JP4949025B2

JP4949025B2 - アシルホスファンおよびそれらの誘導体の製造方法

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Publication number: JP4949025B2
Application number: JP2006520822A
Authority: JP
Inventors: ゾンマーラーデ，ラインハルト・ハー; ブールマーズ，スワド; ヴォルフ，ジャン−ピエール; ガイアー，イエンズ; グリュッツマッハー，ハンスイェルク; シェーラー，マルクス; シェーンベルク，ハルトムート; シュタイン，ダニエル; ムーレル，ペーター; ブルクハルト，シュテファン
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: JP2006528153A; CN100418973C; CA2531318A1; CN1823077A; PL1648908T3; US7439401B2; KR101083980B1; US20060247436A1; TWI354674B; TW200504084A; KR20060069426A; AU2004262586A1; ATE342908T1; DE602004002877T2; EP1648908B1; DE602004002877D1; WO2005014605A1; EP1648908A1; MXPA06000681A

Description

本発明は、モノおよびビスアシルホスファン、モノおよびビスアシルホスファンオキシド、またはモノおよびビスアシルホスファンスルフィドの新規で選択的な製造方法に関する。

欧州特許公報ＥＰ１１３５３９９B１には、モノおよびビスアシルホスファン、モノおよびビスアシルホスファンオキシド、またはモノおよびビスアシルホスファンスルフィドの製造方法が記載されており、その方法は、まず、有機Ｐ−モノハロゲノホスファンまたはＰ、Ｐ−ジハロゲノホスファンまたはそれらの混合物を、適切な場合には触媒の存在下に、アルカリ金属またはリチウムと組み合わせたマグネシウムと反応させ、次いで、酸ハロゲン化物との反応を行い、オキシドの製造方法の場合には酸化工程を行い、また、スルフィドの製造方法の場合にはそのようにして得られたホスファンを硫黄と反応させることを含む。反応は、通常、溶媒中で行われる。使用される溶媒は、特に、常圧および室温で液体であるエーテルである。その例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランを使用することが好ましい。

国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３には、トルエン等の有機溶媒中で、活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の存在下に、Ｒ₁ＰＨａｌ₂をアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物と反応させることによる、式（Ｒ¹Ｐ）_ｎの環状有機ホスファンの製造方法が記載されている。
さらに、ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３には、塩化メシトイル（ＭｅｓＣＯ−Ｃｌ）と反応して式ＰｈＰ（ＣＯＭｅｓ）₂のアシルホスファンを与える、カテナ−有機ホスファン−α，ω−ジイドの製造、例えば、Ｎａ（Ｌ）₃［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（Ｌ）₃］（Ｌ＝溶媒）の製造が記載されている。

H. Schindlbauerら（Monatshefte Chemie 90 148 [1959]）には、Ｒ¹ＰＨａｌ₂をトルエン中に高度に分散された４当量のナトリウムと反応させることによりＲ¹ＰＮａ₂を得、続いてアルコール／水と反応させることによる、ホスファンの製造方法が記載されている。使用されるアルコールは、エタノールである。

Schindlbauer法は、除去する必要がある、相当量の望ましくない副生物が得られるという短所を有する。

そこで、有機ハロゲン化リンから直接にアシルホスファンを高収率かつ実質的に完全な転化率で製造する方法が依然として必要とされている。
立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源を使用することにより、要求された選択性が達成されることが見出された。

本発明は、式I

（式中、
ｎおよびｍは、各々互いに独立に、１または２であり、
Ｒ₁がｎ＝１である場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル；フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくは−Ｎ（Ｒ₈）₂で置換されており；
Ｒ₁がｎ＝２である場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンであるか；またはＲ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルフェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルケコキシフェニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであるか；またはＲ₁は、フェニレンまたはキシリレンであって、それらの基は非置換であるか、または１個〜３個の、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されており、あるいはＲ₁は、

基であり；
Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルチオで置換されており；
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されるか、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯＯ−で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル；−ＯＲ₁₀、−ＯＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₀、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−Ｒ₁₀、−Ｃ（Ｒ₁₁）＝Ｃ（Ｒ₁₂）−ＣＯ−ＯＲ₁₀または−Ｃ（Ｒ₁₁）＝Ｃ（Ｒ₁₂）−フェニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニルまたは１個もしくは数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニル；フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくは−Ｎ（Ｒ₈）₂で置換されているか；またはＲ₃は、−ＣＯ−ＯＲ₉もしくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）₂であり；
Ｑは、単結合、ＣＲ₆Ｒ₇、−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｒ₄およびＲ₅は、各々互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり；
Ｒ₆およびＲ₇は、各々互いに独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキルであるか；または−Ｎ（Ｒ₈）₂は、５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環を形成し；
Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、それらの基フェニル、ナフチルまたはピリジルは、非置換であるか、あるいは１個〜５個の、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオおよび／またはハロゲンで置換されており；または−Ｎ（Ｒ₉）₂は、５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環を形成し；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルであり；それらの基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、非置換であるか、あるいは１個〜５個の、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオおよび／またはハロゲンで置換されており；
Ｒ₁₁は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₁₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
のアシルホスファンの製造方法であって、
（１）式ＩＩａのハロゲン化第一リンまたは式ＩＩｂのハロゲン化第一リンオキシドまたは式ＩＩｃのハロゲン化第一リンスルフィド：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｎおよびｍは上記の意味を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
を、プロトン源の存在下に（還元）、溶媒中でアルカリ金属と反応させ（金属化）；
（２）式ＩＩＩ

（式中、Ｒ₂、Ｈａｌおよびｍは上記の意味を有する）
のｍ個の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる製造方法に関する。

その態様の他のものにおいて、本発明は、式Ｉ’：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、上で定義したとおりである）
のモノアシルホスファン（ｎ＝１およびｍ＝１の式Ｉの化合物）の製造のための方法であって、
（１）式ＩＩ’：

（式中、Ｒ₁およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の有機ハロゲン化リンを、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ；
（２）式ＩＩＩ’：

（式中、Ｒ₂およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させ、続いて求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌ（式中、Ｒ₃およびＨａｌは、上で定義したとおりである）と反応させるかまたは逆の順序で反応させることによる、方法に関する。

酸ハロゲン化物と化合物Ｒ₃−Ｈａｌとの添加順序を、入れ替えることができる。すなわち、最初に化合物Ｒ₃−Ｈａｌ、次いで、酸ハロゲン化物を加えることが可能である。

その態様の他のものにおいて、本発明は、式Ｉ”：

（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、上で定義したとおりである）
の対称性ビアシルホスファン（ｎ＝１およびｍ＝２の式Ｉの化合物）の製造のための方法であって、
（１）式ＩＩ”：

（式中、Ｒ₁およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の有機ハロゲン化リンを、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ；
（２）式ＩＩＩ”：

（式中、Ｒ₂およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、方法に関する。

その態様の他のものにおいて、本発明は、式Ｉ’”：

（式中、Ｒ₁は、上で定義したとおりであり、Ｒ₂およびＲ₂’は、互いに独立に、Ｒ₂がＲ₂’と同じでないことを条件に、Ｒ₂について上で定義したとおりである）
の非対称性ビアシルホスファン（ｎ＝１およびｍ＝２の式Ｉの化合物）の製造のための方法であって、
（１）式ＩＩ”：

（式中、Ｒ₂およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させ、
（３）式ＩＩＩ’”：

（式中、Ｒ₂’およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の第二の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、方法に関する。

その態様の他のものにおいて、本発明は、式ＶＩおよびＶＩ’：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₂’は、上で定義したとおりであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）
のモノアシル化ホスファンの製造方法であって、
（１）式ＩＩ”：

（式中、Ｒ₁およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の有機ハロゲン化リンを、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ；
（２）式ＩＩＩ”またはＩＩＩ’”：

（式中、Ｒ₂、Ｒ₂’およびＨａｌは、上で定義したとおりである）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、製造方法に関する。

式ＶＩおよびＶＩ’のモノアシル化ホスファンは、当業者に公知の標準的な手法により単離することができる。
式ＶＩおよびＶＩ’の化合物は、上記の式Ｉ’、Ｉ”およびＩ’”の化合物の合成用の原料となる。

