JP4936559B2 - ヒ素除去剤 - Google Patents
ヒ素除去剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4936559B2 JP4936559B2 JP2008018516A JP2008018516A JP4936559B2 JP 4936559 B2 JP4936559 B2 JP 4936559B2 JP 2008018516 A JP2008018516 A JP 2008018516A JP 2008018516 A JP2008018516 A JP 2008018516A JP 4936559 B2 JP4936559 B2 JP 4936559B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- arsenic
- iii
- removing agent
- concentration
- adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
凝集沈殿法として、例えば、ヒ素によって汚染された水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、pH調整して金属水酸化物の凝集フロックを沈殿させる際に、このフロックにヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法が採用される。
しかし、凝集沈殿法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、しかも、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため沈降させるのに大掛かりな設備と多大な時間を要する。
しかし、非特許文献1の吸着剤は、As(III)を吸着する速度が遅いという問題がある。
また、特許文献3の吸着剤は、主成分の炭酸マンガン(MnCO3)が不安定であり、酸性溶液中で溶解する上、ビスマスは毒性を有することからその使用できる状況が限られるという問題もある。
さらに、特許文献4の吸着剤は、原水のpHを第一鉄塩がオキシ水酸化鉄に変換するのに適した弱酸性に調節する必要があるし、原水の溶存酸素濃度を高めるために原水に対して曝気処理を施す必要があるため操作が煩雑である。そして、高価な炭素系接触濾材を用いる必要があるため処理コストが高くなるという問題もある。
このヒ素除去剤に含まれるFe(III)は、ヒ素のうち、5価のヒ素(以下、As(V)で示す)に対して高い選択吸着性を有している。また、Fe(III)だけでなく、Mn(III)もAs(V)に対して吸着性を有している。
このため、本発明のヒ素除去剤を、As(V)を含む液体に接触させれば、Fe(III)およびMn(III)によって、液体中のAs(V)を効率よく吸着して、As(V)を液体中から除去することができる。
このため、As(III)を含む液体を本発明のヒ素除去剤に接触させると、液体中のAs(III)はMn(III)によって酸化され、As(V)となる。酸化されたAs(V)は、Mn(III)およびFe(III)によって吸着できる。
そして、鉄とマンガンの化合物から形成されているので、毒性も少なく簡便かつ一般的に使用できる
Fe(III)とMn(III)とが複合化されている場合、両者が複合化されていない場合に比べて、Fe(III)とMn(III)とが近傍に位置する。As(III)の大部分はMn(III)によってAs(V)に酸化されてからFe(III)に吸着されるのであるが、Fe(III)とMn(III)とが近傍に位置していれば、Mn(III)によるAs(III)を酸化する反応と、Fe(III)によるAs(V)を吸着する反応とが連続的に進行するから、ヒ素の吸着速度を速くすることができる。
またはFenMnmOx・yH2Oで表すことができる鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物であれば、より好ましい。
かかる鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物では、Fe(III)とMn(III)とが、複合化合物内で均一に複合されている。すると、複合化合物と液体に含まれるヒ素との接触状況によらず、上述した酸化吸着反応を効率的に進行させることができる。しかも、鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物は、大きな比表面積を有しており、Fe(III)およびMn(III)とヒ素との接触確率も高くなる。
よって、本発明のヒ素除去剤に含まれる複合化合物が、鉄マンガン複合オキシ水酸化物や鉄マンガン複合含水酸化物の場合には、他の複合化合物に比べて、ヒ素を吸着する量とその吸着速度とをともに増大させることができるから、ヒ素を含んだ液体の処理効率を高くすることができる。
なお、上記分子において、符号n,m,x,yは、全て0ではない正の整数である。
実験では、ヒ素を含む被処理溶液100mLに本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら室温で8時間保った後、撹拌を止めて吸着剤と上澄液を分離し、この上澄液中の残留ヒ素濃度をICP-MS装置(SEIKO Instruments Inc SPQ 9000)によって測定した。そして、上澄液中の残留ヒ素濃度からヒ素除去剤のヒ素吸着量およびヒ素吸着率を算出した。
(1)本発明のヒ素除去剤
Fe(NO3)3とMn(NO3)2の溶液を混合して、Fe(NO3)3+Mn(NO3)2の濃度が0.2Mとなるように混合溶液を調製する。ついで、この混合溶液をFe(NO3)3とMn(NO3)2のモル比が2:8となるように調製して調製溶液とし、この調製溶液100mLに、0.2MのNaOHと3%過酸化水素(H2O2)を含む添加溶液200mLを激しく攪拌しながら、添加する。すると、激しく反応した後、沈殿物を得られるので、この沈殿物をろ過、水洗、室温乾燥すれば、Fe/Mnモル比=2:8のヒ素除去剤が得られる。
