JP4938277B2 - 静電紡糸法による繊維構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は繊維構造体の製造方法に関する。さらに詳しくは、静電紡糸法により繊維形成性物質の繊維構造体を製造する方法において、不意に発生する製造工程異常を容易に解消し、繊維構造体の連続製造を安定的に維持させる方法に関する。

種々の繊維形成性物質を紡糸する技術としては、溶融状態の繊維形成性物質をノズルより紡出させ、これを大気中もしくはある種の気体中で冷却・固化させて繊維を得る「溶融紡糸法」や、繊維形成性物質含有溶液をノズルより紡出させ、これより溶媒成分を蒸発させて繊維を得る「乾式紡糸法」、同様にノズルより紡出された繊維状繊維形成性物質を凝固液中で固化させて繊維を得る「湿式紡糸法」などが一般的に知られている。

また、繊維構造体、特に不織布を製造する技術は、既述の紡糸技術を応用したものであり、「乾式法」や「湿式法」の他に、溶融紡糸後に延伸・開繊の工程を経て不織布を得る「スパンボンド法」や、溶融紡糸ノズル口に高温高圧空気流を吹き当て、繊維状繊維形成性物質を延伸・開繊して不織布を得る「メルトブローン法」などが一般的に知られている。

これらの紡糸技術および繊維構造体製造技術を利用し、既存の繊維や繊維構造体にない新たな特性を供すべく、様々な取り組みが為されている。中でも、繊維の直径を極小とし、単位重量当たりの表面積を向上させることで新たな機能を付与させる取り組みが盛んである。

しかしながら、既述の紡糸技術および繊維構造体製造技術を利用して得られた繊維の直径、および繊維構造体を構成する繊維の直径は、既存の繊維と同等の直径（数〜数十μｍ程度）であり、サブミクロンやナノスケールの直径を有する繊維を製造することは困難である。また、高圧下での高分子化合物の押し出しや繊維状繊維形成性物質の冷却・固化に供される設備は複雑かつ高価であり、製造コストの増大や安定した製品供給を阻害する。

そこで、新しい紡糸技術として、特許文献１および２でも取り上げられている「静電紡糸法」が注目を集めている。本法は、繊維形成性物質含有溶液を正極または負極に帯電させ、これとは逆の極性に帯電させた、もしくは接地した繊維状繊維形成性物質積層部に対し、ノズルやニードルを介して紡出する方法である。帯電した繊維状繊維形成性物質は、当該積層部に到達する間に、静電場に生じる電気的引力により細化が進む。本法によると、数ｎｍの直径を有する繊維の製造が可能となる。

一方、本法の課題とされている量産技術に関しても検討が盛んに行われている。特許文献３では、液状の高分子物質を貯蔵するバレル、当該バレルより液状の高分子物質を加圧供給するポンプ、当該ポンプより供給される液状の高分子物質を荷電されたノズルを通して噴射する紡糸部、液状の高分子物質を荷電させるための高電圧発生部、紡糸部とは異なる極性に帯電させたウェブ積層部（コレクタ）から成る高分子ウェブ製造装置が教示されている。本法によると、研究用途で供される１つのニードルを用いた実験室規模の製造とは異なり、高分子ウェブを高速かつ大量に製造することが可能である。

他に特許文献４でも同様の量産方法が教示されている。本法は、高分子溶液を製造する工程と電荷誘導紡糸法により高分子溶液を紡糸する工程、およびウェブ積層部上に高分子ウェブを得る工程から成り、紡糸工程の相対湿度および高分子溶液の温度を制御することにより、所望の繊維径を有する高分子ウェブの大量製造を可能にしている。

しかしこれらの方法では、紡糸する工程および高分子ウェブを得る工程が１系列のみであり、製造工程異常が発生した場合、全工程において運転を中止する必要があり、製造行為全般に甚大な障害を与える。また、全工程停止時や立ち上げ時は各工程が安定せず、均一な構造を有した高分子ウェブが連続的に得られないため、得られる製品の品質管理が著しく困難となる。

静電紡糸法を用いた場合、紡出量が微量であるが故、紡糸途中の溶媒揮発速度が速く、繊維形成性物質の固化によるシリンダーやニードルの閉塞を始めとする製造工程異常が起こり易い。量産技術の検討が盛んになる一方で、このような製造工程異常に対する対処方法の検討は一向に進んでいない。

