CN102764668A - 一种负载在γ-Al2O3上的磷钼酸盐催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型催化剂的合成，特别是一种负载在γ-Al₂O₃上的多种磷钼酸盐的催化剂，并具有稀土改良，大大提高了稳定性和催化活性，减少了对环境的污染，是一种环境友好型的新型催化剂材料。具体步骤，通过一定比例的磷酸盐与钼酸盐等简单的无机酸盐混合酸化，经过过滤分液，酸醚混合液萃取后，制得磷钼酸。将磷钼酸与不同的盐类(如钠盐，钾盐，季铵盐等)，稀土硝酸盐溶液，和γ-Al₂O₃载体混合，过滤洗涤干燥制得所需催化剂。本发明主要应用于石油工业的催化加氢环节，可以大大提高产油质量。

Description

一种负载在γ-Al2O3上的磷钼酸盐催化剂的制备

技术领域

本发明涉及一种环境友好型杂多酸盐催化加氢材料，特别是负载在γ-Al₂O₃上的磷钼酸盐催化剂的制备，属于无机材料合成领域。

背景技术

磷钼酸是一种杂多酸。杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸。按其阴原子结构可分为Keggin、Silverton、Daw-son、Waugh、Anderson五种类型。杂多酸具有独特的“准液相”行为，它具有沸石一样的笼形结构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙，有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内，在固体杂多酸表面发生变化，迅速地扩及体相内各处，从而在其体内形成假液相，因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在，使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上，而且发生在整个催化剂的体相，因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。

由于杂多酸催化回收困难，并存在一定的污染和腐蚀设备问题，且杂多酸的比表面积较小(＜10m²/g)，不利于充分发挥催化活性，使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积，不仅能提高其催化活性和选择性，而且还能使均相催化反应多样化，产物易分离，催化剂易回收，简化了生产工艺，从而开辟了催化领域的新天地。

从原则上讲，任何固体物质都可以作为杂多酸的载体。目前已被广泛研究和使用过的载体主要有活性炭、SiO₂、Al₂O₃、MCM-41分子筛、TiO₂、硅藻土(DE)、膨润土和离子交换树脂等大孔材料。负载杂多酸的制备方法主要有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法和水热分散法等。而γ-Al₂O₃(γ-aluminum oxide)作为一类多孔性的氧化铝固体，具有比表面积大和孔隙率大的特性，有强吸附能力和催化活性，是载体的很好选择。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高催化性能的环境友好型的磷钼酸盐催化剂材料的制备方法。采用简单的浸渍法制备出负载在γ-Al₂O₃上的，并经过一定稀土处理的，具有高活性的，磷钼酸盐催化剂。

具体的具体方法如下：在常压和水浴加热下，搅拌一定配比的Na₂MoO₄溶液与Na₂HPO₄溶液，加热到90℃后，通过滴加HCl溶液调节pH范围1～3之间，回流后趁热过滤。然后将滤液通过两次酸醚混合液，萃取，分液，并放入干燥器中干燥。将制得的磷钼酸经复分解反应制得多种磷钼酸盐。将磷钼酸盐与一定量的γ-Al₂O₃载体，添加稀土硝酸溶液，一定温度下恒温搅拌，静置后过滤并重结晶后将样品在60℃下干燥。

具体实施方式

实例1

在三口瓶中加入50ml Na₂MoO₄(0.12mmol)溶液，搅拌下加入25mlNa₂HPO₄(0.01mmol)溶液，水浴加热至90℃。用恒压滴液漏斗滴加4mol/L的盐酸25ml，调节pH至1～3，回流1～4h，停止加热后趁热过滤，滤液冷却至室温，移入分液漏斗，加入30ml无水***，逐滴加入15mlv(H₂O)∶v(浓硫酸)＝1∶1，充分振荡，静置分层，下层油状物为杂多酸醚合物，利用流动空气吹干***，将产物溶于蒸馏水中，放入真空干燥器中，析出深黄色晶体，于80℃干燥备用。利用离子置换，将制得的磷钼酸与一定计量的K₂CO₃反应，得磷钼酸钾盐，通过与稀土硝酸盐溶液与γ-Al₂O₃载体混合浸渍，洗涤过滤并干燥。