また、上記方法において、Fe(NO3)3+Mn(NO3)2の濃度が0.2M、かつ、Fe(NO3)3とMn(NO3)2のモル比が、8:2、6:4、4:6である調製溶液を使用すれば、Fe/Mnモル比=8:2、6:4、4:6のヒ素除去剤が得られる。
上記調製方法において、調製溶液と添加溶液とが反応して生成される反応溶液のpHが10より低い場合には沈殿物が生成されない。よって、この場合には、反応溶液にさらに0.2MのNaOHと3%過酸化水素(H2O2)を含む溶液を加え、反応溶液のpHを10付近に調製すると、沈殿物を得ることができる。
(2)比較物質
Fe(NO3)3またはMn(NO3)2の0.2Mとなるように調製した調製溶液100mLに、0.2MのNaOHと3%過酸化水素(H2O2)を含む添加溶液200mLと反応させると、激しく反応した後、沈殿物を得られる。この沈殿物をろ過、水洗、室温乾燥すれば、Fe/Mnモル比=10:0または0:10の比較物質が得られる。
なお、この場合も反応溶液のpHが10より低い場合には沈殿物が生成されないので、反応溶液にさらに0.2MNaOHと3%過酸化水素(H2O2)を含む溶液を加え、反応溶液のpHを10付近に調製すれば、沈殿物を得ることができる。
(1)まず、上記方法によって調製された物質の結晶構造を、X線回折計(X-Ray Diffractmeter : XRD、SHIMADZU XRD-6100)によって調べた。
図1に示しているように、Fe/Mnモル比が2:8のヒ素除去剤、および、Fe/Mnモル比が0:10の比較物質では、β―MnOOHのX線回折ピークが見られており、β―MnOOH成分を含有することが確認できる。
即ち、Fe/Mnモル比が0:10の比較物質および、Fe/Mnモル比が2:8のヒ素除去剤は、+3価のマンガン(Mn(III))が存在する、鉄マンガン複合オキシ水酸化物を含んでいることが確認できる。
(2)一方、Fe/Mnモル比が8:2、6:4、4:6であるヒ素除去剤では、回折ピークが観測されないことから、非晶質構造であることが確認できる。これら非晶質構造の場合、XRDだけではヒ素除去剤に含まれるマンガンの酸化数を特定できないので、Fe/Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤では、ヒ素除去剤に含まれるマンガンの活性酸素量を日本工業規格の酸化還元滴定法(JIS M8233)で測定し、また、ヒ素除去剤のマンガン含有量を原子吸光法で測定し、両測定結果から、ヒ素除去剤に含まれるマンガンの酸化数を求めた。
また、示唆熱分析法(TG-DTA)を用いた室温から600℃までの重量減少に基づいて、含水率も測定した。
図2に示すように、Fe/Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤中におけるマンガンの平均酸化数が、それぞれ2.8、2.9であり、かつ、含水率も10%以上であることが確認できた。
つまり、Fe/Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤も、+3価のマンガン(Mn(III))が存在する水分を含む非晶質構造であることが確認できる。つまり、Fe/Mnモル比が6:4、4:6であるヒ素除去剤は、+3価のマンガン(Mn(III))が存在する鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物を含んでいることが確認できる。
図3は、ヒ素除去剤と比較物質のヒ素吸着性能を比較した実験結果を示した表である。
FeおよびMnを両方有効成分として含有する本発明のヒ素除去剤(Fe/Mnモル比=8:2、6:4、4:6、2:8)では、残留ヒ素濃度が低くヒ素の吸着率も99%以上を示しており、ヒ素を吸着する性能が高いことが確認できる。そして、Fe/Mnモル比=6:4、4:6、2:8の本発明のヒ素除去剤では、水中に含まれるヒ素濃度が2mg/L(2000ppb )以下であれば、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である0.01mg/L以下とすることができることが確認できる。
一方、Fe組成のみまたはMn組成のみを成分として含む比較物質(Fe/Mnモル比=0:10、10:0)では、残留ヒ素濃度が高く、Mn組成のみを成分として含む比較物質に到っては、ヒ素の吸着率は70%以下である。
以上のことから、ヒ素の吸着性能を高くするためには、Fe(III)およびMn(III)を両方有効成分として含有することが必要であり、Fe/Mnモル比=6:4、4:6、2:8、とくに、Fe/Mnモル比=4:6であるヒ素除去剤の吸着性能が高いことが確認できる。
実験では、ヒ素を含む被処理溶液100mLに本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら室温で8時間保った後、撹拌を止めて吸着剤と上澄液を分離し、該上澄液中の残留ヒ素濃度をICP-MS装置によって測定した。そして、上澄液中の残留ヒ素濃度からヒ素除去剤のヒ素吸着量およびヒ素吸着率を算出した。
また、被処理溶液には、水に亜ヒ酸(H3AsO3)を混合して、As(III)濃度が0.2、1、2、4、8mg/Lとなるように調整した溶液を使用した。なお、被処理溶液は、pHが6.6となるように調製している。
また、ヒ素濃度が4mg/L以上の場合には、上記規制値まではヒ素濃度を低下させることはできないものの、それぞれヒ素吸着率は98%、97%であり、非常に高い吸着率が維持されていることが確認できる。
