JP4940617B2

JP4940617B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4940617B2
Application number: JP2005293127A
Authority: JP
Inventors: 森　　澄男; 勝志西江; 純也上田
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: JP2007103214A

Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。 Along with the rapid miniaturization and diversification of consumer mobile phones, portable devices and personal digital assistants, etc., the battery that is the power source is small, lightweight, high energy density, and repeatedly charged and discharged for a long time. There is a strong demand for the development of secondary batteries that can be realized. Among them, non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are the most promising and active as secondary batteries that satisfy these needs compared to lead batteries and nickel cadmium batteries that use aqueous electrolytes. Research has been conducted.

非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン複合酸化物などは、４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。 The positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery includes general formula Li _x such as titanium disulfide, vanadium pentoxide and molybdenum trioxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide and spinel type manganese oxide. Various compounds represented by MO ₂ (where M is one or more transition metals) have been studied. Among these, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, spinel-type lithium manganese composite oxide, and the like can be charged and discharged at an extremely noble potential of 4 V (vs Li / Li ⁺ ) or more. Can be used to realize a battery having a high discharge voltage.

非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。 Various negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries, such as metallic lithium, lithium alloys, and carbon materials capable of occluding / releasing lithium, have been studied. There is an advantage that a battery having a long life can be obtained and safety is high.

非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。 For the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery, a supporting salt such as LiPF ₆ or LiBF ₄ is generally mixed with a mixed solvent of a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. A dissolved electrolyte is used.

高エネルギー密度が要求されるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池のサイクル寿命特性を向上させるために、正極材料、負極材料、非水電解質の開発が進められており、特に非水電解質に少量の添加剤を添加する方法が近年盛んに研究されている。例えば特許文献１には、ホスフェート添加剤を用いて負極の初期不可逆容量を減少させることで初期放電容量を大きくし、サイクル寿命試験をおこなっても高い放電容量が得られることが例示されている。また、特許文献２にはシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩を非水電解質に添加することで充放電サイクル寿命特性や高温保存特性が向上することなどが例示されている。 In order to improve the cycle life characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that require high energy density, positive electrode materials, negative electrode materials, and non-aqueous electrolytes are being developed. In recent years, a method for adding a small amount of an additive to an electrolyte has been actively studied. For example, Patent Document 1 exemplifies that a high discharge capacity can be obtained even when a cycle life test is performed by increasing the initial discharge capacity by reducing the initial irreversible capacity of the negative electrode using a phosphate additive. Patent Document 2 exemplifies that charge / discharge cycle life characteristics and high-temperature storage characteristics are improved by adding a silyl ester compound and tetrafluoroborate to a non-aqueous electrolyte.

近年では、ハイブリッドカーなどの移動体用の電源としての非水電解質二次電池の需要もたかまってきており、従来から重要視されてきた高エネルギー密度であること以外に、高い入出力性能が長期にわたって持続することが要求されてきている。長期にわたって高い放電容量を維持することと、長期にわたって高い入出力特性を維持することは必ずしも一致しない。これは、低負荷で使用される非水電解質二次電池の放電容量の減少は、電極上での非水電解質の分解反応によって正極と負極の充電レベルのバランスが変化することが主な原因の1つであるのに対し、入出力特性の減少すなわち直流抵抗の増大は集電抵抗、電解液の液抵抗、正負極と電解質間での電荷移動抵抗などの増大が主な原因となるためである。したがって、高入出力が要求される用途においては、直流抵抗の増大を抑制する方法が重要となる。特許文献３には電解液中に亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ジカーボネート、ホスホネート、リン酸塩、硫酸塩およびフッ化炭素またはその混合物を用いることによって、長期寿命試験をおこなう前のパルス放電時の電圧遅延すなわち分極の増大を抑制できるとしているが、実施例としてはジベンジルカーボネートの例示があるのみで、かつ、高温での充放電サイクル後や長期放置後の直流抵抗の増大を抑制できることは記載されていない。また、前述の特許文献１や特許文献２も同様に、高温での充放電サイクル後や長期放置後の直流抵抗増大を抑制できることは記載されていない。 In recent years, the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries as power sources for mobile vehicles such as hybrid cars has been increasing, and in addition to the high energy density that has been regarded as important in the past, high input / output performance has been long-term. Has been demanded to last. Maintaining a high discharge capacity over a long period of time does not necessarily match maintaining a high input / output characteristic over a long period of time. This is mainly because the decrease in the discharge capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries used at low loads is due to the change in the balance between the charge levels of the positive and negative electrodes due to the decomposition reaction of the non-aqueous electrolyte on the electrodes. On the other hand, the decrease in input / output characteristics, that is, the increase in DC resistance, is mainly due to increases in current collection resistance, electrolyte resistance, and charge transfer resistance between the positive and negative electrodes and the electrolyte. is there. Therefore, in applications that require high input / output, a method for suppressing an increase in DC resistance is important. Patent Document 3 discloses a pulse discharge before conducting a long-life test by using nitrite, nitrate, carbonate, dicarbonate, phosphonate, phosphate, sulfate and fluorocarbon or a mixture thereof in the electrolyte. Although it is said that the increase in voltage delay, that is, the increase in polarization can be suppressed, there is only an example of dibenzyl carbonate as an example, and it is possible to suppress an increase in DC resistance after a charge / discharge cycle at high temperature or after standing for a long time. Not listed. Similarly, Patent Document 1 and Patent Document 2 described above do not describe that an increase in DC resistance after a charge / discharge cycle at a high temperature or after standing for a long time can be suppressed.