米国特許第６１０６９１３号明細書 米国特許第６１１０５９０号明細書 特開２００２−２０１５５９号公報 特開２００２−２４９９６６号公報

既述のような製造工程異常が発生した場合においても、これらを効率良く解消し、均一な構造を有した繊維構造体を、連続的に、かつ安定して製造する技術の検討が必要となる。そこで本発明の課題は、静電紡糸法により繊維形成性物質の繊維構造体を製造する方法において、不意に発生する製造工程異常を容易に解消し、繊維構造体の連続製造を安定的に維持させる方法を提供することにある。

発明者らは既述の問題を解決するために鋭意検討し、以下の発明に至った。
１．静電紡糸法により繊維構造体を製造する方法において、正極または負極に帯電させた繊維形成性物質含有溶液（Ｂ）を紡出する紡糸部（Ａ）を、切り替え可能となるよう複数配設し、少なくとも１部の当該紡糸部（Ａ’）は運転下に置き、当該運転に供されないその他の当該紡糸部（Ａ”）は、当該紡出部（Ａ”）を再生する再生運転に付されることを特徴とする繊維構造体の製造方法であって、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に供給される当該溶液（Ｂ）の流量を、運転下に置かれた当該紡糸部（Ａ’）に供給される当該溶液（Ｂ）の流量に比べて増加させ、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）を放流しておくか、または、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）中に浸漬させておく、繊維構造体の製造方法。
２．放流された当該溶液（Ｂ）を当該紡糸部（Ａ”）に再度供給し、当該溶液（Ｂ）の放流のために循環再利用する、上記１．に記載の製造方法。
３．再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に、当該溶液（Ｂ）中に含まれる溶媒（Ｃ）と同一の溶媒を追添し、さらに不活性ガスで加圧することにより、当該紡糸部（Ａ”）内に残留する当該溶媒（Ｃ）追添後の溶液（Ｄ）を除去する、上記１に記載の製造方法。
４．当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より、追添した量の溶媒（Ｃ）を除去し、得られる当該溶液（Ｂ）を当該繊維構造体を得るための製造に循環再利用する、上記３．に記載の製造方法。
５．当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より除去した追添溶媒（Ｃ）を、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去するために循環再利用する、上記３．もしくは４．に記載の製造方法。
６．再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）を、当該溶媒（Ｃ）の沸点以下の温度で加熱する、上記１．〜５．に記載の製造方法。

静電紡糸法により繊維構造体を製造するための既述の方法を利用することで、当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズル先端が、当該溶液（Ｂ）に含まれる繊維形成性物質により固化しないため、均一な構造を有した繊維構造体の連続的かつ安定した製造が、長期にわたり実現可能となる。また、不意に発生する製造工程異常の数も減少するため、不良製品率増大に伴う製造コストの増大だけでなく、メンテナンスコストの増大も抑制でき、経済的な製造を行うことが可能となる。

以下に本発明の製造方法について詳述する。
尚、以下では、本発明の代表的な工程として、
（１）繊維形成性物質含有溶液を調製し、これを貯留する溶液貯留部
（２）当該溶液に高電圧を印加し、静電紡糸を行う紡糸部（Ａ）
（３）得られる繊維構造体および／または基材を、乾燥および／または焼成する加熱部
（４）得られる繊維構造体を回収する製品回収部
の各部より成る工程を例示して本発明を詳述するが、これにより本発明の範囲は特に限定されるものではない。

繊維形成性物質含有溶液を調製し、これを貯留する貯留部（１）では、まず溶液貯槽に繊維形成性物質と溶媒が投入され、混合攪拌される。均一溶解した溶液を調整するために、当該溶液を機械的に攪拌し、また当該操作と並行して当該貯槽を加温する場合もあるが、特にこれらに限定されるものではない。

尚、本発明で用いられる繊維形成性物質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−ｍ−フェニレンテレフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンイソフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、コラーゲン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリペプチド等を例示でき、これらより選ばれる少なくとも一種が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また本発明で用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、水等を例示でき、これらより選ばれる少なくとも一種が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、既述の繊維形成性物質と溶媒に無機質固体材料を混入することも可能である。当該無機質固体材料としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、珪化物、弗化物、硫化物等を挙げることができるが、耐熱性、加工性などの観点から酸化物を用いることが好ましい。
当該酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等を例示でき、これらより選ばれる少なくとも一種が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。

