JP4949957B2 - モリブデンとコバルトまたはニッケルとをその構造中に結集させる少なくとも1種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも1種のコバルトおよび/またはニッケルの塩を調製する方法 - Google Patents
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7MoO4 2− + 8H+ → Mo7O24 6− + 4H2O
の反応により得られる。オキソアニオンXO4 P−(式中、Xは、Mとは異なる原子である)の存在下、金属原子は、このオキソアニオンの周囲で会合し、その後の多縮合により、ヘテロポリアニオンと呼ばれXxMkOy z−で表記される混合種が生じる。こうしたポリオキソメタラート(polyoxometallate:POM)を形成するための反応は、pH、溶液中の種の濃度、溶媒の性質、金属原子の数の比M/X等の種々の実験的要素によって支配される。M/X=6,XM6O24 n−である場合の特定の構造が、アンダーソンによって提案された(非特許文献4);それは、同一面内に配置され、へりの部分で一緒に接続された7個の八面体:ヘテロ原子を含有する中心の八面体の周囲を取り巻く6個の八面体を含む。ヘテロポリアニオンCoIIIMo6O24H6 3−およびNiIIMo6O24H6 4−は、アンダーソンヘテロポリアニオンの良い例である。
a)少なくとも1種のモリブデン源と少なくとも1種の酸化性化合物とを水溶液中で混合して、酸性pHにおいてペルオキソモリブデン酸(peroxomolybdate)イオンを合成する工程であって、(酸化性化合物/モリブデン源)のモル比が0.1〜20である、工程と、
b)少なくとも1種のコバルト前駆体および/または少なくとも1種のニッケル前駆体を、工程a)からの溶液に導入して、(Co+Ni)/Moモル比が0.25〜0.85である少なくとも前記塩を含む溶液を形成する工程と
を包含する方法を提供する。
・少なくとも1種の多孔質鉱物マトリクス:1〜99.9%、好ましくは5〜99.5%、より好ましくは10〜99%;
・モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも1種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも1種のコバルトおよび/またはニッケル塩:0.1〜99%、好ましくは0.5〜95%、より好ましくは1〜90%;および
・少なくとも1種のゼオライト性モレキュラーシーブス、例えば、フォージャサイト構造を有する、一般的には水素型であるYゼオライト:0〜80%、好ましくは3〜70%、より好ましくは5〜60%
を含む。
CoII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、NiII 3/2[CoIIIMo6O24H6]、CoII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 3[CoIII 2Mo10O38H4]、NiII 2[NiIIMo6O24H6]およびNiII 4[NiII 2Mo10O38H4]。
下記実施例には、本発明がより詳細に記載されるが、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の触媒を調製するための実施例の全てにおいて、押出物の形態でAXENSにより販売される、250m2/gの比表面積を有するガンマアルミナがベース担体として用いられた。
90gの三葉形状ガンマアルミナ押出物(Axens,250m2/g)が、モリブデンおよびコバルト前駆体を含有する溶液を乾式含浸させられた。乾式含浸は当該技術において周知である技術であり、乾式含浸の間に、担体の細孔容積は、活性相の前駆体を含有する等価容積を有する溶液で満たされる。この場合に用いられる溶液は、75mLの容積を有し、10.6gの式(NH4)6Mo7O24・4H2Oを有する七モリブデン酸アンモニウム(HMA)(濃度96重量%)、7.2gの硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oを含んでいた。含浸後、押出物は、水が飽和した雰囲気下に室温で24時間にわたり熟成することを可能にされた。押出物は、120℃で2時間にわたりオーブン乾燥させられた。最後に、押出物は、1.5L/g(触媒)/hの空気の流れの存在下に、5℃/分の昇温、2時間の500℃での一定温度段階で焼成された。式CoMoを有する酸化物の状態で得られた触媒Aは、8.30%(酸化物MoO3の重量%として表される)のモリブデン含有量、1.85%(酸化物CoOの重量%として表される)のコバルト含有量を有していた。この触媒のCo/Mo原子比は0.41であった。この触媒は、本発明に合致していなかった。触媒A’は、乾燥工程までは触媒Aの方法と同一の方法で調製された。乾燥工程の終了時に、第二の乾式含浸段階が乾燥触媒において行われた。10.2gのHMAおよび8.8gのCo(NO3)2・6H2Oを含有する溶液45mLが、前記第二含浸の間に用いられた。その後の乾燥および焼成工程は、触媒Aと同一であった。式CoMoを有する酸化物の状態で得られた触媒A’は、16.30%(酸化物MoO3の重量%として表される)のモリブデン含有量および4.10%(酸化物CoOの重量%として表される)のコバルト含有量を有していた。前記触媒について得られたCo/Mo原子比は0.48であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