つまり、本発明のヒ素除去剤(Fe/Mnモル比=4:6)は、低濃度から高濃度までの広い濃度範囲でAs(III)を高い吸着率で吸着除去することができることが確認できる。
実験は、亜ヒ酸(H3AsO3)をAs濃度で0.1mg/Lを含む被処理水100mL(pHは6.6)をビーカーに量り取り、本発明のヒ素除去剤25mgを投入し、緩やかに撹拌しながら、室温で5、10、30、60分経過後、上澄液を採取し、この上澄液中の残留ヒ素濃度を測定し、吸着速度を調べた。
比較のために、従来から吸着剤に使用されているβ-FeOOH吸着剤とα-FeOOH吸着剤についても同じ実験を実施した。
図5に示すように、Fe/Mnモル比=4:6の本発明のヒ素除去剤は、従来の吸着剤β-FeOOHとα-FeOOH よりヒ素の吸着速度が速く、5分後、ヒ素の吸着率が90%以上となっている。言い換えれば、水中に残留しているヒ素が、処理前の10%以下、つまり、水道法において規定された飲料水のヒ素濃度の規制値である0.01mg/L以下を達成していることが確認できる。
一方、β-FeOOH吸着剤とα-FeOOH吸着剤は、0.01mg/L以下(吸着率が90%以上)を達成するには、それぞれ、10分、30分がかかり、本発明のヒ素除去剤に比べて2倍以上の時間を要している。
以上のことから、本発明のヒ素除去剤では、従来の吸着剤に比べてヒ素吸着速度が速く、水道水などの除去に使用すれば、処理速度を速くできると考えられる。
Claims (1)
- 液体に含まれるヒ素を除去するための除去剤であって、
3価のマンガンと3価の鉄とが複合体の状態で存在する複合化合物を有効成分として含むものであり、
該複合化合物が、鉄マンガン複合オキシ水酸化物または鉄マンガン複合含水酸化物である
ことを特徴とするヒ素除去剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008018516A JP4936559B2 (ja) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | ヒ素除去剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008018516A JP4936559B2 (ja) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | ヒ素除去剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009178638A JP2009178638A (ja) | 2009-08-13 |
JP4936559B2 true JP4936559B2 (ja) | 2012-05-23 |
Family
ID=41033025
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008018516A Active JP4936559B2 (ja) | 2008-01-30 | 2008-01-30 | ヒ素除去剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4936559B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111003776A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 昆明理工大学 | 一种铁锰矿处置有色冶炼含砷废水的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101330997B1 (ko) * | 2011-05-27 | 2013-11-20 | 한국지질자원연구원 | 마그네타이트와 버네사이트의 입단 형태의 혼합물, 그 합성방법 및 그 혼합물을 이용한 수처리방법 |
CN112142112A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-29 | 湖北富邦科技股份有限公司 | 一种铁锰硫三元微米材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5513153A (en) * | 1978-07-15 | 1980-01-30 | Yasumasa Shigetomi | Ion adsorbent consisting of magnetic hydrous iron oxide |
JP3898279B2 (ja) * | 1997-05-13 | 2007-03-28 | 大陽日酸株式会社 | 排ガスの除害方法 |
JP4076510B2 (ja) * | 2003-02-05 | 2008-04-16 | 石原産業株式会社 | 環境浄化方法 |
JP4646301B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2011-03-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔性成形体およびその製造方法 |
-
2008
- 2008-01-30 JP JP2008018516A patent/JP4936559B2/ja active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111003776A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-14 | 昆明理工大学 | 一种铁锰矿处置有色冶炼含砷废水的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009178638A (ja) | 2009-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wen et al. | Removal of phosphate from aqueous solution using nanoscale zerovalent iron (nZVI) | |