長期間の使用における非水電解質二次電池の直流抵抗の増大を抑制する方法に関しては未だ十分なものがなく、活物質、集電構造、セパレータ、非水電解質の改良、および電解液添加剤の添加とその混合方法の改良などによる更なる寿命特性の向上が必要とされている。
特開２０００−３３１７１０特開２００４−３４２６０７特開２０００−１６４２５１ There is not yet a sufficient method for suppressing the increase in DC resistance of non-aqueous electrolyte secondary batteries in long-term use, and improvements in active materials, current collector structures, separators, non-aqueous electrolytes, and electrolyte additives There is a need for further improvement in life characteristics by adding and improving the mixing method.
JP 2000-331710 A JP 2004-342607 A JP 2000-164251 A

請求項１の発明は、非水電解質二次電池に関するもので、リチウムを吸蔵・放出する正極およびリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有することを特徴とする。 The invention of claim 1 relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode for storing and releasing lithium, a negative electrode for storing and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte. The nonaqueous electrolyte contains 0.02 M to 0.2 M sulfate ester compound and 0.005 M to 0.04 M phosphoric acid silyl ester compound.

請求項２の発明は、請求項１において、前記硫酸エステル化合物が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの炭素数３以上の環状硫酸エステルを含有し、かつ、前記リン酸シリルエステル化合物が０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸トリストリメチルシリルを含有することを特徴とする。 The invention of claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the sulfate ester compound contains a cyclic sulfate having a carbon number of 3 or more of 0.02 M to 0.2 M, and the phosphate silyl ester compound is 0.005 M to It contains 0.04M tristrimethylsilyl phosphate.

請求項１の発明によれば、リチウムを吸蔵・放出する正極およびリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有することによって長期間の使用において直流抵抗の増加の小さい非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, and a non-aqueous electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery containing a 02M to 0.2M sulfate ester compound and a 0.005M to 0.04M silyl phosphate ester compound having a small increase in DC resistance in long-term use Can be obtained.

請求項２の発明によれば、請求項１において、前記硫酸エステル化合物が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの炭素数３以上の環状硫酸エステルを含有し、かつ、前記リン酸シリルエステル化合物が０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸トリストリメチルシリルを含有することにより、長期間の使用において直流抵抗の増加が著しく小さい非水電解質二次電池を得ることができる。 According to invention of Claim 2, in Claim 1, the said sulfate ester compound contains 0.02M-0.2M C3 or more cyclic sulfate, and the said phosphoric acid silyl ester compound is 0. By containing 005M to 0.04M tristrimethylsilyl phosphate, a non-aqueous electrolyte secondary battery with a remarkably small increase in DC resistance can be obtained over a long period of use.

本発明は、リチウムを吸蔵・放出する正極およびリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記非水電解質が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有することを特徴とする。ここで、硫酸エステル化合物の具体例として硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチルメチル、硫酸エチルプロピル、硫酸メチルプロピル、硫酸ジプロピル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、硫酸フェニルプロピル、硫酸ベンジルメチル、硫酸ベンジルエチル、硫酸アリルメチル、硫酸アリルエチル、硫酸アリルプロピル、硫酸ジアリル、硫酸アリルトリメチルシリル、硫酸メチルトリメチルシリル、硫酸エチルトリメチルシリル、硫酸プロピルトリメチルシリル、硫酸ジトリメチルシリル、エチレングリコール硫酸エステル、ビニルエチレングリコール硫酸エステル、１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル、１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル、１、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、３−ブタンジオール硫酸エステル、２、３−ペンタンジオール硫酸エステル、２、３−ヘキサンジオール硫酸エステル、３、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、２、４−ペンタンジオール硫酸エステル、２、４−ヘキサンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、エチルフェニルエチレングリコール、アリルエチレングリコール硫酸エステル等が例示され、アルキル基に結合する水素原子はハロゲンで置換されていてもよい。リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、たとえばリン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチル（トリメチルシリル）、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルシリル基などで置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。これらのリン酸シリルエステルは1種または混合してもちいてもよく、好ましくはリン酸トリメチルシリルをリン酸シリルエステルとしては単独で、またはリン酸トリメチルシリルとその他のリン酸シリルエステルの混合で用いることが直流抵抗の増加を抑制する効果が大きく、より好ましい。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode that occludes / releases lithium, a negative electrode that occludes / releases lithium, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte is 0.02 M to 0.2 M sulfuric acid. It contains an ester compound, and contains 0.005M to 0.04M phosphoric acid silyl ester compound. Here, specific examples of the sulfate ester compound include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethyl methyl sulfate, ethyl propyl sulfate, methyl propyl sulfate, dipropyl sulfate, methyl phenyl sulfate, ethyl phenyl sulfate, phenyl propyl sulfate, benzyl methyl sulfate, and benzyl ethyl sulfate. Allyl methyl sulfate, allyl ethyl sulfate, allyl propyl sulfate, diallyl sulfate, allyl trimethyl silyl sulfate, methyl trimethyl silyl sulfate, ethyl trimethyl silyl sulfate, propyl trimethyl silyl sulfate, ditrimethyl silyl sulfate, ethylene glycol sulfate, vinyl ethylene glycol sulfate, 1,2-propane Diol sulfate, 1,2-butanediol sulfate, 1,2-pentanediol sulfate, 1,2-hexanediol sulfate 1,3-propanediol sulfate, 1,3-butanediol sulfate, 1,3-pentanediol sulfate, 1,3-hexanediol sulfate, 2,3-butanediol sulfate, 2,3 -Pentanediol sulfate, 2,3-hexanediol sulfate, 3,4-hexanediol sulfate, 2,4-pentanediol sulfate, 2,4-hexanediol sulfate, phenylethylene glycol sulfate, methylphenyl Examples include ethylene glycol sulfate, ethylphenylethylene glycol, allylethylene glycol sulfate, and the like. The hydrogen atom bonded to the alkyl group may be substituted with a halogen. Specific examples of the phosphoric acid silyl ester compound include, for example, tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylbis (trimethylsilyl) phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, ethylbis (trimethylsilyl) phosphate, and phosphoric acid. Dipropyltrimethylsilyl, propyl bis (trimethylsilyl) phosphate, dibutyl phosphate (trimethylsilyl), butyl bis (trimethylsilyl) phosphate, dioctyltrimethylsilyl phosphate, octylbis (trimethylsilyl) phosphate, diphenyltrimethylsilyl phosphate, phenylbis (trimethylsilyl) phosphate , Di (trifluoroethyl) phosphate (trimethylsilyl), trifluoroethylbisphosphate (trimethylsilyl) phosphate, A compound in which the trimethylsilyl group of a silyl ester is substituted with a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylsilyl group, or the like, a structure of a so-called condensed phosphate ester in which phosphoric acid esters are condensed and phosphorus atoms are bonded via oxygen. And the like. These silyl phosphates may be used alone or in combination, and preferably trimethylsilyl phosphate is used alone as a silyl phosphate, or a mixture of trimethylsilyl phosphate and other silyl phosphates. The effect of suppressing an increase in DC resistance is great and more preferable.

また、硫酸エステル化合物を炭素数３以上の環状硫酸エステルとし、トリアルキルシリルエステルをリン酸トリストリメチルシリルとすることで長期間の使用時における直流抵抗の増加を著しく抑制でき、好適である。ここで、炭素数３以上の環状硫酸エステルは、前述の硫酸エステルの中から選択することができ、より好ましくは１、２−プロパンジオール硫酸エステル、１、２−ブタンジオール硫酸エステル、１、２−ペンタンジオール硫酸エステル１、２−ヘキサンジオール硫酸エステル、１、３−プロパンジオール硫酸エステル、１、３−ブタンジオール硫酸エステル、１、３−ペンタンジオール硫酸エステル等であり、直流抵抗の増加を抑制する効果が特に大きい。 Further, it is preferable that the sulfuric acid ester compound is a cyclic sulfuric acid ester having 3 or more carbon atoms and the trialkylsilyl ester is tristrimethylsilyl phosphate, which can significantly suppress an increase in direct current resistance during long-term use. Here, the cyclic sulfate having 3 or more carbon atoms can be selected from the aforementioned sulfates, and more preferably 1,2-propanediol sulfate, 1,2-butanediol sulfate, 1,2 -Pentanediol sulfate, 1,2-hexanediol sulfate, 1,3-propanediol sulfate, 1,3-butanediol sulfate, 1,3-pentanediol sulfate, etc. The effect is particularly great.

