JP4948807B2 - リン酸エステル系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、単量体1と、単量体2と、単量体3とを、ホスホン酸系キレート剤の存在下、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法に関する。本発明のリン酸エステル系重合体は、何れも、この製造方法によって製造することができる。また、単量体2及び単量体3を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
単量体1について、一般式(1)中のR3は水素原子が好ましく、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基(以下、EO基)を含むことがより好ましく、EO基が全AO中70モル%以上、更に80モル%以上、更に90モル%以上、特に全AOがEO基であることが好ましい。また、Xは水素原子又は炭素数1〜18、更に1〜12、更に1〜4、更に1、2のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、(1)式中のnは、平均付加モル数である。重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、nは3〜200であり、好ましくは4〜120である。また、平均n個の繰り返し単位中にAOが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。AOは、EO基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
単量体2としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
単量体3としては、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルが好ましい。
<31P-NMR測定条件>
・逆ゲート付きデカップリング法(inverse-gated-decoupling method)
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅(5.833μsec)35°パルス
・溶媒CD3OH(重メタノール)(30重量%)
・積算回数128
・1.8ppm〜2.6ppm:リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm:単量体2(モノエステル体)
・-0.5ppm〜0.1ppm:単量体3(ジエステル体)
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・-11.2ppm〜-11.1ppm:ピロリン酸
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ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル:ジアゾメタンによりメチル化
例)0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム:Ultra ALLOY、15m×0.25mm(内径)×0.15μmdf
キャリアガス:He、スプリット比50:1
カラム温度:40℃(5min)(保持)→10℃/min(昇温)→300℃到達後15min保持
注入口温度:300℃
検出器温度:300℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
また、単量体2と単量体3のモル比を、単量体2/単量体3=99/1〜4/96、更に99/1〜5/95とすることができる。
このような範囲で単量体3を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては適さないと考えられる。しかし、本発明では、ホスホン酸系キレート剤の存在下、pHを7以下で反応させることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を再現性よく安定的に工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
(1)単量体1のnが3〜30の場合で、
(1−1)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜100モル%、特に8〜60モル%を用いるのが好ましく、
(1−2)単量体2と単量体3の単量体1〜3中のモル比が50モル%未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して4〜60モル%、特に5〜30モル%を用いるのが好ましく、
(2)単量体1のnが30超の場合は、連鎖移動剤は、単量体1〜3に対して6〜50モル%、特に8〜40モル%を用いるのが好ましい。
(1)単量体1〜3を全て含むpH7以下の単量体溶液を、単量体1〜3の共重合反応に用いる。
(2)単量体1〜3の共重合反応をpH7以下で開始する。すなわち、単量体1〜3を含む反応系を、pH7以下にした後、反応を開始する。
(i)単量体1〜3を含む単量体溶液のpHを7以下に調整して共重合反応を開始する。
(ii)単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、反応系に滴下する。
(iii)単量体1を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体2を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)と、単量体3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)を、別々に反応系に滴下する。
(iv)上記を適宜組み合わせて重合溶媒中で反応を行う。例えば、単量体1〜3を含む単量体溶液(pHは任意であるが7以下が好ましい。)の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応(成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応)をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
本発明の製造方法では、重合の開始、反応率の向上、重合時間の短縮等の重合効率の観点から、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体1〜3の合計モル数に対して重合開始剤を5モル%以上、更に7〜50モル%、特に10〜30モル%使用することが好ましい。
本発明の製造方法は、溶媒重合法で実施される。その際に使用される溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系溶液を用いる場合、単量体2及び/又は単量体3を含む単量体溶液をpH7以下、更に0.1〜6、特に0.2〜4で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性(取り扱い性)、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。本発明の製造方法において、重合溶媒は、単量体総重量に対して、0.1〜5重量倍、特に0.5〜4重量倍の比率で用いることが好ましい。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.2mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
本発明のリン酸エステル系重合体は、水硬性組成物用分散剤として、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の重合体を含有する水硬性組成物用分散剤は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの(水溶液等)が好ましい。本発明の分散剤中、本発明の重合体の含有量は、固形分中、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは15〜100重量%、更に好ましくは20〜100重量%である。また、液体状の場合、固形分濃度は、製造容易性、作業性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜35重量%である。また、本発明の分散剤は、水硬性粉体100重量部に対し、重合体の固形分濃度で0.02〜1重量部、0.04〜0.4重量部の比率で用いられることが、分散効果の点で好ましい。
また、本発明の分散剤の対象となる水硬性組成物は、水/水硬性粉体比〔水硬性組成物中の水と水硬性粉体の重量百分率(重量%)、以下、W/Pと表記する。〕が65%以下、更に10〜60%、より更に12〜57%、特に低粘性効果が発揮される点で、15〜55%、更に20〜55%であってもよい。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水366gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)450g(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)71.6gと3−メルカプトプロピオン酸4.5gを混合したもの(鉄イオン濃度:2.4mg/kg)にデイクエスト2006(有効分25%、ホスホン酸系キレート剤、前記一般式(a)の化合物、Solutia社)1.68gをさらに混合したものと過硫酸アンモニウム.8.4gを水48gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後、65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液44.4gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.57gを添加後、60℃で約30分間混合し、リン酸エステル系共重合体を得た。なお、鉄イオンは、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート中の水分中に硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)を溶解させて供給した(以下同様)。
実施例1において、キレート剤をデイクエスト2041(有効分25%、ホスホン酸系キレート剤、前記一般式(c)の化合物、Solutia社)0.63gにした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
実施例1において、キレート剤をデイクエスト2066(有効分25%、ホスホン酸系キレート剤、前記一般式(d)の化合物、Solutia社)0.63gにした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水366gとデイクエスト2066(有効分25%)0.63gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)450g(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)71.6gと3−メルカプトプロピオン酸4.5gを混合したもの(鉄イオン濃度:2.4mg/kg)と過硫酸アンモニウム.8.4gを水48gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.8gを水10gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後、65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液44.4gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.57gを添加後、60℃で約30分間混合しリン酸エステル系共重合体を得た。
実施例3において、重合反応系(単量体等を含む混合液、以下同様)中の鉄イオン濃度を0.0mg/kgにした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
実施例1において、キレート剤を無添加にした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
比較例1において、重合反応系中の鉄イオン濃度0.6mg/kgにした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
実施例1において、キレート剤をEDTA(エチレンジアミンテトラ酢酸:和光純薬工業製)(有効分25%)にした以外は、同様の方法でリン酸エステル系共重合体を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水371gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)500g(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)34.1gと3−メルカプトプロピオン酸2.8gを混合したもの(鉄イオン濃度:2.4mg/kg)にデイクエスト2066(25%)0.64gをさらに混合したものと過硫酸アンモニウム.7.2gを水41gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.6gを水9gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液21.2gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.56gを添加後、60℃で約30分間混合し、リン酸エステル系共重合体を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水381gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数23)520g(有効分60.8%、水分35%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)28.6gと3−メルカプトプロピオン酸2.8gを混合したもの(鉄イオン濃度:2.4mg/kg)にデイクエスト2066(25%)0.66gをさらに混合したものと過硫酸アンモニウム.7.2gを水41gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム1.6gを水9gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液17.7gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.58gを添加後、60℃で約30分間混合し、リン酸エステル系共重合体を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水471gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数9)290g(有効分84.4%、水分10%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)93.8gと3−メルカプトプロピオン酸11.3gを混合したもの(鉄イオン濃度:2.4mg/kg)にデイクエスト2066(25%)0.16gをさらに混合したものと過硫酸アンモニウム.8.2gを水46gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム3.3gを水19gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液58.2gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.57gを添加後、60℃で約30分間混合し、リン酸エステル系共重合体を得た。
