CN1486986A - 单酰基氧化膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单酰基氧化膦的制备方法，其制备方法为：以双金属键合有机膦，先与R1COCl反应，再RX反应，氧化后得到单酰基氧化膦。其中：R为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；R1为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；R2，R3彼此独立为氢、取代的烷基、烷氧基、卤素；X为易离去基团，包括卤素、硅烷基、磺酰基、磺酸酯基；由于本发明不使用价格昂贵的Ph2PCl，而用PhPCl2，又不使用昂贵缚酸剂，因而制备成本低；反应周期短，本反应的收率达到70％左右，后处理简单，提纯容易，避免了液态副产物的生成，所得单酰基氧化膦的纯度大于99.0％，副产品少。
Description
技术领域：
本发明涉及单酰基氧化膦的新型制备方法。
背景技术：
德国BASF公司在US 4710523中公开了用苯基氯化膦Ph2PCl为初始原料，与醇缩合得Ph2P(OR)，再与烷基取代的苯甲酰氯进行阿布松-马歇尔(Arbusow-Michaelies)反应来制备单酰基氧化瞵。
在上述的工艺中Ph2PCl制备难度较大，由苯基二氯化膦制备二苯基氯化膦的转化率低(一般小于40％)；产品提纯难度大，往往有残留二氯化物存在；制备Ph2PCl常需要使用PCl3和POCl3，对环境的影响大。
在上述反应的缩合步骤中需使用大量较为昂贵的缚酸剂，如N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺。大量缚酸剂使用后回收困难，使得终产物的制备成本大大上升。缩合反应所得中间体Ph2P(OR)，需在高真空度条件下进行蒸馏而获得，所以得率往往较低，对设备的要求也较高，在大规模生产时有相当的难度。
阿布松-马歇尔反应往往反应周期长，一般在24小时以上。在此反应体系中容易导致后处理复杂。一种主要的原因是由于Ph2PCl中含有PhPCl2，导致液态副产品生成，并与主产物相包裹，难以提纯。
发明内容：
本发明提供了以Ph2PCl的前体化合物PhPCl2为原料制备单酰基氧化膦的方法。该方法避免使用价格昂贵Ph2PCl。所采用的制备工艺包括如下四个步骤，依次为：
步骤一：利用二氯化有机膦PhPCl2与活泼金属[Me]反应制备活性中间体PhP[Me]2；
步骤二：用步骤一所获得的活性中间体PhP[Me]2与R1COX作用制备得活性中间体PhP(COR1)[Me](mono-Acyl Organic Metal Phosphines，以下简称AOMP)；步骤三：用步骤二所获得的活性中间体PhP(COR1)[Me]与RX反应制备得单酰基有机叔膦PhP(R)C(O)R1；
步骤四：用氧化剂氧化步骤三所获得的单酰基有机叔膦PhP(R)C(O)R1，从而制备得单酰基氧化膦PhP(O)(R)C(O)R1。
其中：R为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；
R1为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；
R2，R3彼此独立为取代的烷基、烷氧基、卤素；
X为易离去基团，包括卤素、硅烷基、磺酰基、磺酸酯基；
在上述工艺方案中的步骤一中，将PhPCl2与活泼性金属作用制备PhP[Me]2(即OMP)，其中活泼金属可以是碱金属、碱土金属以及Al、Zn、Mg、Sn中的任一种，也可以是其中的两种或多种金属的混合体系或合金物质；活泼金属与二氯化的有机膦PhPCl2物质的量之比为1∶10～10∶1，最为理想的比例情况是当活泼金属一价时此比例为2.5∶1～6∶1(理论比为4∶1)，当活泼金属二价时此比例为0.8∶1～3∶1(理论比为2∶1)，选择其它金属时的最佳比例情况，其范围在理论当量比×40％到理论当量比×180％之间；反应温度范围在-78℃～110℃，最佳反应温度为-30℃～80℃；反应时间为0.5～24小时，具体的反应时间视苯基上的取代结构和金属物质的性质而定；在某些特定的条件下，主要是指反应时间偏长的情况下，考虑加入合适的催化剂，如萘、蒽的稠环芳烃或联苯、联咪唑的联芳环化合物；此反应步骤需要良好的搅拌条件，为了提高分散性，考虑使用高剪切式的搅拌装置；此反应可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行，合适的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、***、异丙醚中的一种，或其中两种或多种的复合体系。
在上述工艺方案的步骤二中，将PhP[Me]2(即OMP)与R1COCl反应制备PhP(COR1)[Me](即AOMP)，R1COCl与PhP[Me]2物质的量之比为1∶20～20∶1，最为理想的比例为0.8∶1～3∶1。合适的R1COCl添加量需保证最大程度的得到PhP(COR1)[Me]，同时避免出现PhP(COR1)2或保证尽可能少的量，以确保反应能顺利地继续进行。若R1COCl与PhP[Me]2都具有较高的反应活性时，考虑采用近似等当量比例关系；其反应温度为-78℃～120℃，最佳反应温度为-30℃～80℃；反应时间为1～10小时；此反应在上述的反应体系中直接加入R1COCl即可，R1COCl为固态时考虑选择合适的溶剂溶解后再分批加入，合适的溶剂可以与上步反应的溶剂选择一致，也可以选择有别于上步反应的溶剂，合适的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、***、异丙醚中的一种，或其中两种或多种的复合体系。
