twice, followed by vacuum drying at 50 ° C. overnight to obtain a copolymer (I). The copolymer (I) had a weight average molecular weight (Mw) of 36200 and a molecular weight distribution index (Mw / Mn) of 2.81. The m / (m + n) value of the copolymer estimated from the results of ICP elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.035. In copolymer (I), the value of x / n was 0.45, and the value of y / n was 0.55.
Example 2 Synthesis of Copolymer (II) Copolymer (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that iridium complex (C7) was used instead of iridium complex (C1). The copolymer (II) had a weight average molecular weight (Mw) of 30,400 and a molecular weight distribution index (Mw / Mn) of 2.66. The m / (m + n) value of the copolymer estimated from the results of ICP elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.040. In copolymer (II), the value of x / n was 0.43, and the value of y / n was 0.57.
Example 3 Synthesis of Copolymer (III) The iridium complex (C11) is used instead of the iridium complex (C1), the above formula (E2) is used instead of the compound represented by the above formula (E1), and the above formula is used. A copolymer (III) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the above formula (E14) was used instead of the compound represented by (E7). The copolymer (III) had a weight average molecular weight (Mw) of 32000 and a molecular weight distribution index (Mw / Mn) of 2.75. The m / (m + n) value of the copolymer estimated from the results of ICP elemental analysis and 13 C-NMR measurement was 0.035. In copolymer (III), the value of x / n was 0.50, and the value of y / n was 0.50.
[Example 4] Preparation of organic EL element and evaluation of light emission characteristics A substrate with ITO (manufactured by Nippon Electric Co., Ltd.) was used. This was a substrate in which two ITO (indium tin oxide) electrodes (anodes) having a width of 4 mm were formed in one stripe on one surface of a 25 mm square glass substrate.
まず、上記ＩＴＯ付き基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（バイエル（株）製、商品名「バイトロンＰ」）を、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。その後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥し、陽極バッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は、約５０ｎｍであった。次に、共重合体（Ｉ）９０ｍｇをトルエン（和光純薬工業（株）製、特級）２９１０ｍｇに溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、塗布溶液を調製した。次いで、上記陽極バッファ層上に、上記塗布溶液を、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で、スピンコート法により塗布した。塗布後、室温（２５℃）で３０分間乾燥し、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は、約１００ｎｍであった。 First, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (manufactured by Bayer Co., Ltd., trade name “BYTRON P”) on the above-mentioned ITO-attached substrate under conditions of a rotation speed of 3500 rpm and a coating time of 40 seconds. Then, it was applied by spin coating. Then, it dried for 2 hours at 60 degreeC under pressure reduction with the vacuum dryer, and formed the anode buffer layer. The film thickness of the obtained anode buffer layer was about 50 nm. Next, 90 mg of copolymer (I) was dissolved in 2910 mg of toluene (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and this solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a coating solution. Next, the coating solution was coated on the anode buffer layer by spin coating under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm and a coating time of 30 seconds. After the application, it was dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 100 nm.
次に、発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置した。次いで、カルシウムおよびアルミニウムを重量比１：１０で共蒸着し、陽極の延在方向に対して直交するように、幅３ｍｍの陰極をストライプ状に２本形成した。得られた陰極の膜厚は、約５０ｎｍであった。 Next, the substrate on which the light emitting layer was formed was placed in a vapor deposition apparatus. Next, calcium and aluminum were co-evaporated at a weight ratio of 1:10, and two cathodes having a width of 3 mm were formed in a stripe shape so as to be orthogonal to the extending direction of the anode. The film thickness of the obtained cathode was about 50 nm.
最後に、アルゴン雰囲気中で、陽極と陰極とにリード線（配線）を取り付けて、縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機ＥＬ素子を４個作製した。上記有機ＥＬ素子に、プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３、（株）アドバンテスト社製）を用いて電圧を印加して発光させた。その発光輝度を、輝度計（ＢＭ−８、（株）トプコン社製）を用いて測定した。 Finally, lead wires (wirings) were attached to the anode and the cathode in an argon atmosphere, and four organic EL elements measuring 4 mm in length and 3 mm in width were produced. A voltage was applied to the organic EL element to emit light using a programmable DC voltage / current source (TR6143, manufactured by Advantest Corporation). The emission luminance was measured using a luminance meter (BM-8, manufactured by Topcon Corporation).
作製した有機ＥＬ素子は、青色の発光を示した。
最大発光外部量子効率は５．５％、最高輝度は２５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、１５００時間であった。
［実施例５］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩ）を用いたほかは、実施例４と同様にして、
有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
The produced organic EL element showed blue light emission.
The maximum light-emitting external quantum efficiency was 5.5%, and the maximum luminance was 2500 cd / m 2 . In addition, when the current value was kept constant at an initial luminance of 100 cd / m 2 , and continuous light emission was performed by energization and forced deterioration, it took 1500 hours until the luminance was reduced to half.
[Example 5] Preparation of organic EL device and evaluation of light emission characteristics Except for using copolymer (II) instead of copolymer (I), the same as in Example 4,
An organic EL element was produced, and the emission color and the like were measured.
作製した有機ＥＬ素子は、赤色の発光を示した。
最大発光外部量子効率は５．７％、最高輝度は３５００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで、１９００時間であった。
［実施例６］有機ＥＬ素子の作製および発光特性の評価
共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（ＩＩＩ）を用いたほかは、実施例４と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、発光色などの測定を行った。
The produced organic EL element showed red light emission.
The maximum light-emitting external quantum efficiency was 5.7%, and the maximum luminance was 3500 cd / m 2 . In addition, when the current value was kept constant at an initial luminance of 100 cd / m 2 and the device was continuously energized by being energized and forcibly deteriorated, it took 1900 hours until the luminance was reduced to half.
[Example 6] Production of organic EL device and evaluation of light emission characteristics An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that copolymer (III) was used instead of copolymer (I). Measurement of emission color and the like was performed.
作製した有機ＥＬ素子は、黄色の発光を示した。
最大発光外部量子効率は４．４％、最高輝度は５１００ｃｄ／ｍ2であった。また初期
輝度１００ｃｄ／ｍ2で電流値を一定にして通電して連続発光し、強制劣化させた際、輝
度が半減するまで１６００時間であった。
The produced organic EL element showed yellow light emission.
The maximum light emitting external quantum efficiency was 4.4%, and the maximum luminance was 5100 cd / m 2 . Further, when the current value was kept constant at an initial luminance of 100 cd / m 2 and the device was continuously energized by being energized and forcibly deteriorated, it took 1600 hours until the luminance was reduced to half.
１： ガラス基板
２： 陽極
３： ホール輸送層
４： 発光層
５： 電子輸送層
６： 陰極
1: Glass substrate 2: Anode 3: Hole transport layer 4: Light emitting layer 5: Electron transport layer 6: Cathode
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