撹拌機付きガラス製反応容器(四つ口フラスコ)にイオン交換水489gを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で80℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数9)290g(有効分84.4%、水分10%)とリン酸モノ(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物(A)53.2gと3−メルカプトプロピオン酸9.1gを混合したもの(鉄イオン濃度:0.6mg/kg)にデイクエスト2066(25%)0.07gをさらに混合したものと過硫酸アンモニウム7.8gを水44gに溶解したものの2者を、それぞれ1.5時間かけて滴下した。1時間の熟成後、過硫酸アンモニウム3.1gを水18gに溶解したものを30分かけて滴下し、その後1.5時間同温度(80℃)で熟成した。熟成終了後65℃まで冷却し、32%水酸化ナトリウム水溶液33.0gで中和し、撹拌しながら60℃まで冷却、35%過酸化水素0.54gを添加後、60℃で約30分間混合し、リン酸エステル系共重合体を得た。
上記実施例及び比較例で得られたリン酸エステル系共重合体の仕込原料は表1の通りであり、各実施例及び比較例について、それぞれ3回重合を行い、リン酸エステル系共重合体の重量平均分子量(Mw)のばらつきを評価した。また、一部の共重合体については、以下の方法で水硬性組成物用分散剤としての性能のばらつきを評価した。それらの結果を表3、4に示す。
(1)モルタルの調製
容器(1Lステンレスビーカー:内径120mm)に、表2に示す配合の約1/2量のSを投入し、次いでCを投入、さらに残りのSを投入し、撹拌機としてEYELA製Z−2310(東京理化器械、撹拌棒:高さ50mm、内径5mm×6本/長さ110mm)を用い、200rpmで空練り25秒後、予め混合しておいた分散剤と水の混合溶液を5秒かけて投入し、投入後30秒間で壁面や撹拌棒の間の材料を掻き落し、水を投入後3分間混練し、モルタルを調製した。なお、必要に応じて消泡剤を添加し、連行空気量が2%以下となるように調整した。
(2−1)流動性
上部開口径が70mm、下部開口径が100mm、高さ60mmのコーンを使用し、モルタルフロー値が200mmとなるのに必要な共重合体の添加量(対セメント有効分重量%)により流動性を評価した。なお、このモルタルフロー値の200mmは、モルタルフロー値の最大値と、該最大値を与える線分の1/2の長さで直交する方向で測定したモルタルフロー値との平均値である。添加量が小さい程、分散性が強いことを現す。
図1に示すトルク試験機に記録計を接続し、モルタルフロー200mmのトルクを測定した。予め、図2に示すポリエチレングリコール(Mw20,000)で作成したトルク−粘度の関係式より、モルタルのトルクから粘性(換算粘度)を算出した。ポリエチレングリコールのトルク−粘度関係式作成時に、モニター出力60W、出力信号DC0−5Vにより、記録計からトルク出力電圧値(mV)が記録される。
・MEPEG−E:ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・HEMA−MPE:リン酸モノ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
・HEMA−DPE:リン酸ジ−〔(2−ヒドロキシエチル)メタクリル酸〕エステル
C:普通セメント(太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの1:1混合物)
W:イオン交換水
S:千葉県君津産山砂(3.5mm通過品)
W/C:水(W)とセメント(C)の重量百分率(重量%)(以下同様)
*1:キレート剤添加量は、重合反応系(単量体等を含む混合液)に対する添加量である。
*2:鉄イオン濃度は、重合反応系(単量体等を含む混合液)中の濃度である。
*3:実施例4では、キレート剤は仕込み水に添加した。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、ホスホン酸系キレート剤及びチオール系連鎖移動剤の存在下、pH7以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法であって、
全単量体中、単量体1〜3の合計の割合が95モル%超〜100モル%であり、
ホスホン酸系キレート剤が下記一般式(a)〜(d)から選ばれるホスホン酸又はその塩であり、
ホスホン酸系キレート剤を重合反応系に対して50〜800mg/kgの比率で添加し、
チオール系連鎖移動剤を単量体1〜3の合計モル数に対して6モル%以上使用し、
更に、共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有し、過酸化水素の使用量が共重合反応物に対して100〜1800mg/kgである、
リン酸エステル系重合体の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、nは1〜8の数であり、Xは下記一般式(e)
で表されるホスホン酸基又はホスホン酸塩基を示す。M、M’はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換していてもよいモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウムを示す。〕 - 前記単量体1〜3を、当該単量体1〜3の合計モル数に対して5モル%以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項1記載のリン酸エステル系重合体の製造方法。
- 下記一般式(1)で表される単量体1と、下記一般式(2)で表される単量体2と、下記一般式(3)で表される単量体3とを、ホスホン酸系キレート剤及びチオール系連鎖移動剤の存在下、pH7以下で共重合する水硬性組成物用分散剤の製造方法であって、
全単量体中、単量体1〜3の合計の割合が95モル%超〜100モル%であり、
ホスホン酸系キレート剤が下記一般式(a)〜(d)から選ばれるホスホン酸又はその塩であり、
ホスホン酸系キレート剤を重合反応系に対して50〜800mg/kgの比率で添加し、
チオール系連鎖移動剤を単量体1〜3の合計モル数に対して6モル%以上使用し、
更に、共重合反応物を過酸化水素で後処理する工程を有し、過酸化水素の使用量が共重合反応物に対して100〜1800mg/kgである、
水硬性組成物用分散剤の製造方法。
〔式中、R1、R2は、それぞれ水素原子又はメチル基、R3は水素原子又は-COO(AO)nX、AOは炭素数2〜4のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、nはAOの平均付加モル数であり、3〜200の数、Xは水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を表す。〕
〔式中、R4は水素原子又はメチル基、R5は炭素数2〜12のアルキレン基、m1は1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、R6、R8は、それぞれ水素原子又はメチル基、R7、R9は、それぞれ炭素数2〜12のアルキレン基、m2、m3は、それぞれ1〜30の数、Mは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
〔式中、nは1〜8の数であり、Xは下記一般式(e)
で表されるホスホン酸基又はホスホン酸塩基を示す。M、M’はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基が置換していてもよいモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウムを示す。〕 - 前記単量体1〜3を、当該単量体1〜3の合計モル数に対して5モル%以上の重合開始剤の存在下で共重合する、請求項3記載の水硬性組成物用分散剤の製造方法。
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