本発明の他の態様において、工程（１）は、式（Ｒ₁）₂−Ｐ−Ｐ（Ｒ₁）₂のジホスファンまたは式［Ｒ₁Ｐ］_ｎのポリホスファン（式中、Ｒ₁は上記のとおりであり、ｎは≧３である）を、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ；酸ハロゲン化物（ＩＩＩ、ＩＩＩ’、ＩＩＩ”、ＩＩＩ’”）と引き続き反応させ、かつ／または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌと反応させることにより行われる。

その態様の他のものにおいて、本発明は、式ＩＶ：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎおよびｍは、上で定義したとおりであり、ＺはＯまたはＳである）
のアシルホスファンオキシドおよびアシルホスファンスルフィドの製造方法であって、式Ｉ、Ｉ’、Ｉ”またはＩ’”のアシルホスファンの酸化または硫黄との反応による方法に関する。

プロトン源は、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択される。

立体障害アルコールは、第二級または第三級Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、トリフェニルメタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−メチル−４−フェニル−２−ブタノール、フェンキルアルコール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノールまたはヘキシレングリコールよりなる群から選択される

トリアルキルアミンハロゲン化水素は、ｔｅｒｔ（Ｃ₁〜Ｃ₈）₃Ｎ−ＨＣｌ、好ましくは、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩またはトリブチルアミン塩酸塩から選択される。

適切なアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、好ましくはナトリウムである。リチウムと組み合わせたマグネシウムも使用可能である。

Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、直鎖状または分岐状であり、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、Ｃ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₂−、Ｃ₁〜Ｃ₈−、Ｃ₁〜Ｃ₆−またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、同じく、直鎖状または分岐状であり、例えば、炭素原子数が対応する数までの、上記の意味を有する。
非連続のＯ原子で１回または数回中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキルは、例えば、１〜９、例えば１〜７、１〜５、１〜３または１もしくは２回、−Ｏ−で中断されており、該酸素原子は常に、少なくとも１個のメチレン基で中断されている。アルキル基は、直鎖状または分岐状であってもよい。したがって、得られた構造単位は、例えば、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₃、−［ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ］_y−ＣＨ₃、（ここで、ｙ＝１〜８）、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂ＣＨ₃または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃である。

Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル基は、モノ−またはポリ不飽和、直鎖状または分岐状であってもよく、例えば、ビニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、プロペニル、ブテニル、ペンタジエニル、ヘキセニルまたはオクテニル、好ましくはビニルまたはアリルである。Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニルとして定義されたＲ₂は、典型的には、Ｃ₂〜Ｃ₈−、Ｃ₂〜Ｃ₆−、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニルである。

Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、より好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、さらに、例えば、シクロプロピルである。

Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシは、直鎖状または分岐状の基であり、典型的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、最も好ましくはメトキシである。

ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード、好ましくはクロロおよびブロモ、最も好ましくはクロロである。

Ｏ−、Ｓ−またはＮ−含有の５員環もしくは６員環のへテロ環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、オキシニル、ジオキシニルまたはピリジルである。記載のヘテロ環基は、１個〜５個、例えば１個または２個の、直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ハロゲンおよび／またはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換されていてもよい。そのような化合物の例は、ジメチルピリジル、ジメチルピロリルまたはメチルフリルである。

５員環または６員環のＯ−、Ｓ−またはＮ−含有へテロ環を形成する−Ｎ（Ｒ₈）₂、−Ｎ（Ｒ₉）₂の例は、

（上で定義したＲ₈を有する）である。

置換されたフェニル、ナフチルまたはビフェニルは、１個〜５個、例えば１個、２個、３個もしくは４個、好ましくは１個、２個もしくは３個の、例えば直鎖状または分岐状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、直鎖状もしくは分岐状のＣ₁〜Ｃ₈アルコキシまたはハロゲンで置換されている。

フェニル、ナフチルまたはビフェニルへの好ましい置換基は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、より好ましくはメトキシ、およびクロロである。特に好ましい置換基は、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニルである。
Ｒ₂は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはフェニル、好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニルまたは２，６−ジメトキシフェニル、最も好ましくは２，４，６−トリメチルフェニルである。

Ｒ₁およびＲ₃は、好ましくは非置換であるか、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル置換フェニルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ置換フェニル、最も好ましくはフェニルである。

Ｃ₁〜Ｃ₈アルキレンとして定義されるＲ₁は、直鎖状または分岐状のアルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘプタデシレンまたはオクタデシレンである。Ｒ₁は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、例えばエチレン、デシレン、

である。

Ｒ₁が、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンである場合、構造単位、例えば、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_y−が得られ、ここで、ｙ＝１〜９、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）₇ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−である。

アルキレンが数個のＯ原子で中断される場合、これらのＯ原子は、常に、少なくとも１個のメチレン基で互いに分離されている。

フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチルベンジル、好ましくはベンジルである。フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₂アルキルが特に好ましい。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルフェニルは、典型的にはトリル、キシリル、メシチル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、好ましくはトリルまたはメシチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシフェニルは、１個〜４個のアルコキシ基で置換されているフェニル、例えば、２，６−ジメトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジペントキシフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニルまたはブトキシフェニルである。

フェニレンは、１，４−、１，２−または１，３−フェニレン、好ましくは１，４−フェニレンである。

フェニレンが置換されている場合、それは、フェニル環において、一〜四置換、例えば、一、二または三置換、好ましくは一または二置換されている。キシリレンは、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレン：

であり、例えば、フェニル環において、一〜四置換、例えば、一、二または三置換、好ましくは一または二置換されている。

好ましい置換基：

上記の方法において、Ｒ₁がｎ＝１の場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニルであり、基フェニルおよびビフェニルは、非置換であるか、または１個〜４個の、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換されており；

Ｒ₁がｎ＝２の場合、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アルキレンまたは

であり；Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはビフェニルであり、基フェニルおよびビフェニルは、非置換であるか、または１個〜４個の、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換されており；
Ｑは、単結合または−Ｏ−であり、また、Ｒ₄およびＲ₅は水素である。

上記の方法において強調される化合物は、Ｒ₂が、２，６−または２，４，６−位においてＣ₁〜Ｃ₄アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されているフェニルである、式Ｉの化合物である。

上記の方法において特に好ましく使用される式Ｉの化合物は、ｎが１である化合物である。

残基「Ｈａｌ」は、好ましくはクロロである。

上記の方法において他の好ましい式Ｉの化合物は、ｍが数の２として定義される化合物、すなわち、ビスアシルホスファン、ビスアシルホスファンオキシド、またはビスアシルホスファンスルフィドである。

好ましい方法は、式Ｉにおいて、ｎが１であり、ｍが１または２であり、Ｒ₁が非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシで置換されているフェニルであるか、あるいはＲ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたは、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシもしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されているフェニルであり；Ｒ₃は、非置換であるか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換フェニルである。

モノ−およびビスアシルホスファンの新規な製造方法において、式ＩＩａの有機ハロゲン化リンまたは式ＩＩｂのハロゲン化リンオキシドまたは式ＩＩｃのハロゲン化リンスルフィドを、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属とまず反応させる。

この第一工程は、二つの異なる反応タイプ、金属化および還元工程を含む。

金属化は、式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃの化合物を、溶媒中でアルカリ金属と反応させることにより行われ、それにより、式Ｖ：

の金属化ホスファニドが、環状ホスファン（Ｒ₁Ｐ）_ｎ、ｎ≧３と共に、中間体として形成される。Ｍｅはリチウム、ナトリウムもしくはカリウムまたはリチウムと組み合わせたマグネシウムであり、Ｒ₁は上で定義されるとおりである

Ｒ₁ＰＨａｌ₂から調製されたビスアシルホスファンまたはモノアシルホスファンの製造に対しては、固体または融解形態のアルカリ金属、好ましくはナトリウムを４〜６原子当量、また、（Ｒ₁）₂ＰＨａｌから調製されたモノアシルホスファンの製造に対しては、固体または融解形態のアルカリ金属を２〜３原子当量使用することが有用である。アルカリ金属が高度に分散されていることは不必要である。

触媒量のアルカリもしくはアルカリ土類水酸化物またはＮａ、ＫもしくはＬｉアルコラートまたはアルコール、好ましくは立体障害アルコールが、金属化工程の前またはその間に添加される。
さらに、触媒量のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属および／または立体障害アルコールが、金属化工程の前またはその間に添加される。

触媒量とは、有機リン化合物ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃに対して、０．１〜５０モル％をいう。

