JP4942220B2 - フラーレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はフラーレン誘導体に関する。また、本発明は有機金属試薬と銅化合物とを用いた前記フラーレン誘導体の製造方法に関する。
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６），Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，１９１９（２０００），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０９８（２０００）］。
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、たとえば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ６０と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ６０の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ）が定量的に得られることが知られている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報］。
しかしながら、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つ化合物はグリニャール試薬に対して活性であるため、これらの置換基を有するグリニャール試薬を調整することが困難である。そのため、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つグリニャール試薬を用いて、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つフラーレン誘導体を簡便に合成する方法を用いることができなかった。
その結果、これらの置換基を有するフラーレン誘導体を合成するには、たとえば、大過剰のブロモマロン酸エステル誘導体とフラーレンを多段階で反応させて５重付加体を製造する方法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，２３３９（１９９４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，１６０７（１９９５）等］や、Ｃ６０Ｉ６をベンゼンに対して求電子置換させる工程を含む多段合成法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１４６４（１９９４）］等の手間と時間のかかる方法を用いてフラーレン誘導体を合成せざるを得なかった。加えて、これらのフラーレン誘導体の製造方法では、位置選択的に５重付加フラーレン誘導体を得ることは極めて困難であり、またフラーレン誘導体の収率も低いという問題点もあった。
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１２８５０（１９９６），Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，１９１９（２０００），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１０９８（２０００）］。
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、たとえば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ６０と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ６０の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ６０Ｐｈ５Ｈ）が定量的に得られることが知られている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報］。
しかしながら、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つ化合物はグリニャール試薬に対して活性であるため、これらの置換基を有するグリニャール試薬を調整することが困難である。そのため、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つグリニャール試薬を用いて、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つフラーレン誘導体を簡便に合成する方法を用いることができなかった。
その結果、これらの置換基を有するフラーレン誘導体を合成するには、たとえば、大過剰のブロモマロン酸エステル誘導体とフラーレンを多段階で反応させて５重付加体を製造する方法［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３３，２３３９（１９９４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，１６０７（１９９５）等］や、Ｃ６０Ｉ６をベンゼンに対して求電子置換させる工程を含む多段合成法［Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１４６４（１９９４）］等の手間と時間のかかる方法を用いてフラーレン誘導体を合成せざるを得なかった。加えて、これらのフラーレン誘導体の製造方法では、位置選択的に５重付加フラーレン誘導体を得ることは極めて困難であり、またフラーレン誘導体の収率も低いという問題点もあった。
上記の状況の下、たとえば、エステル基やカルボキシル基等の置換基を持つフラーレン誘導体の簡便な合成方法が求められている。また、たとえば、置換基が位置選択的に付加された５重付加フラーレン誘導体を簡便に得ることが求められている。
本発明者等は、フラーレン誘導体の製造において、フラーレンに有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを添加して反応させることによって、新規なフラーレン誘導体および簡便なフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体およびフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
［１］ フラーレン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒもしくはＳｍを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、銅化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［２］ フラーレン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、銅化合物（Ｂ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ Ｃ６０フラーレン、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルキル基、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルケニル基、もしくは、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアリール基、および、Ｚｎを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、１価もしくは２価の銅化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［４］フラーレン誘導体が、下記式（１）
Ｃｎ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）Ｐ （１）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ フラーレン誘導体が、下記式（２）
［式中、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ５は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体Ｃ６０（Ｒ４）５Ｒ５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ Ｒ４が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ Ｒ４が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基、からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［４］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］フラーレン誘導体が、下記式（３）
［式中、Ｒ５は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［９］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［９］または［１０］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基またはフェニル基である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 銅化合物（Ｂ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 下記式（３）
［式中、Ｒ５は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１５］ Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［１４］に記載のフラーレン誘導体。
［１６］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［１４］または［１５］に記載のフラーレン誘導体。
［１７］ 下記式（４）