本発明に用いる硫酸エステル化合物やトリアルキルシリルエステル化合物は、それぞれ単独で非水電解質に添加しても長期間の使用に伴う直流抵抗の増大を抑制する効果は得られない。具体的には、これらの添加剤を添加しない場合と同様の傾きあるいは添加量によってはそれ以上の傾きで使用期間に対して直流抵抗が上昇してしまう。また、一方の添加剤量が過剰であった場合、他方の添加剤の添加量を変えても直流抵抗増加を抑制する効果は得られず、どちらの添加剤も添加しない場合と比較して直流抵抗が増加する。しかし、これらの化合物を特定の濃度範囲でそれぞれ混合することによって、初めて直流抵抗の増大を大きく抑制し、長期間にわたって初期の出力特性を維持することができる。それぞれ単独ではまったく直流抵抗増加の傾きが改善されないにもかかわらず、効果がないもの同士を適度に混合することによってこの驚くべき効果が発現する機構は現時点で明らかではないが、ある割合で混合することによってそれぞれの化合物が正負極での非水電解液の分解機構または非水電解質の熱分解機構に作用する以外に、それぞれ単独で使用した場合にその効果が現れない原因である劣化促進因子を打ち消すことで特異的な相乗効果をもたらしていることが考えられる。また、リン酸トリストリメチルシリルと炭素数が３以上の環状硫酸エステル化合物を特定の割合で混合した場合に特に著しい効果が得られたのは、それぞれの化合物が特に安定な混合被膜を電極上に形成したためであると考えられる。 Even if each of the sulfate ester compound and the trialkylsilyl ester compound used in the present invention is added alone to the non-aqueous electrolyte, the effect of suppressing an increase in direct current resistance associated with long-term use cannot be obtained. Specifically, depending on the same slope or addition amount as in the case where these additives are not added, the direct current resistance increases with respect to the period of use with a further slope. In addition, if the amount of one additive is excessive, the effect of suppressing an increase in DC resistance cannot be obtained even if the amount of the other additive is changed. Resistance increases. However, by mixing these compounds in a specific concentration range, the increase in DC resistance can be largely suppressed for the first time, and the initial output characteristics can be maintained over a long period of time. The mechanism by which this surprising effect is manifested by mixing the ineffective ones properly is not clear at the present time, although the slope of the increase in DC resistance is not improved at all. In addition to acting on the decomposition mechanism of the nonaqueous electrolyte solution at the positive and negative electrodes or the thermal decomposition mechanism of the nonaqueous electrolyte, each compound has a deterioration promoting factor that causes no effect when used alone. It is thought that a specific synergistic effect is brought about by canceling. In addition, when tristrimethylsilyl phosphate and a cyclic sulfate compound having 3 or more carbon atoms were mixed at a specific ratio, a particularly remarkable effect was obtained because each compound formed a particularly stable mixed film on the electrode. This is probably because

ここで、添加剤は電池を作製して充放電させると電極上で消費されるため、ここで言う含有量は、電池に注液する際の含有量であり、電池内に残存している量ではなく、電池内に残存する量は通常添加した量よりも減少している。 Here, since the additive is consumed on the electrode when the battery is produced and charged / discharged, the content here is the content when the liquid is injected into the battery, and the amount remaining in the battery Rather, the amount remaining in the battery is less than the amount normally added.

非水電解質としては、電解液または固体電解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる場合には、電解液溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１、３−ジオキソランやハロゲン化ジオキソラン、トリフルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシおよびハロゲン置換環状ホスファゼン類および、鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸アルキルエステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、N-メチルオキサゾリジノン、N-エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。 As the non-aqueous electrolyte, either an electrolytic solution or a solid electrolyte can be used. In the case of using an electrolytic solution, as an electrolytic solution solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-di- Ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, halogenated dioxolane, trifluoroethyl methyl ether, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol dipropionate, propylene glycol dipropio , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl fluoroacetate, full Ethyl oloacetate, propyl fluoroacetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, acetonitrile, fluoroacetonitrile, ethoxy Alkoxy and halogen-substituted cyclic phosphazenes such as pentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene and phosphorus such as chain phosphazenes, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, trioctyl phosphate Acid alkyl esters, triethyl borate, Boric acid esters such as c acid tributyl, N- methyl oxazolidinone, a non-aqueous solvent such as N- ethyl-oxazolidinones, or in itself can be used a mixture of these solvents.

非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。 The nonaqueous electrolyte is used by dissolving the supporting salt in these nonaqueous solvents. Examples of the supporting salt include LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ CO ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ SO ₃ , LiCF ₃ CF ₂ CF ₂ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ). ₂ , LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₂ CF ₃ ) ₂ LiBF ₂ C ₂ O ₄ , LiBC ₄ O ₈ , LiPF ₂ (C ₂ O ₄ ) ₂ and A salt such as LiPF ₃ (CF ₂ CF ₃ ) ₃ or a mixture thereof can be used.

また、電池特性向上のために、少量の添加剤を非水電解質中に混合してもよく、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィド等のスルフィド類、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、１、３−プロパ−２−エンスルトン等の環状スルホン酸エステル類、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、等の鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、などの亜硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２、４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリメチルシリル、ホウ酸トリエチルシリルなど、目的に応じて適宜添加してもよい。 In order to improve battery characteristics, a small amount of additives may be mixed in the non-aqueous electrolyte. Vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, propyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene Carbonates such as carbonate, dimethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, diallyl sulfide, allyl phenyl sulfide, allyl vinyl sulfide, allyl ethyl sulfide, propyl sulfide, diallyl disulfide , Sulfides such as allyl ethyl disulfide, allyl propyl disulfide, allyl phenyl disulfide, , Cyclic sulfonic acid esters such as 3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-prop-2-ene sultone, methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, propyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethane Ethyl sulfonate, propyl ethane sulfonate, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, propyl benzene sulfonate, phenyl methane sulfonate, phenyl ethane sulfonate, phenyl propane sulfonate, methyl benzyl sulfonate, ethyl benzyl sulfonate, benzyl Chain sulfonates such as propyl sulfonate, benzyl methanesulfonate, benzyl ethanesulfonate, benzyl propanesulfonate, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethyl methyl Rufite, methyl propyl sulfite, ethyl propyl sulfite, diphenyl sulfite, methyl phenyl sulfite, ethyl methyl sulfite, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, divinyl ethylene sulfite, propylene sulfite, vinyl propylene sulfite, butylene Sulfites such as sulfite, vinylbutylene sulfite, vinylene sulfite, phenylethylene sulfite, benzene, toluene, xylene, biphenyl, cyclohexylbenzene, 2-fluorobiphenyl, 4-fluorobiphenyl, diphenyl ether, tert-butylbenzene , Orthoterphenyl, metaterphenyl, naphthalene, fluoronaphthalene, cumene, fluorobenzene, 2,4- Aromatic compounds such as fluoro anisole, halogen-substituted alkanes such as perfluorooctane, trimethylsilyl borate, such as boric acid triethylsilyl, may be appropriately added depending on the purpose.

固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。このような高分子固体電解質を用いる場合には、本願発明の硫酸エステルとリン酸シリルエステルを電解液中に含有させれば良い。ただし、ＨＥＶ用途では高い出力が要求されるため、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりは電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。 When a solid electrolyte is used, a porous polymer solid electrolyte membrane may be used as the polymer solid electrolyte, and an electrolyte solution may be further contained in the polymer solid electrolyte. Moreover, when using a gel-like polymer solid electrolyte, the electrolyte solution which comprises gel and the electrolyte solution contained in the pore etc. may differ. When such a polymer solid electrolyte is used, the sulfuric acid ester and silyl phosphate ester of the present invention may be contained in the electrolytic solution. However, since a high output is required for HEV applications, it is more preferable to use a non-aqueous electrolyte alone as the electrolyte than to use a solid electrolyte or a polymer solid electrolyte.

本発明を適用する非水電解質二次電池の正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物ＬｉｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。さらに、好ましくはリチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉｘＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でもよい。さらに０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である）などを用いることができる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a positive electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery to which this invention is applied, A various material can be used suitably. For example, transition metal compounds such as manganese dioxide and vanadium pentoxide, transition metal chalcogen compounds such as iron sulfide and titanium sulfide, and composite oxides of these transition metals and lithium LixMO _2-δ (where M is , Co, Ni, or Mn, and 0.4 ≦ x ≦ 1.2 and 0 ≦ δ ≦ 0.5), or these composite oxides may include Al, Mn, Fe, Ni, Co, A compound containing at least one element selected from Cr, Ti, and Zn, or a non-metallic element such as P and B can be used. Further, preferably a positive electrode active material represented by a composite oxide of lithium and nickel, that is, LixNipM1qM2rO _2-δ (where M1 and M2 are at least selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn) It may be a kind of element or a nonmetallic element such as P or B. Furthermore, 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ p + q + r ≦ 1.2, and 0 ≦ δ ≦ 0.5. Can be used. Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline. Furthermore, the above various active materials may be mixed and used regardless of whether they are inorganic compounds or organic compounds.

さらに、負極材料たる化合物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非晶質炭素質材料、黒鉛などの結晶性炭素材料、Ｌｉ_３Ｎ等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いてもよく、複合体を用いてもよい。特に好ましくは、非晶質炭素材料を用いることが望ましい。 Further, as a negative electrode material compound, Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc. and lithium alloy, LiFe ₂ O ₃ , WO ₂ , MoO ₂ , SiO, CuO etc. metal oxide, graphite, difficulty Amorphous carbonaceous materials such as graphitizable carbon and graphitizable carbon, crystalline carbon materials such as graphite, lithium nitride such as Li ₃ N, metallic lithium, or a mixture thereof may be used. The body may be used. It is particularly preferable to use an amorphous carbon material.

また、本発明に係る非水電解質電池の隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。 Moreover, as a separator of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, a woven fabric, a non-woven fabric, a synthetic resin microporous membrane, or the like can be used, and a synthetic resin microporous membrane can be particularly preferably used. Among them, polyolefin microporous membranes such as polyethylene and polypropylene microporous membranes, polyethylene and polypropylene microporous membranes combined with aramid and polyimide, or microporous membranes composited with these, thickness, membrane strength, membrane resistance, etc. It is suitably used in terms of

さらに、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、好ましくは高分子固体電解質は最小限の量にとどめるほうが好ましい。 Furthermore, a separator can also be used by using a solid electrolyte such as a polymer solid electrolyte. Further, a synthetic resin microporous membrane and a polymer solid electrolyte may be used in combination. In this case, a porous polymer solid electrolyte membrane may be used as the polymer solid electrolyte, and the polymer solid electrolyte may further contain an electrolytic solution. However, in this case, since the battery output is reduced, it is preferable that the amount of the solid polymer electrolyte is kept to a minimum.

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。 The shape of the battery is not particularly limited, and can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a rectangular shape, a long cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a sheet shape, and a cylindrical battery.

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described. However, the present invention is not limited to the embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. .

［実施例１］
図１は、本実施例の角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体に負極合材を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる、幅３４ｍｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍのものである。 [Example 1]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery of the present example. In this rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery 1, a positive electrode 3 formed by applying a positive electrode mixture to an aluminum current collector and a negative electrode 4 formed by applying a negative electrode mixture to a copper current collector are interposed via a separator 5. The wound flat flat electrode group 2 and the non-aqueous electrolyte are housed in a battery case 6 and have a width of 34 mm × a height of 50 mm × a thickness of 5.0 mm.