在上述工艺方案的步骤三中，将PhP(COR1)[Me](即AOMP)与RX反应制备PhP(R)C(O)R1，RX与PhP(COR1)[Me]物质的量之比为1∶10～30∶1，最为理想的比例为0.8∶1～6∶1。具体的比例情况视R基团和X基团特性而定。适当过量的RX有利于反应转化率的提高，但会增大反应后处理时移除过量原料的工作量。合适的RX添加量需保证最大程度的得到PhP(R)C(O)R1，同时尽可能减少由于RX过量而带来的后处理移除的工作量；其反应温度为-50℃～160℃，最佳反应温度为-30℃～120℃；反应时间为2～20小时；此反应在上述的反应体系中直接加入RX即可，RX为固态时考虑选择合适的溶剂溶解后再分批加入，合适的溶剂可以与上步反应的溶剂选择一致，也可以选择有别于上步反应的溶剂，合适的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、***、异丙醚中的一种，或其中两种或多种的复合体系。
在上述工艺方案中的步骤四中，将PhP(R)C(O)R1单酰基有机叔膦进行氧化得单酰基氧化膦PhP(O)(R)C(O)R1。合适的氧化剂可以是双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、苯基过氧酸、纯氧和空气中的一种。反应条件视选用的氧化剂和氧化体系可定。若选择纯氧或空气进行氧化需在压力条件下实施才能保证氧化反应具有较高的转化率。氧化剂与有机叔膦物质的量之比为1∶1～20∶1，最为理想的比例为1∶1～5∶1；反应温度为0～140℃，最为理想的反应温度为20～100℃；反应时间为0.5～24小时。可考虑采用分批加入的方法或滴加法添加氧化剂；特定的情况下，可考虑选择必要的螯合剂或促进剂以保证单酰基有机叔膦的氧化反应能最大程度的转化为单酰基氧化膦。
在上述工艺方案中，选择合理的投料比例是非常重要的，此反应方案中PhP[Me]2与R1COCl反应，制备单酰基有机叔膦。反应的转化率和选择性两者的投料量有较大关系。一旦控制不好，会出现双酰基氧化膦结构或三烃基有机膦结构，对反应都是不利的。在粗产物纯度不好时，提纯的难度则相应的增大，因为相互之间的Rf值比较接近。
与原有的工艺相比，本发明避免使用价格昂贵的Ph2PCl，而改用其前体化合物PhPCl2，制备成本大大降低；避免了昂贵缚酸剂的使用；反应周期大大缩短，从PhPCl2制备单酰基氧化膦的生产周期在12小时左右；本反应的收率达到70％左右；后处理简单，提纯容易，避免了液态副产物的生成，所得单酰基氧化膦的纯度大于99.0％，这是采用Arbusow-Michaelies反应很难达到的指标。
同时由于本发明的技术方案是以PhPCl2为初始原料，其制备简单，提纯方便，纯度较高，保证反应具有较高的转化率和较好的选择性，副产品少。
在本发明中提供了OMP、AOMP等金属有机膦的活性中间体，其意义在制备技术中作为特定结构单元引入的合成手段，具有重要的意义。
此外，本发明的工艺路线可以在“一锅法”的情况下实现，无须中间分离，在操作上甚为便捷。
具体实施方式：
具体实施示例如下：
实例一：在100立升反应釜中，加入THF50Kg，3.45Kg切碎的金属钠粒(0.15kmol)，搅拌，滴加苯基二氯化磷6.71Kg(0.0375kmol)，保持温度20℃。滴加完毕后，搅拌3小时，向反应体系中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯6.85Kg(0.0375kmol)。控制温度30℃。搅拌3小时，继续向反应体系中滴加PhCl5.0Kg(0.0444kmol)，再搅拌10小时。减压移除溶剂THF、过量PhCl。加入甲苯50Kg，滴加30％双氧水4.5Kg(0.04kmol)。搅拌3小时，TLC跟踪，氧化结束后水洗，碱洗，减压移除溶剂甲苯。残留物真空干燥得粗品酰基氧化膦。用石油醚/乙酸乙酯浆化后过滤得固状物9.1Kg(0.026mol)。m.p.：90.2～92.4℃。纯度大于99.0％，得率为70％。
实例二：在100立升反应釜中，加入THF50Kg，3.45Kg切碎的金属钠粒(0.15kmol)，搅拌，滴加苯基二氯化磷6.71Kg(0.0375kmol)，保持温度50℃。滴加完毕后，搅拌3小时，向反应体系中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯18.3Kg(0.1kmol)。控制温度40℃。搅拌3小时，继续向反应体系中滴加PhBr11.8Kg(0.075kmol)，再搅拌10小时。减压移除溶剂THF、过量PhBr。加入甲苯50Kg，滴加30％双氧水4.5Kg(0.04kmol)。搅拌3小时，TLC跟踪，氧化结束后水洗，碱洗，减压移除溶剂甲苯。残留物真空干燥得粗品酰基氧化膦。用石油醚/乙酸乙酯浆化后过滤得固状物8.7Kg(0.025mol)。m.p.：90.2～92.4℃。纯度大于99.0％，得率为67％。
