JP4934895B2 - Adhesive composition, adhesive film, wiring board for semiconductor mounting, and semiconductor device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルム、半導体搭載用配線基板及び半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装できるために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−３号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧＡ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各種構造が提案されている。その中でも、インターポーザと呼ばれる配線基板にテープキャリア基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するために、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，IＣＤ９６−１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡタイプＣＳＰの開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続信頼性を示している。これらのＣＳＰの半導体チップとインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張率差から生じる熱応力を低減するような接着フィルムが使われる。このような接着フィルムには耐湿性や高温耐久性が要求されている。
【０００３】
フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。プリント配線板関連材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート及び無機フイラーを含む接着剤があり、また特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する両末端が第１級アミン化合物及び無機フイラーを含む接着剤がある。また特開昭５７−２１０６９５号公報及び特開昭５９−６６４７６号公報に示されるエポキシ変性アクリルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤を含む接着剤がある。また、 特開平３−２５５１８６号公報に示されるエポキシ変性アクリルゴム、エポキシ樹脂、硬化剤を含む接着剤がある。しかし、接着剤のＴｇが高いと低温で接着剤が固くなるため、低温でのパッケージのそりが大きくなり、信頼性が低下する問題があった。また、接着剤のＴｇが低い場合、未硬化フィルムの室温でのタック性が大きくなり、作業性が低下する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラスエポキシ基板やフレキシブル基板等のインターポーザと呼ばれる配線基板に必要な耐熱性、耐湿性を損なうことなく、かつＢステージでのタック性が小さく取り扱い性に優れた接着フィルム、この接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板、及びこの接着フィルムを用いて半導体チップと配線基板を接着させた半導体装置の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下に記載の各事項に関する。
（１） エポキシ樹脂及び架橋性高分子重合体を必須成分とする接着剤組成物であり、該架橋性高分子重合体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上−２０℃未満である低Ｔｇ架橋性共重合体を含んでいることを特徴とする接着剤組成物。
（２） 架橋性高分子重合体が、Ｔｇが−７０℃以上−２０℃未満である低Ｔｇ架橋性共重合体及びＴｇが−２０℃以上１００℃未満である高Ｔｇ架橋性共重合体の混合物であることを特徴とする（１）に記載の接着剤組成物。
（３） 架橋性高分子重合体のうち５０重量％以上が低Ｔｇ架橋性共重合体であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（４） 低Ｔｇ架橋性共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（５） 低Ｔｇ架橋性共重合体の原料となるモノマーのうち、０．５〜６．０重量％がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（６） 高Ｔｇ架橋性共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（７） 高Ｔｇ架橋性共重合体の原料となるモノマーのうち、０．５〜６．０重量％がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（８） エポキシ樹脂及び必要に応じて用いられるその硬化剤の未硬化状態での軟化点が２０℃以上である（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（９） 無機フィラーを、接着剤組成物の固形分１００体積部に対して１〜２０体積部含む（１）〜（８）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１０） 無機フィラーがアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物のいずれかである請求項９に記載の接着剤組成物。
（１１） 動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の接着剤硬化物の貯蔵弾性率が０℃で２０〜５００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａである（１）〜（１０）のいずれかに記載の接着剤組成物。
（１２） （１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に加工した接着フィルム。
（１３） 接着剤が全硬化発熱量の０〜４０％の発熱を終えた状態であることを特徴とする（１２）に記載の接着フィルム。
（１４） （１）〜（１１）のいずれかに記載の接着剤組成物をコア材の両面に形成して得られる接着フィルム。
（１５） 接着剤が全硬化発熱量の０〜４０％の発熱を終えた状態であることを特徴とする（１４）に記載の接着フィルム。
（１６） コア材が耐熱性熱可塑性フィルムである（１４）又（１５）のいずれかに記載の接着フィルム。
（１７） 配線基板の半導体チップ搭載面に（１２）〜（１６）のいずれかに記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。
（１８） 半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを（１２）〜（１６）のいずれかに記載の接着フィルムを介して接着することを特徴とする半導体装置。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明の接着剤組成物に必須成分として含有されるエポキシ樹脂は、主鎖にベンゼン環などの芳香環を含み、末端または側鎖に少なくとも２つのエポキシ基を有するものである。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものを、軟化点が２０℃以上であるものが好ましい。軟化点が２０℃未満のものを用いた場合、フィルムのタック性が大きくなりやすく、作業性が低下する傾向がある。二官能以上で、好ましくは重量平均分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【０００７】
軟化点が高いことから、ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を主成分とすることが好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１という商品名で市販されており、これを使用することができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−１９０、ＥＳＣＮ−１９５という商品名で、日本化薬株式会社からは、ＥＯＣＮ１０１２、ＥＯＣＮ１０２５、ＥＯＣＮ１０２７という商品名で、さらに、東都化成株式会社から、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【０００８】
溶融粘度を調節するために、前記多官能エポキシ樹脂と共に少量の二官能エポキシ樹脂を用いてもよい。二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名で、また、ダウケミカル日本株式会社からは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６１という商品名で、さらに、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１７０という商品名で市販されており、これらを利用することができる。
【０００９】
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ピスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フエノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。特に軟化点が高い点で多官能のフェノール樹脂であるフエノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましい。フェノールノボラック樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業株式会社からバーカムＴＤ−２０９０、バーカムＴＤ−２１３１、さらには、変性フェノールノボラック樹脂として大日本インキ化学工業株式会社からはプライオーフェンＶＨ４１５０、プライオーフェンＶＨ４１７０、三井化学株式会社からはＸＬＣ−２Ｌ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌという商品名の樹脂が市販されており、これらを使用することができる。ビスフェノールノボラック樹脂は、例えば、大日本インキ化学工業株式会社からフェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２という商品名で市販されており、これを使用することができる。
【００１０】
硬化剤の配合量は、エボキシ樹脂のエボキシ基に対して、硬化剤のエポキシ基との反応基が０．６〜１．４当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化剤が０．６当量未満の場合、１．４当量を越える場合ともに、耐熱性が低下する傾向がある。
【００１１】
硬化剤とともに硬化促進剤を用いるのが好ましく、硬化促進剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化促進剤として用いられるものを利用することができ、例えば、各種イミダゾール類が使用できる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。イミダゾール類は、四国化成工業株式会社から、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されており、これらを使用することができる。また、硬化促進剤としてはフィルムの可使期間が長くなる点で、潜在性硬化促進剤が特に好ましい。その代表例としてはジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾールの化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、室温での活性を低減できる点でアダクト型の構造をとっているものが好ましい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また１０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。