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。 A battery lid 7 provided with a safety valve 8 is attached to the battery case 6 by laser welding, a negative electrode terminal 9 is connected to the negative electrode 4 via a negative electrode lead 11, and a positive electrode 3 is connected to the battery lid via a positive electrode lead 10. Has been.

正極板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導電剤であるアセチレンブラック６重量％とリチウム−コバルト−ニッケル−マンガン複合酸化物である正極活物質ＬｉＣｏ_０．３４Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２８６重量％とを混合してなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。 The positive electrode plate is composed of 8% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 6% by weight of acetylene black as a conductive agent, and a positive electrode active material LiCo _0.34 Ni _0.33 Mn which is a lithium-cobalt-nickel-manganese composite oxide. N-methylpyrrolidone is added to a positive electrode mixture obtained by mixing 86% by weight of _0.33 O ₂ to prepare a paste, which is then applied to both sides of a 20 μm thick aluminum foil current collector and dried. It was prepared by.

負極板は、難黒鉛化性炭素９５重量％とポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって製作した。 A negative electrode plate was prepared by adding 95% by weight of non-graphitizable carbon and 5% by weight of polyvinylidene fluoride to N-methylpyrrolidone to prepare a paste, which was then applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector and dried. Made by doing.

セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：２：５（体積比）の混合溶媒に、更にＬｉＰＦ_６を調整後に１ｍｏｌ／Lとなるように溶解し、さらに硫酸ジエチルを０．０２Ｍ、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．００５Ｍの濃度となるようにそれぞれ添加した。 A polyethylene microporous membrane is used for the separator, and a mixed solvent of propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 3: 2: 5 (volume ratio) is used for the electrolyte. Further, LiPF ₆ was further dissolved to a concentration of 1 mol / L after adjustment, and diethyl sulfate was added to a concentration of 0.02 M and tris (trimethylsilyl) phosphate to a concentration of 0.005 M, respectively.

以上の構成・手順で実施例１の非水電解質二次電池を３セル作製した。 Three cells of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 were produced by the above-described configuration and procedure.

［実施例２〜４８および比較例１〜９９］
実施例２〜４８および比較例１〜９９の１４６種類の電池については、表１〜４に示すように、電解質に含有する硫酸エステルの量または種類、あるいはリン酸シリルエステルであるリン酸トリス（トリメチルシリル）の量を変化させた以外は、実施例１とまったく同様にして、非水電解質二次電池を各３セルずつ作製した。 [Examples 2-48 and Comparative Examples 1-99]
For the 146 types of batteries of Examples 2 to 48 and Comparative Examples 1 to 99, as shown in Tables 1 to 4, the amount or type of sulfate ester contained in the electrolyte, or Tris phosphate (a phosphate silyl ester) Except for changing the amount of trimethylsilyl), three non-aqueous electrolyte secondary batteries were produced in the same manner as in Example 1.

以上のようにして作製した実施例１〜４８および比較例１〜９９の角形非水電解質二次電池について、２５℃における初期放電容量を測定し、いずれも４７０ｍＡとほぼ同等の放電容量が得られていることを確認した。なお、放電容量は、２５℃において、充電電流９０ｍＡ、充電電圧４．２８Ｖの定電流−定電圧充電で６時間充電した後、すなわち、９０ｍＡの電流値で充電して電圧が４．２８Ｖに達したのち、４．２８Ｖで定電圧充電をおこない、合計で６時間の充電をおこなった後、放電電流９０ｍＡ、終止電圧２．５０Ｖの条件で定電流放電をおこなうことにより測定した。

With respect to the prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 99 manufactured as described above, the initial discharge capacity at 25 ° C. was measured, and a discharge capacity almost equal to 470 mA was obtained in all cases. Confirmed that. The discharge capacity was 25 ° C. After charging for 6 hours with a constant current-constant voltage charge with a charge current of 90 mA and a charge voltage of 4.28 V, that is, with a current value of 90 mA, the voltage reached 4.28 V. Thereafter, constant voltage charging was performed at 4.28 V, charging was performed for a total of 6 hours, and then constant current discharging was performed under conditions of a discharge current of 90 mA and a final voltage of 2.50 V.

直流抵抗の測定は、充電電流１ＣｍＡ（４７０ｍＡ）の電流値、充電電圧３．７８Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、０．２ＣｍＡで１０秒間放電した時の電圧、０．５ＣｍＡで10秒間放電したときの電圧および１ＣｍＡで１０秒間放電したときの電圧をそれぞれ測定し、放電電流（Ｉ）に対する電圧降下（Ｅ）の傾き（Ｒ＝Ｅ／Ｉ）を測定することにより測定した。 The DC resistance is measured by setting the SOC of the battery to 50% by charging with a current value of 1 CmA (470 mA) and a constant current-constant voltage charge of a charge voltage of 3.78 V for 3 hours, and 10% at 0.2 CmA. The voltage at the time of discharging for 1 second, the voltage at the time of discharging at 0.5 CmA for 10 seconds and the voltage at the time of discharging for 10 seconds at 1 CmA are measured, and the slope of the voltage drop (E) with respect to the discharge current (I) (R = E / I).