反応は、アレーン溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クモール）またはそれらの混合物中で行われる。

反応温度は、好ましくは、ナトリウムの融解温度より上である。反応混合物を攪拌することが推奨される。

還元は、中間体Ｖおよび／または（Ｒ₁Ｐ）_ｎ、ｎ≧３を、金属化工程からの残余のアルカリ金属の存在下に、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源と反応させることにより行われ、それにより、プロトン化されたおよび／または金属化されたホスファン（ＩＩｄ）ならびにプロトン化されたおよび／または金属化されたジホスファン（ＩＩｅ）Ｒ_１−Ｐ（Ｈ，Ｍｅ）−Ｐ（Ｈ，Ｍｅ）−Ｒ₁が、異なる中間工程を経て、主たる成分として形成される。

（Ｒ₁、Ｒ₃、Ｍｅ、ｍおよびｎは上記の意味を有する）。

ジホスファン（ＩＩｅ）の量は、金属化工程の前、間または後に上記の触媒を適切に添加することにより影響される。好ましい触媒は、例えば、有機リン化合物ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃに対して、０．１〜１０モル％の量のアルカリまたはアルカリ土類水酸化物である。他の好ましい触媒は、例えば、ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃに対して、５〜５０モル％の量の、Ｌｉ、ＮａまたはＫアルコラート、好ましくは立体障害アルコールのアルコラート、最も好ましくはＫＯＨおよび立体障害Ｋ−アルコラートである。

さらなる実施態様において、方法は、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源の存在下に、式（Ｒ₁）₂−Ｐ−Ｐ（Ｒ₁）₂のジホスファンまたは式［Ｒ₁Ｐ］_nのポリホスファン（ここで、Ｒ₁は上で定義されたとおりであり、ｎは≧３である）を、金属、好ましくはナトリウムでのバーチ様の還元（birch-like reduction）をすることで始まり、式Ｒ₁ＰＨ₂または（Ｒ₁）₂ＰＨのホスファンが得られる。ホスファンは、次いで、酸ハロゲン化物または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌと反応させる。

上記の式（Ｒ₁）₂−Ｐ−Ｐ（Ｒ₁）₂のジホスファンまたは式［Ｒ₁Ｐ］_nのポリホスファンは、Ｒ¹ＰＨａｌ₂を、例えばトルエン等の有機溶媒中、場合により、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の活性化剤の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させるか、あるいは溶媒の存在下に、Ｒ¹ＰＨａｌ₂を活性亜鉛と反応させることにより、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３に記載のように調製することができる。

還元工程は、この工程が全方法の改善された選択性に大きく関わることが示されたので、上記の新規な方法における本質的な特徴である。

還元工程は、活性化剤、例えばアミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン）または例えばＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のポリアミンの存在下に行うことができる。

１〜２当量の、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸のようなプロトン源を使用することが有用である。溶媒は、好ましくは、金属化工程においてと同様である。

反応温度は、好ましくは、−２０℃〜＋１６０℃、例えば、８０℃〜１４０℃である。

上記のように得られたプロトン化されたおよび／または金属化されたホスファン（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）は、次の反応工程において、酸ハロゲン化物（ＩＩＩ、ＩＩＩ’、ＩＩＩ”、ＩＩＩ’”）または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌと反応させて、モノ−またはビスアシルホスファン（Ｉ、Ｉ’、Ｉ”、Ｉ’”）とする。

さらに、金属化ホスファニド（Ｖ）または（Ｖ）と環状ホスファン（Ｒ₁Ｐ）_ｎ、ｎ≧３との混合物を、酸ハロゲン化物（ＩＩＩ、ＩＩＩ’、ＩＩＩ”、ＩＩＩ’”）または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌと直接反応させて、モノ−またはビスアシルホスファン（Ｉ、Ｉ’、Ｉ”、Ｉ’”）とすることも可能である。

使用される溶媒は、例えば、第一工程のために上で使用したものと同様である。しかし、第一工程で使用した溶媒を留去し、残渣を他の溶媒中に取り、次いで、それをさらに処理することも可能である。前の工程と同じ溶媒中、好ましくはキシレンまたはトルエン中で行うことが好ましい。

還元工程中にまたはその後に、極性または双極性共溶媒を反応混合物に添加することが可能である。そのような溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような直鎖状または環状のアミド、１，３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）のような環状尿素、ジグライムおよびジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような直鎖状または環状のグリコールである。

酸ハロゲン化物との反応の反応温度は、−２０℃〜＋８０℃の範囲が有用である。

式Ｉのモノ−またはビスアシルホスファンは、当業者に公知である慣用の技術的方法、例えば、ろ過、エバポレーションまたは蒸留により単離することができる。同様に、精製の慣用の方法、例えば、結晶化、蒸留またはクロマトグラフィーが使用できる。

しかしながら、ホスファンは、単離することなく、対応するモノ−もしくはビスアシルホスファンオキシドまたはモノ−もしくはビスアシルホスファンスルフィドへと反応させることもできる。

本発明の方法を用いて、モノ−およびビスアシルホスファンを一緒に、一つの反応工程で製造することも可能である。

使用される置換基に応じて、非対称化合物がこの新規な方法により形成される。

モノアシルホスファンオキシドは、ｎ＝１およびｍ＝１である式Ｉの化合物に対応する、式Ｉ’の化合物である。

残基Ｒ₁およびＲ₃は、同一でも異なっていてもよい。

ビスアシルホスファンオキシドは、ｎ＝１およびｍ＝２である式Ｉの化合物に対応する、式Ｉ’”の化合物である。

残基Ｒ₁およびＲ₂’は、同一でも異なっていてもよい。

この新規な方法を用いて、さらに、脂肪族および芳香族モノアシルホスファンの混合物あるいは脂肪族および芳香族ビスアシルホスファンの混合物を製造することも可能である。

必要ならば、全ての混合物を、この技術分野で慣用される方法により分離してもよく、あるいはそれらは、そのままでさらに使用してもよい。

本発明は、また、モノ−およびビスアシルホスファンオキシドまたはモノ−およびビスアシルホスファンスルフィドの製造方法に関する。この方法は、まず、上記のように行われ、モノ−またはビスアシルホスファン（Ｉ）が製造される。粗反応生成物（Ｉ）は、次いで、精製することなく引き続き処理され、付加的な反応工程が、粗生成物の溶液を用いて、ホスファン（Ｉ）を単離することなく行われる。必要であれば、例えば、モノ−またはビスアシルホスファンを含む溶液を濃縮し、残渣を新規な溶媒に入れることにより、溶媒を変えてもよい。当然のことながら、式（Ｉ）の化合物の上記の分離していない混合物をさらに反応させて、対応するオキシドまたはスルフィドにすることも可能である。

酸化工程の前に、代表的な無機酸および／または有機酸あるいは緩衝液系を添加することにより、反応混合物のｐＨを、ｐＨ２〜８、好ましくはｐＨ３〜６に調整することが推奨される。

対応するオキシド（ＩＶａ）を製造する場合、ホスファン（Ｉ）の酸化は、この技術分野で慣用される酸化剤を用いて行われる：

適切な酸化剤は、特に、過酸化水素および有機ペルオキシ化合物、例えば、過酢酸もしくはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、空気または純酸素である。

酸化は、通常、溶媒中で行われる。好適な溶媒は、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼンもしくはメシチレン、または脂肪族炭化水素、例えばアルカン類およびアルカン混合物、例えば、石油エーテル、ヘキサンもしくはシクロヘキサンである。酸化の間、反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲に維持することが好ましい。
反応生成物（ＩＶａ）は、当業者に公知の慣用の処理方法により、単離し、精製することができる。

対応するスルフィド（ＩＶｂ）は、硫黄との反応により製造される：

モノ−またはビスアシルホスファン（Ｉ）は、この場合、物質中で、あるいは適当な場合には、適切な不活性有機溶媒中で、当量〜２倍モル量の単体硫黄と反応させる。好適な溶媒は、例えば、酸化反応について記載した溶媒である。しかしながら、例えば、脂肪族または芳香族エーテル、例えばジブチルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジフェニルエーテルを、２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲で使用することも可能である。得られたモノ−もしくはビスアシルホスファンスルフィドまたはその溶液は、通常、ろ過により、残存する単体硫黄から有効に分離される。溶媒除去後、モノ−またはビスアシルホスファンスルフィドは、蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶により、純粋な形態で単離することができる。