【００１２】
可撓性を付与する目的で、エポキシ樹脂と相溶性がありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂を添加しても良く、このようなものとしては、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、アクリロイル基、メタクロイル基、カルボキシル基などの極性の大きい官能基を含有するゴムなどが挙げられる。エポキシ樹脂と相溶性があり、かつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂の添加量はエポキシ樹脂及びその硬化剤の合計１００重量部に対して5重量部以上４０重量部以下が好ましい。エポキシ樹脂を主成分とする相の可撓性の不足、タック性の低減やクラックなどによる絶縁性の低下が防止できるため５重量部以上が好ましく、エポキシ樹脂相のＴｇの低下が防止できることから４０重量部以下が好ましい。
【００１３】
本発明における架橋性高分子重合体は、主鎖は主に脂肪鎖からなるものであり、架橋性官能基としてエポキシ基、カルボキシル基または水酸基のような、熱などで樹脂組成物中の各樹脂成分と反応する官能基を有する。該架橋性高分子重合体はＴｇが−７０℃以上、−２０℃未満である低Ｔｇ架橋性共重合体を必須成分として含む。なお、本発明においては、Ｔｇが−７０℃以上−２０℃未満の架橋性共重合体を指して低Ｔｇ架橋性共重合体と記載する。低Ｔｇ架橋性共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基などの官能基を含むゴムを用いることができ、例えば前記官能基を含有したＮＢＲ、アクリルゴム（アクリル酸エステルを主成分としたゴムで、例えばブチルアクリレートのアクリロニトリル等との共重合体、エチルアクリレートのアクリロニトリル等との共重合体など）などが挙げられる。共重合体のＴｇの値が−７０℃未満であるとＢステージ状態での接着フィルムのタック性が大きくなる傾向がある。また、Ｔｇが−２０℃以上の場合、−６５℃といった低温条件下でのそり量が大きくなるため、半導体装置の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。このＴｇの値は−５０℃以上−３５℃未満であることが好ましい。このような低Ｔｇ架橋性共重合体としては、例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６．０重量％含むエポキシ基含有アクリル共重合体を用いることができる。官能基モノマーが、カルボン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等を含む共重合体を用いると、架橋反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題がでるおそれがある。また、官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、エポキシ基含有アクリル共重合体の０．５〜６．０重量％が好ましい。耐熱性を確保するため、０．５重量％以上が好ましく、弾性率を低く抑えるために６．０重量％以下が好ましい。６．０重量％を超えた場合には、接着剤硬化物の弾性率が高くなりやすく、実装信頼性が低下する傾向がある。
【００１４】
このエポキシ基含有アクリル共重合体はグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート以外の残部はＴｇを低下させるためにエチルアクリレートやブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを７０モル％以上含むことが好ましく、その他に、アクリロニトリル、アクリルアミド、エチルメタクリレートやブチルメタクリレートを含むことが可能である。
【００１５】
本発明の架橋性高分子重合体としては、Ｔｇが−７０℃以上−２０℃未満の低Ｔｇ架橋性共重合体と、Ｔｇが−２０℃以上、１００℃未満の高Ｔｇ架橋性共重合体を併用することもできる。なお、本発明においては、Ｔｇが−２０℃以上、１００℃未満の架橋性共重合体を指して高Ｔｇ架橋性共重合体と記載する。高Ｔｇ架橋性共重合体としては、Ｔｇが−１０℃以上のものを使用することが好ましい。高Ｔｇ架橋性共重合体の原料となるモノマーとしては、低Ｔｇ架橋性共重合体に用いることができるものと同様のものを利用できる。例えば、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６．０重量％含むエポキシ基含有アクリル共重合体を好ましく用いることができる。Ｔｇはモノマーの配合比によって調整することができる。低Ｔｇ架橋性共重合体と高Ｔｇ架橋性共重合体とを併用することで、極性が高い表面に対する接着性が向上する。低Ｔｇ架橋性共重合体の配合量が、架橋性高分子重合体のうち５０重量％以上であることが低温でのそり量を低減できる点で好ましい。
【００１６】
Ｔｇが−２０℃以上、１００℃未満で重量平均分子量が１０万以上の架橋性高分子成分としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基などを架橋点として含むゴムを用いることができ、例えば官能基を含有したＮＢＲ、アクリルゴム（アクリル酸エステルを主成分としたゴムで、例えばブチルアクリレートのアクリロニトリル等との共重合体、エチルアクリレートのアクリロニトリル等との共重合体など）などが挙げられる。
【００１７】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましい。この範囲では、シート状、フィルム状での強度や可撓性の低下やタック性の増大が少なく抑えられるためである。また、分子量が大きくなるにつれフロー性が小さく配線の回路充填性が低下してくるので、エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましい。特に好ましくは３０万以上１００万以下である。
【００１８】
エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量１００重量部に対して、弾性率低減や成形時のフロー性付与のため１０重量部以上４００重量部以下が好ましい。４００重量部超では流動性が低下し、回路充填性が低下する傾向がある。エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量は、１００〜３００重量部とされることが特に好ましい。
【００１９】
本発明の接着剤は、無機フィラーを接着剤樹脂分１００体積部に対して１〜２０体積部含むと好ましく、無機フィラーがアルミナ、シリカ、水酸化アルミ、アンチモン酸化物のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の接着剤はワニス化して用いることができる。ワニス化の溶剤は、特に制限はなく、一般にワニス化の溶剤として用いられれている物を好ましく利用することができる。例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール化合物、ブチルセルソルブのようなエーテル化合物、トルエン等の芳香族炭化水素などを好ましく用いることができる。また、塗膜性を向上するなどの目的で、前記のような溶剤に高沸点溶剤を加えて用いても良い。高沸点溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明の接着フィルムは前記接着剤をフィルム状に形成させて得られる。このような接着フィルムは、例えば、前記ワニスを加熱乾燥させて得ることができ、ＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて硬化発熱量を測定した値が全硬化発熱量の０〜４０％の発熱を終えた状態とすることが好ましい。また、、ＤＳＣを用いて硬化発熱量を測定した値が、未硬化状態での組成物の硬化発熱量の１０〜４０％であることが特に好ましい。
【００２２】
フィルム中の残存溶媒量が３重量％以下であることが好ましい。また、接着フィルム硬化物の動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率は０℃で２０〜２００ＭＰａであり、２５０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率の測定は、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／分で−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が０℃で２００ＭＰａを超えるものと２５０℃で５０ＭＰａを超えるものでは、半導体チップと配線基板であるインターポーザとの熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくなる傾向があり、剥離やクラックを発生する恐れがある。一方、貯蔵弾性率が０℃で２０ＭＰａ未満では接着剤の取扱性や接着剤層の厚み精度が悪くなる傾向があり、２６０℃で３ＭＰａ未満ではリフロークラックが発生しやすい傾向がある。
【００２３】
本発明で用いるキャリアフィルムとしては市販の物を利用でき、例えばポリイミドフィルムは東レ・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販されている。またポリエチレンテレフタレートフィルムは、東レ・デュポン株式会社からルミラーという商品名で、帝人株式会社からピューレックスという商品名で市販されている。
【００２４】
ワニスの製造は、無機フィラーの分散を考慮した場合には、らいかい機、３本ロール及びビーズミル等により、またこれらを組み合わせて行なうことができる。フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することにより、混合に要する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気によりワニス中の気泡を除去することが好ましい。
【００２５】
接着フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましいが、これに限定されるものではない。２５μｍよりも薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、厚いとコスト高になりやすい。また、接着フィルムの厚さが回路厚よりも薄い場合、埋め込み性が落ちる傾向がある。
【００２６】
本発明の接着フィルムは、コア材の両面に接着剤を形成したものであってもよい。コア材の厚みは５〜２００μｍの範囲内であることが好ましいが、これに限定されるものではない。コア材の両面に形成される接着剤の厚みは、各々１０〜２００μｍの範囲が好ましい。これより薄いと接着性や応力緩和効果に乏しい傾向があり、厚いとコスト高になりやすい。
【００２７】
本発明でコア材に用いられるフィルムとしては、耐熱性ポリマまたは液晶ポリマ、フッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ましく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、コア材は、接着フィルムの弾性率低減のために多孔質フィルムを用いることもできる。好ましくは軟化点温度が２６０℃以上の特性を有するものが使用される。軟化点温度が２６０℃未満の熱可塑性フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時などの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。
【００２８】
ポリイミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレックスという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプトンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカルという商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会社からポリフロンという商品名で市販されている。エチレンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰという商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテフロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラという商品名で市販されている。さらに、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムは、住友電気工業株式会社からポアフロンという商品名で、ジャパンゴアテックス株式会社からゴアテックスという商品名で市販されている。
【００２９】
コア材の両面に形成される接着剤は、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行うことにより、コア材の両面に接着剤を形成した接着フィルムを作製することができる。この場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフィルムで表面を保護することが望ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではない。
【００３０】
また、接着剤の各成分を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述のキャリアフィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層をキャリアフィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に熱圧着によって貼合わせることによりコア材の両面に接着剤を形成した接着フィルムを作製することができる。例えば接着剤、コア材、接着剤の順で積層し、ホットロールラミネーターで貼合わせることによりコア材の両面に接着剤を形成した接着フィルムを作製することができる。このとき接着剤はキャリアフィルムを剥離してフィルム状の接着剤のみを使用することもできるし、キャリアフィルムを剥離せずに使用してもよい。キャリアフィルムを剥離せずに使用した場合、キャリアフィルムはカバーフィルムとしても利用できる。
【００３１】
本発明の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。例えばセラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でもよく、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けてもよい。
【００３２】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現われる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
半導体チップと配線基板とを接着した半導体装置は、半導体チップと配線基板の間に接着フィルムを配設し、熱圧着することによって製造することができる。また、前記の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に半導体チップを載せ、熱圧着しても良い。半導体ウエハに接着フィルム、及びダイシングテープをラミネートした後、ウエハ及び接着フィルムをチップに切断し、その後、回路付き基板または回路付きフィルムとチップを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着フィルム貼付の工程を省くことができる点で好ましい。
【００３４】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体チップの電極と配線基板とがワイヤボンディングで接続されている構造、半導体チップの電極と配線基板とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があげられる。
【００３５】
半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙無く埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が１９６ｋＰａ以下であることが好ましく、特に９８ｋＰａ以下が好ましい。
【００３６】
【実施例】
（参考例１）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、東都化成株式会社製商品名ＹＤＣＮ−７０３を使用）３６重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂（三井化学株式会社製商品名ＸＬＣ−２Ｌを使用）３０重量部、架橋性高分子重合体としてエボキシ基含有アクリルゴム（分子量９０万、グリシジルメタクリレート３重量％、ブチルアクリレート８５重量％、アクリロニトリル１２％、Ｔｇの値は−４０℃）１４８重量部、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製商品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮを使用）０．４重量部からなる組成物に、メチルエチルケトンを加えて撹拝混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、接着剤フィルムを作製した。この接着剤フィルムを１７０℃で１時間加熱硬化させてその貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／分、引張りモード、１０Ｈｚ、自動静荷重）した結果、０℃で３０ＭＰａ、２８０℃で５ＭＰａであった。
【００３７】
（参考例２）
シリカフィラー（アエロジル株式会社製Ｒ−９７２を用いた）を樹脂の体積部１００に対して５体積部含む他は参考例１と同様にして作製した。貯蔵弾性率は０℃で３０ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【００３８】
（実施例１）
エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリルゴム（分子量９０万、グリシジルメタクリレート３重量％、ブチルアクリレート８５重量％、アクリロニトリル１２％、Ｔｇの値は−４０℃）７４重量部、エポキシ基含有アクリル系重合体としてエポキシ基含有アクリルゴム（分子量９０万、グリシジルメタクリレート３重量％、ブチルアクリレート６０重量％、アクリロニトリル３７％、Ｔｇ５℃）７４重量部を用いた他は参考例１と同様に作製した。貯蔵弾性率は０℃で１５０ＭＰａ、２６０℃で５ＭＰａであった。
【００３９】
（参考例３）
エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにＢＰＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、東都化成株式会社製商品名ＹＤ−８１２５）２５重量部を使用した他は、参考例１と同様に作製した。エポキシ樹脂の軟化点は１０℃であった。貯蔵弾性率は０℃で１００ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【００４０】
（比較例１）
エポキシ基含有アクリル系重合体としてエボキシ基含有アクリルゴム（分子量９０万、クリシジルメタクリレート３重量％、エチルアクリレート３０重量％、ブチルアクリレート４０重量％、アクリロニトリル２７％、Ｔｇの値は−４℃）を用いた他は参考例１と同様にして作製した。貯蔵弾性率は０℃で２０００ＭＰａ、２６０℃で１０ＭＰａであった。
【００４１】
得られた接着フィルムの２５℃でのタック性をブローブタックテスタ（レスカ社製）を用いて評価した。タック荷重が１２０ｇｆ以下を小、１２０ｇｆ超を大とした。
【００４２】
また、得られた接着フィルムを用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板とを貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成）を作製し、耐熱性、難燃性、耐湿性、発泡の有無を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顆微銘で観察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−６５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

参考例１〜３及び実施例１の接着剤硬化物は、本発明で好ましいと規定した０℃及び２６０℃での貯蔵弾性率を示しており、さらにこれらの接着部材を用いた半導体装置は、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性、耐湿性が良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、低Ｔｇ架橋性共重合体を用いることによって、耐温度サイクル性に優れる接着剤組成物を得ることができる。また、軟化点の高いエポキシ樹脂を用いることによってタック性の小さい接着剤組成物を得ることができる。この接着剤組成物を利用することで、耐リフロークラック性、耐温度サイクル性、耐湿性に優れる接着フィルム、この接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板、及びこの接着フィルムを用いて半導体チップと配線基板を接着させた半導体装置を作製することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, a wiring board for mounting a semiconductor, and a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
Since CSP can be mounted together with other electronic components, it is listed in Table 1 on page 5 in the article “Surface of Fine-Pitch BGA” that has been put into practical use, published by Nikkan Kogyo Shimbun. Various structures have been proposed as shown. Among them, a system using a tape carrier substrate as a wiring substrate called an interposer is in practical use. This includes the methods developed by Tessera and TI in the above table. Since these are connected via a wiring board called an interposer, the IEICE Technical Report CPM 96-121, ICD 96-160 (1996-12) “Development of Tape BGA Type CSP” and Sharp Technical Report 66 (1996-12) “Chip As shown in “Development of Size Package (Chip Size Package)”, it shows excellent connection reliability. Between these CSP semiconductor chips and a wiring board called an interposer, an adhesive film that reduces thermal stress resulting from the difference in coefficient of thermal expansion is used. Such an adhesive film is required to have moisture resistance and high temperature durability.