［式中、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１８］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［１７］に記載のフラーレン誘導体。
［１９］ Ｍが遷移金属である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
［２０］ Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
［２１］ ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが１〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基等の官能基を置換基として有するフラーレン誘導体を簡便に得ることができる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、置換基が位置選択的に付加された５重付加フラーレン誘導体を簡便に得ることができる。また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、高い収率でフラーレン誘導体を得ることができる。
本発明者等は、フラーレン誘導体の製造において、フラーレンに有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とを添加して反応させることによって、新規なフラーレン誘導体および簡便なフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体およびフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
［１］ フラーレン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒもしくはＳｍを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、銅化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［２］ フラーレン、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、銅化合物（Ｂ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［３］ Ｃ６０フラーレン、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルキル基、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルケニル基、もしくは、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアリール基、および、Ｚｎを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、１価もしくは２価の銅化合物（Ｂ）を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［４］フラーレン誘導体が、下記式（１）
Ｃｎ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）Ｐ （１）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］ フラーレン誘導体が、下記式（２）
［式中、Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ５は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体Ｃ６０（Ｒ４）５Ｒ５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］ Ｒ４が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］ Ｒ４が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基、からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］ Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［４］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［９］フラーレン誘導体が、下記式（３）
［式中、Ｒ５は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］ Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［９］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［９］または［１０］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］ 有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基またはフェニル基である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］ 銅化合物（Ｂ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］ 下記式（３）
［式中、Ｒ５は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１５］ Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、［１４］に記載のフラーレン誘導体。
［１６］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［１４］または［１５］に記載のフラーレン誘導体。
［１７］ 下記式（４）
［式中、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、Ｍは金属原子であり、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体。
［１８］ Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、［１７］に記載のフラーレン誘導体。
［１９］ Ｍが遷移金属である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
［２０］ Ｍが８〜１０族の遷移金属である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
［２１］ ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが１〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、［１７］または［１８］に記載のフラーレン誘導体。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基等の官能基を置換基として有するフラーレン誘導体を簡便に得ることができる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、置換基が位置選択的に付加された５重付加フラーレン誘導体を簡便に得ることができる。また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、高い収率でフラーレン誘導体を得ることができる。
１．本発明のフラーレン誘導体
上述したとおり、本発明のフラーレン誘導体は、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。本発明のフラーレン誘導体は、例えば、本発明のフラーレン誘導体の製造方法を用いて製造できる。
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
（１）式中、ｎは６０以上の偶数、フラーレン誘導体の製造原料に用いられるフラーレンの種類に依存する。具体的には、ｎは６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、９６等の偶数である。
（１）式中、ｍは、ｍは３〜１０の整数であり、５〜１０であることが好ましい。ｍが３〜５の場合ｐは１であることが好ましく、ｍが６，８または１０の場合ｐは２であることが好ましく、ｍが７または９の場合ｐは１であることが好ましい。
また、（１）式中、Ｒ４ は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示す。Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、（１）式中、Ｒ５は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する基（Ｒ４，Ｒ５）は、フラーレン骨格に対して位置選択的に付加され得る。たとえば、フラーレンＣ６０を原料として用いた場合には、フラーレンＣ６０の１つの５員環を取り囲むようにＲ４がフラーレン骨格に付加し、前記５員環の１つの炭素にＲ５がフラーレン骨格に付加できる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子も含まれる。
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有しても良い置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式（１）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、上記式（３）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
また、本発明は、上記式（４）で表されるフラーレン誘導体を提供する。式（４）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、式（３）で表されるフラーレン誘導体に［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２等の金属錯体を加えて加熱する等の公知の方法で合成できる。