上記のように、酸化あるいはスルフィドへの反応に、式Ｉの化合物の混合物を使用することも可能である。対応して得られるオキシドまたはスルフィド混合物は、この技術分野で慣用される方法により分離するか、あるいは混合物として使用することができる。

上記の反応の全ては、不活性気体雰囲気で、例えば、窒素下またはアルゴン下で、空気を排除して行うのが有効である。それぞれの反応混合物は、また、攪拌することが有効である。

出発原料として使用される酸ハロゲン化物（ＩＩＩ、ＩＩＩ’、ＩＩＩ”、ＩＩＩ’”）または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌは、公知物質であり、そのいくつかは、市販されており、あるいは公知化合物に類似の方法で製造することができる。

ハロゲン化リン（ＩＩ）の製造は、また、多くの出版物に記載されており、その中の記述と類似の方法で行うことができる。J. Chem. Soc. (1935), 462およびJ. Chem. Soc. (1944), 276において、W. Daviesは、例えば、三塩化アルミニウムの存在下での、アリーレンと三塩化リンとの反応による塩化アリールリンの製造を開示している。F. Nief, Tetrahedron 47 (1991) 33, 667またはTh. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 76によれば、ハロゲン化アリールとマグネシウムおよび三塩化リンとのグリニャール反応が、他の可能な方法である。S. Metzger, J. Org. Chem. 29 (1964), 627によれば、塩化アルキルリンが同じ方法で入手可能である。Helv. Chim. Act. 36 (1953), 1353), 1314において、Th. Weilは、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルキルとマグネシウムとの反応と、その後の塩化亜鉛との反応および引き続く三塩化リンとの反応を記載している。ハロゲン化アリールとブチルリチウムおよび三塩化リンとの反応で対応する塩化アリールリンとすることが、JACS 96 (1974), 5398においてG. Whitesidesにより開示されている。Th. Knapp, Tetrahedron 40 (1984) 4, 765によれば、ハロゲン化アリールマグネシウムと塩化ビス（ジメチルアミノ）リンとの反応とその後の塩酸との反応は、所望の出発原料を与える。A. Burg, 米国特許第２９３４５６４号明細書によれば、同じ方法が、同様に、対応する塩化アルキルリンの製造に使用することができる。

個々の処理工程は、対応する中間体の単離および精製を必要とすることなく、順次直接行うことができるということが、本新規方法の特徴である。

対応するホスファンの製造方法において記載されたもののような混合物が、モノ−もしくはビスアシルホスファンオキシドまたはモノ−もしくはビスアシルホスファンスルフィドの上記の製造方法において、同様に生成されるか、あるいは特異的に製造される可能性がある。そのような混合物は、この技術分野で公知の方法により分離することができるか、あるいは混合物の形態で引き続き使用することができる。

本新規方法により入手可能なホスファンは、対応するホスファンオキシドおよびホスファンスルフィドの製造に重要なエダクトである。ホスファンオキシドおよびホスファンスルフィドは、技術的に、光重合反応における開始剤として使用される。

以下の例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明をそれらの実施例に限定することを意図するものではない。以下の記載および特許請求の範囲において、特記しない限り、部またはパーセントは重量によるものである。

実施例
一般的溶媒は、受理したままで（処理することなく）、またはモレキュラーシーブ上でまたは共沸蒸留により乾燥して、使用される。反応の経過は、³¹Ｐ−ＮＭＲ分光法によりモニターされる。

実施例１
表１〜８に収載された実験の基本的な手順：ｔｅｒｔ−ブタノールをプロトン源として用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₂、Ｒ₂’＝メシチル；

ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２０．６１ｇ、０．８９６モル）を、トルエン（８７０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４０．１０ｇ、０．２２４モル）を、激しく攪拌しながら、１時間かけて滴下した。さらに１６時間加熱攪拌すると、黄色析出物が生成した。

ｂ）プロトン化／還元
黄色析出物を、９８〜１１０℃で１時間かけてｔｅｒｔ−ブタノール（３３．２０ｇ、０．４４８モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた希薄な、黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（８２．１２ｇ、０．４５０モル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、淡黄色懸濁液に、３０％過酸化水素（７６．１６ｇ、０．６７２モル）を、温度が４０〜４５℃に保たれるような速度で滴下した。攪拌を４０〜５０℃で２時間続けた。淡黄色懸濁液を２５０ｇの５％水性ＮａＨＣＯ₃で処理し、次いで、４０〜５０℃で５分間攪拌した。２相を分離し、有機相を水（２×２５０ｇ）で洗浄した。トルエンを蒸発後、ヘプタン（１５０ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、次いで、室温に冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×６０ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド７１．０ｇ（７５．７％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

以下の表中に、実施例１に記載の手順に基づいて行われる、典型的な実験の条件と結果がまとめられている。各々の表のヘッダーに示された合成工程における条件の変動は、実施例１に記載の四つの工程ａ）〜ｄ）に関連する。

略号
Ｃｏｎｃ．：濃度［モルＰｈＰＣｌ₂／金属化反応の全重量（ｋｇ）］；ＴＭＢＣｌ＝塩化１，３，５−トリメチルベンゾイル；試薬（Ｎａなど）の当量（ｅｑ．）は、ＰｈＰＣｌ₂（モル）の使用量に関するものである。

全般
表２〜８中のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの収率は、粗単離生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから計算される。いくつかの場合に、収率は、ヘプタンからの再結晶またはフラッシュクロマトグラフィーを経由する純粋なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド生成物の単離により、さらに確認される。

実施例２
ＴＭＥＤＡ、およびプロトン源としてのｔｅｒｔ−ブタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２０．６１ｇ、０．８９６モル）を、トルエン（８７０ｇ）とＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（３１．２３ｇ、０．２６８モル）の混合物中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４０．１０ｇ、０．２２４モル）を、激しく攪拌しながら、１時間かけて滴下した。さらに２２時間加熱攪拌すると、黄色析出物が得られた。

ｂ）プロトン化／還元
黄色析出物を、９８〜１１０℃で１時間かけてｔｅｒｔ−ブタノール（３３．２０ｇ、０．４４８モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化およびＴＭＥＤＡの中和
得られた希薄な、黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（８２．１２ｇ、０．４５０モル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。
濃Ｈ₂ＳＯ₄（２７．４６ｇ、０．２７０モル）を、激しく攪拌しながら室温で、温度が４０℃より低い温度に保たれるような速度で滴下した。攪拌を室温で１０分間続けた。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、淡黄色懸濁液に、３０％過酸化水素（７６．１６ｇ、０．６７２モル）を、温度が４０〜４５℃に保たれるような速度で滴下した。攪拌を４０〜５０℃で１〜２時間続けた。淡黄色懸濁液を２５０ｇの５％水性ＮａＨＣＯ₃で処理し、次いで、４０〜５０℃で５分間攪拌した。相を分離し、有機相を水（２×２５０ｇ）で洗浄した。トルエンを蒸発後、ヘプタン（１５０ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、次いで、室温に冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×６０ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド７０．４ｇ（７５％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例３
金属化中に触媒量の水酸化ナトリウム、およびプロトン源としてのｔｅｒｔ−ブタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２１．８５ｇ、０．９４０モル）を、水酸化ナトリウム（０．０９ｇ）と共に、トルエン（４３０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４１．８０ｇ、０．２２４モル）を、激しく攪拌しながら、４時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、約５時間加熱還流した。