实例三：在100立升反应釜中，加入甲苯50Kg，3.45Kg切碎的金属钠粒(0.15kmol)，搅拌，滴加苯基二氯化磷6.71Kg(0.0375kmol)，保持温度80℃。滴加完毕后，搅拌3小时，向反应体系中滴加2，4，6-三甲基苯甲酰氯9.1Kg(0.05kmol)。控制温度80℃。搅拌3小时，继续向反应体系中滴加PhBr11.8Kg(0.075kmol)，再搅拌10小时。减压移除部分溶剂甲苯、过量PhBr。加入甲苯50Kg，滴加30％双氧水4.5Kg(0.04kmol)。搅拌3小时，TLC跟踪，氧化结束后水洗，碱洗，减压移除溶剂甲苯。残留物真空干燥得粗品酰基氧化膦。用石油醚/乙酸乙酯浆化后过滤得固状物8.7Kg(0.025mol)。m.p.：90.2～92.4℃。纯度大于99.0％，得率为67％。
Claims (9)
1、一种单酰基氧化膦的制备方法，其制备工艺按如下步骤进行：
步骤一：利用二氯化有机膦PhPCl2与活泼金属[Me]反应制备活性中间体PhP[Me]2；
步骤二：用步骤一所获得的活性中间体PhP[Me]2与R1COX作用制备得活性中间体PhP(COR1)[Me](以下简称AOMP)；
步骤三：用步骤二所获得的活性中间体PhP(COR1)[Me]与RX反应制备得单酰基有机叔膦PhP(R)C(O)R1；
步骤四：用氧化剂氧化步骤三所获得的单酰基有机叔膦PhP(R)C(O)R1，从而制备得单酰基氧化膦PhP(O)(R)C(O)R1。
其中：R为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；
R1为苯基、取代苯基、芳杂环基、烷基；
R2，R3彼此独立为取代的烷基、烷氧基、卤素；
X为易离去基团，包括卤素、硅烷基、磺酰基、磺酸酯基；
在步骤一中，所述活泼金属[Me]为碱金属、碱土金属以及Al、Zn、Mg、Sn中的任一种，也可以是其中的两种或多种金属的混合体系或合金物质，所述活泼金属与二氯化有机膦PhPCl2物质的量之比为1∶10～10∶1，反应温度为-78℃～110℃，反应时间为0.5小时～24小时；
在步骤二中，R1COCl与PhP[Me]2物质的量之比为1∶20～20∶1，其反应温度为-78℃～120℃，反应时间为1小时～10小时；
在步骤三中，RX与PhP(COR1)[Me]物质的量之比为1∶10～30∶1，其反应温度为-50℃～160℃，反应时间为2小时～20小时；
在步骤四中，所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、苯基过氧酸、纯氧和空气的任一种，氧化剂与有机叔膦物质的量之比为1∶1～20∶1，反应温度为20℃～140℃，反应时间为0.5小时～24小时。
2、根据权利要求1所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述活泼金属与二氯化有机膦PhPCl2物质的量之比为：当活泼金属为一价时，此比例为2.5∶1～6∶1，当活泼金属为二价时，此比例为0.8∶1～3∶1，当活泼金属为其它金属时，此比例为理论当量比×40％到理论当量比×180％；反应温度为-30℃～80℃。
3、根据权利要求1所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤二中，R1COCl与PhP[Me]2物质的量为0.8∶1～3∶1；反应温度为-30℃～80℃；反应时间在1小时～10小时。
4、根据权利要求1所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤三中，RX与PhP(COR1)[Me]物质的量之比为0.8∶1～6∶1；反应温度为-30℃～120℃；反应时间在2小时～20小时。
5、根据权利要求1所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤四中，氧化剂与有机叔膦物质的量之比为1∶1～5∶1；反应温度为20℃～100℃；反应时间为0.5小时～24小时。
6、根据权利要求1至5任一所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：各步骤的反应在有溶剂的情况下进行，合适的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、***、异丙醚中的任一种，或其中两种或多种的复合体系。
7、根据权利要求1至5任一所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤一中，加入萘、蒽的稠环芳烃或联苯、联咪唑的联芳环化合物中的任一种催化剂，来提高反应速度；使用高剪切式的搅拌装置提高体系的分散性。
8、根据权利要求6所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：在步骤一中，加入萘、蒽的稠环芳烃或联苯、联咪唑的联芳环化合物中的任一种催化剂，来提高反应速度；使用高剪切式的搅拌装置提高体系的分散性。
9、根据权利要求1至5任一所述单酰基氧化膦的制备方法，其特征在于：上述工艺方案在“一锅法”的情况下实现，无需中间分离。
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- 2002-10-03 CN CNA021383928A patent/CN1486986A/zh active Pending
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