放置試験は以下の方法でおこなった。初期の直流抵抗Ｒａを測定後、１ＣｍＡ（４７０ｍＡ）の電流値、充電電圧４．０９Ｖの定電流−定電圧充電で３時間充電して電池のＳＯＣを８０％に設定し、４５℃の恒温槽で６０日間保存した。２５℃に冷却後、初期放電容量確認した条件と同様の方法で放電し、その後、試験後の直流抵抗Ｒｂを測定した。 The neglect test was conducted by the following method. After measuring the initial DC resistance Ra, charge the battery for 3 hours with a current value of 1 CmA (470 mA) and a constant current-constant voltage charge of 4.09 V, and set the SOC of the battery to 80%. And stored for 60 days. After cooling to 25 ° C., the battery was discharged in the same manner as in the condition where the initial discharge capacity was confirmed, and then the DC resistance Rb after the test was measured.

直流抵抗の増加率は、４５℃放置試験前の直流抵抗Ｒｂと４５℃６０日放置試験後の直流抵抗Ｒaから以下の式を用いて算出した。 The increase rate of the DC resistance was calculated from the DC resistance Rb before the 45 ° C. standing test and the DC resistance Ra after the 45 ° C. 60 day testing using the following formula.

直流抵抗増加率（％）＝（Ｒｂ／Ｒa−１）＊１００
表５〜表８に、実施例１〜実施例４８、および比較例１〜比較例９９の直流抵抗の増加率を示す。 DC resistance increase rate (%) = (Rb / Ra-1) * 100
Tables 5 to 8 show the DC resistance increase rates of Examples 1 to 48 and Comparative Examples 1 to 99.

表５より、添加剤をリン酸トリス（トリメチルシリル）のみとした比較例２〜比較例７では、未添加の比較例１と同等またはそれ以上の直流抵抗増加率を示した。これは、リン酸トリス（トリメチルシリル）のみの添加では、高温放置時における直流抵抗の増加率を抑制する効果はなく、添加量が増えた場合にむしろ直流抵抗の増加率が大きくなることを意味している。また、硫酸ジエチルのみを添加した比較例８、１５、１８、２１、２４では、やはり未添加の比較例１と同等またはそれ以上の直流抵抗増加率を示した。これは、硫酸ジエチルのみの添加では高温放置時における直流抵抗の増加率を抑制する効果はなく、添加量が増えた場合にむしろ直流抵抗の増加が大きくなることを意味している。しかし、実施例１〜４、５〜８、９〜１２のように、リン酸トリス（トリメチルシリル）と硫酸ジエチルの添加量を最適な範囲に規定することで直流抵抗の上昇率が特異的に小さくなることが確認できた。このように、単独では抵抗上昇率の低下に効果がないものの、それぞれをある濃度範囲で混合することで抵抗上昇率が低下した原因は現時点では不明であるが、それぞれ単独で添加した場合は直流抵抗上昇を抑制する効果と、促進する効果を併せ持っているが、両者を混合したときに直流抵抗上昇を促進する効果を打ち消しあうことでこのような結果が得られたことが考えられる。同様に、表６〜表８でも、ある濃度範囲で混合した場合に直流抵抗の上昇を大きく抑制できる結果が得られた。なお、実施例として記載はしていないが、リン酸シリルエステルとしてリン酸メチルビス（トリメチルシリル）やリン酸エチルビス（トリメチルシリル）等のリン酸シリルエステル化合物を用いても実施例と同様の効果が得られた。しかも、これらの効果は硫酸ジエチルや、エチレングリコール硫酸エステルなどのような炭素数が２の硫酸エステルよりも、１，２−プロパンジオール硫酸エステルや１，２−ペンタンジオール硫酸エステルのような炭素数が３以上の環状硫酸エステルを用いた場合に特に著しいものであった。この原因も現時点では明らかではないが、硫酸エステル中の炭素原子数が３以上となることで、特に安定な混合被膜を形成して抵抗上昇をより効果的に抑制したものと考えられる。