[0003]
Film type adhesives are used in flexible printed wiring boards and the like, and a system mainly composed of acrylonitrile butadiene rubber is used. As a printed wiring board-related material having improved moisture resistance, there is an adhesive containing an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanate and an inorganic filler as disclosed in JP-A-60-243180. 61-138680 discloses an acrylic resin, an epoxy resin, and an adhesive containing a primary amine compound and an inorganic filler at both ends having a urethane bond in the molecule. Further, there are adhesives containing epoxy-modified acrylic rubber, epoxy resin, and curing agent as disclosed in JP-A-57-210695 and JP-A-59-66476. Further, there is an adhesive containing an epoxy-modified acrylic rubber, an epoxy resin, and a curing agent as disclosed in JP-A-3-255186. However, if the Tg of the adhesive is high, the adhesive becomes hard at low temperatures, so that there is a problem that the warpage of the package at low temperatures increases and the reliability decreases. Further, when the Tg of the adhesive is low, there is a problem that the tackiness at room temperature of the uncured film is increased and workability is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an adhesive film that does not impair the heat resistance and moisture resistance required for a wiring board called an interposer such as a glass epoxy board or a flexible board, and has a small tackiness on the B stage and an excellent handling property. And a semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring board are bonded using the adhesive film.
[Means for Solving the Problems]
[0005]
The present invention relates to each item described below.
(1) An adhesive composition comprising an epoxy resin and a crosslinkable high molecular polymer as essential components, and the crosslinkable high molecular polymer has a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher and lower than −20 ° C. An adhesive composition comprising a low Tg crosslinkable copolymer.
(2) The crosslinkable polymer is a low Tg crosslinkable copolymer having a Tg of −70 ° C. or more and less than −20 ° C. and a high Tg crosslinkable copolymer having a Tg of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. It is a mixture, The adhesive composition as described in (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The adhesive composition according to either (1) or (2), wherein 50% by weight or more of the crosslinkable polymer is a low Tg crosslinkable copolymer.
(4) The adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein the low Tg crosslinkable copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
(5) Any one of (1) to (4), wherein 0.5 to 6.0% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is used as a raw material for the low Tg crosslinkable copolymer. The adhesive composition described in 1.
(6) The adhesive composition according to any one of (2) to (5), wherein the high Tg crosslinkable copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more.
(7) Any of (2) to (6), wherein 0.5 to 6.0% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is used as a raw material for the high Tg crosslinkable copolymer. The adhesive composition described in 1.
(8) The adhesive composition according to any one of (1) to (7), wherein an epoxy resin and a curing agent used as necessary have an uncured softening point of 20 ° C or higher.
(9) The adhesive composition according to any one of (1) to (8), wherein the inorganic filler is contained in an amount of 1 to 20 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the solid content of the adhesive composition.
(10) The adhesive composition according to claim 9, wherein the inorganic filler is any one of alumina, silica, aluminum hydroxide, and antimony oxide.
(11) The storage elastic modulus of the cured adhesive is 20 to 500 MPa at 0 ° C. and 3 to 50 MPa at 260 ° C. when measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. The adhesive composition according to any one of the above.
(12) An adhesive film obtained by processing the adhesive composition according to any one of (1) to (11) into a film.
(13) The adhesive film as described in (12), wherein the adhesive is in a state in which the heat generation of 0 to 40% of the total curing heat generation amount is finished.
(14) An adhesive film obtained by forming the adhesive composition according to any one of (1) to (11) on both surfaces of a core material.
(15) The adhesive film as described in (14), wherein the adhesive is in a state in which the heat generation of 0 to 40% of the total curing heat generation amount is finished.
(16) The adhesive film according to any one of (14) and (15), wherein the core material is a heat-resistant thermoplastic film.
(17) A semiconductor mounting wiring board comprising the adhesive film according to any one of (12) to (16) on a semiconductor chip mounting surface of the wiring board.
(18) A semiconductor device, wherein a semiconductor chip and a circuit board or a circuit film are bonded via the adhesive film according to any one of (12) to (16).