次いで、既述の調製溶液は、送液配管を介し、当該溶液に高電圧を印加し、静電紡糸を行う紡糸部（Ａ）（２）に送液される。
当該紡糸部（Ａ）は、当該溶液を紡出する紡糸ノズル、当該ノズルに高電圧を印加する高電圧発生装置、および当該ノズルに挿入された荷電用電極、当該溶液の帯電極性とは逆の極性に帯電させるか、接地させた対向電極、当該ノズルと当該対向電極との間を移動する基材、当該基材を巻き出し、搬送を行う巻き出しロールやフリーロールより構成されている。

尚、既述した基材は、単に得られる繊維構造体を移送する目的として利用することもできるし、当該繊維構造体と併せて製品としても利用できる。前者の場合であれば、利用する基材として、平織、綾織、平畳織等、種々の織り方が施された金網や打抜金網、多孔板などの網目状構造体、金属性の平板や帯状構造体等を例示できる。また後者の場合であれば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ナイロン、アラミド、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等の工業用樹脂より成る汎用の不織布やフェルト等を例示できるが、双方とも、特にこれらに限定されるものではない。

当該紡糸部（Ａ）では、紡糸ノズルへ送液された繊維形成性物質含有溶液に、高電圧高電圧発生装置および荷電用電極を介して高電圧を印加する。当該ノズルと、当該ノズルで帯電した当該溶液とは逆の極性に帯電させた、もしくは接地させた対向電極との間には、静電場形成に伴い電気的引力が生じるため、当該ノズルより当該溶液が紡出し、当該電気的引力により紡出繊維の細化が促進される。当該ノズルと当該対向電極との間では基材が連続的に移動しているため、当該基材上に当該紡出繊維より成る繊維構造体が積層し、これが次工程へと移送される。

その後、得られる繊維構造体および／または基材を、乾燥および／または焼成する加熱部（３）では、当該繊維構造体および／または基材が微量含有している溶媒が加熱除去され、さらに次工程へと移送される。また無機系固体材料を含む繊維構造体を製造する場合には、当該部位（３）が乾燥の目的の他に、焼成の目的で使用されることもある。

こうして得られた当該繊維構造体は、得られる繊維構造体を回収する製品回収部（４）にて回収される。既述した通り、当該繊維構造体が積層する基材を製品として取り扱う場合は、当該繊維構造体と共に当該基材を回収し、これを目的に応じた形状に加工して利用することになるが、当該基材を単に当該繊維構造体の移送のために使用した場合は、当該部位（４）にて当該基材と当該繊維構造体を剥離する作業も追加される。

以上記した工程により、所望する繊維構造体を製品として得ることができるが、静電紡糸法により得られる繊維の直径は、既述した通り、数ｎｍ〜１μｍ程度であり、既述のノズルより紡出する繊維形成性物質含有溶液の量は、従来の紡糸法に比べて極端に少ない。また、このような微小流量の溶液を扱うことから、当該ノズルの紡出口径も極小である。
よって本法によれば、紡出量が微小であることによる当該溶液の滞留、および当該ノズルの紡出口径が極小であることによる当該紡出口の閉塞が、従来の紡糸法と比べ頻繁に発生する。

また、既述した通り、当該ノズルの紡出口１ケ当たりから紡出する当該溶液の量が微小であることから、繊維構造体の製造効率を向上させるため、複数の紡出口を有する紡糸ノズルを複数段設けた紡糸部（Ａ）を採用することが多い。しかし、製造途中に、既述した紡出口の閉塞が頻繁に発生すると、当該繊維構造体の基材への積層に斑が生じるため、所望する均一な性状を有する繊維構造体を得ることができない。

また、当該ノズルの紡出口にて閉塞が発生すると、当該ノズルに過剰な背圧がかかるため、当該ノズルや、さらにその上段の貯留部（１）を構成する部品が破損する危険性がある。このことは、破損部品の復旧、メンテナンスに伴うコストを増大させるだけでなく、最悪の場合、製造を行う作業者が災害に遭う危険性がある。