From Table 5, Comparative Example 2 to Comparative Example 7 in which only the additive was trisphosphate (trimethylsilyl) showed a DC resistance increase rate equal to or higher than that of Comparative Example 1 without addition. This means that the addition of tris (trimethylsilyl) phosphate alone has no effect of suppressing the increase rate of DC resistance when left at high temperature, and rather the increase rate of DC resistance increases when the amount added is increased. ing. Further, Comparative Examples 8, 15, 18, 21, and 24 to which only diethyl sulfate was added exhibited a DC resistance increase rate that was equal to or higher than that of Comparative Example 1 that was not added. This means that the addition of diethyl sulfate alone has no effect of suppressing the rate of increase in DC resistance when left at high temperatures, but rather increases the DC resistance when the amount added is increased. However, as in Examples 1 to 4, 5 to 8, and 9 to 12, the rate of increase in DC resistance is specifically small by regulating the addition amounts of tris (trimethylsilyl) phosphate and diethyl sulfate within an optimal range. It was confirmed that Thus, although it is not effective in reducing the resistance increase rate by itself, the cause of the decrease in the resistance increase rate by mixing each in a certain concentration range is unclear at this time. Although it has both the effect of suppressing the increase in resistance and the effect of promoting it, it is considered that such a result was obtained by canceling out the effect of promoting the increase in DC resistance when both were mixed. Similarly, in Tables 6 to 8, a result that the increase in DC resistance can be largely suppressed when mixed in a certain concentration range was obtained. Although not described as an example, the same effect as in the example can be obtained even when a phosphoric acid silyl ester compound such as methyl bis (trimethylsilyl) phosphate or ethyl bis (trimethylsilyl) phosphate is used as the phosphoric acid silyl ester. It was. Moreover, these effects are greater than the number of carbon atoms such as 1,2-propanediol sulfate and 1,2-pentanediol sulfate than sulfate esters having 2 carbon atoms such as diethyl sulfate and ethylene glycol sulfate. Was particularly remarkable when three or more cyclic sulfates were used. The cause of this is also not clear at the present time, but it is considered that the increase in resistance is more effectively suppressed by forming a particularly stable mixed film when the number of carbon atoms in the sulfate ester is 3 or more.

これらの結果より、硫酸エステルの濃度を０．０２Ｍ〜０．２Ｍとし、かつ、リン酸シリルエステルの濃度を０．００５〜０．０４Ｍとすることで、高温での放置に伴う直流抵抗の上昇を抑制することができることがわかった。また、炭素数が３以上の環状硫酸エステルを用いることで著しく直流抵抗の上昇を抑制できることがわかった。このような効果はリン酸シリルエステルを単独で添加した場合や、硫酸エステルを単独で添加した場合では得られず、特定の濃度範囲で混合した場合に特異的に得られるものであって、出力特性が要求されるＨＥＶ等の用途には特に好適であり、本発明の工業的価値は非常に大きい。 From these results, by increasing the concentration of sulfate ester to 0.02M to 0.2M and the concentration of silyl phosphate ester to 0.005 to 0.04M, the direct current resistance increases with leaving at high temperature. It was found that can be suppressed. Moreover, it turned out that a raise of direct-current resistance can be suppressed remarkably by using C3 or more cyclic | annular sulfate ester. Such an effect cannot be obtained when silyl phosphate ester is added alone or when sulfate ester is added alone, but can be obtained specifically when mixed in a specific concentration range, and output The present invention is particularly suitable for applications such as HEV that require characteristics, and the industrial value of the present invention is very large.

なお、実施例および比較例では電解液溶媒がＰＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの混合系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、電解質塩の種類や濃度を変化させた場合、また、鎖状カーボネートとして、ジエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネートなどを用いた場合や、酢酸エチルなどのカルボン酸エステルを用いた場合にも同様の傾向が見られ、さらに、環状および鎖状カーボネートの代わりにエチレンカーボネートを使用した場合にも同様の傾向が得られた。ただし、環状カーボネートとしてプロピレンカーボネートを用いた場合に特に直流抵抗の増大が抑制された。 In the examples and comparative examples, a mixed system of the electrolyte solvent PC: DMC: EMC was described. However, when the ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate was changed, or the type and concentration of the electrolyte salt were changed. In this case, the same tendency was observed when diethyl carbonate or methylpropyl carbonate was used as the chain carbonate, or when a carboxylic acid ester such as ethyl acetate was used. A similar tendency was obtained when ethylene carbonate was used instead. However, when propylene carbonate was used as the cyclic carbonate, the increase in DC resistance was particularly suppressed.

本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。The figure which shows the cross-section of the square battery of the Example and comparative example of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１角型非水電解質二次電池
２巻回型電極群
３正極
４負極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９正極端子
１０正極リード
１１負極リード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Square type nonaqueous electrolyte secondary battery 2 Winding type electrode group 3 Positive electrode 4 Negative electrode 5 Separator 6 Battery case 7 Battery cover 8 Safety valve 9 Positive electrode terminal 10 Positive electrode lead 11 Negative electrode lead

Claims

リチウムを吸蔵・放出する正極およびリチウムを吸蔵・放出する負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの硫酸エステル化合物を含有し、かつ、０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸シリルエステル化合物を含有することを特徴とした非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode that occludes and releases lithium, a negative electrode that occludes and releases lithium, and a nonaqueous electrolyte, wherein the nonaqueous electrolyte is a 0.02 M to 0.2 M sulfate compound And a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising 0.005M to 0.04M phosphoric acid silyl ester compound.

前記硫酸エステル化合物が０．０２Ｍ〜０．２Ｍの炭素数３以上の環状硫酸エステルを含有し、かつ、前記リン酸シリルエステル化合物が０．００５Ｍ〜０．０４Ｍのリン酸トリストリメチルシリルを含有することを特徴とした請求項１記載の非水電解質二次電池。 The sulfuric acid ester compound contains 0.02 M to 0.2 M cyclic sulfuric acid ester having 3 or more carbon atoms, and the phosphoric acid silyl ester compound contains 0.005 M to 0.04 M tristrimethylsilyl phosphate. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.