实例2

在三口瓶中加入50ml Na₂MoO₄(0.12mmol)溶液，搅拌下加入25ml Na₂HPO₄(0.011mmol)溶液，水浴加热至90℃。用恒压滴液漏斗滴加4mol/L的盐酸25ml，调节pH至1～3，回流1～4h，停止加热后趁热过滤，滤液冷却至室温，移入分液漏斗，加入30ml无水***，逐滴加入15mlv(H₂O)∶v(浓硫酸)＝1∶1，充分振荡，静置分层，下层油状物为杂多酸醚合物，利用流动空气吹干***，将产物溶于蒸馏水中，放入真空干燥器中，析出深黄色晶体，于80℃干燥备用。利用离子置换，将制得的磷钼酸与一定计量的Na₂CO₃反应，得磷钼酸钠盐，通过与稀土硝酸盐溶液与γ-Al₂O₃载体混合浸渍，洗涤过滤并干燥。

实例3

在三口瓶中加入50ml Na₂MoO₄(0.12mmol)溶液，搅拌下加入25ml Na₂HPO₄(0.011mmol)溶液，水浴加热至90℃。用恒压滴液漏斗滴加4mol/L的盐酸25ml，调节pH至1～3，回流1～4h，停止加热后趁热过滤，滤液冷却至室温，移入分液漏斗，加入30ml无水***，逐滴加入15mlv(H₂O)∶v(浓硫酸)＝1∶1，充分振荡，静置分层，下层油状物为杂多酸醚合物，利用流动空气吹干***，将产物溶于蒸馏水中，放入真空干燥器中，析出深黄色晶体，于80℃干燥备用。利用离子置换，分别与四甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵经复分解反应制得四种磷钼酸季铵盐，通过与稀土硝酸盐溶液与γ-Al₂O₃载体混合浸渍，洗涤过滤并干燥。

实例4

在三口瓶中加入50ml Na₂MoO₄(0.12mmol)溶液，搅拌下加入25ml Na₂HPO₄(0.011mmol)溶液，水浴加热至90℃。用恒压滴液漏斗滴加4mol/L的盐酸25ml，调节pH至1～3，回流1～4h，停止加热后趁热过滤，滤液冷却至室温，移入分液漏斗，加入30ml无水***，逐滴加入15mlv(H₂O)∶v(浓硫酸)＝1∶1，充分振荡，静置分层，下层油状物为杂多酸醚合物，利用流动空气吹干***，将产物溶于蒸馏水中，放入真空干燥器中，析出深黄色晶体，于80℃干燥备用。将磷钼酸通过与稀土硝酸盐溶液与γ-Al₂O₃载体混合浸渍，洗涤过滤并干燥。

Claims (10)

1.一种新型磷钼酸盐催化剂的制备，特点在于载体选用的是γ-Al₂O₃，并利用了稀土改性，提高了催化剂的稳定性，热稳定性与催化反应活性等。

2.按照权利要求1所述，其特点在于选用的载体是比表面积高的γ-Al₂O₃，具有孔隙大，强吸附能力和催化活性等特点。

3.按照权利要求1所述，其特点在于在于载体与磷钼酸盐催化剂溶液浸渍过程中，滴加了稀土元素的硝酸盐溶液，通过调节pH至5～6，过滤，重结晶，得到掺杂了稀土元素的磷钼酸盐催化剂。

4.按照权利要求2所述，需要制备出具有较高的比表面积(800～1300m²/g)，较高的热稳定性(800℃下稳定)和一定的水热稳定性的γ-Al₂O₃。

5.按照权利要求3所述，制备磷钼酸盐催化剂，需要将磷钼酸溶液与钠盐，钾盐，季铵盐等通过离子置换制得，需要一定的化学计量比，按照方程式配比。

6.按照权利要求5所述，制备磷钼酸需要将简单的无机酸按照配比混合酸化，搅拌后静置分液，萃取下层溶液后，真空干燥。

7.按照权利要求6所述，无机酸需要采用Na₂MoO₄与Na₂HPO₄溶液。

8.按照权利要求6所述，需要用4mol/L的盐酸溶液酸化。

9.按照权利要求6所述，利用***，硫酸的酸醚混合液萃取，具体为加入30mL无水***后，逐滴加入15ml v(H₂O)∶v(浓硫酸)＝1∶1，充分振荡，静置分层。

10.按照权利要求3所述，稀土的硝酸盐溶液，采用的是硝酸铈、硝酸镧和硝酸镨溶液(稀土硝酸盐的质量分数为0.02％)。