KR100926915B1 (ko) | 폐수 처리방법 및 폐수 처리장치 | |
US20150001155A1 (en) | Methods and apparatus for synthesis of stabilized zero valent nanoparticles | |
KR101354409B1 (ko) | 활성탄 나노기공 내부에 산화물을 함침시켜 유기-무기 복합 하이브리드 흡착제를 제조하는 방법과 이를 수처리에 이용하는 방법 | |
CN110894084B (zh) | 一种纳米零价铁负载材料及其制备方法和污水中六价铬的净化方法 | |
RU2587085C2 (ru) | Способ синтеза четырехвалентного фероксигита марганца для удаления мышьяка из воды | |
Wen et al. | Simultaneous oxidation and immobilization of arsenite from water by nanosized magnetic mesoporous iron manganese bimetal oxides (Nanosized-MMIM): Synergistic effect and interface catalysis | |
KR101185877B1 (ko) | 층상 이중 수산화물을 이용한 비소 함유 원수의 수처리 방법 | |
CN114195246B (zh) | 纳米级FeS/LDH复合材料制备及钝化去除水中铬的应用 | |
JP5352853B1 (ja) | 放射性Cs汚染水の処理方法 | |
Li et al. | Removal of lead complexes by ferrous phosphate and iron phosphate: Unexpected favorable role of ferrous ions | |
Thakur et al. | Removal of heavy metals using bentonite clay and inorganic coagulants | |
CN109592821A (zh) | 一种去除废水中edta-铊络合物的方法 | |
Shan et al. | Decontamination of arsenite by a nano-sized lanthanum peroxide composite through a simultaneous treatment process combined with spontaneously catalytic oxidation and adsorption reactions | |
JP4936559B2 (ja) | ヒ素除去剤 | |
Fang et al. | Highly efficient in-situ purification of Fe (II)-rich high-arsenic groundwater under anoxic conditions: Promotion mechanisms of PMS on oxidation and adsorption | |
CN109692650B (zh) | 高效脱除水中亚砷酸根离子的吸附剂及其制备方法 | |
WO2012056825A1 (ja) | 有害物質含有水の浄化処理材とその製造方法 | |
KR20120033863A (ko) | 산화철 및 산화망간 코팅사(iμcs), 이의 제조방법, 및 이를 이용한 중금속 함유 폐수 처리방법 | |
JP2009148750A (ja) | 重金属類含有水の処理方法 | |
Xiao et al. | Disodium N, N-bis-(dithiocarboxy) ethanediamine: synthesis, performance, and mechanism of action toward trace ethylenediaminetetraacetic acid copper (II) | |
Krupińska | The impact of potassium manganate (VII) on the effectiveness of coagulation in the removal of iron and manganese from groundwater with an increased content of organic substances | |
CN103721689A (zh) | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 | |
WO2004096433A1 (ja) | 吸着剤及びその製造方法 | |
CN111085159B (zh) | 一种去除砷的磁性纳米吸附剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100927 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120207 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120220 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4936559 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |