JPH10255860A

JPH10255860A - 非水系電池

Info

Publication number: JPH10255860A
Application number: JP9059402A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Sasayama; 昌聡笹山; Takashi Namikata; 尚南方
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1997-03-13
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル安定性が高く、高温保存特性に優れ
た、産業上有用な電池を提供する。【解決手段】電池内部に二酸化炭素吸着材として、
１）Ｉ族、ＩＩ族の金属の水酸化物、酸化物または炭酸
塩からなる吸着材、２）分子ふるい作用を利用した吸着
材等を備えた非水系電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系イオン伝導
体を用いた電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えばリチウム電池においては初
期の充電時や、充電状態で高温で保持した場合に内圧の
上昇により電解液の漏洩や缶の変形、サイクル寿命の低
下などの問題が生じる。この原因として、負極のリチウ
ム金属あるいは炭素にインターカレートしたリチウムな
どと非水系有機溶媒との反応、または、充電状態の正極
酸化物による非水有機溶媒の酸化などにより、溶媒ある
いは電解質の分解物を主成分とするガスが発生すること
が考えられる。これに対して、円筒型電池では特開平５
−３３５０１１号公報、特開平６−１４００１２号公報
など、薄型電池では特開平５−１３０６１号公報、特開
平７−２２７０５号公報に開示されているように安全弁
を設ける方法、あるいは特開平７−２３５３２８号公報
に開示されているように負極材料を被覆することにより
二酸化炭素の発生を抑制する方法が提案されている。ま
た、特開平７−１９２７７５号公報には電池蓋の内側に
ある安全弁上部に活性炭を担持した不織布シートを設け
て、安全弁作動時に噴出する有機溶媒の量の低減をはか
る方法、特開平６−２６７５９３号公報には発生する水
素を吸着することを目的とし、パラジウム等の水素吸収
剤を用いる方法が提案されている。

【０００３】しかしながら、ばねなどの弾性体を用いた
安全弁を設けた場合、電池構造が複雑となる上に、安全
弁からの電解液の漏洩、気密性の低下、安全弁作動時の
短絡等の問題が生じる。また、強度の弱い封止部を設け
てそれを安全弁とした場合、安全弁作動後は使用不可能
となる。薄型電池では内圧上昇による容器の変形が問題
となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内圧上昇を
抑制することにより、長期にわたり高い気密性を保持す
ることが可能で、且つ電解液の漏洩、サイクル寿命の低
下、及び容器の変形を防止することのできる非水系電池
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明者らは、鋭意検討を進め、発生するガスの主
成分が二酸化炭素であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、１．二酸化炭素吸収材を備えたことを特徴とする非水
系電池、２．二酸化炭素吸収材がＩ族、ＩＩ族の金属の水酸化
物、酸化物又は炭酸塩である上記１の非水系電池、３．二酸化炭素吸着材が分子ふるい作用を利用した二
酸化炭素吸着材である上記１の非水系電池。４．上記１、２又は３の非水系電池において固体電解
質を用いたことを特徴とする非水系電池、を提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる二酸化炭素吸収材としては以下のもの
が挙げられる。１）Ｉ族、ＩＩ族の金属の水酸化物、酸化物又は炭酸
塩。Ｉ族、ＩＩ族の金属の水酸化物、酸化物は、二酸化炭素
を効率よく吸収する上に、固体であるため取り扱いが容
易である。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、
Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、
アスカライト等があげられる。これらは、二酸化炭素と
吸収することにより、炭酸塩を生じる。また、Ｉ族、Ｉ
Ｉ族の金属の炭酸塩はさらに二酸化炭素と反応して炭酸
水素塩を生じることから、二酸化炭素吸収材として用い
ることも可能であり、例えばＣａＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，
Ｎa₂ＣＯ₃などが挙げられる。これらは安定であり、か
つ固体であるため取り扱いが容易である。中でも、Ｌｉ
ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂の水酸化物：Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯの酸化物が好まし
く用いられる。リチウム電池においては、特にＬｉＯ
Ｈ、Ｌｉ₂Ｏを用いることが好ましい。

【０００７】これらは、ペレット、小粒子、あるいは粉
末の状態で用いることが可能である。これらは、そのま
まの状態で用いることも、ナフィオン、セロハン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン系ストレッチ
フィルムなどのガス透過性の高い樹脂フィルムで覆って
用いることも、フィルム中に含ませて用いることも可能
である。例えば、電解液とセパレータからなり、金属缶
で外装された電池では、蓋の部分に二酸化炭素吸収材を
ガス透過性の高い樹脂フィルムで覆って、又は覆わずに
そのままでいれる方法、ガス透過性の高い樹脂フィルム
で覆って、該吸収材を電池素子と外壁の隙間に入れる方
法、缶の内側を該吸収材を含んだフィルムでコートする
方法等がある。