そこで本発明の製造方法では、正極または負極に帯電させた繊維形成性物質含有溶液（Ｂ）を紡出する紡糸部（Ａ）を、切り替え可能となるよう複数配設し、少なくとも１部の当該紡糸部（Ａ’）は運転下に置き、当該運転に供されないその他の当該紡糸部（Ａ”）は、当該紡出部（Ａ”）を再生する再生運転に付される。

本法によれば、例えば紡糸部（Ａ）に配設された紡糸ノズルの紡出口閉塞に伴い、上昇する背圧を感知させ、直ちに不良なる紡糸部（Ａ”）を再生運転下に置き、その間、良なる紡糸部（Ａ’）を運転下に置くことができるため、当該ノズルの紡出口閉塞によるトラブルを最小限に置くことが可能である。また、良なる紡糸部（Ａ’）が不良となった際には、これを再生運転下に置くと同時に、再生運転下に置いていた紡糸部（Ａ”）を再度当該紡糸部（Ａ’）として使用することも可能である。

上記の方法によれば、当該ノズルの紡出口閉塞を、上昇する背圧にて感知することで当該紡糸部（Ａ）の切り替え操作を行っているが、他に遠隔監視カメラ等で紡糸部（Ａ）を観察し、当該ノズルに不良が生じた際に既述のような切り替え操作を行う方法や、異常発生の有無にかかわらず、定期的に既述の切り替え操作を行う方法等も例示できる。

以上の方法を利用することで、均一な構造を有した繊維構造体の連続的かつ安定した製造が、長期にわたり実現可能となる。しかし、当該製造を経済的に行うためにも、紡出口閉塞により不良となった紡糸ノズルは、次運転のために再生しなければならない。不良となった紡糸ノズルをそのまま放置しておくと、やはり紡出口閉塞の問題が発生するため、当該再生運転についても何らかの施策が必要となる。
そこで本発明では、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に供給される当該溶液（Ｂ）の流量を増加させ、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）を放流しておく。

既述した紡糸ノズルの紡出口での閉塞は、当該紡出口付近で当該溶液（Ｂ）が滞留し、その間に含有溶媒が揮発し、当該溶液中の繊維形成性物質の含有濃度が上昇することにより発生する。よって当該紡出口付近で当該溶液（Ｂ）を滞留させず、常に流動している状態下に置けば、既述した問題は解消される。
しかし、再生運転下に置かれた当該紡糸部（Ａ”）にて放流する当該溶液（Ｂ）の流量が、運転下に置かれた紡糸部（Ａ’）への送液量と同一、もしくは少なる場合、静電場による電気的引力の作用が働かない分、前者の方が当該溶液（Ｂ）の流動性が悪い。後者の場合でも紡出口閉塞が発生する危険性がある一方で、これよりも当該溶液（Ｂ）の流動性が悪い状態が維持されると、さら紡出口閉塞の危険性が高くなる。

本法によれば、再生運転下に置かれた当該紡糸部（Ａ”）が有する紡糸ノズルの紡出口より当該溶液（Ｂ）の放流を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで行うため、また、運転下に置かれた紡糸部（Ａ’）と比べ、再生運転下に置かれた紡糸部（Ａ”）が有する紡糸ノズルの紡出口付近の方が、当該溶液（Ｂ）の流動性が良好であるため、当該紡出口付近で当該溶液（Ｂ）が滞留せず、当該溶液（Ｂ）の固化による紡出口閉塞が発生しない。
また、放流された当該溶液（Ｂ）を当該紡糸部（Ａ”）に再度供給し、当該溶液（Ｂ）の放流のために循環再利用することも好ましい。

既述した方法によれば、運転下に置かれた紡糸部（Ａ’）より再生運転下に置かれた紡糸部（Ａ”）で消費する当該溶液（Ｂ）の量の方が多くなる。製品に直接的な影響を与えない当該溶液（Ｂ）の量が増加し、さらにこれを廃棄するとなると、単位量当たりの製品を製造するための当該溶液（Ｂ）の使用量が増加し、さらに廃棄に係るコストも加わるため、製品の製造コストが大幅に増大する。このことは、本発明のその他の目的である、当該繊維構造体の経済的な製造を不可能なものとしてしまう。

本法によれば、放流された当該溶液（Ｂ）を当該紡糸部（Ａ”）に再度供給し、当該溶液（Ｂ）の放流のために循環再利用するため、当該循環工程での微量ロス分だけを追加補充するだけで安定製造が維持でき、また廃棄物も発生しないことから、既述した当該繊維構造体の経済的な製造を可能なものとする。
さらに本発明では、既述した当該紡糸部（Ａ”）の再生運転の好適な方法として、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に、当該溶液（Ｂ）中に含まれる溶媒（Ｃ）と同一の溶媒を追添し、さらに不活性ガスで加圧することにより、当該紡糸部（Ａ”）内に残留する当該溶液（Ｄ）を除去する方法を採用することもできる。

既述した通り、紡糸ノズルの紡出口付近の閉塞は、当該部位での当該溶液（Ｂ）の滞留、つまり当該溶液（Ｂ）の流動性に起因している。当該溶液（Ｂ）を常時放流する既述の方法を用いることで、当該溶液（Ｂ）の滞留や流動性に係る諸問題は解消できるが、当該溶液中に含まれる繊維形成性物質や溶媒（Ｃ）の性状、紡糸ノズルの仕様等によっては、既述方法でも当該溶液（Ｂ）の流動性を十分に確保できない場合がある。

一方、本法によれば、当該溶液（Ｂ）中に含まれる溶媒（Ｃ）と同一の溶媒を、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に追添するため、当該溶媒（Ｃ）追添後の溶液（Ｄ）の繊維形成性物質含有濃度は、当初と比べて大きく減少し、また粘性も低下する。したがって当該紡糸部（Ａ”）内における当該溶液（Ｄ）の流動性は、当初と比べ、格段に向上するため、既述のような当該紡出口の閉塞は発生しにくくなる。

よって、既述した方法のように、当該溶液（Ｂ）中に含まれる溶媒（Ｃ）と同一の溶媒を、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に追添し、当該溶媒（Ｃ）追添後の当該溶液（Ｄ）を放流すれば、当該紡出口の閉塞の問題は解消できる。しかし、当該溶液（Ｄ）を放流することで問題解消を図る場合、当該紡糸部（Ａ”）内は製造に用いる繊維形成性物質含有溶液（Ｂ）の性状とは異なる当該溶液（Ｄ）で満たされているため、当該紡糸部（Ａ”）を次運転下に置く前に当該溶液（Ｂ）で再洗浄しなければならない。このためには当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去することが必要であるが、製品の製造を効率よく行うためにも、当該紡糸部（Ａ”）の切り替えや再生運転等に要する時間は極力短縮する必要があり、また設備コストを低減させる意味でも、その方法はできる限り簡便化させる必要がある。
そこで本法では、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去する方法として、不活性ガスを用い、これにより当該溶液（Ｄ）を加圧することで当該溶液（Ｄ）の除去を行う。

本法によれば、不活性ガスによる当該溶液（Ｄ）の加圧という簡便な方法で、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を迅速に除去できる。また、不活性ガスを用いることから、当該溶液（Ｄ）と当該ガスが異常反応を起こし、当該溶液が変性することもない。
尚、このような不活性ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を好適なガスとして例示できるが、最も好ましいガスは窒素である。

さらに本発明では、該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より、追添した量の溶媒（Ｃ）を除去し、得られる当該溶液（Ｂ）を当該繊維構造体を得るための製造に循環再利用することも好ましい。

当該紡糸部（Ａ”）の再生運転方法として、当該溶液（Ｂ）を放流する方法を既述したが、本法においても運転下に置かれた紡糸部（Ａ’）より再生運転下に置かれた紡糸部（Ａ”）で消費する当該溶媒（Ｃ）の量の方が多くなるという問題がある。製品に直接的な影響を与えない当該溶媒（Ｃ）の量が増加し、さらにこれを廃棄するとなると、単位量当たりの製品を製造するための当該溶媒（Ｃ）の使用量が増加し、さらに廃棄に係るコストも加わるため、製品の製造コストが大幅に増大する。このことは、本発明のその他の目的である、当該繊維構造体の経済的な製造を不可能なものとしてしまう。

本法によれば、当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より、追添した量の溶媒（Ｃ）を除去し、得られる当該溶液（Ｂ）を当該繊維構造体を得るための製造工程に循環再利用するため、当該溶液（Ｂ）が無駄なく製品化されるため、既述した当該繊維構造体の経済的な製造を可能なものとする。