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0006]
The epoxy resin contained as an essential component in the adhesive composition of the present invention has an aromatic ring such as a benzene ring in the main chain and has at least two epoxy groups in the terminal or side chain. The epoxy resin is preferably one that cures and exhibits an adhesive action, and has a softening point of 20 ° C. or higher. When a softening point of less than 20 ° C. is used, the tackiness of the film tends to increase and the workability tends to decrease. An epoxy resin that is bifunctional or higher and preferably has a weight average molecular weight of less than 5000, more preferably less than 3000 can be used. In the present invention, the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
[0007]
Since the softening point is high, it is preferable to use a polyfunctional epoxy resin such as a novolac type epoxy resin as a main component. Examples of the polyfunctional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. As a phenol novolak-type epoxy resin, it is marketed by Nippon Kayaku Co., Ltd. by the brand name EPPN-201, for example, and this can be used. Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names ESCN-190 and ESCN-195, and Nippon Kayaku Co., Ltd. under the trade names EOCN1012, EOCN1025 and EOCN1027. These are commercially available from Kasei Co., Ltd. under the trade names YDCN701, YDCN702, YDCN703, and YDCN704, and these can be used.
[0008]
In order to adjust the melt viscosity, a small amount of a bifunctional epoxy resin may be used together with the polyfunctional epoxy resin. Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin. The bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin are trade names such as Epicoat 807, Epicoat 827, and Epicoat 828 from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. E. R. 330, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. They are commercially available under the trade names of 361 and YD8125 and YDF8170 from Toto Kasei Co., Ltd., and these can be used.
[0009]
As the curing agent for the epoxy resin, those usually used as a curing agent for the epoxy resin can be used, and have at least two amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, and phenolic hydroxyl groups in one molecule. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, and cresol novolak resin. In particular, phenol novolak resin, bisphenol novolak resin, cresol novolak resin and the like, which are polyfunctional phenol resins, are preferable because of their high softening point. Phenol novolac resins are, for example, Barcom TD-2090 and Barcam TD-2131 from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., and from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. as modified phenol novolac resins, Pryofen VH4150, Pryofen VH4170 Resins with trade names of XLC-2L, XLC-3L, and XLC-4L are commercially available from Mitsui Chemicals, Inc., and these can be used. Bisphenol novolac resins are commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade names Phenolite LF2882 and Phenolite LF2822, for example, and these can be used.
[0010]
As for the compounding quantity of a hardening | curing agent, it is preferable that the reactive group with the epoxy group of a hardening | curing agent is 0.6-1.4 equivalent with respect to the eboxy group of an epoxy resin, and 0.8-1.2 equivalent is used. It is particularly preferred. When the curing agent is less than 0.6 equivalents, both when it exceeds 1.4 equivalents, the heat resistance tends to decrease.
[0011]
It is preferable to use a curing accelerator together with the curing agent, and as the curing accelerator, those generally used as an epoxy resin curing accelerator can be used. For example, various imidazoles can be used. Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate and the like. Imidazoles are commercially available from Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. under the trade names 2E4MZ, 2PZ-CN, and 2PZ-CNS, and these can be used. Moreover, as a hardening accelerator, a latent hardening accelerator is especially preferable at the point which the lifetime of a film becomes long. Typical examples include dihydrazide compounds such as dicyandiimide and adipic acid dihydrazide, guanamic acid, melamic acid, addition compound of epoxy compound and imidazole compound, addition compound of epoxy compound and dialkylamine, addition of amine and thiourea Examples thereof include compounds, addition compounds of amines and isocyanates, but are not limited thereto. Moreover, what has taken the structure of the adduct type at the point which can reduce activity at room temperature is preferable. It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin and a hardening | curing agent. If it is less than 0.01 parts by weight, the curing rate tends to be slow, and if it exceeds 10 parts by weight, the pot life tends to be short.
[0012]
For the purpose of imparting flexibility, a high molecular weight resin compatible with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more may be added. Examples of such a resin include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, Examples thereof include ultrahigh molecular weight epoxy resins, rubbers containing functional groups with high polarity such as acryloyl groups, methacryloyl groups, and carboxyl groups. The addition amount of the high molecular weight resin having compatibility with the epoxy resin and having a weight average molecular weight of 30,000 or more is preferably 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and its curing agent. Insufficient flexibility of the phase mainly composed of epoxy resin, reduction in tackiness, and reduction in insulation due to cracks and the like can be prevented, so 5 parts by weight or more is preferable, and it is possible to prevent a decrease in Tg of the epoxy resin phase. Part by weight or less is preferred.
[0013]
The crosslinkable polymer in the present invention has a main chain mainly composed of a fatty chain, and each resin in the resin composition by heat such as an epoxy group, a carboxyl group or a hydroxyl group as a crosslinkable functional group. Has a functional group that reacts with the component. The crosslinkable polymer contains a low Tg crosslinkable copolymer having a Tg of −70 ° C. or higher and lower than −20 ° C. as an essential component. In the present invention, a crosslinkable copolymer having a Tg of −70 ° C. or more and less than −20 ° C. is referred to as a low Tg crosslinkable copolymer. As the low Tg crosslinkable copolymer, a rubber containing a functional group such as an epoxy group, a carboxyl group, or a hydroxyl group can be used. For example, NBR containing the functional group, acrylic rubber (mainly acrylic ester) Examples of rubber include a copolymer of butyl acrylate with acrylonitrile and the like, a copolymer of ethyl acrylate and acrylonitrile, and the like. If the Tg value of the copolymer is less than -70 ° C, the tackiness of the adhesive film in the B-stage state tends to increase. Further, when Tg is −20 ° C. or higher, the amount of warpage under a low temperature condition of −65 ° C. becomes large, which may adversely affect the reliability of the semiconductor device. The Tg value is preferably −50 ° C. or more and less than −35 ° C. As such a low Tg crosslinkable copolymer, for example, an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 6.0% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be used. If the functional group monomer is a copolymer containing carboxylic acid type acrylic acid, hydroxyl group type hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, etc., the crosslinking reaction is likely to proceed, gelation in the varnish state, B stage state There is a possibility that problems such as a decrease in adhesive strength due to an increase in the degree of curing in the case may occur. The amount of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate used as the functional group monomer is preferably 0.5 to 6.0% by weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer. In order to ensure heat resistance, 0.5% by weight or more is preferable, and in order to keep the elastic modulus low, 6.0% by weight or less is preferable. If it exceeds 6.0% by weight, the elastic modulus of the cured adhesive is likely to increase, and the mounting reliability tends to decrease.
[0014]
This epoxy group-containing acrylic copolymer preferably contains 70 mol% or more of ethyl acrylate, butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate in order to lower Tg in the remainder other than glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. In addition, acrylonitrile, acrylamide It is possible to contain ethyl methacrylate or butyl methacrylate.
[0015]
The crosslinkable polymer of the present invention includes a low Tg crosslinkable copolymer having a Tg of −70 ° C. or more and less than −20 ° C., and a high Tg crosslinkable copolymer having a Tg of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. Can also be used together. In the present invention, a crosslinkable copolymer having a Tg of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. is referred to as a high Tg crosslinkable copolymer. As the high Tg crosslinkable copolymer, it is preferable to use a copolymer having a Tg of −10 ° C. or higher. As the monomer used as the raw material for the high Tg crosslinkable copolymer, the same monomers that can be used for the low Tg crosslinkable copolymer can be used. For example, an epoxy group-containing acrylic copolymer containing 0.5 to 6.0% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate can be preferably used. Tg can be adjusted by the blending ratio of the monomers. By using a low Tg crosslinkable copolymer and a high Tg crosslinkable copolymer in combination, adhesion to a highly polar surface is improved. The blending amount of the low Tg crosslinkable copolymer is preferably 50% by weight or more of the crosslinkable high molecular polymer from the viewpoint that the amount of warpage at a low temperature can be reduced.
[0016]
As the crosslinkable polymer component having a Tg of −20 ° C. or more and less than 100 ° C. and a weight average molecular weight of 100,000 or more, a rubber containing an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group or the like as a crosslinking point can be used. NBR and acrylic rubber (a rubber mainly composed of an acrylate ester, for example, a copolymer of butyl acrylate with acrylonitrile or the like, a copolymer of ethyl acrylate with acrylonitrile or the like), and the like.
[0017]
The weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 100,000 or more. This is because within this range, a decrease in strength and flexibility and an increase in tackiness in a sheet form and a film form can be suppressed. Further, as the molecular weight is increased, the flowability is reduced and the circuit filling property of the wiring is lowered. Therefore, the weight average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 2 million or less. Particularly preferably, it is 300,000 to 1,000,000.
[0018]
The blending amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is preferably 10 parts by weight or more and 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent in order to reduce the elastic modulus and impart flowability at the time of molding. If it exceeds 400 parts by weight, the fluidity tends to decrease and the circuit filling property tends to decrease. The blending amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer is particularly preferably 100 to 300 parts by weight.
[0019]
The adhesive of the present invention preferably contains 1 to 20 parts by volume of an inorganic filler with respect to 100 parts by volume of the adhesive resin, and the inorganic filler is one or more of alumina, silica, aluminum hydroxide, and antimony oxide. Preferably there is.
[0020]
The adhesive of the present invention can be used after varnishing. The varnishing solvent is not particularly limited, and those generally used as varnishing solvents can be preferably used. For example, ketone compounds such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone, alcohol compounds such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol, ether compounds such as butyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as toluene, etc. It can be preferably used. Further, for the purpose of improving the coating properties, a high boiling point solvent may be added to the above solvent. Examples of the high boiling point solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, methylpyrrolidone, and cyclohexanone.
[0021]
The adhesive film of the present invention is obtained by forming the adhesive into a film. Such an adhesive film can be obtained, for example, by heating and drying the varnish, and a value obtained by measuring the curing heat value using DSC (differential scanning calorimetry) is 0 to 40% of the total curing heat value. It is preferable to complete the process. Moreover, it is especially preferable that the value obtained by measuring the curing heat value using DSC is 10 to 40% of the curing heat value of the composition in an uncured state.
[0022]
The amount of residual solvent in the film is preferably 3% by weight or less. Moreover, the storage elastic modulus measured with the dynamic-viscoelasticity measuring apparatus of adhesive film hardened | cured material is 20-200 MPa at 0 degreeC, and it is preferable that it is 3-50 MPa at 250 degreeC. The storage elastic modulus was measured in a temperature-dependent measurement mode in which a tensile load was applied to the cured adhesive and the temperature was measured from −50 ° C. to 300 ° C. at a frequency of 10 Hz and a temperature increase rate of 5 to 10 ° C./min. When the storage elastic modulus exceeds 200 MPa at 0 ° C. and exceeds 50 MPa at 250 ° C., the effect of reducing the thermal stress generated by the difference in thermal expansion coefficient between the semiconductor chip and the interposer that is the wiring substrate tends to be small. There is a risk of peeling or cracking. On the other hand, when the storage elastic modulus is less than 20 MPa at 0 ° C., the handling property of the adhesive and the thickness accuracy of the adhesive layer tend to deteriorate, and when less than 3 MPa at 260 ° C., reflow cracks tend to occur.
[0023]
A commercially available film can be used as the carrier film used in the present invention. For example, a polyimide film is commercially available from Toray DuPont under the trade name Kapton, and from Kaneka Chemical Co., Ltd. under the trade name Apical. The polyethylene terephthalate film is commercially available from Toray DuPont under the trade name Lumirror and from Teijin under the trade name Purex.
[0024]
When considering dispersion of the inorganic filler, the varnish can be manufactured using a raking machine, a three-roller, a bead mill, or the like, or a combination thereof. By mixing the filler and the low molecular weight material in advance and then blending the high molecular weight material, the time required for mixing can be shortened. In addition, after forming the varnish, it is preferable to remove bubbles in the varnish by vacuum degassing.
[0025]
The thickness of the adhesive film is preferably 25 to 250 μm, but is not limited thereto. If the thickness is less than 25 μm, the stress relaxation effect tends to be poor, and if it is thick, the cost tends to increase. Further, when the thickness of the adhesive film is thinner than the circuit thickness, the embedding property tends to be lowered.
[0026]
The adhesive film of the present invention may have an adhesive formed on both sides of the core material. The thickness of the core material is preferably in the range of 5 to 200 μm, but is not limited thereto. As for the thickness of the adhesive agent formed in both surfaces of a core material, the range of 10-200 micrometers is preferable respectively. If it is thinner than this, the adhesiveness and stress relaxation effect tend to be poor, and if it is thicker, the cost tends to increase.
[0027]
The film used for the core material in the present invention is preferably a heat-resistant thermoplastic film using a heat-resistant polymer, a liquid crystal polymer, a fluorine polymer, or the like, such as polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, wholly aromatic. Polyester, polytetrafluoroethylene, ethylenetetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer and the like are preferably used. Moreover, a porous film can also be used for a core material for the elastic modulus reduction of an adhesive film. Preferably, those having a softening point temperature of 260 ° C. or higher are used. When a thermoplastic film having a softening point temperature of less than 260 ° C. is used as the core material, peeling from the adhesive may occur at a high temperature such as during solder reflow.
