JP4943968B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

本発明は、耐薬品性、スティッキング性の良好な感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。

感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、種々の薬品と接触しても画像が消失しないこと、すなわち画像保存性が要求されるようになっている。例えば、水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、ハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等、或いはポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる可塑剤等に対する耐薬品性が要求されている。

また、種々のバーコードを感熱記録印字して用いられる用途も増加しており、バーコード印字適性を有する感熱記録材料が求められている。

バーコードに含まれる情報量の拡大に伴い、高精細なバーコード印字への要求が高まっている。しかし、高精細なバーコードは、スティッキングなどの印字障害によるバーコード、またはスペースの幅の僅かな変化や、印字の白抜けによるバーコードの欠落によって、読み取り性が大きく低下するという問題を有している。また、近年の記録機器の小型化、省電力化の影響もあり、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求はますます大きくなっている。

即ち、高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録材料が要求されている。

一方、ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。

感熱記録材料の耐薬品性を改良することを目的として、さまざまな構成を有する保護層を感熱記録層の上に形成する方法（例えば、特許文献１〜３参照）が提案されているが、これらの方法では、スティッキング性が不十分である。

保護層を有する感熱記録材料のスティッキング性を向上させることを目的として、さまざまな構成を有する感熱記録材料（例えば、特許文献４〜７参照）が提案されているが、これらの方法では、耐薬品性とスティッキング性とを両立させることは困難である。
特開昭５９−５２６９３号公報 特開平４−３４７６８５号公報 特開昭６１−２５８８４号公報 特開平５−８５４３号公報 特開平６−１８３１５０号公報 特開平６−３３６０８３号公報 特開平７−１７９０４４号公報

本発明の目的は、これらの問題点を解決し、耐薬品性、スティッキング性の良好な感熱記録材料を提供することである。

本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、

支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に接着剤と架橋剤を有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

また、上記保護層中には、架橋剤としてジルコニウム化合物を含有することが好ましい。

本発明によって、耐薬品性、スティッキング性の良好な感熱記録材料を得ることができる。

本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に接着剤と架橋剤を有する保護層を有するものである。

本発明の感熱記録材料を構成する保護層は接着剤、架橋剤、無機顔料、滑剤等から構成される。

本発明の保護層には、接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤が含有される。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールとアミノ基を有するシランカップリング剤を併用することによって、耐薬品性、スティッキング性の良好な感熱記録材料を得ることができる。

本発明において用いられるアミノ基を有するシランカップリング剤の例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

本発明の保護層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、アミノ基を有するシランカップリング剤以外の架橋剤を含有することができる。具体的には、グリオキザール、ホウ酸、ホウ砂などのホウ素化合物、ジルコニウム、チタン、アルミニウムなどの２価以上の価数を有する金属化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物およびオキサゾリン化合物等を挙げることができる。この中でもジルコニウム化合物が、耐薬品性、スティッキング性をさらに向上させることができる。

ジルコニウム化合物としては、例えば、四塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、ヒドロキシ塩化ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニル・アンモニウム、炭酸ジルコニル・カリウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニル・ナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニル・アンモニウム、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル・ナトリウム、ケイ化ジルコニル、六フッ化ジルコニル・カリウム、アルカノールアミン系ジルコニウム化合物、アミノカルボン酸系ジルコニウム化合物などが挙げられる。

本発明の保護層には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の接着剤も使用できる。具体的には、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスから得られる疎水性樹脂などが挙げられる。

本発明の保護層には、白色度向上、サーマルヘッドへの印字カス防止などの目的に応じて顔料を添加することができる。例えば、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイトなどの白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂などを殻とする有機中空粒子、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料など公知の顔料が挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

本発明の保護層には、スティッキング性向上のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を添加することができる。その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤などを適宜添加することができる。保護層の絶乾塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。

感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。

感熱記録層には、スティッキング改良等の目的から、滑剤を添加することができる。具体例としては、保護層の説明中に示した無機顔料と同様のものが好ましく用いられる。

感熱記録層には、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の絶乾塗工量で０．０５〜２．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。

具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、

（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、

（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、

（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。

以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。

４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４，４′−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、

４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、

２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、

Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ′−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、

サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。

具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられるが、高級脂肪酸アミドを用いた場合には、滑剤としても機能するためより好ましい。

これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

感熱記録層に用いられる接着剤としては、保護層の場合と同様に通常の塗工で用いられる種々の樹脂を用いることができる。具体例としては、保護層の説明中に示した樹脂と同様のものが好ましく用いられる。

本発明における感熱記録材料において使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。

本発明における感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。

下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント等の有機顔料を使用することができる。

下塗り層の樹脂としては、保護層、感熱記録層の場合と同様に通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または疎水性樹脂を使用することができる。具体例に関しては、保護層の説明中に示した。

感熱記録層、保護層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。

必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。

（実施例１）
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタジエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。

＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。

＜分散液Ｂ＞
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。

＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。

＜分散液Ｄ＞
沈降炭酸カルシウム〔商品名：Ｕｎｉｂｕｒ−７０ 白石工業製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。

感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ ３０部
分散液Ｂ ７０部
分散液Ｃ ７０部
分散液Ｄ ５０部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、ＮＭ−１１） ８０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２５部

＜分散液Ｅ＞
水酸化アルミニウム〔商品名：Ｈ−４２ 昭和電工社製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。

保護層用塗液の作製
下記に示す配合で混合し、固形分濃度が８％の水分散液になるように添加水を加え、十分攪拌して保護層用塗液を作製した。
分散液Ｅ ２０部
１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ３２０） １５０部
１０％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３） １５部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液 ５部

感熱記録材料の作製
坪量５０ｇ／ｍ²の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ²、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ²、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ²となるように順次塗工乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。

（実施例２）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に用いた１０％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）１５部を１０％Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−６０３）１５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（実施例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に用いた１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ３２０）１５０部を１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ２００）１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（実施例４）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に１０％ヒドロキシ塩化ジルコニル水溶液（第一稀元素化学工業社製、ＺＣ−２）１５部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に用いた１０％アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、Ｚ３２０）１５０部を１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業社製、ＮＨ−１８）１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（比較例２）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に用いた１０％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）１５部を１０％ビニルトリエトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−１００３）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

（比較例３）
実施例１の感熱記録材料の作製において、保護層用塗液に用いた１０％３−アミノプロピルトリエトキシシラン水溶液（信越化学工業社製、ＫＢＥ−９０３）１５部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

以上の実施例１〜４、比較例１〜３で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。

［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。

［耐薬品性試験］
熱応答性の評価で用いたパルス幅１．６ｍｓｅｃで印字した印字画像に軟質塩ビシートを密着させ、室温条件下で７２時間保存した後の画像部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。

［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、２３℃６５％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を３段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
×：スティッキングが全面に発生する

実施例１〜４は比較例１〜３に比べ、耐薬品性、スティッキング性に優れる。前者は保護層中の接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有している。

実施例４は実施例１に比べ、耐薬品性、スティッキング性に優れる。前者は保護層中に架橋剤としてジルコニウム化合物を含有している。

Claims (2)

1. 支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前躯体と加熱時反応して該染料前躯体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と、該感熱記録層上に接着剤と架橋剤を有する保護層を有する感熱記録材料において、該保護層中に接着剤としてアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてアミノ基を有するシランカップリング剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
2. 該保護層中に架橋剤としてジルコニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。