さらに本発明では、当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より除去した追添溶媒（Ｃ）を、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去するために循環再利用することを特徴とすることも好ましい。
上記方法も経済的な製造を可能なものとする施策であり、本法によれば、既述の方法で除去された追添溶媒（Ｃ）を、、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去するために循環再利用するため、当該溶媒（Ｃ）の使用量については、当該溶媒（Ｃ）の循環工程での微量ロス分だけを追加補充するだけでよく、また廃棄する溶媒も低減できることから、既述した当該繊維構造体の経済的な製造を可能なものとする。

さらに本発明では、既述した当該紡糸部（Ａ”）の再生運転の好適な方法として、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）中に浸漬させておく方法を採用することもできる。

当該紡糸ノズルの紡出口付近における当該溶液（Ｂ）の低い流動性により、当該紡出口付近で閉塞が発生することは既述の通りであるが、これは当該紡出口付近の当該溶液（Ｂ）の流路が極端に狭いことにも起因している。当該溶液（Ｂ）が滞留する流路が極端に狭い場合、当該流路の空間容積中に占める当該溶液（Ｂ）の割合が非常に高いため、含有溶媒（Ｂ）が揮発し、当該溶液（Ｂ）中の繊維形成性物質の固化が始まると、固化物が当該空間容積の大部分を占めることになり、結果として当該紡出口の閉塞が発生する。したがって、当該溶液（Ｂ）の流動性を重視するより、既述した当該流路の狭さを重視するのであれば、特に流路の狭い当該紡出口を、圧倒的に大量の当該溶媒（Ｂ）中に置いてやれば、既述のような閉塞に係る諸問題の発生は回避できる。

よって本法によれば、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端が、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで、当該溶液（Ｂ）中に放置されることになるため、当該紡出口が閉塞することなく、また次運転下に置くための切り替え作業が迅速に行える。

また、これまでに詳述した再生運転において、当該紡糸部（Ａ”）を、当該溶媒（Ｃ）の沸点以下の温度で加熱することも、本発明において好適な方法である。
これは、当該紡糸部（Ａ”）加熱することで、当該溶液（Ｂ）や当該溶媒（Ｃ）を追添した当該溶液（Ｄ）の粘性が低下し、当該紡糸部（Ａ”）内でこれら溶液の流動性が向上するためであり、これまでに詳述した再生運転方法以上に、当該紡糸部（Ａ”）の再生および切り替え時間の短縮に効果的である。

また、再生運転で使用したこれらの溶液を再度製品製造や再生運転に循環使用する意味でも、さらにその際に工程でロスしたこれらの溶液を補充する追添量を減少させる意味でも、これら溶液の組成を大きく変えるような操作は回避すべきであり、含有溶媒（Ｃ）の揮発を抑止するためにも、既述の加熱の温度は当該溶媒（Ｃ）の沸点以下とすることが好ましい。

さらに本発明では、当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）中に浸漬させておく既述の方法において、当該溶液（Ｂ）の代わりに当該溶媒（Ｃ）を用いることも好適な方法である。
本法によれば、当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）中に浸漬させておく既述の方法の長所を再現できるだけなく、万が一当該紡糸ノズル先端の紡出口で閉塞が発生した場合でも、固化物が当該溶媒（Ｂ）に溶解するため、当該紡出口の閉塞のない状態を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで維持することが可能となる。

以上、詳述した製造方法、特に当該紡糸部（Ａ”）の再生方法を利用することで、紡出口閉塞のような製造工程異常が発生した場合においても、これらを効率良く解消し、均一な構造を有した繊維構造体を、連続的に、かつ安定して製造することが可能となる。また、製造工程異常そのものが減少するため、復旧やメンテナンスに要するコストの削減にも効果的であり、本発明のその他の目的である経済的な製品製造をも可能にする。

以下に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
テフロン（登録商標）製溶液貯槽（内容積：１０００ｍＬ）１基に対し、テフロン（登録商標）製紡糸ノズル（概略寸法：Ｗ２１０×Ｌ６０×Ｈ４０ｍｍ、紡出口数：６）を３台配設した系列を２系列（各々をＡ’系列、Ａ”系列と称する）準備した。これら系列は並列して配設されており、遠隔操作によりこれら系列を相互に交換できる構造とした。

また、調製溶液に高電圧を印加するための高電圧発生装置、および対向電極、および基材を移送する巻き出しロール、フリーロール、および得られる繊維構造体を加熱乾燥させる加熱炉、および得られる製品を回収する巻き取りロールは全て１式準備し、移送される基材上にて、既述の紡糸ノズルの系列切り替えが行える構造とした。