90gのγアルミナ押出物がペレタイザーに導入され、CoMo6O24H6・(Co)3/2塩(CoMo6(Co)とも称する)を含有する溶液を乾式含浸させられた。この溶液は、欧州特許出願EP−A1−1 393 802の実施例2に記載された手順を用いて得られたが、特に、アンモニウム塩を結晶化させる工程と、その後の、ヘテロポリアニオンのアンモニウムカウンターイオンをコバルトと交換するようにイオン交換させる工程を包含していた。この後者の工程は、0.41のCo/Moモル比を引き出した。含浸工程の後、押出物は、水が飽和した雰囲気下に室温で24時間にわたって熟成することを可能にされた。熟成の終了時に、押出物は、120℃で終夜乾燥させられ、次いで、450℃で2時間にわたり酸素中で(5℃/分で昇温)焼成された。得られた触媒Bは、9.90%(MoO3の重量%として表される)のモリブデン含有量を有していた。そのコバルト含有量は、2.15%(CoOの重量%として表される)であった。Co/Moモル比は0.41であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
74.3gのアルミナ三葉形状押出物が、本発明に従って調製された水溶液77mLを乾式含浸させられた。溶液は、次のようにして調製された。
上記の触媒A、A’、B、B’、C’およびD’は、固定式の移動床管状反応器(流体が頂部から底部に移動する)において動的条件下にイン・サイチュで硫化された。水素化活性の測定は、圧力下に、空気の進入なしで、触媒を硫化するように機能する炭化水素仕込み原料により硫化した直後に行われた。
全圧: 6.0MPa
トルエン圧 0.38MPa
シクロヘキサン圧 1.55MPa
水素圧 3.64MPa
H2S圧 0.22MPa
触媒容積 40cm3
仕込み原料流量 80cm3/h
毎時空間速度 2L/L/h
水素流量 36L/h
硫化および試験の温度 350℃(昇温3℃/分)
液体流出物のサンプルは、ガスクロマトグラフィーによって分析された。未転化トルエンのモル濃度(T)および水素化生成物の濃度(メチルシクロヘキサン(MCC6)、エチルシクロペンタン(EtCC5)およびジメチルシクロペンタン(DMCC5))は、トルエンの水素化速度(XHYD)が下式に規定されるように計算されることを可能にした。
AHYD=ln(100/(100−XHYD))
表4は、基準として利用された触媒Aの活性(100%)に対する考慮中の触媒の活性の比に等しい、相対的な水素化活性を比較する。
上記の触媒A’、B’、C’およびD’はまた、軽油の水素化脱硫についての試験において比較された。当該軽油の特徴は下記の通りである:
15℃での密度 0.8522
硫黄 1.44重量%
模擬蒸留
初留点(IP) 155℃
10重量% 247℃
50重量% 315℃
90重量% 392℃
終留点(EP) 444℃
試験は、等温固定式移動床試験用反応器(流体は底部から頂部に移動する)において行われた。2重量%のジメチルスルフィドが添加された試験軽油を用いる加圧装置における350℃でのインサイチュ硫化の後、水素化脱硫試験が以下の操作条件下に行われた:
全圧 7MPa
触媒容積 30cm3
温度 340℃
水素流量 24L/h
仕込み原料流量 60cm3/h
試験触媒の触媒性能は表5に示される。それらは、触媒A’の活性が100であるとみなし、それらが硫黄に対して見かけ上1.5次(order)であると仮定して、相対活性として表される。活性と水素化脱硫転化率(%HDS)とを関連付ける関係式は以下の通りである:
73.5gのアルミナ三葉形状押出物が、本発明にしたがって調製された水溶液62mLを乾式含浸させられた。溶液は、以下のようにして調製された。
上記のNiMo触媒E’およびF’も、真空蒸留液を用いた水素化処理試験において比較された。真空蒸留液の特徴は下記に与えられる:
20℃での密度 0.9365
硫黄 2.92重量%
総窒素 1400重量ppm
模擬蒸留:
初留点 361℃
10重量% 430℃
50重量% 492℃
90重量% 567℃
終留点 598℃
試験は、等温の固定式移動床試験用反応器(流体は底部から頂部に移動する)において行われた。2重量%のジメチルジスルフィドが加えられた直留軽油を用いる加圧装置における350℃でのインサイチュの硫化の後、水素化脱硫試験は、下記の操作条件下に行われた:
全圧 12MPa
触媒容積 40cm3
温度 380℃
水素流量 40L/h
仕込み原料の流量 40cm3/h
試験触媒の触媒性能は表6に示される。それらは、触媒E’の活性が100であると見なし、かつ、それらが、全硫黄に対して見かけ上1.5次であると仮定して、相対活性として表されている。活性と水素化脱硫転化率(%HDS)とを関連付ける関係式は以下の通りである:
転化率=[(%380+)仕込み原料−(%380−)流出物]/(%380+)仕込み原料
式中:
(%380+)仕込み原料は、380℃超の沸点を有する仕込み原料の重量百分率を示す;
(%380−)流出物は、380℃未満の沸点を有する流出物の重量百分率を示す。
触媒D(本発明に合致する)の触媒活性が、脱金属化された真空残渣のHDSにおいて研究され、その性能が、触媒A’(本発明に合致しない)の性能と比較された。用いられた仕込み原料は、軽質のアラブ起源(Aramco)の真空残渣であり、これは、水素化脱金属触媒によって部分的に脱金属化されていた。