２．本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレン、有機金属試薬（Ａ）、および、銅化合物（Ｂ）を反応させてフラーレン誘導体を合成することを特徴とする。
２．１ フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造工程においてＣ６０およびＣ７０を用いることが好ましい。
２．２ 有機金属試薬（Ａ）
本発明の製造方法で用いられる有機金属試薬（Ａ）はハロゲン原子を有してもよい有機基と金属原子としてＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒもしくはＳｍとを含む化合物であれば特に限定されない。有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）が挙げられる。これらの有機基の中でも、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が好ましい。
また、前記有機基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。有機金属試薬（Ａ）の合成の容易性の点から、エステル基（たとえば、エチルエステル基、メチルエステル基等）、アミド基、シアノ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含むことが好ましい。この際、有機基に含まれる官能基が２以上の場合、各官能基は同一であっても異なっていてもよい。
有機基に含まれることがあるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのハロゲン原子の中でもＦ、ＢｒまたはＩが含まれることが好ましい。
有機金属試薬（Ａ）に含まれる金属原子はＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒまたはＳｍであり、さらにＡｌ、Ｚｎ、ＳｎまたはＰｂが好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
また、有機金属試薬（Ａ）は複数の有機基を有してもよい。
有機金属試薬としては、たとえば、Ｒ１−Ｍ−Ｒ２（式中、Ｒ１とＲ２が互いに独立して有機基、Ｍが金属原子を示す。）、Ｒ１−Ｍ−Ｘ（式中、Ｒ１が有機基、Ｍが金属原子、Ｘがハロゲン原子を示す。）等の構造を有する化合物が挙げられる。
これらの有機金属試薬（Ａ）は、一般に市販されている試薬を用いることができるが、たとえば、Ｚｎなどの金属粉末の活性化処理を行った後、所望の有機ハロゲン化物等を加えて、室温で攪拌（例えば、約２時間）することなどの方法を用いて調製することもできる。
２．３ 銅化合物（Ｂ）
本発明の製造方法で用いられる銅化合物（Ｂ）は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、１価または２価の銅化合物から調整されたものであることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２を用いることが好ましい。
また、銅化合物（Ｂ）の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
２．４ 混合比等
通常、有機金属試薬（Ａ）は、原料となるフラーレンに対して５〜５０等量、好ましくは１０〜３０当量用いられる。
銅化合物（Ｂ）が用いられる量は特に限定されるものではないが、有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｂ）との混合比（モル比）が８：１〜１：２が好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましく、１：１程度となるように用いられることが最も好ましい。
２．５ 反応条件
本発明の製造方法における、フラーレン、有機金属試薬（Ａ）および銅化合物（Ｂ）の反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
当該反応は常圧下で、−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
２．６ フラーレン誘導体の単離
本発明の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
２．７ フラーレン骨格に付加された置換基の変換
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によってフラーレン骨格に付加された置換基を変換することができる。
２．７．１ カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体の製造方法
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によって得られたフラーレン誘導体に付加された置換基がエステル基を有する場合、このフラーレン誘導体にＮａＨやＮａＯＨ等の塩基を添加して処理することによって、エステル基をカルボキシル基に変換することができる。
これによって、カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体を得ることができる。
２．８ さらにハロゲン化アルキルを添加して得られるフラーレン誘導体の製造方法
フラーレン、有機金属試薬および銅化合物を反応させた後に、さらにハロゲン化アルキルＲ３Ｘ３（５）を添加して反応させることによって、Ｒ３をフラーレン誘導体に付加させることができる。
添加されるハロゲン化アルキルを表す上記（５）式中、Ｒ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示す。
ハロゲン化アルキルは、式（５）を満たせば特に限定されるものではないが、ヨウ化メチルが最も好ましい。
この反応によって付加するアルキル基はフラーレン骨格に位置選択的に付加できる。たとえば、フラーレンＣ６０を原料として用いた場合には、付加した５つの基に取り囲まれたフラーレンＣ６０の５員環を構成する炭素に、アルキル基が結合することができる。
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体合成反応を用いて得られた官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、置換基の種類にもよるが、電池添加剤などの電子材料や、生理活性物質として用いることができる。
また、特にエステル基やカルボン酸基、アルキン基、シアノ基などの極性官能基を有するフラーレン誘導体では、極性官能基上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができる。このようにして得られたフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
また、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体の金属錯体を容易に製造することができる。このようなフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
上述したとおり、本発明のフラーレン誘導体は、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。本発明のフラーレン誘導体は、例えば、本発明のフラーレン誘導体の製造方法を用いて製造できる。
ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。
（１）式中、ｎは６０以上の偶数、フラーレン誘導体の製造原料に用いられるフラーレンの種類に依存する。具体的には、ｎは６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、９６等の偶数である。
（１）式中、ｍは、ｍは３〜１０の整数であり、５〜１０であることが好ましい。ｍが３〜５の場合ｐは１であることが好ましく、ｍが６，８または１０の場合ｐは２であることが好ましく、ｍが７または９の場合ｐは１であることが好ましい。
また、（１）式中、Ｒ４ は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示す。Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、（１）式中、Ｒ５は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する基（Ｒ４，Ｒ５）は、フラーレン骨格に対して位置選択的に付加され得る。たとえば、フラーレンＣ６０を原料として用いた場合には、フラーレンＣ６０の１つの５員環を取り囲むようにＲ４がフラーレン骨格に付加し、前記５員環の１つの炭素にＲ５がフラーレン骨格に付加できる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基として、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子も含まれる。
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有しても良い置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
式（１）で表されるフラーレン誘導体の中でも、本発明の製造方法を用いると、上記式（３）で表されるフラーレン誘導体が高収率で合成される。
また、本発明は、上記式（４）で表されるフラーレン誘導体を提供する。式（４）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、式（３）で表されるフラーレン誘導体に［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２等の金属錯体を加えて加熱する等の公知の方法で合成できる。
２．本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレン、有機金属試薬（Ａ）、および、銅化合物（Ｂ）を反応させてフラーレン誘導体を合成することを特徴とする。