尚、製品の製造運転に先立ち、ロール状の基材を巻き出しロールに取り付け、手動でフリーロール、次いで巻き取りロールへ導いた。当該基材は製品として回収したいため、ここではポリエステル不織布を基材として用いた。既述Ａ’系列の溶液貯槽に、予め調製しておいたポリアクリロニトリルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１０ｗｔ％混合溶液を４００ｍＬ投入した。既述Ａ”系列の溶液貯槽には、同様の調製溶液を８００ｍＬ投入した。

次いで、Ａ’系列を使用した繊維構造体の製造運転を開始した。尚、この時の印加電圧は１５ｋＶ、紡糸ノズル先端の紡出口と基材間の距離は１４０ｍｍ、基材の移送速度は０．１ｍ／分とした。また当該製造運転を行っている間、紡糸ノズル付近をＣＣＤカメラを用いて常時監視した。さらに当該製造運転とは別に、Ａ”系列では調製溶液の放流を開始した。Ａ’系列の溶液貯槽とＡ”系列の溶液貯槽では貯留する調製溶液量が異なるため、これら貯留調製溶液の液頭にかかる圧力の違いから、Ａ”系列ではＡ’系列よりも大なる流量で当該溶液が放流されていた。

Ａ’系列での当該製造運転およびＡ”系列での当該再生運転を開始して１２８分後、Ａ’系列の紡糸ノズル紡出口の一部で当該調製溶液の紡出が不良となっている箇所を確認した。そこでＡ”系列を運転下に置き、Ａ’系列を再生運転下に置くために、直ちにこれら系列の切り替えを実施した。切り替え後のＡ”系列の運転条件は、切り替え前のＡ’系列の運転条件と同一とした。また再生運転下に置いたＡ’系列の溶液貯槽に、切り替え前にＡ”系列の再生運転で放流された調整溶液を回収・投入し、既述と同様の当該調整溶液の放流を行った。

切り替え前後において、これら貯留調製溶液の液頭にかかる圧力が逆転したため、Ａ’系列ではＡ”系列よりも大なる流量で当該溶液が放流されていた。切り替え後の運転を、切り替え前の運転と同様、１２８分間継続した後、再度系列の切り替えを実施し、Ａ’系列を運転下に、Ａ”系列を再生運転下に置いた。

この状態で６０分運転を継続した後、全ての製造を完了させた。最終的に得られた繊維構造体を巻き取りロールより回収し、当該繊維構造体の平面的な積層斑の有無を目視確認した。また基材より当該繊維構造体を剥離し、さらに任意の２０箇所より１ｃｍ各の繊維構造体を切り取り、これら全ての厚みをオフラインの膜厚計で測定した。さらにこれら全ての表面状態を走査電子顕微鏡で観察した。結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：４１μｍに対し、全て±２．０μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：３１０ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例２］
再生運転下に置かれた系列の再生方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを紡糸ノズルに追添して、これをゲージ圧０．２ＭＰａの窒素ガスで加圧して除去する方法を採用し、製造運転開始より最初の系列切り替えまでの時間を９０分として、以後９０分毎に系列切り替えを行う以外は、全て実施例１と同様に実施した。

結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：３７μｍに対し、全て±２．０μｍ以内であった。
さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：３０２ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例３］
再生運転下に置かれた系列の再生方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを紡糸ノズルに追添して、これをゲージ圧０．２ＭＰａの窒素ガスで加圧して除去し、回収した当該除去溶液をフラッシュさせ、追添したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを回収し、これを再度上記の紡糸ノズルへの追添用溶媒として用いる以外は、全て実施例２と同様に実施した。

結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：３５μｍに対し、全て±２．０μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：３２２ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例４］
再生運転下に置かれた系列の再生方法として、別に準備したポリアクリロニトリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの１０ｗｔ％混合溶液２．１Ｌをステンレス製バット（内容積：８００ｍＬ）３ケに均等分配し、再生中、各々の紡糸ノズル先端の紡出口を当該バット内に貯留された調製溶液内で放置する方法を採用する以外は、全て実施例１と同様に実施した。