【０００８】活性化炭酸カルシウムを含んだポリエチレ
ンフィルム（ビーエフ・フィルム商品名）は系中の水
分、二酸化炭素を吸収する上にエチレンを吸着する能力
もあることから、エチレンカーボネートを含んだ電解液
を用いた場合に有効である。固体電解質を用いた場合
は、電解質膜に液が保持されるため二酸化炭素吸収材を
覆うフィルムの選択の幅が広い。また、外装材がフィル
ム状の場合は内側のフィルムに直接埋め込むことも可能
である。Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨは、リチウム電池に用いる
場合は直接電解液中、固体電解質中あるいは電極活物質
層中にに分散させることも可能である。分散させる方法
としては均一に分散させる方法、局部的に偏在させる方
法、層状に存在させる方法が挙げられる。

【０００９】２）分子ふるい作用を利用した二酸化炭素
吸着材。分子ふるい作用を利用した二酸化炭素吸着材としては、
モレキュラーシーブ４Ａ、ゼオラムＡ−４、モレキュラ
イトＡ−４３０などの４Å型合成ゼオライト、及び活性
炭やモレキュラーシビングカーボンなどの炭素系吸着材
が挙げられる。１）の場合と同様に、蓋の部分にいれる
方法、ガス透過性の高い樹脂フィルムに入れて隙間に入
れる方法、缶の内側を吸収材を含んだフィルムでコート
する方法等の使用方法もあるが、４Å型合成ゼオライト
は、電気化学的に不活性であり、電解液、固体電解質中
あるいは電極中に直接分散させて使用することも可能で
あることから二酸化炭素吸収効率が良い。４Å型ゼオラ
イトは、二酸化炭素の吸収能力が高く、極性分子である
二酸化炭素の吸着能力が、水素等の無極性分子を吸着す
る場合に比べ非常に高い。さらには、水等も吸着するた
め、二酸化炭素以外の分解生成物、不純物を吸着するの
にも有用である。また、フィラーとしても作用すること
から固体電解質あるいはセパレータの力学的強度を保つ
のにも有用である。

【００１０】また、モレキュラーシビングカーボンを用
いる場合は１）のＩ族、ＩＩ族の金属の水酸化物、酸化
物又は炭酸塩の場合と同様の使用方法が考えられる。モ
レキュラーシビングカーボンは、酸などの吸着能力も優
れているため、電解質の分解により生じる弗化水素等を
取り除くのにも役立つ。３）その他上記、１）、２）の他に鉄系の二酸化炭素吸収能を有す
る脱酸素剤、金属リチウム、金属カルシウム、金属マグ
ネシウムなどのＩ、ＩＩ族金属も有用である。これら
は、１）のＩ族、ＩＩ族の金属の水酸化物、酸化物又は
炭酸塩の場合と同様の使用方法が可能である。また、二
酸化炭素を他の有機物と化学的に反応させることにより
固定することも可能である。例えば、βーアミノエチル
アルコールは炭酸βーアミノエチルアンモニウムを生成
することにより炭素を固定できる。この場合、ナフィオ
ン、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
チレン系ストレッチフィルムなどのガス透過性の高い樹
脂フィルムで覆って用いること、又は不織布等に吸収さ
せて用いることが可能である。

【００１１】正極集電体としてはニッケルやアルミニウ
ムが用いられ、負極集電体としては銅が用いられる。ま
た、正極材に用いられる活物質として、ＬｉＣｏＯ₂等
のアルカリ金属酸化物、ＭｎＯ₂などの他の金属の酸化
物や水酸化物との複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅等のバナジウム
酸化物、Ｃｒ₂Ｏ₅等のクロム酸化物、ＴｉＳ₂、Ｍｏ
Ｓ₂、ＦｅＳ₂等の遷移金属ジカルコゲナイト、ＮｂＳ
ｅ₃等の遷移金属トリカルコゲナイト、シュブレル相
（ＡｘＭｏ₆Ｙ₈，Ａ＝Ｌｉ，Ｃｕ，Ｙ＝Ｓ，Ｓｅ）等
が用いられる。

【００１２】負極材に用いる活物質としては、金属リチ
ウム、リチウム合金、ニードルコークス、グラファイト
等のリチウムを吸蔵することが可能な炭素材料、リチウ
ムをドープし、かつ脱ドープしうる導電性ポリマー等が
用いられる。電極間のイオン移動媒体としてカーボネー
ト系リチウム塩溶液、ゲル系電解質、固体電解質を用い
ることができる。このうち、ゲル系電解質の高分子材料
として、ポリ弗化ビニリデン系重合体、ポリアクリロニ
トリル系重合体等が用いられ、有機溶媒としてエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、γーブチロラ
クトン、１、２ージメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン等が用いられ、溶質として、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ
₆，ＬｉＢＦ₄等が用いられる。

【００１３】本発明は前記の二酸化炭素吸収剤を非水系
電池の内部に備えた電池であり、用いる電池構造に対応
した二酸化炭素吸着剤構造で電池を構成できる。本発明
の二酸化炭素吸収材を備えるということは、非水系電池
ばかりでなく、キャパシタなどの電気化学素子に関する
分野における二酸化炭素発生による内部圧上昇を抑制す
る手段としても用いることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例によりさら
に詳細に説明する。

【００１５】

【実施例１】６ｃｍ×５０ｃｍのＬｉＣｏＯ₂からなる
正極と７ｃｍ×５２ｃｍのポリ弗化ビニリデン（アトケ
ム社製Ｋｙｎａｒ２８５０商品名）を１．５ＭのＬ
ｉＢＦ₄／エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γーブチロラクトンの１：１：２混合溶液で膨潤
させたゲル電解質、６ｃｍ×５０ｃｍのカーボンからな
る負極を積層し、正極、負極それぞれからＳＵＳ製フィ
ルムで端子をとり５つ折りとした。この５つ折りとした
積層体を７ｃｍ×１３ｃｍ×０．５ｃｍのポリエチレン
テレフタレート／アルミニウム／ポリエチレン（ＰＥＴ
／Ａｌ／ＰＥ）（旭化成ポリフレックス（株）製）の積
層フィルムからなる袋に入れ、さらに該袋の内側にポリ
エチレン系ストレッチフィルム（旭化成工業（株）製
サンテックスＳ商品名）を用いて、ＣａＯ（和光純薬
（株）製）を０．１ｇ封入した袋を入れた後に、ＰＥＴ
／Ａｌ／ＰＥ積層フィルムからなる袋の口を熱融着し
た。得られた電池の容量は９００ｍＡｈであった。完全
に充電した後、８０℃で６時間保持したところ、ＰＥＴ
／Ａｌ／ＰＥ積層フィルムからなる袋は全く膨らまなか
った。

【００１６】

【実施例２】実施例１で用いたポリ弗化ビニリデンから
なるゲル系電解質の代わりに、架橋したポリアクリロニ
トリルに１．５ＭのＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトンの
１：１：２混合溶液を膨潤させたゲル電解質を用いて、
実施例１と同様にして５つ折りとした積層体をえた。こ
れをＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ積層フィルムの袋に入れ、さら
に該袋の内側にポリエチレン系ストレッチフィルムを用
いて、ゼオラムＡ−４（東ソー製（株））を０．６ｇ封
入した袋を入れた後、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ積層フィルム
の袋の口を熱融着した。完全に充電した後、８０℃で６
時間保持したところ、袋は全く膨らまなかった。

【００１７】

【実施例３】実施例１で用いたポリ弗化ビニリデンから
なるゲル系電解質の代わりに、架橋したポリアクリロニ
トリルに１．５ＭのＬｉＢＦ₄／エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γーブチロラクトンの
１：１：２混合溶液を膨潤させたゲル電解質を用いて、
実施例１と同様にして５つ折りとした積層体をえた。こ
れをＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ積層フィルムの袋に入れ、さら
に該袋の内側にポリエチレン系ストレッチフィルムを用
いて、モレキュラーシビングカーボン（武田薬品工業
（株）製）を０．６ｇ封入した袋を入れた後、ＰＥＴ／
Ａｌ／ＰＥ積層フィルムの袋の口を熱融着した。完全に
充電した後、８０℃で６時間保持したところ、袋は全く
膨らまなかった。

【００１８】

【比較例１】二酸化炭素吸収材を封入しない以外は実施
例１と同様にして電池を作成した。完全に充電した後、
８０℃で６時間保持したところ、袋は大きく膨らんだ。

【００１９】

【発明の効果】本発明の電池はサイクル特性、高温保存
特性に優れ、産業上、大いに有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化炭素吸収材を備えていることを特
徴とする非水系電池。
【請求項２】二酸化炭素吸収材がＩ族、ＩＩ族の金属
の水酸化物、酸化物及び／又は炭酸塩であることを特徴
とする請求項１記載の非水系電池。
【請求項３】二酸化炭素吸着材が分子ふるい作用を利
用した二酸化炭素吸着材であることを特徴とする請求項
１記載の非水系電池。
【請求項４】請求項１、２、３記載の非水系電池が電
解質として固体電解質を用いることを特徴とする非水系
電池。