[0028]
The polyimide film is commercially available from Ube Industries, Ltd. under the trade name Upilex, from Toray DuPont Co., Ltd. as Kapton, and from Kaneka Chemical Co., Ltd. under the trade name Apical. The polytetrafluoroethylene film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Polyflon. The ethylene tetrafluoroethylene copolymer film is commercially available from Asahi Glass Co., Ltd. under the trade name Aflon COP and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon ETFE. The tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon FEP and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon FEP. The tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film is commercially available from Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. under the trade name Teflon PFA and from Daikin Industries, Ltd. under the trade name Neoflon PFA. The liquid crystal polymer film is commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name Vectra. Furthermore, the porous polytetrafluoroethylene film is marketed by Sumitomo Electric Industries, Ltd. under the trade name of PORFLON and from Japan Gore-Tex Co., Ltd. under the trade name of GORE-TEX.
[0029]
The adhesive formed on both surfaces of the core material can be made into a varnish by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent. The adhesive layer can be formed on the heat-resistant thermoplastic film by applying this varnish on the heat-resistant thermoplastic film serving as the core material and heating to remove the solvent. By performing this process on both sides of the heat-resistant thermoplastic film, an adhesive film in which an adhesive is formed on both sides of the core material can be produced. In this case, it is desirable to protect the surface with a cover film so that the adhesive layers on both sides do not block each other. However, when blocking does not occur, it is preferable not to use a cover film for economic reasons, and no limitation is imposed.
[0030]
Also, an adhesive layer is formed on the carrier film by dissolving or dispersing each component of the adhesive in a solvent to form a varnish on the carrier film and heating to remove the solvent. By bonding the agent layer to both surfaces of the core material by thermocompression bonding, an adhesive film in which an adhesive is formed on both surfaces of the core material can be produced. For example, it is possible to produce an adhesive film in which an adhesive is formed on both surfaces of the core material by laminating in the order of the adhesive, the core material, and the adhesive, and laminating with a hot roll laminator. At this time, the adhesive may peel off the carrier film and use only the film-like adhesive, or may be used without peeling off the carrier film. When used without peeling off the carrier film, the carrier film can also be used as a cover film.
[0031]
The wiring board used for the semiconductor mounting wiring board provided with the adhesive film of the present invention can be used without being limited to a substrate material such as a ceramic substrate or an organic substrate. For example, an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, or the like can be used as the ceramic substrate. In addition, as an organic substrate, an FR-4 substrate in which a glass cloth is impregnated with an epoxy resin, a BT substrate in which a bismaleimide-triazine resin is impregnated, a polyimide film substrate using a polyimide film as a base material, or the like is used. Can do. The shape of the wiring may be a single-sided wiring, double-sided wiring, or multilayer wiring structure, and a through hole or a non-through hole that is electrically connected may be provided as necessary.
[0032]
Further, when the wiring appears on the outer surface of the semiconductor device, it is preferable to provide a protective resin layer. As a method of attaching the adhesive film to the wiring board, a method of cutting the adhesive film into a predetermined shape and thermocompression bonding the cut adhesive film to a desired position on the wiring board is generally limited. Is not to be done.
[0033]
A semiconductor device in which a semiconductor chip and a wiring board are bonded can be manufactured by disposing an adhesive film between the semiconductor chip and the wiring board and thermocompression bonding. Further, a semiconductor chip may be mounted on a semiconductor mounting wiring board provided with the adhesive film and thermocompression bonded. After laminating an adhesive film and a dicing tape on a semiconductor wafer, the wafer and the adhesive film are cut into chips, and then a circuit board or a circuit film and a chip are bonded via the adhesive film. It is preferable in that the step of attaching an adhesive film for each chip can be omitted.
[0034]
The structure of the semiconductor device of the present invention includes a structure in which the electrode of the semiconductor chip and the wiring board are connected by wire bonding, and the electrode of the semiconductor chip and the wiring board are connected by inner lead bonding of tape automated bonding (TAB). The structure etc. which are made are mention | raise | lifted.
[0035]
In the manufacturing process of a semiconductor device in which a semiconductor chip and a substrate with a circuit or a film with a circuit are bonded via an adhesive film, the thermocompression bonding conditions are such that the circuit of the wiring board is embedded without gaps and sufficient adhesion is exhibited. , Load and time. The load is preferably 196 kPa or less, and particularly preferably 98 kPa or less in that the chip is not easily damaged.
[0036]
【Example】
( Reference example 1)
36 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 210, product name YDCN-703 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as an epoxy resin, phenol resin (product name XLC-2L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a curing agent for epoxy resin Use) 30 parts by weight, epoxy group-containing acrylic rubber as a crosslinkable polymer (molecular weight 900,000, glycidyl methacrylate 3% by weight, butyl acrylate 85% by weight, acrylonitrile 12%, Tg value is -40 ° C.) 148 parts by weight Further, methylethylketone was added to a composition comprising 0.4 parts by weight of an imidazole-based curing accelerator (using Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name Curesol 2PZ-CN) as a curing accelerator, and the mixture was stirred and mixed, followed by vacuum degassing. This adhesive varnish was applied onto a 75 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment, and dried by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 80 μm, thereby producing an adhesive film. This adhesive film was cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and its storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology) (sample size: length 20 mm, width 4 mm, membrane) The thickness was 80 μm, the heating rate was 5 ° C./min, the tensile mode was 10 Hz, and the automatic static load was obtained. As a result, the pressure was 30 MPa at 0 ° C. and 5 MPa at 280 ° C.
[0037]
( Reference example 2)
Other than including 5 parts by volume of silica filler (using Aerosil R-972) with respect to 100 parts by volume of resin, Reference example 1 was prepared. The storage elastic modulus was 30 MPa at 0 ° C. and 10 MPa at 260 ° C.
[0038]
(Example 1 )
Epoxy group-containing acrylic rubber as epoxy group-containing acrylic polymer (molecular weight 900,000, glycidyl methacrylate 3% by weight, butyl acrylate 85% by weight, acrylonitrile 12%, Tg value is −40 ° C.) 74 parts by weight, epoxy group-containing acrylic Except that 74 parts by weight of an epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 900,000, glycidyl methacrylate 3% by weight, butyl acrylate 60% by weight, acrylonitrile 37%, Tg 5 ° C.) was used as a polymer. Reference example 1 was produced. The storage elastic modulus was 150 MPa at 0 ° C. and 5 MPa at 260 ° C.
[0039]
( Reference example 3 )
Other than using 25 parts by weight of BPA epoxy resin (epoxy equivalent 175, trade name YD-8125 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) instead of cresol novolac type epoxy resin as an epoxy resin, Reference example 1 was produced. The softening point of the epoxy resin was 10 ° C. The storage elastic modulus was 100 MPa at 0 ° C. and 10 MPa at 260 ° C.