２．１ フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９４、フラーレンＣ９６等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造工程においてＣ６０およびＣ７０を用いることが好ましい。
２．２ 有機金属試薬（Ａ）
本発明の製造方法で用いられる有機金属試薬（Ａ）はハロゲン原子を有してもよい有機基と金属原子としてＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒもしくはＳｍとを含む化合物であれば特に限定されない。有機基としては、たとえば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）が挙げられる。これらの有機基の中でも、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が好ましい。
また、前記有機基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。有機金属試薬（Ａ）の合成の容易性の点から、エステル基（たとえば、エチルエステル基、メチルエステル基等）、アミド基、シアノ基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含むことが好ましい。この際、有機基に含まれる官能基が２以上の場合、各官能基は同一であっても異なっていてもよい。
有機基に含まれることがあるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。これらのハロゲン原子の中でもＦ、ＢｒまたはＩが含まれることが好ましい。
有機金属試薬（Ａ）に含まれる金属原子はＢ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒまたはＳｍであり、さらにＡｌ、Ｚｎ、ＳｎまたはＰｂが好ましく、Ｚｎが最も好ましい。
また、有機金属試薬（Ａ）は複数の有機基を有してもよい。
有機金属試薬としては、たとえば、Ｒ１−Ｍ−Ｒ２（式中、Ｒ１とＲ２が互いに独立して有機基、Ｍが金属原子を示す。）、Ｒ１−Ｍ−Ｘ（式中、Ｒ１が有機基、Ｍが金属原子、Ｘがハロゲン原子を示す。）等の構造を有する化合物が挙げられる。
これらの有機金属試薬（Ａ）は、一般に市販されている試薬を用いることができるが、たとえば、Ｚｎなどの金属粉末の活性化処理を行った後、所望の有機ハロゲン化物等を加えて、室温で攪拌（例えば、約２時間）することなどの方法を用いて調製することもできる。
２．３ 銅化合物（Ｂ）
本発明の製造方法で用いられる銅化合物（Ｂ）は、有機基と銅原子を含む化合物であれば特に限定されるものではないが、１価または２価の銅化合物から調整されたものであることが好ましい。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、銅化合物としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２を用いることが好ましい。
また、銅化合物（Ｂ）の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
２．４ 混合比等
通常、有機金属試薬（Ａ）は、原料となるフラーレンに対して５〜５０等量、好ましくは１０〜３０当量用いられる。
銅化合物（Ｂ）が用いられる量は特に限定されるものではないが、有機金属試薬（Ａ）と銅化合物（Ｂ）との混合比（モル比）が８：１〜１：２が好ましく、２：１〜１：２がさらに好ましく、１：１程度となるように用いられることが最も好ましい。
２．５ 反応条件
本発明の製造方法における、フラーレン、有機金属試薬（Ａ）および銅化合物（Ｂ）の反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
当該反応は常圧下で、−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
２．６ フラーレン誘導体の単離
本発明の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
２．７ フラーレン骨格に付加された置換基の変換
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によってフラーレン骨格に付加された置換基を変換することができる。
２．７．１ カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体の製造方法
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によって得られたフラーレン誘導体に付加された置換基がエステル基を有する場合、このフラーレン誘導体にＮａＨやＮａＯＨ等の塩基を添加して処理することによって、エステル基をカルボキシル基に変換することができる。
これによって、カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体を得ることができる。
２．８ さらにハロゲン化アルキルを添加して得られるフラーレン誘導体の製造方法
フラーレン、有機金属試薬および銅化合物を反応させた後に、さらにハロゲン化アルキルＲ３Ｘ３（５）を添加して反応させることによって、Ｒ３をフラーレン誘導体に付加させることができる。
添加されるハロゲン化アルキルを表す上記（５）式中、Ｒ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示す。
ハロゲン化アルキルは、式（５）を満たせば特に限定されるものではないが、ヨウ化メチルが最も好ましい。
この反応によって付加するアルキル基はフラーレン骨格に位置選択的に付加できる。たとえば、フラーレンＣ６０を原料として用いた場合には、付加した５つの基に取り囲まれたフラーレンＣ６０の５員環を構成する炭素に、アルキル基が結合することができる。
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体合成反応を用いて得られた官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、置換基の種類にもよるが、電池添加剤などの電子材料や、生理活性物質として用いることができる。
また、特にエステル基やカルボン酸基、アルキン基、シアノ基などの極性官能基を有するフラーレン誘導体では、極性官能基上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができる。このようにして得られたフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
また、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体の金属錯体を容易に製造することができる。このようなフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈの製造
下記スキーム１に示すように、窒素雰囲気下において、２．０ｇのフラーレンＣ６０を９０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、有機金属試薬（Ａ）として１５当量のエトキシカルボニルメチル亜鉛臭化物試薬ＢｒＺｎＣＨ２ＣＯ２ＥｔのＴＨＦ溶液（濃度約０．７Ｍ）、銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２、および１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（４．７５ｇ）を加えて２５℃で反応を行い、２．５時間後、２．０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して２．９４ｇの５重付加体Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈを得た（単離収率９２％）。
得られた生成物のＮＭＲによる分析データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．１６（ｓ，１Ｈ，ＣｐＨ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．３２，１７０．４９，１６９．９１，１５５．１７（２Ｃ），１５３．３４（２Ｃ），１５２．１５（２Ｃ），１５０．５７（２Ｃ），１４８．５９（２Ｃ），１４８．５５（２Ｃ），１４８．２４（２Ｃ），１４８．０４（２Ｃ），１４８．００（１Ｃ），１４７．８７（２Ｃ），１４７．６３（２Ｃ），１４７．０４（２Ｃ），１４６．９２（２Ｃ），１４６．８５（１Ｃ），１４６．５２（２Ｃ），１４５．４８（２Ｃ），１４５．１３（２Ｃ），１４５．０３（２Ｃ），１４４．５６（２Ｃ），１４４．１３（２Ｃ），１４４．０１（２Ｃ），１４３．８６（２Ｃ），１４３．８５（２Ｃ），１４３．７８（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．５７（２Ｃ），１４２．７５（２Ｃ），６１．２３（１Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１８（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１４（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），５７．５６（１Ｃ），５３．７９（２Ｃ），５２．３９（１Ｃ），５１．５５（２Ｃ），４４．５８（３Ｃ，ＣＣＯ２），４４．０９（２Ｃ，ＣＯ２），１４．２６（２Ｃ ＣＨ３ＣＨ３），１４．２２（３Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３）．
さらに、下記スキーム２に示すとおり、スキーム１で得られたエステル基を有するフラーレン誘導体（Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈ）をフェニルシアン溶媒に溶解させて、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］を加えて１８０℃で２４時間反応させることによって、官能基を有するバッキーフェロセン誘導体の単結晶を得ることができた。