HDS(重量%)=[(S,重量%)仕込み原料−(S,重量%)試験]/(S,重量%)仕込み原料*100
HDCCR(重量%)=[(CCR,重量%)仕込み原料−(CCR,重量%)試験]/(CCR,重量%)仕込み原料*100
表9は、この真空残渣のHDSおよびHDCCRについての触媒A’、BおよびDの性能を比較している。
乾燥するまで蒸発させた後にCoMo型固体を得るために、溶液は、下記のように調製された。
b)MoO3が約12時間にわたり室温で溶解させられた。0.03のpHを有する溶液が得られた。
上記の触媒A’およびGが、チオフェンHDSにおいて試験された。試験は、グリニア型反応器(バッチ式反応器)において、200℃、水素中3.5MPaの圧力で一定に維持されて行われた。モデル仕込み原料は、n−ヘプタン中の1000重量ppmの3−メチルチオフェンおよび10重量%の2,3−ジメチル−2−ブテンによって構成された。溶液の容積は、冷時に210cm3であり、試験触媒の質量は4グラム(硫化前)であった。触媒A’は、すり潰された(315〜1000μm)。試験前に、触媒は、硫化ベンチ上で、H2S/H2混合気(4L/h,H2S:15容積%)中、400℃で2時間にわたって予備硫化され(昇温5℃/分)、次いで、高純度H2中200℃で2時間にわたり還元された。次いで、触媒は、空気の不存在下にグリニア反応器に移された。試験触媒の触媒性能は表10に与えられる。それらは、触媒A’の活性が100に等しいと仮定し、かつ、それらが総硫黄含有量に対して1.5次である仮定して相対活性として表されている。活性と水素化脱硫の転化率(%HDS)とを関連付ける関係式は次の通りである。
Claims (14)
- モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも1種のヘテロポリアニオンの少なくとも1種のコバルトおよび/またはニッケル塩によって形成された溶液を調製する方法であって、
a)少なくとも1種のモリブデン源と少なくとも1種の酸化性化合物とを水溶液中で混合して、酸性pHにおいてペルオキソモリブデン酸イオンを合成する工程であって、(酸化性化合物/モリブデン源)のモル比は0.1〜20である、工程と、
b)少なくとも1種のコバルト前駆体および/または少なくとも1種のニッケル前駆体を、工程a)からの溶液に導入して、(Co+Ni)/Moモル比が0.25〜0.85である少なくとも前記塩を含む溶液が形成される工程と
を包含する方法。 - 前記ペルオキソモリブデン酸イオンは、工程a)の終了時に、2.5未満のpHを有する澄明水溶液中に存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記工程a)において用いられるモリブデン源は、酸化モリブデンMoO3である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸化性化合物は過酸化水素である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程a)を行う際の(酸化性化合物/モリブデン源)のモル比は2〜7である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程b)の終了時に形成された溶液は、3より大きいpHを有する、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程b)において用いられるコバルト前駆体および/またはニッケル前駆体は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸化物によって構成された群から選択される、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程b)において用いられるコバルト前駆体は炭酸コバルトである、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- ニッケル前駆体は、ヒドロキシ炭酸ニッケルである、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 少なくとも1種のコバルト前駆体が、ニッケル前駆体の不存在下に工程a)からの前記溶液に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 少なくとも1種のニッケル前駆体が、コバルト前駆体の不存在下に工程a)からの前記溶液に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 少なくとも1種のコバルト前駆体および少なくとも1種のニッケル前駆体が、工程a)からの前記溶液に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b)の終了時に得られる前記溶液は、3.5以上のpHを有する、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか1つに記載された方法にしたがって調製された、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも1種のヘテロポリアニオンの少なくとも1種のコバルトおよび/またはニッケルの塩から形成された溶液の、水素化処理触媒の調製のための使用方法。
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