[0040]
(Comparative Example 1)
Epoxy group-containing acrylic rubber (molecular weight 900,000, glycidyl methacrylate 3% by weight, ethyl acrylate 30% by weight, butyl acrylate 40% by weight, acrylonitrile 27%, Tg value is −4 ° C.) as an epoxy group-containing acrylic polymer Other than using Reference example 1 was prepared. The storage elastic modulus was 2000 MPa at 0 ° C. and 10 MPa at 260 ° C.
[0041]
The tackiness of the obtained adhesive film at 25 ° C. was evaluated using a blow butac tester (Resca). A tack load of 120 gf or less was small, and a value exceeding 120 gf was large.
[0042]
In addition, using the obtained adhesive film, a semiconductor device sample (a solder ball is formed on one side) in which a semiconductor chip and a wiring substrate using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are produced, and heat resistance, Flame retardancy, moisture resistance, and presence of foam were examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow cracking resistance was repeated twice by passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C and holding the temperature for 20 seconds, and allowing it to cool at room temperature. The cracks in the samples were observed visually and with ultrasonic condyles. The thing which did not generate | occur | produce the crack was set to (circle), and the thing which had generate | occur | produced was set to x. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −65 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. The case where no occurred was marked with ◯, and the case where it occurred was marked with ×. The moisture resistance was evaluated by observing peeling after treatment for 72 hours in an atmosphere (pressure cooker test: PCT treatment) at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2 atmospheres. The case where peeling of the adhesive member was not recognized was rated as ◯, and the case where peeling was observed as x. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

Reference Examples 1-3 and Example 1 The cured adhesive product shows storage elastic moduli at 0 ° C. and 260 ° C. defined as preferable in the present invention, and the semiconductor device using these adhesive members has reflow crack resistance and temperature cycle resistance. The moisture resistance was good.
[0044]
【Effect of the invention】
As described above, in the present invention, an adhesive composition having excellent temperature cycle resistance can be obtained by using a low Tg crosslinkable copolymer. Moreover, an adhesive composition with a small tack property can be obtained by using an epoxy resin having a high softening point. By using this adhesive composition, an adhesive film excellent in reflow crack resistance, temperature cycle resistance and moisture resistance, a wiring board for mounting a semiconductor provided with this adhesive film, and a semiconductor chip using this adhesive film A semiconductor device to which a wiring board is bonded can be manufactured.

Claims (17)

エポキシ樹脂及び架橋性高分子重合体（エポキシ樹脂を除く）を必須成分とする接着剤組成物であり、該架橋性高分子重合体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上−２０℃未満である低Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体及びＴｇが−２０℃以上１００℃未満である高Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体の混合物であることを特徴とする接着剤組成物。An adhesive composition comprising an epoxy resin and a crosslinkable polymer (excluding an epoxy resin) as essential components, and the crosslinkable polymer has a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or more and −20 ° C. An adhesive composition characterized by being a mixture of a low Tg epoxy group-containing acrylic copolymer that is less than -20 ° C and a high Tg epoxy group-containing acrylic copolymer that has a Tg of -20 ° C or higher and lower than 100 ° C. 架橋性高分子重合体のうち５０重量％以上が低Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein 50% by weight or more of the crosslinkable polymer is a low Tg epoxy group-containing acrylic copolymer . 低Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量が１０万以上２００万以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the low-Tg epoxy group-containing acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000. 低Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体の原料となるモノマーのうち、０．５〜６．０重量％がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。The monomer as a raw material of the low Tg epoxy group-containing acrylic copolymer is 0.5 to 6.0% by weight of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, according to any one of claims 1 to 3. The adhesive composition as described. 高Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量が１０万以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the high-Tg epoxy group-containing acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 100,000 or more. 高Ｔｇエポキシ基含有アクリル共重合体の原料となるモノマーのうち、０．５〜６．０重量％がグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。Of the monomers used as a raw material of high Tg epoxy group-containing acrylic copolymer, into any one of claims 1 to 5, characterized in that 0.5 to 6.0% by weight glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate The adhesive composition as described. エポキシ樹脂及び必要に応じて用いられるその硬化剤の未硬化状態での軟化点が２０℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein an epoxy resin and an uncured softening point of the curing agent used as necessary are 20 ° C or higher. 無機フィラーを、接着剤組成物の固形分１００体積部に対して１〜２０体積部含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 , comprising 1 to 20 parts by volume of an inorganic filler with respect to 100 parts by volume of a solid content of the adhesive composition. 無機フィラーがアルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、アンチモン酸化物のいずれかである請求項８に記載の接着剤組成物。The adhesive composition according to claim 8 , wherein the inorganic filler is any one of alumina, silica, aluminum hydroxide, and antimony oxide. 動的粘弾性測定装置を用いて測定した場合の接着剤硬化物の貯蔵弾性率が０℃で２０〜５００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａである請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。A 20~500MPa storage modulus at 0 ℃ of cured adhesive as measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, in any one of claims 1 to 9, which is 3~50MPa at 260 ° C. The adhesive composition as described. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物をフィルム状に加工した接着フィルム。The adhesive film which processed the adhesive composition as described in any one of Claims 1-10 into the film form. 接着剤が全硬化発熱量の０〜４０％の発熱を終えた状態であることを特徴とする請求項１１に記載の接着フィルム。The adhesive film according to claim 11 , wherein the adhesive is in a state in which heat generation of 0 to 40% of the total curing heat generation amount is finished. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物をコア材の両面に形成して得られる接着フィルム。The adhesive film obtained by forming the adhesive composition as described in any one of Claims 1-10 on both surfaces of a core material. 接着剤が全硬化発熱量の０〜４０％の発熱を終えた状態であることを特徴とする請求項１３に記載の接着フィルム。The adhesive film according to claim 13 , wherein the adhesive is in a state in which heat generation of 0 to 40% of the total curing heat generation amount is finished. コア材が耐熱性熱可塑性フィルムである請求項１３又は１４に記載の接着フィルム。The adhesive film according to claim 13 or 14 , wherein the core material is a heat-resistant thermoplastic film. 配線基板の半導体チップ搭載面に請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。A semiconductor mounting wiring board comprising the adhesive film according to any one of claims 11 to 15 on a semiconductor chip mounting surface of the wiring board. 半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の接着フィルムを介して接着することを特徴とする半導体装置。A semiconductor device, wherein a semiconductor chip and a circuit-attached substrate or a circuit-attached film are bonded via the adhesive film according to any one of claims 11 to 15 .