当該誘導体の単結晶についてＸ線結晶構造解析を行ったところ、以下のとおりであった。
当該Ｘ線結晶構造解析により、メチレンエステル基および鉄錯体の導入を確認することができた。
［実施例２］Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５−４）５Ｈの製造
下記スキーム３に示すように、窒素雰囲気下において、２００ｍｇのＣ６０を１０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、有機金属試薬（Ａ）として１５当量の４−エトキシカルボニルフェニル亜鉛ヨウ化物試薬４−ＩＺｎＰｈＣＯ２ＥｔのＴＨＦ溶液（濃度約０．５Ｍ）、および銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２を０℃で加えたのち、２５℃へ昇温して反応を行い、３時間後、０．５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を５ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒を酢酸エチルとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール５０ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して３９５ｍｇの５重付加体Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５−４）５Ｈを得た（単離収率９７％）。
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲおよびＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．４０（ｍ，１５Ｈ，５ＣＨ３），４．４０（ｍ，１０Ｈ，５ＣＨ２），５．３４（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４．０７（１Ｃ，ＣＨ３），１４．２８（２Ｃ，２ＣＨ３），１４．３２（２Ｃ，２ＣＨ３），５８．５５（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），５８．７２（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６０．７４（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα），６１．１７（３Ｃ，３ＣＨ２），６１．２６（２Ｃ，２ＣＨ２），６２．７２（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＨ）），１２７．３９，１２７．６４，１２７．６６，１２９．６７，１２９．９７，１３０．１５，１３０．２１，１３０．３５，１３０．４４，１４３．２１，１４３．２３，１４３．８９，１４３．９４，１４３．９７，１４４．１０，１４４．１７，１４４．２５，１４４．３８，１４４．９３，１４５．２３，１４５．３１，１４５．３３，１４６．７２，１４６．９２，１４７．００，１４７．６３，１４７．９８，１４８．１３，１４８．２７，１４８．５６，１４８．６４，１４８．６８，１４９．６０，１５０．６４，１５１．５０，１５２．５７，１５５．２７，１６５．８４（１Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ），１６５．９３（２Ｃ，２ＣＯ２Ｅｔ），１６５．９５（２Ｃ，２ＣＯ２Ｅｔ）．
ＩＲ（ｐｏｗｄｅｒ，ｃｍ−１）：２９７７（ｍ，νＣ−Ｈ），１６９４（ｍ，νＣ＝Ｏ），１６０７（ｓ），１４０９（ｓ），１２５８（νＣ−Ｏ），１１８１（ｓ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １４６６（Ｍ−）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１０５Ｈ４５Ｏ１０（Ｍ−−Ｈ）１４６５．３０１３，ｆｏｕｎｄ １４６５．２９６６．
［実施例３］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２−１−ｈｅｘｙｌ）５Ｈの製造
窒素雰囲気下において、亜鉛粉末（１９６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）に，ＴＨＦ１．０ｍＬと９．０μＬの１，２−ジブロモエタンを加えて加熱還流し、トリメチルクロロシラン２滴加えて亜鉛の活性化処理を行った後、１５当量のブロモ酢酸（１−ヘキシル）（３３５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌することにより有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム４に示すように、窒素雰囲気下において、１５当量の上記有機亜鉛試薬に、１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・ＳＭｅ２（３０８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（０．１６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．０ｍＬおよびＣ６０の１，２−ジクロロベンゼン溶液（Ｃ６０７２．０ｍｇ，１，２−ジクロロベンゼン５ｍＬ）を加えて４０℃で反応を行った。１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、トルエン、次いで酢酸エチルを展開溶媒として用いたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２−１−ｈｅｘｙｌ）５Ｈを得た（単離収率９１％）。
得られた生成物のＮＭＲによる分析データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ５．１６，４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７１１（ｓ，２Ｈ），３．７０７（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．３５−１．２０（ｍ，３０Ｈ），０．９０−０．８４（ｔ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，１５Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １７１．３１（１Ｃ，ＣＯ），１７０．５１（２Ｃ，ＣＯ），１６９．９１（２Ｃ，ＣＯ），１５５．２０（２Ｃ），１５３．３６（２Ｃ），１５２．１９（２Ｃ），１５０．５４（２Ｃ），１４８．６２（２Ｃ），１４８．５５（２Ｃ），１４８．５１（２Ｃ），１４８．２１（２Ｃ），１４８．０１（２Ｃ），１４７．９７（１Ｃ），１４７．８３（２Ｃ），１４７．６０（２Ｃ），１４７．０１（２Ｃ），１４６．９０（２Ｃ），１４６．８２（１Ｃ），１４６．５３（２Ｃ），１４５．４５（２Ｃ），１４５．１３（２Ｃ），１４５．００（２Ｃ），１４４．５６（２Ｃ），１４４．１１（２Ｃ），１４３．９８（２Ｃ），１４３．８２（２＋２Ｃ），１４３．７４（２Ｃ），１４３．６６（２Ｃ），１４３．６４（２Ｃ），１４２．７２（２Ｃ），６５．３７（１＋２Ｃ，ＣＯＣＨ２ＣＨ２−），６５．３１（２Ｃ，ＣＯＣＨ２ＣＨ２−），５７．６１（１Ｃ），５３．７８（２Ｃ），５２．３７（１Ｃ），５１．５６（２Ｃ），４４．６９（１＋２Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２ＣＯ），４４．１０（２Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２ＣＯ），３１．３９（１＋２Ｃ，ＣＨ２），３１．３７（２Ｃ，ＣＨ２），２８．５４（２Ｃ，ＣＨ２），２８．５０（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２５．５６（２Ｃ，ＣＨ２），２５．５４（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２２．５２（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２２．５０（２Ｃ，ＣＨ２），１３．９９（１＋２Ｃ，−ＣＨ３），１３．９８（２Ｃ，−ＣＨ３）．
［実施例４］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）５Ｈの製造
ブロモ酢酸（１−ヘキシル）の代わりにブロモ酢酸ベンジル（３４４ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様に有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム５に示すように、当該有機亜鉛試薬を用いた以外は、実施例３と同様にしてＣ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）５Ｈを得た（単離収率８９％）。
得られた生成物のＮＭＲおよびＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ７．３２−７．２３（ｍ，２５Ｈ），５．１９−５．０９（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｄ，ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，８Ｈ），５．１３（ｓ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，ＣｐＨ ａｎｄ ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，２＋１Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １７１．０８（１Ｃ，ＣＯ），１７０．２９（２Ｃ，ＣＯ），１６９．６７（２Ｃ，ＣＯ），１５５．０２（２Ｃ），１５３．３５（２Ｃ），１５２．００（２Ｃ），１５０．３８（２Ｃ），１４８．６０（２Ｃ），１４８．５３（２Ｃ），１４８．４６（２Ｃ），１４８．１６（２Ｃ），１４７．９７（２Ｃ），１４７．９３（１Ｃ），１４７．７９（２Ｃ），１４７．５６（２Ｃ），１４６．９６（２Ｃ），１４６．８４（２Ｃ），１４６．７７（１Ｃ），１４６．３２（２Ｃ），１４５．２５（２Ｃ），１４４．９５（２Ｃ），１４４．８７（２Ｃ），１４４．３８（２Ｃ），１４４．１０（２Ｃ），１４３．８１（２Ｃ），１４３．７９（２Ｃ），１４３．７４（２Ｃ），１４３．６６（２Ｃ），１４３．６４（２Ｃ），１４３．５５（２Ｃ），１４２．７３（２Ｃ），１３７．８３（Ｃ６Ｈ５，１Ｃ），１３５．３８（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１３５．２８（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．５６（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．５５（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．５３（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．５２（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．４７（Ｃ６Ｈ５，１＋２＋２Ｃ），１２８．３９（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．３７（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），６６．９２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），６６．９１（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，１Ｃ），６６．８７（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），５７．６６（１Ｃ），５３．６８（２Ｃ），５２．３０（１Ｃ），５１．４８（２Ｃ），４７．２４（１Ｃ），４４．４４（２Ｃ），４３．９２（２Ｃ）．
ＭＳ（ＡＰＣＩ−）：ｍ／ｚ １４６５（Ｍ−Ｈ）−；ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ−）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０５Ｈ４５Ｏ１０（Ｍ−Ｈ），１４６５．３０１３；ｆｏｕｎｄ １４６５．３０３０．
［実施例５］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３）５Ｈの製造
ブロモ酢酸（１−ヘキシル）の代わりにブロモ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（３３１ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様に有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム６に示すように、当該有機亜鉛試薬を用いた以外は、実施例３と同様にしてＣ６０（ＣＨ２Ｏ２ＣＨ２ＣＦ３）５Ｈを得た（単離収率５９％）。
得られた生成物のＮＭＲおよびＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ５．１２（ｓ，１Ｈ），４．６５−４．５２（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ ２ＣＦ３），３．９０（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １６９．９５（１Ｃ，ＣＯ），１６９．１１（２Ｃ，ＣＯ），１６８．２９（２Ｃ，ＣＯ），１５４．８３（２Ｃ），１５３．４９（２Ｃ），１５１．７５（２Ｃ），１４９．７７（２Ｃ），１４８．８４（２Ｃ），１４８．７７（２Ｃ），１４８．６６（２Ｃ），１４８．３８（２Ｃ），１４８．１５（２Ｃ＋１Ｃ），１４７．９９（２Ｃ），１４７．７６（２Ｃ），１４７．０６（２Ｃ），１４６．９８（２Ｃ），１４６．８８（１Ｃ），１４５．８７（２Ｃ），１４５．００（２Ｃ），１４４．７７（２Ｃ），１４４．６５（２Ｃ），１４４．３８（２Ｃ），１４４．００（２Ｃ），１４３．９３（２Ｃ），１４３．８７（２），１４３．８２（２Ｃ），１４３．８０（２Ｃ），１４３．５１（２Ｃ），１４３．３４（２Ｃ），１４３．００（２Ｃ），１２２．７２（ｑ，１ＪＣＦ＝２７７．３Ｈｚ，１Ｃ＋２Ｃ），１２２．６９（ｑ，１ＪＣＦ＝２７７．３Ｈｚ，２Ｃ），６０．８０（ｑ，２ＪＣＦ＝３７．０Ｈｚ，２Ｃ），６０．７７（ｑ，２ＪＣＦ＝３６．９，１Ｃ），６０．７５（ｑ，２ＪＣＦ＝３６．８Ｈｚ，２Ｃ），５７．８４（１Ｃ），５３．２２（２Ｃ），５１．９４（１Ｃ），５１．０５（２Ｃ），４６．３３（１Ｃ），４３．７５（２Ｃ），４３．１０（２Ｃ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ −７３．５９（ｓ，１５Ｆ）．
ＭＳ（ＡＰＣＩ−）：ｍ／ｚ １４２５（Ｍ−Ｈ）−；ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ−）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８０Ｈ２０Ｆ１５Ｏ１０（Ｍ−Ｈ），１４２５．０８１７；ｆｏｕｎｄ １４２５．０８２５．
［実施例１］Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈの製造
下記スキーム１に示すように、窒素雰囲気下において、２．０ｇのフラーレンＣ６０を９０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、有機金属試薬（Ａ）として１５当量のエトキシカルボニルメチル亜鉛臭化物試薬ＢｒＺｎＣＨ２ＣＯ２ＥｔのＴＨＦ溶液（濃度約０．７Ｍ）、銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２、および１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（４．７５ｇ）を加えて２５℃で反応を行い、２．５時間後、２．０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して２．９４ｇの５重付加体Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈを得た（単離収率９２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ５．１６（ｓ，１Ｈ，ＣｐＨ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１７１．３２，１７０．４９，１６９．９１，１５５．１７（２Ｃ），１５３．３４（２Ｃ），１５２．１５（２Ｃ），１５０．５７（２Ｃ），１４８．５９（２Ｃ），１４８．５５（２Ｃ），１４８．２４（２Ｃ），１４８．０４（２Ｃ），１４８．００（１Ｃ），１４７．８７（２Ｃ），１４７．６３（２Ｃ），１４７．０４（２Ｃ），１４６．９２（２Ｃ），１４６．８５（１Ｃ），１４６．５２（２Ｃ），１４５．４８（２Ｃ），１４５．１３（２Ｃ），１４５．０３（２Ｃ），１４４．５６（２Ｃ），１４４．１３（２Ｃ），１４４．０１（２Ｃ），１４３．８６（２Ｃ），１４３．８５（２Ｃ），１４３．７８（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．５７（２Ｃ），１４２．７５（２Ｃ），６１．２３（１Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１８（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１４（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），５７．５６（１Ｃ），５３．７９（２Ｃ），５２．３９（１Ｃ），５１．５５（２Ｃ），４４．５８（３Ｃ，ＣＣＯ２），４４．０９（２Ｃ，ＣＯ２），１４．２６（２Ｃ ＣＨ３ＣＨ３），１４．２２（３Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３）．
さらに、下記スキーム２に示すとおり、スキーム１で得られたエステル基を有するフラーレン誘導体（Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）５Ｈ）をフェニルシアン溶媒に溶解させて、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］を加えて１８０℃で２４時間反応させることによって、官能基を有するバッキーフェロセン誘導体の単結晶を得ることができた。
［実施例２］Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５−４）５Ｈの製造
下記スキーム３に示すように、窒素雰囲気下において、２００ｍｇのＣ６０を１０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、有機金属試薬（Ａ）として１５当量の４−エトキシカルボニルフェニル亜鉛ヨウ化物試薬４−ＩＺｎＰｈＣＯ２ＥｔのＴＨＦ溶液（濃度約０．５Ｍ）、および銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２を０℃で加えたのち、２５℃へ昇温して反応を行い、３時間後、０．５ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を５ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒を酢酸エチルとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール５０ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して３９５ｍｇの５重付加体Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＣ２Ｈ５−４）５Ｈを得た（単離収率９７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １．４０（ｍ，１５Ｈ，５ＣＨ３），４．４０（ｍ，１０Ｈ，５ＣＨ２），５．３４（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ １４．０７（１Ｃ，ＣＨ３），１４．２８（２Ｃ，２ＣＨ３），１４．３２（２Ｃ，２ＣＨ３），５８．５５（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα）），５８．７２（１Ｃ，Ｃ６０（Ｃα）），６０．７４（２Ｃ，２Ｃ６０（Ｃα），６１．１７（３Ｃ，３ＣＨ２），６１．２６（２Ｃ，２ＣＨ２），６２．７２（１Ｃ，Ｃ６０（ＣＨ）），１２７．３９，１２７．６４，１２７．６６，１２９．６７，１２９．９７，１３０．１５，１３０．２１，１３０．３５，１３０．４４，１４３．２１，１４３．２３，１４３．８９，１４３．９４，１４３．９７，１４４．１０，１４４．１７，１４４．２５，１４４．３８，１４４．９３，１４５．２３，１４５．３１，１４５．３３，１４６．７２，１４６．９２，１４７．００，１４７．６３，１４７．９８，１４８．１３，１４８．２７，１４８．５６，１４８．６４，１４８．６８，１４９．６０，１５０．６４，１５１．５０，１５２．５７，１５５．２７，１６５．８４（１Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ），１６５．９３（２Ｃ，２ＣＯ２Ｅｔ），１６５．９５（２Ｃ，２ＣＯ２Ｅｔ）．
ＩＲ（ｐｏｗｄｅｒ，ｃｍ−１）：２９７７（ｍ，νＣ−Ｈ），１６９４（ｍ，νＣ＝Ｏ），１６０７（ｓ），１４０９（ｓ），１２５８（νＣ−Ｏ），１１８１（ｓ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ １４６６（Ｍ−）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ１０５Ｈ４５Ｏ１０（Ｍ−−Ｈ）１４６５．３０１３，ｆｏｕｎｄ １４６５．２９６６．
［実施例３］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２−１−ｈｅｘｙｌ）５Ｈの製造
窒素雰囲気下において、亜鉛粉末（１９６ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）に，ＴＨＦ１．０ｍＬと９．０μＬの１，２−ジブロモエタンを加えて加熱還流し、トリメチルクロロシラン２滴加えて亜鉛の活性化処理を行った後、１５当量のブロモ酢酸（１−ヘキシル）（３３５ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間撹拌することにより有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム４に示すように、窒素雰囲気下において、１５当量の上記有機亜鉛試薬に、１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・ＳＭｅ２（３０８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（０．１６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１．０ｍＬおよびＣ６０の１，２−ジクロロベンゼン溶液（Ｃ６０７２．０ｍｇ，１，２−ジクロロベンゼン５ｍＬ）を加えて４０℃で反応を行った。１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、トルエン、次いで酢酸エチルを展開溶媒として用いたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して、Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２−１−ｈｅｘｙｌ）５Ｈを得た（単離収率９１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ５．１６，４．２０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７１１（ｓ，２Ｈ），３．７０７（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．３５−１．２０（ｍ，３０Ｈ），０．９０−０．８４（ｔ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，１５Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １７１．３１（１Ｃ，ＣＯ），１７０．５１（２Ｃ，ＣＯ），１６９．９１（２Ｃ，ＣＯ），１５５．２０（２Ｃ），１５３．３６（２Ｃ），１５２．１９（２Ｃ），１５０．５４（２Ｃ），１４８．６２（２Ｃ），１４８．５５（２Ｃ），１４８．５１（２Ｃ），１４８．２１（２Ｃ），１４８．０１（２Ｃ），１４７．９７（１Ｃ），１４７．８３（２Ｃ），１４７．６０（２Ｃ），１４７．０１（２Ｃ），１４６．９０（２Ｃ），１４６．８２（１Ｃ），１４６．５３（２Ｃ），１４５．４５（２Ｃ），１４５．１３（２Ｃ），１４５．００（２Ｃ），１４４．５６（２Ｃ），１４４．１１（２Ｃ），１４３．９８（２Ｃ），１４３．８２（２＋２Ｃ），１４３．７４（２Ｃ），１４３．６６（２Ｃ），１４３．６４（２Ｃ），１４２．７２（２Ｃ），６５．３７（１＋２Ｃ，ＣＯＣＨ２ＣＨ２−），６５．３１（２Ｃ，ＣＯＣＨ２ＣＨ２−），５７．６１（１Ｃ），５３．７８（２Ｃ），５２．３７（１Ｃ），５１．５６（２Ｃ），４４．６９（１＋２Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２ＣＯ），４４．１０（２Ｃ，Ｃ６０ＣＨ２ＣＯ），３１．３９（１＋２Ｃ，ＣＨ２），３１．３７（２Ｃ，ＣＨ２），２８．５４（２Ｃ，ＣＨ２），２８．５０（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２５．５６（２Ｃ，ＣＨ２），２５．５４（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２２．５２（１＋２Ｃ，ＣＨ２），２２．５０（２Ｃ，ＣＨ２），１３．９９（１＋２Ｃ，−ＣＨ３），１３．９８（２Ｃ，−ＣＨ３）．
［実施例４］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）５Ｈの製造
ブロモ酢酸（１−ヘキシル）の代わりにブロモ酢酸ベンジル（３４４ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様に有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム５に示すように、当該有機亜鉛試薬を用いた以外は、実施例３と同様にしてＣ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）５Ｈを得た（単離収率８９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ７．３２−７．２３（ｍ，２５Ｈ），５．１９−５．０９（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｄ，ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，８Ｈ），５．１３（ｓ，ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ，ＣｐＨ ａｎｄ ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，２＋１Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，２Ｈ），３．５９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １７１．０８（１Ｃ，ＣＯ），１７０．２９（２Ｃ，ＣＯ），１６９．６７（２Ｃ，ＣＯ），１５５．０２（２Ｃ），１５３．３５（２Ｃ），１５２．００（２Ｃ），１５０．３８（２Ｃ），１４８．６０（２Ｃ），１４８．５３（２Ｃ），１４８．４６（２Ｃ），１４８．１６（２Ｃ），１４７．９７（２Ｃ），１４７．９３（１Ｃ），１４７．７９（２Ｃ），１４７．５６（２Ｃ），１４６．９６（２Ｃ），１４６．８４（２Ｃ），１４６．７７（１Ｃ），１４６．３２（２Ｃ），１４５．２５（２Ｃ），１４４．９５（２Ｃ），１４４．８７（２Ｃ），１４４．３８（２Ｃ），１４４．１０（２Ｃ），１４３．８１（２Ｃ），１４３．７９（２Ｃ），１４３．７４（２Ｃ），１４３．６６（２Ｃ），１４３．６４（２Ｃ），１４３．５５（２Ｃ），１４２．７３（２Ｃ），１３７．８３（Ｃ６Ｈ５，１Ｃ），１３５．３８（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１３５．２８（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．５６（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．５５（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．５３（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．５２（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），１２８．４７（Ｃ６Ｈ５，１＋２＋２Ｃ），１２８．３９（Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），１２８．３７（Ｃ６Ｈ５，４Ｃ），６６．９２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），６６．９１（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，１Ｃ），６６．８７（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，２Ｃ），５７．６６（１Ｃ），５３．６８（２Ｃ），５２．３０（１Ｃ），５１．４８（２Ｃ），４７．２４（１Ｃ），４４．４４（２Ｃ），４３．９２（２Ｃ）．
ＭＳ（ＡＰＣＩ−）：ｍ／ｚ １４６５（Ｍ−Ｈ）−；ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ−）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１０５Ｈ４５Ｏ１０（Ｍ−Ｈ），１４６５．３０１３；ｆｏｕｎｄ １４６５．３０３０．
［実施例５］ Ｃ６０（ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３）５Ｈの製造
ブロモ酢酸（１−ヘキシル）の代わりにブロモ酢酸２，２，２−トリフルオロエチル（３３１ｍｇ）を用いた以外は、実施例３と同様に有機亜鉛試薬を調製した。
その後、下記スキーム６に示すように、当該有機亜鉛試薬を用いた以外は、実施例３と同様にしてＣ６０（ＣＨ２Ｏ２ＣＨ２ＣＦ３）５Ｈを得た（単離収率５９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ ５．１２（ｓ，１Ｈ），４．６５−４．５２（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ ２ＣＦ３），３．９０（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５Ｈｚ）δ １６９．９５（１Ｃ，ＣＯ），１６９．１１（２Ｃ，ＣＯ），１６８．２９（２Ｃ，ＣＯ），１５４．８３（２Ｃ），１５３．４９（２Ｃ），１５１．７５（２Ｃ），１４９．７７（２Ｃ），１４８．８４（２Ｃ），１４８．７７（２Ｃ），１４８．６６（２Ｃ），１４８．３８（２Ｃ），１４８．１５（２Ｃ＋１Ｃ），１４７．９９（２Ｃ），１４７．７６（２Ｃ），１４７．０６（２Ｃ），１４６．９８（２Ｃ），１４６．８８（１Ｃ），１４５．８７（２Ｃ），１４５．００（２Ｃ），１４４．７７（２Ｃ），１４４．６５（２Ｃ），１４４．３８（２Ｃ），１４４．００（２Ｃ），１４３．９３（２Ｃ），１４３．８７（２），１４３．８２（２Ｃ），１４３．８０（２Ｃ），１４３．５１（２Ｃ），１４３．３４（２Ｃ），１４３．００（２Ｃ），１２２．７２（ｑ，１ＪＣＦ＝２７７．３Ｈｚ，１Ｃ＋２Ｃ），１２２．６９（ｑ，１ＪＣＦ＝２７７．３Ｈｚ，２Ｃ），６０．８０（ｑ，２ＪＣＦ＝３７．０Ｈｚ，２Ｃ），６０．７７（ｑ，２ＪＣＦ＝３６．９，１Ｃ），６０．７５（ｑ，２ＪＣＦ＝３６．８Ｈｚ，２Ｃ），５７．８４（１Ｃ），５３．２２（２Ｃ），５１．９４（１Ｃ），５１．０５（２Ｃ），４６．３３（１Ｃ），４３．７５（２Ｃ），４３．１０（２Ｃ）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ −７３．５９（ｓ，１５Ｆ）．
ＭＳ（ＡＰＣＩ−）：ｍ／ｚ １４２５（Ｍ−Ｈ）−；ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ−）ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ８０Ｈ２０Ｆ１５Ｏ１０（Ｍ−Ｈ），１４２５．０８１７；ｆｏｕｎｄ １４２５．０８２５．
本発明で得られたフラーレン誘導体は、たとえば、電子材料、生理活性物質、金属錯体の配位子等に利用することができる。また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、更なる転換反応を加えて、様々な種類のフラーレン誘導体を合成するための中間体として用いることができる。
Claims (21)
- フラーレン、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、ＺｒもしくはＳｍを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、
銅化合物（Ｂ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法であって、
前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基である製造方法。 - フラーレン、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリールアルキル基もしくは置換基を有してもよいアリール基、ならびに、Ａｌ、Ｚｎ、ＳｎもしくはＰｂを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、
銅化合物（Ｂ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法であって、
前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基である製造方法。 - Ｃ６０フラーレン、
エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルキル基、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアルケニル基、もしくは、エステル基とアミド基とシアノ基とハロゲン原子とからなる群から選ばれる１以上を有してもよいアリール基、および、Ｚｎを含む有機金属試薬（Ａ）、ならびに、
１価もしくは２価の銅化合物（Ｂ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。 - フラーレン誘導体が、下記式（１）
Ｃｎ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）Ｐ （１）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ４はそれぞれ独立して置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し；Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基を示し、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基である。］
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - フラーレン誘導体が、下記式（２）
で表されるフラーレン誘導体Ｃ６０（Ｒ４）５Ｒ５である、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - Ｒ４が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項４または５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- Ｒ４が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基、からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項４または５に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、請求項４〜７のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- フラーレン誘導体が、下記式（３）
で表されるフラーレン誘導体である、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。 - Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、請求項９に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基である。
- Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、請求項９または１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法であって、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基である。
- 有機金属試薬（Ａ）に含まれる有機基が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基またはフェニル基である、請求項１〜１１のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 銅化合物（Ｂ）がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２である、請求項１〜１２のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
- 下記式（３）
で表されるフラーレン誘導体。 - Ｒ５は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す、請求項１４に記載のフラーレン誘導体であって、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基である。
- Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、請求項１４または１５に記載のフラーレン誘導体であって、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基である。
- 下記式（４）
で表されるフラーレン誘導体。 - Ｒ６は水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基を示す、請求項１７に記載のフラーレン誘導体であって、前記置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基である。
- Ｍが遷移金属である、請求項１７または１８に記載のフラーレン誘導体。
- Ｍが８〜１０族の遷移金属である、請求項１７または１８に記載のフラーレン誘導体。
- ＭがＦｅ、ＲｕまたはＯｓであり、ｎが１〜５の整数であり、Ｌがハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基である、請求項１７または１８に記載のフラーレン誘導体。
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