ｂ）プロトン化／還元
得られた緑がかった灰色の懸濁液を、９８〜１１０℃で４０分間かけてｔｅｒｔ−ブタノール（３３．４０ｇ、０．４４８モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた希薄な、黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（８２．５３ｇ、０．４４８モル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄橙色懸濁液に、３０％過酸化水素（３０．５０ｇ、０．２６８モル）を、温度が７５〜８０℃に保たれるような速度で滴下した。攪拌を８０℃で１〜２時間続けた。淡黄色懸濁液を１５０ｇの１％水性ＮａＨＣＯ₃で処理し、次いで、６５〜７０℃で１５分間攪拌した。２相を分離し、有機相を水（３×８０ｇ）で洗浄した。トルエンを蒸発後、ヘプタン（１５０ｇ）を加え、混合物を９８℃まで加熱し、１５分間攪拌し、次いで、室温に冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×６０ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド７３．８ｇ（７８％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例４
金属化中に触媒量の３−メチル−３−ペンタノール、およびプロトン源としての３−メチル−３−ペンタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２３．４０ｇ、１．００８モル）を、３−メチル−３−ペンタノール（０．２６ｇ）と共に、トルエン（２８０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．５０ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、４．５時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、約１時間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた緑がかった灰色の懸濁液を、９８〜１１０℃で４０分間かけて３−メチル−３−ペンタノール（５３．６０ｇ、０．５１４モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた希薄な、黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（９１．６２ｇ、０．４９２モル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄橙色懸濁液に、まず、Ｈ₂Ｏ（１２５ｇ）を室温、１０分間で滴下した。反応混合物を６０℃に加熱し、続いて、３０％過酸化水素（３０．６２ｇ、０．２７０モル）を、温度が７５〜８０℃に保たれるような速度で滴下した。攪拌を８０℃で３０分間続け、水相を５０℃で分離した。淡黄色懸濁液を７７ｇの１％水性ＮａＨＣＯ₃で処理し、次いで、４０〜５０℃で５分間攪拌した。２相を分離し、有機相を水（３×３６ｇ）で洗浄した。トルエンおよび３−メチル−３−ペンタノールを蒸発後、ヘプタン（１３２ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、１５分間攪拌し、次いで、室温まで徐々に冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×２５ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド７７．６ｇ（７５．４％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例５
金属化中に触媒量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびプロトン源としての３−メチル−３−ペンタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２２．６６ｇ、０．９８４モル）を、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．７７ｇ、０．０２４モル）と共に、トルエン（２８０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．５０ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、９時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、１５分間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた黄色の懸濁液を、９８〜１１０℃で１時間かけて３−メチル−３−ペンタノール（５１．２９ｇ、０．４９２モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄橙色懸濁液に、Ｈ₂Ｏ（１２５ｇ）を室温、１０分間で滴下した。反応混合物を６０℃に加熱し、続いて、３０％過酸化水素（３０．６２ｇ、０．２７０モル）を、温度が７５〜８０℃に保たれるような速度で添加した。攪拌を８０℃で２時間続け、続いて水相を５０℃で分離した。得られた淡黄色相を７７ｇの１％水性ＮａＨＣＯ₃と共に、４０〜５０℃で５分間攪拌した。２相を分離し、有機相を水（３×３６ｇ）で洗浄した。トルエンおよび３−メチル−３−ペンタノールを蒸発後、ヘプタン（１３２ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、１５分間攪拌し、次いで、室温まで徐々に冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×２５ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド８０．３ｇ（７８％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例６
金属化中に触媒量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびプロトン源としての３−メチル−３−ペンタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．８４ｇ、２４．６ミリモル）をトルエン（２８０ｇ）と共に室温にて短時間攪拌した。攪拌を止め、小さなナトリウム塊（２３．５１ｇ、１．０２１モル）を添加した。反応混合物を、攪拌せずに、１０５℃に加熱し、全てのナトリウムが融解するまでこの温度に保った。次いで、激しい攪拌を開始し、微細なナトリウム懸濁液が生成するまで続けた。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．４７ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、９時間かけて懸濁液に滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、１５分間加熱を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた黄色の懸濁液を、１１０℃で４時間かけて３−メチル−３−ペンタノール（５５．１４ｇ、０．５２９モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１５分間）、攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた淡黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（９１．７ｇ、０．４９２モル）を、３５〜３７℃の温度で３時間かけて添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄色懸濁液に、Ｈ₂Ｏ（１５５ｇ）を３５〜３７℃、３０分間で滴下した。次いで、水相を反応混合物から分離し、続いて、追加量のＨ₂Ｏ（４５ｇ）で処理した。３５〜３７℃で５分間攪拌後、反応混合物を６０℃に加熱し、続いて、３０％過酸化水素（２７．８６ｇ、０．２４６モル）を２時間で、温度が７８〜８２℃に保たれるような速度で添加した。攪拌を７８〜８２℃で２時間続け、続いて水相を６５〜７０℃で分離した。得られた淡黄色有機相を、６５〜７０℃で水（３×３６ｇ）で洗浄した。トルエンおよび３−メチル−３−ペンタノールを蒸発後、７８〜８２℃にて１時間でヘプタン（１００ｇ）を加え、混合物を攪拌下に、室温までゆっくり冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×２５ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド８０ｇ（７８％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例７
金属化中に３−メチル−３−ペンタノールと共に触媒量の水酸化カリウム、およびプロトン源としての３−メチル−３−ペンタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２２．８５ｇ、０．９８４モル）を、水酸化カリウム（１．６１ｇ、２４．６ミリモル）および３−メチル−３−ペンタノール（２．５４ｇ、２４．６ミリモル）と共に、トルエン（２８０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．９３ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、２時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、１時間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた橙色の懸濁液を、９８〜１１０℃で１時間かけて３−メチル−３−ペンタノール（５０．７８ｇ、０．４９２モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄橙色懸濁液に、Ｈ₂Ｏ（１２５ｇ）を室温にて１０分間で滴下した。反応混合物を、３０％過酸化水素（４１．８３ｇ、０．３６９モル）で、温度が４０〜５０℃に保たれるような速度で処理した。攪拌を７０℃で１時間続け、水相を室温で分離した。得られた淡黄色懸濁液を１５０ｍｌの５％水性ＮａＨＣＯ₃、次いで１００ｍｌの水で２回洗浄した。合わせた水相をトルエン（１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、トルエンと３−メチル−３−ペンタノールを蒸発して、黄色固体（９８．０ｇ）を得た。ヘプタン（１３２ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、１５分間攪拌し、次いで、ゆっくりと室温まで冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×４０ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド７９．３ｇ（７７％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例８
金属化中に触媒量のカリウム、およびプロトン源としての３−メチル−３−ペンタノールを用いるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２２．６０ｇ、０．９８４モル）およびカリウム塊（０．９６ｇ、２４．６ミリモル）を、３−メチル−３−ペンタノール（０．２５ｇ、２．４６ミリモル）と共に、トルエン（２８０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム／カリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．５０ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、４時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、約２時間加熱還流を続けた。

工程ｂ）〜ｄ）は、実施例４に記載したように行った。

実施例９
アシル化工程中に３−メチル−３−ペンタノールを部分除去しての、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、トルエンで３回洗浄したナトリウム塊（２２．９９ｇ、０．９８４モル）を、カリウムｔ−ブトキシド（２．７７ｇ、０．０２４モル）と共に、トルエン（２８０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が１００℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（４４．５０ｇ、０．２４６モル）を、激しく攪拌しながら、３〜４時間かけて滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、１時間１５分加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた黄色の懸濁液を、９８〜１１０℃で１時間１５分かけて３−メチル−３−ペンタノール（５１．２９ｇ、０．４９２モル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（１時間３０分）、還流下に攪拌を続けた。得られた希薄な、黄色懸濁液を、室温でアルゴン下に一晩保持した。

ｃ）アシル化
塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（４５．８１ｇ、０．２４６モル）を黄色懸濁液に、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した（５０分）。ここで、以下の手順を５回繰り返した：ａ）トルエンの添加、ｂ）減圧下（２８０ｍｂａｒ）に６５〜７５℃で反応混合物からトルエン／３−メチル−３−ペンタノールの混合物の蒸留（添加したトルエンの全量：８３０ｍｌ；除去した液体の全量：８３０ｍｌ）。さらに１当量の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（４５．８１ｇ、０．２４６モル）を黄色懸濁液に、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した（２時間２０分）。その後、混合物をさらに３５分間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた希薄な、黄橙色懸濁液に、Ｈ₂Ｏ（１２５ｇ）を室温で５分間、滴下した。反応混合物を６０℃まで加熱し、続いて、３０％過酸化水素（４１．９ｇ、０．３７０モル）を、温度が７５〜８０℃に保たれるような速度で添加した。攪拌を７０℃で１時間１５分続けた。反応混合物を１５０ｍｌの５％ＮａＨＣＯ₃で１回、次いで１５０ｍｌの水で２回抽出した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、蒸発して、黄色油状体（１０３ｇ）を得た。粗物質をヘプタン（１３２ｍｌ）から結晶化すると、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド８０．５ｇ（７７％）が、淡黄色粉末として得られた。

実施例１０
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝２，４−ジペントキシフェニル、Ｒ₂、Ｒ₂’＝メシチル；

ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、トルエンで３回洗浄したナトリウム塊（３．１ｇ、１３５ミリモル）を、カリウムｔ−ブトキシド（０．３９ｇ、３４．０ミリモル）と共に、トルエン（１３０ｇ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が１００℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、トルエン２０ｍｌ中に溶解したＰ，Ｐ−ジクロロ−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン（１１．８７ｇ、３４．０ミリモル）を、激しく攪拌しながら、３〜４時間かけて滴下した。１７時間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた濃紫色の懸濁液を、９８〜１１０℃で１時間かけて３−メチル−３−ペンタノール（６．９１ｇ、６８ミリモル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（２４時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた灰色／黒色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１２．３４ｇ、６８ミリモル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で添加した。その後、混合物をさらに１時間、３５〜３７℃で攪拌した。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた緑色／黒色懸濁液に、Ｈ₂Ｏ（１０ｇ）を５０℃で５分以内に滴下した。反応混合物を５０〜６０℃に保ち、続いて、３０％過酸化水素（５．７３ｇ、５１ミリモル）を、温度が５０〜６０℃に保たれるような速度で添加した。攪拌を５０〜６０℃で１時間続けた。反応混合物を５％水性ＮａＨＣＯ₃で１回および水で抽出した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、蒸発して、黄色油状体２４．０ｇを得た。粗物質１ｇを分取液体クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル６０：４０）で精製した。蒸発後、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド２３０ｍｇが、黄色油状体として得られた。標題生成物の算出された全体を通しての収率は、２８％であった。

実施例１１
Ｉ）ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）₅の製造
（ＰｈＰ）₅は、トルエン／ＴＭＥＤＡの混合物中にナトリウム断片を懸濁し、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンを添加することにより、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３に記載のようにして製造した。

ＩＩ）ｔｅｒｔ−ブタノールをプロトン源とする、ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）₅からのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）₅の金属化とプロトン化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、（ＰｈＰ）₅（０．２６ｇ、０．４８ミリモル）を乾燥トルエン３０ｍｌに溶解した。ナトリウム塊（０．１１ｇ、４．８ミリモル）を室温で加え、混合物を、ナトリウムが融解するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。得られた懸濁液を、９８〜１１０℃で、ｔｅｒｔ−ブタノール（０．３５６ｇ、４．８ミリモル）で処理した。全ての（ＰｈＰ）₅が使用し尽され、ＰｈＰＨ₂が生成するまで、加熱還流を続けた。アシル化と酸化は、実施例１に記載したように行った。

実施例１２
Ｉ）式［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］⁺［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］^-の（ジフェニルジホスファンジイド）二ナトリウムの製造
式［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］⁺［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］^-の（ジフェニルジホスファンジイド）二ナトリウムは、トルエン／ＤＭＥの混合物中にナトリウム断片を懸濁し、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンを添加することにより、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３に記載のようにして製造した。

ＩＩ）［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］⁺［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］^-のアシル化
結晶［Ｎａ（ｄｍｅ）₃］⁺［Ｎａ₅（Ｐ₂Ｐｈ₂）₃（ｄｍｅ）₃］^-（３ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に懸濁し、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１．５倍過剰）を、反応温度が４０℃を超えないようにして添加した。ＮａＣｌが直ちに析出することが観察された。淡黄色の溶液は、６０モル％のアシル化生成物と４０モル％のシクロオリゴホスファンを含んでいた。アシル化生成物の画分は、約６０モル％ＰｈＰ（ＣＯＭｅｓ）₂、３０モル％のＰｈ₂Ｐ₂（ＣＯＭｅｓ）₂、および１０モル％の（ＰｈＰＣＯＭｅｓ）^-の２：１のモル比の（Ｅ，Ｚ）−異性体からなるものであった。シクロホスファンの画分は、８５モル％の（ＰｈＰ）₅および１５モル％の（ＰｈＰ）₄よりなるものであった。

実施例１３
プロトン源なしでのビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２．５８ｇ、１１２ミリモル）を、トルエン（１７．４ｇ）およびＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（１．６２ｇ、１４．０ミリモル）の混合物中に室温で懸濁した。この混合物を、ナトリウムが融解するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（５ｇ、２８ミリモル）を、激しく攪拌しながら、１時間かけて滴下した。さらに２．５時間加熱還流すると、緑色／黄色懸濁液が得られた。

ｂ）アシル化
得られた希薄な、緑色／黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１０．２ｇ、５６ミリモル）を、０〜１０℃で添加した。その後、混合物をさらに１．５時間、０〜１０℃で攪拌した。

ｃ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、８０℃での酸化
３０％過酸化水素（６．０ｇ、５３ミリモル）を、得られた懸濁液に室温で滴下した。
混合物を８０℃に加熱し、攪拌を１〜２時間続けた。淡黄色懸濁液を水（２×５０ｇ）で洗浄した。トルエンを蒸発後、ヘプタン（３５ｇ）を加え、混合物を８０℃まで加熱し、次いで、室温まで冷却した。得られた固体を集め、ヘプタン（２×１５ｇ）で洗浄した。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド３．７５ｇ（３２％）が、融点１３０〜１３１℃の淡黄色粉末として得られた。

実施例１４
Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンオキシドを出発原料とするビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドの製造
ａ）Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンオキシドの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（２．３ｇ、０．１０モル）を、キシレン（５０ｍｌ）およびＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（１．４７ｇ、１２．５ミリモル）の混合物中に室温で懸濁した。この混合物を、ナトリウムが融解するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、１０５〜１１０℃に加熱した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンオキシド（４．８７ｇ、２５．０ミリモル）を、激しく攪拌しながら、１０分間かけて滴下した。さらに２３時間加熱還流すると、黄色析出物が得られた。

ｂ）アシル化
得られた黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（９．１３ｇ、５０ミリモル）を、５℃で２０分間かけて添加した。その後、混合物をさらに２時間、３０℃で攪拌した。

ｃ）過酸化水素での酸化は、実施例１に記載のように行った。

実施例１５
（Ｅ，Ｚ）−ナトリウム−フェニルホスファ−２，４，６−トリメチルベンゾイルエノラートの製造

ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（６．７８ｇ、０．２９５モル）を、カリウムｔ−ブトキシド（８２７ｍｇ、７．３７ミリモル）と共に、トルエン（１００ｍｌ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（１３．２ｇ、７３．７ミリモル）を、激しく攪拌しながら、２時間で添加した。添加の間、反応混合物の色は、黄色から、橙色へ、淡黄色へ、次いで、灰色へ変化した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、６時間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた緑黄色懸濁液を、９８〜１１０℃で３時間かけて、トルエン（１０ｍｌ）中でｔｅｒｔ−ブタノール（１４ｍｌ）で滴下処理した。２時間、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた淡黄色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１２．１１ｇ、６６．３ミリモル、０．９ｅｑ．）を添加した。懸濁液をろ過し、トルエン（１０ｍｌ）で洗浄し、ろ液の体積を溶媒の蒸発によって半分に減少させた。淡黄色固体を−１８℃で一晩析出させた。固体を分離し、ヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄し、次いで、減圧下に１２時間乾燥して、生成物９．１３ｇを得た。繰り返し析出により、さらに生成物３．７２ｇをろ液から単離した。¹Ｈ−ＮＭＲに従えば、生成物は、（Ｚ）−エノラート／（Ｅ）−エノラート／ｔｅｒｔ−ブタノール２：１：２の混合物（（Ｚ）−エノラートが暫定的に主異性体とされた）からなるものであった。

実施例１６
２，４，６−トリメチルベンゾイル−２，６−ジメトキシベンゾイル−フェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₂＝メシチル、Ｒ₂’＝２，６−ジメトキシ；

ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム塊（６．２８ｇ、０．２７０モル）を、カリウムｔ−ブトキシド（７８２ｍｇ、６．７６ミリモル）と共に、トルエン（１５０ｍｌ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が９８℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（１２．１０ｇ、６７．６ミリモル）を、激しく攪拌しながら、２時間で滴下した。全てのＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンが反応するまで（³¹Ｐ−ＮＭＲでチェック）、３時間加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた黄色懸濁液を、９８〜１１０℃で３５分かけて、３−メチル−３−ペンタノール（１３．９５ｇ、１３５．２ミリモル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（約１．５時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた希薄な黄色懸濁液に、トルエン（２０ｍｌ）中の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１０．４５ｇ、５６．１ミリモル）を、温度が３５〜３７℃に保たれるような速度で、添加した。その後、混合物を１時間３０分、３５〜３７℃で攪拌した。トルエン（２０ｍｌ）中の塩化２，６−ジメトキシベンゾイル（１２．５１ｇ、５６．１ミリモル）を室温で１０分以内に添加し、攪拌を１時間３０分続けた。

ｄ）３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、室温での酸化
得られた黄橙色懸濁液に、室温で水性２ＭＨＣｌ（７ｍｌ）をまず滴下した。その後、３０％過酸化水素（７６．１６ｇ、０．６７２モル）を、温度が３５℃より低い温度に保たれるような速度で添加した。攪拌を室温で２時間続けた。淡黄色懸濁液を、４２ｇの５％水性５％ＮａＨＣＯ₃で、次いで水（２×６０ｍｌ）で洗浄し、水相をトルエン（６０ｍｌ）で再抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮して、黄色固体を得た。結晶化（ヘキサン／アセトン２：１）すると、２，４，６−トリメチルベンゾイル−２，６−ジメトキシベンゾイル−フェニルホスフィンオキシド１３．４ｇ（４６％）が、淡黄色粉末として得られた。

実施例１７
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ピバロイル−フェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₂＝メシチル、Ｒ₂’＝ｔｅｒｔ−ブチル；

ａ）Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム片（２．０７ｇ、９０．３ミリモル）を、トルエン（１００ｇ）とＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（４ｍｌ）の混合物中に室温で懸濁した。この混合物を、激しい攪拌をしながら、加熱還流した。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスファン（４．０２ｇ、２２．４ミリモル）を添加し、懸濁液を、黄色析出物が生成するまで、５時間加熱還流した。

ｂ）プロトン化／還元
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ｔｅｒｔ−ブタノール（３．３２ｇ、４４．８ミリモル）を１００℃で１時間かけて添加し、黄色析出物を溶解させた。得られた黄色析出物を、全てのナトリウムが使い尽くされるまで、さらに還流下に攪拌した。

ｃ）アシル化およびＴＭＥＤＡの中和
黄色懸濁液に、トルエン（１５ｍｌ）中の塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（４．０９ｇ、２２．４ミリモル）を、攪拌下に添加した。反応温度を室温に保持した。その後、混合物をさらに２時間、室温で攪拌した。塩化ピバロイル（塩化２，２−ジメチルプロピオニル）（２．７１ｇ、２２．４ミリモル）を室温で攪拌下に滴下した。濃Ｈ₂ＳＯ₄（１．４８ｍｌ、２６．７ミリモル）を、４５℃より低い温度で滴下した。

ｄ）酸化
得られた懸濁液に、３０％過酸化水素（６．９ｍｌ、６７．６ミリモル）を、温度が５５℃より高い温度に上がらないような速度で攪拌下に添加した。攪拌を４０〜５０℃で１時間続け、その後、水（１０ｍｌ）を添加した。有機相を分離し、２回水でまた１０％ＮａＨＣＯ₃で洗浄し、次いでＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。蒸発させると、黄色油状体が得られ、これを３０ｍｌの石油エーテル（４０／７０）／酢酸エチル（９：１）に入れた。ろ過後、標題化合物を、融点１１０〜１１２℃の黄色固体（５．１ｇ、６４％）として得た。

実施例１８
２，４，６−トリメチルベンゾイル−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝２，４−ジペントキシフェニル、Ｒ₂＝メシチル、Ｒ₂’＝２，６−ジメトキシフェニル；

ａ）トルエン中９８〜１１０℃でのＰ，Ｐ−ジクロロ−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、トルエンで３回洗浄したナトリウム塊（１．５５ｇ、６７．６ミリモル）を、水酸化カリウム（粉末）（０．１ｇ、１．７ミリモル）と共に、トルエン（７０ｍｌ）中に室温で懸濁した。この混合物を、温度が１００℃に達するとすぐに開始する激しい攪拌をしながら、加熱還流した。微細なナトリウム懸濁液の生成後、トルエン１０ｍｌに溶解したＰ，Ｐ−ジクロロ−２，４−ジペントキシフェニルホスフィン（６．６ｇ、１６．９ミリモル）を、激しく攪拌しながら、３〜４時間で滴下した。１時間４０分加熱還流を続けた。

ｂ）プロトン化／還元
得られた濃紫色懸濁液を、９５〜１１０℃で４０分かけて、３−メチル−３−ペンタノール（３．４８ｇ、３３．８ミリモル）で滴下処理した。全てのナトリウムが使い尽くされるまで（２４時間）、還流下に攪拌を続けた。

ｃ）アシル化
得られた灰色懸濁液に、塩化２，４，６−トリメチルベンゾイル（１．５９ｇ、８．７ミリモル）を、温度が３５〜４０℃に保たれるような速度で添加した（³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトルはＰｈＰＨ₂のシグナルをもはや示さなかった）。その後、混合物をさらに２時間３０分、３５〜４０℃で攪拌した。塩化２，６−ジメトキシベンゾイル［１．９４ｇ、８．７ミリモル；トルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／１ｍｌ）に溶解］を３５〜４０℃で６０分以内に添加し、攪拌を３５〜４０℃で一晩続けた。得られた反応混合物を、追加量の塩化２，６−ジメトキシベンゾイル［３．７７ｇ、１６．９ミリモル；トルエン／テトラヒドロフラン（５ｍｌ／２ｍｌ）に溶解］で、３５〜４０℃で６０分以内処理した。攪拌を、３５〜４０℃で９時間続けた。

ｄ）テトラヒドロフランの除去−３０％Ｈ₂Ｏ₂を用いる、４０〜５０℃での酸化
得られた灰色懸濁液に、トルエン５０ｍｌを添加した。その後、溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン混合物）６０ｍｌを留去した（１００ｍｂａｒ／４０〜５０℃）。灰色／黄色懸濁液を少量のトルエン（１０ｍｌ）で希釈し、次いで、５０〜６０℃で５分以内、Ｈ₂Ｏ（５ｍｌ）で滴下処理した。５０〜６０℃で１０分間、攪拌を続け、引き続いて、３０％過酸化水素（２．８７ｇ、２５．４ミリモル）を、温度が、５０〜６０℃に保たれるような速度で添加した。攪拌を、５０〜６０℃で４０分間続けた。反応混合物を水で希釈し、５％水性ＮａＨＣＯ₃で１回、次いで水で２回抽出した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、蒸発させると、黄色油状体９．３ｇを得た。分取液体クロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル８０：２０）でさらに精製すると、純粋な２，４，６−トリメチルベンゾイル−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド１．８５ｇ（１８％）が、黄色粘稠油状体として得られた。

実施例１９
ビス（ピバロイル）フェニルホスフィンオキシドの製造

式Ｉ’”、Ｒ₁＝フェニル、Ｒ₂、Ｒ₂’＝ｔｅｒｔ−ブチル；

ａ）ペンタフェニルシクロペンタホスファンの金属化
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ナトリウム片（０．６４ｇ、３０ミリモル）、（ＰＰｈ）₅（１．５ｇ、Ｐに関して１３．８８ミリモル）を、トルエン（５０ｍｌ）とＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）（２ｍｌ）の混合物中で、黄色析出物が生成するまで、加熱還流した。（ＰｈＰ）₅は、トルエン／ＴＭＥＤＡの混合物中にナトリウム片を懸濁し、Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスファンを添加することにより、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０３／５０８７３に記載のようにして製造した。

ｂ）プロトン化／還元
アルゴン雰囲気により水分を排除し、ｔｅｒｔ−ブタノール（２．３ｇ、２．２ｅｑ．）を１００℃で３０分かけて添加し、黄色析出物を溶解させた。得られた黄色析出物を、全てのナトリウムが使い尽くされるまで、さらに還流下に攪拌した。

ｃ）アシル化およびＴＭＥＤＡの中和
塩化ピバロイル（３．６８ｇ、２．２ｅｑ．）を、攪拌下に添加した。反応温度を７０℃に保持した。濃Ｈ₂ＳＯ₄（０．９ｍｌ）を、４５℃より低い温度で滴下した。

ｄ）酸化
３０％水性過酸化水素（４．３ｍｌ、４２．１ミリモル）を、５５℃より低い温度で攪拌下に滴下した。攪拌を４０〜５０℃で１時間続け、その後、水（１０ｍｌ）を添加した。有機相を分離し、２回水でまた１０％ＮａＨＣＯ₃で洗浄した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。蒸発およびヘキサンでの洗浄後、標題化合物を、黄色固体（１．８４ｇ、４５％）として得た。

比較例：プロトン化／還元工程におけるプロトン源としてのエタノール対ｔｅｒｔ−ブタノール
実施例２の工程ｂ）を、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに、２当量（Ｐに関して）のエタノールを用いて繰り返した。気体が多く発生した。選択性のデータが、³¹Ｐ−ＮＭＲにより得られた。³¹Ｐ−ＮＭＲ実験は、ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ−２５０分光計で行った。

上記の³¹Ｐ−ＮＭＲデータは、ｔｅｒｔ−ブタノールの存在下に、大幅に改善された選択性が得られることを明確に示す。

Claims

式Ｉ

（式中、
ｎおよびｍは、各々互いに独立に、１または２であり、
Ｒ₁は、ｎ＝１である場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル；フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくは−Ｎ（Ｒ₈）₂で置換されており；
Ｒ₁は、ｎ＝２である場合、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキレン、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレンであるか；またはＲ₁は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルフェニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシフェニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₆アルキレンであるか；またはＲ₁は、フェニレンまたはキシリレンであって、それらの基は非置換であるか、または１個〜３個の、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシで置換されており、あるいは
Ｒ₁は、

基であり；
Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルチオで置換されており；
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されるか、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯＯ−で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル；−ＯＲ₁₀、−ＯＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯＯ−Ｒ₁₀、−Ｎ（Ｒ₉）−ＣＯ−Ｒ₁₀、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）−Ｒ₁₀、−Ｃ（Ｒ₁₁）＝Ｃ（Ｒ₁₂）−ＣＯ−ＯＲ₁₀または−Ｃ（Ｒ₁₁）＝Ｃ（Ｒ₁₂）−フェニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニルまたは１個もしくは数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニル；フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環であり、それらの基フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルまたは５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環は、非置換であるか、または１個〜５個の、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシおよび／もしくは−Ｎ（Ｒ₈）₂で置換されているか；またはＲ₃は、−ＣＯ−ＯＲ₉もしくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₉）₂であり；
Ｑは、単結合、ＣＲ₆Ｒ₇、−Ｏ−または−Ｓ−であり；
Ｒ₄およびＲ₅は、各々互いに独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり；
Ｒ₆およびＲ₇は、各々互いに独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₈は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキルであるか；または−Ｎ（Ｒ₈）₂は、５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環を形成し；
Ｒ₉は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチル、ピリジルであり、それらの基フェニル、ナフチルまたはピリジルは、非置換であるか、あるいは１個〜５個の、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオおよび／またはハロゲンで置換されており；または−Ｎ（Ｒ₉）₂は、５員環もしくは６員環のＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有へテロ環を形成し；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、１個または数個の非連続のＯ原子で中断されたＣ₂〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルであり；それらの基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルは、非置換であるか、あるいは１個〜５個の、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルチオおよび／またはハロゲンで置換されており；
Ｒ₁₁は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₁₂は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである）
のアシルホスファンの製造方法であって、
（１）式ＩＩａのハロゲン化第一リンまたは式ＩＩｂのハロゲン化第一リンオキシドまたは式ＩＩｃのハロゲン化第一リンスルフィド：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₃、ｎおよびｍは上記の意味を有し、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
を、プロトン源の存在下に（還元）、溶媒中でアルカリ金属と反応させ（金属化）、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
（２）ｍ個の式ＩＩＩ：

（Ｒ ₂、Ｈａｌおよびｍは上記の意味を有する）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる製造方法。
工程（１）における金属化が、式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃの化合物を、溶媒中でアルカリ金属と反応させることにより行われ、それにより式Ｖ：

（式中、Ｍｅはリチウム、ナトリウムもしくはカリウムまたはリチウムと組み合わせたマグネシウムであり、Ｒ₁は請求項１で定義されるとおりである）
の金属化ホスファニドが、環状ホスファン（Ｒ₁Ｐ）_ｎ、ｎ≧３と共に、中間体として形成され；
還元が、中間体Ｖおよび／または（Ｒ₁Ｐ）_ｎ、ｎ≧３をプロトン源と反応させることにより行われ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択される、請求項１記載の方法。
アルカリ金属がナトリウムであり、
プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
溶媒が、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クモール）およびそれらの混合物；ならびに
工程（１）の反応温度は、−２０℃〜＋１６０℃である、
請求項２に記載の方法。
立体障害アルコールが、第二級または第三級Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルコールよりなる群から選択されるものである、請求項３記載の方法。
金属化が、触媒量の、アルカリもしくはアルカリ土類水酸化物またはＮａ、ＫもしくはＬｉアルコラートまたはアルコールの存在下に行われる、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
金属化および還元工程が活性化剤の存在下に行われる、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
活性化剤が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、またはポリアミンから選択される、請求項６に記載の方法。
式Ｉ’：

のモノアシルホスファンの製造のための請求項１記載の方法であって、
（１）式ＩＩ’：

の有機ハロゲン化リンを、プロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
（２）引き続いて、式ＩＩＩ’：

の酸ハロゲン化物と反応させ、続いて求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌと反応させるか、または逆の順序で反応させることによる、
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ならびにＨａｌは、請求項１で定義したとおりである）
請求項１記載の方法。
式Ｉ”：

の対称性ビスアシルホスファン（ｎ＝１およびｍ＝２の式Ｉの化合物）の製造のための請求項１記載の方法であって、
（１）式ＩＩ”：

の有機ハロゲン化リンを、プロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
（２）式ＩＩＩ”：

（Ｒ₁およびＲ₂ならびにＨａｌは、請求項１で定義したとおりである）
の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、請求項１記載の方法。
式Ｉ’”：

の非対称性ビスアシルホスファンの製造のための請求項１記載の方法であって、
（１）式ＩＩ”：

の有機ハロゲン化リンを、プロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
（２）式ＩＩＩ”：

の酸ハロゲン化物と引き続き反応させ、
（３）式ＩＩＩ’”：

の第二の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、
（式中、Ｒ₁は、請求項１で定義したとおりであり、
Ｒ₂およびＲ₂’は、Ｒ₂がＲ₂’と同じでないことを条件に、互いに独立に、Ｒ₂について請求項１で定義したとおりであり、
Ｈａｌは、請求項１で定義したとおりである）
請求項１記載の方法。
請求項１に記載の式Ｉのアシルホスファンの製造方法であって、
工程（１）が、式（Ｒ₁）₂−Ｐ−Ｐ（Ｒ₁）₂のジホスファンまたは式［Ｒ₁Ｐ］_ｎの環状ホスファン（式中、Ｒ₁は請求項１で定義したとおりであり、ｎは≧３である）を、プロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；次いで工程（２）が、請求項１で定義したｍ個の酸ハロゲン化物（ＩＩＩ）と反応させ（ｍは、請求項１で定義したとおりである）、かつ／または求電子性化合物Ｒ₃−Ｈａｌ（式中、Ｒ _３は請求項１に定義したとおりである）と反応させることによる、方法。
式ＶＩおよびＶＩ’：

のモノアシル化ホスファンの製造方法であって、
（１）式ＩＩ”：

の有機ハロゲン化リンを、プロトン源の存在下に溶媒中で、アルカリ金属と反応させ、ここで、プロトン源が、立体障害アルコール、トリアルキルアミンハロゲン化水素、ビスアリールアミン、マロノニトリル、マロン酸エステル、アミジンハロゲン化水素およびカルボン酸から選択され；
（２）式ＩＩＩ”またはＩＩＩ’”：

の酸ハロゲン化物と引き続き反応させることによる、
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、請求項１で定義したとおりであり、Ｒ₂’は、請求項１０で定義したとおりであり、Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＬｉと組み合わせたＭｇである）
モノアシル化ホスファンの製造方法。
請求項１記載の式Ｉのアシルホスファンの製造方法に続く式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎおよびｍは、請求項１で定義したとおりであり、Ｚは、ＯまたはＳである）
のアシルホスファンオキシドまたはアシルホスファンスルフィドの製造方法であって、式Ｉのアシルホスファンを製造した後、酸化または硫黄との反応によりアシルホスファンオキシドまたはアシルホスファンスルフィドを得る、方法。