結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：３９μｍに対し、全て±２．５μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：２９１ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例５］
再生運転下にある紡糸ノズルを加熱する以外は、全て実施例２と同様に実施した。結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：３７μｍに対し、全て±２．５μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：３１１ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例６］
再生運転下にある紡糸ノズルを加熱する以外は、全て実施例４と同様に実施した。結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。
また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：３３μｍに対し、全て±２．０μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：２８３ｎｍに対し、全て±３０ｎｍ以内であった。

［実施例７］
再生運転下に置かれた系列の再生方法として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．８Ｌをステンレス製バット（内容積：８００ｍＬ）３ケに均等分配し、再生中、各々の紡糸ノズル先端の紡出口を当該バット内に貯留された当該溶媒内で放置する方法を採用する以外は、全て実施例４と同様に実施した。

結果、製造運転途中においても、切り替え操作実施時においても、当該繊維構造体の平面的な積層斑は確認されなかった。また、測定箇所各々での厚みは、当該繊維構造体の厚みの平均値：２８μｍに対し、全て±２．０μｍ以内であった。さらに、測定箇所各々での繊維径の平均値は、全測定箇所の繊維径の平均値：２７８ｎｍに対し、全て±２５ｎｍ以内であった。

［比較例１］
使用する調製溶液や基材、および運転時の条件は実施例１と同様とし、系列切り替え作業を行わず、Ａ’系列のみで製造運転を実施した。製造運転開始後１５５分後に、紡糸ノズル紡出口の一部で当該調製溶液の紡出が不良となっている箇所を確認した。
さらにこの状態で製造運転を継続し、３００分後に製造を完了させた。最終的に得られた繊維構造体を巻き取りロールより回収し、当該繊維構造体の平面的な積層斑の有無を目視確認したが、特に紡糸ノズル紡出口の一部で当該調製溶液の紡出が不良となった時点より顕著な積層斑が生じていることが確認できた。

［比較例２］
切り替え間隔を９０分として系列切り替え作業は実施するが、再生運転下に置かれる紡糸ノズルの再生処理を行わないこと以外は、全て実施例１と同様に実施した。
結果、製造運転開始より２回目の切り替え時以降で、基材への繊維構造体の積層が確認されなかった。ＣＣＤカメラにより全ての紡糸ノズルの紡出口の確認を行ったところ、全箇所においてゲル状の閉塞物が確認された。

Claims (6)

1. 静電紡糸法により繊維構造体を製造する方法において、正極または負極に帯電させた繊維形成性物質含有溶液（Ｂ）を紡出する紡糸部（Ａ）を、切り替え可能となるよう複数配設し、少なくとも１部の当該紡糸部（Ａ’）は運転下に置き、当該運転に供されないその他の当該紡糸部（Ａ”）は、当該紡出部（Ａ”）を再生する再生運転に付されることを特徴とする繊維構造体の製造方法であって、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に供給される当該溶液（Ｂ）の流量を、運転下に置かれた当該紡糸部（Ａ’）に供給される当該溶液（Ｂ）の流量に比べて増加させ、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）を放流しておくか、または、再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に具備された紡糸ノズルの先端を、当該紡糸部（Ａ”）が次運転下に置かれるまで当該溶液（Ｂ）中に浸漬させておく、繊維構造体の製造方法。
2. 放流された当該溶液（Ｂ）を当該紡糸部（Ａ”）に再度供給し、当該溶液（Ｂ）の放流のために循環再利用する、請求項１に記載の製造方法。
3. 再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）に、当該溶液（Ｂ）中に含まれる溶媒（Ｃ）と同一の溶媒を追添し、さらに不活性ガスで加圧することにより、当該紡糸部（Ａ”）内に残留する当該溶媒（Ｃ）追添後の溶液（Ｄ）を除去する、請求項１に記載の製造方法。
4. 当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より、追添した量の溶媒（Ｃ）を除去し、得られる当該溶液（Ｂ）を当該繊維構造体を得るための製造に循環再利用する、請求項３に記載の製造方法。
5. 当該紡糸部（Ａ”）より除去された当該溶液（Ｄ）より除去した追添溶媒（Ｃ）を、当該紡糸部（Ａ”）より当該溶液（Ｄ）を除去するために循環再利用する、請求項３もしくは４に記載の製造方法。
6. 再生運転下にある当該紡糸部（Ａ”）を、当該溶媒（Ｃ）の沸点以下の温度で加熱する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。