JP4931301B2 - Method for producing aluminum pigment composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐薬品性、耐候性、耐熱性を有するアルミニウム顔料組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルミニウム顔料組成物は美装性や、反射性や、水分の透過防止性の付与の目的で、自動車外装、産業機械、家具、建築物内外装、家電製品などの分野で塗膜中に好適に用いられている。
【０００３】
アルミニウム顔料はホール法により脂肪酸を粉砕助剤として、ボールミル内でスチールボールにより、油などの溶剤中で湿式粉砕することにより得られる。このようにして得られたアルミニウム顔料はその表面に脂肪酸が吸着しているだけで、耐薬品性や耐候性が十分でなく、１コートのメタリック塗装塗膜や樹脂成形品中に含有された場合にアルミニウムが酸やアルカリにより腐食作用を受けやすく、変色を起こすことがある。特にプラスチック塗装やクリヤーコートを施さない１コート塗装においては、この傾向が強く、耐薬品性や耐候性に優れたアルミニウム顔料の提供が強く望まれていた。
【０００４】
そこで従来から、特に耐薬品性や耐候性が要求される場合には、クリヤー層を伴った２コート以上の塗装方法を採用したり、樹脂組成物で被覆されたアルミニウム顔料組成物（樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物）を使用することによって、顔料自身の耐薬品性、耐候性を向上させる方法が取られている。
【０００５】
たとえば、特公昭５６−３３９０号公報ではエポキシ基を含有することを特徴とする重合体により被覆された、耐薬品性、耐候性などに優れた顔料組成物の製造方法が、特公昭５７−２６６１２号公報では、充填材の耐候性、耐水性、耐薬品性などを改良するために、重合性二重結合を有し、かつ少なくとも一つのエポキシ基を有するエポキシ化ポリブタジエンを重合開始剤の存在下で充填材の表面において重合させる被覆充填材の製造方法が開示されている。
【０００６】
特開昭５６−１６１４７０号公報、特開昭６４−４０５６６号公報では耐食性などの改善のため、アクリル酸や、ジビニルベンゼンなどの、少なくとも一個の二重結合を有する、重合性単量体および／または重合性オリゴマーを用いて被覆された金属顔料組成物の開発も行なわれている。さらに、特開昭６０−１２１２０１号公報では耐酸性、耐アルカリ性、その他の耐薬品性などを改善するために、イソシアネートと水の反応物からなるポリマーを用いて被覆された金属顔料組成物の開発も行なわれてきた。
【０００７】
また、耐薬品性、耐化粧品性、耐指紋跡性の改善のため、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、および／またはラジカル重合性二重結合を有するリン酸モノまたはジエステル、およびラジカル重合性二重結合を三個以上有する単量体から生成した樹脂組成物を用いて被覆された、金属顔料組成物の開発も行われてきた（特公平１−４９７４６号公報、特開平２−４９０７６号公報）。
【０００８】
加えて、耐薬品性、光沢保持率などの改善のため、樹脂被覆型金属顔料組成物の皮膜にあらかじめ特定の液状化合物を給油させておく技術（特開平４−７３６８号公報）も開示されている。
【０００９】
たしかに、これら公報で開示された金属顔料組成物を、十分な焼付けが出来ないプラスチック塗装や樹脂成形品に使用した場合、その耐薬品性、耐候性は大きく改善される。また、通常の焼付け塗装される用途においても、特に耐薬品性、耐候性が必要な場合は、このような樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物を使用することは当業界では周知のことであった。
【００１０】
しかし、アルミニウム顔料組成物を含むメタリック塗膜において、その耐薬品性、耐候性を向上させる要求は近年ますます強く、上記した従来技術ではその要求を完全に満足させることは難しくなっている。特に、プレコート金属板（塗装後成形加工される金属板のことをプレコート金属板といい、以下ＰＣＭと呼称する）塗装に見られるが如く、塗膜の耐薬品性、耐候性の要求水準の高い分野において使用されるアルミニウム顔料では、従来の樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物では要求特性を十分満足させることは出来なかった。
【００１１】
ＰＣＭは一般に建造物の外装などの苛酷な環境で使用されることが多い。また、ＰＣＭの塗膜には、成形加工される際に、非常に強い外力が加わるため、ひずみや亀裂、あるいは剥離が生じやすい。そのため、ＰＣＭ塗膜には、基材に対する優れた付着強度が要求される。
【００１２】
一般にＰＣＭはコイルの形態で供給される。ＰＣＭ塗装は、巻戻したコイルをライン中で塗装し、その後焼付けを施した上で巻取られる。焼付炉の長さなどの制限とラインスピードを上げても確実に硬化させるため、塗装後の焼付けは高温、短時間となり通常２００℃以上の温度が採用される。このため、従来の樹脂被覆型アルミニウム顔料では、アルミニウム粒子を被覆している樹脂が焼付硬化時に高温劣化してしまい、塗膜が得られた時点では既に本来の樹脂の内部構造が保持されておらず、低温焼付型で用いる場合と比べ著しくその塗膜性能が低下する。
【００１３】
このような課題に対し、これまでの技術では、前述の樹脂被覆型アルミニウム顔料のアルミニウム粒子の単位面積当たりに使用する樹脂量を増加させることにより対策が取られてきた。しかし、過剰にこの樹脂皮膜を形成させた場合、皮膜厚みの増加のため、ボールミルでの粉砕あるいは研磨加工時に調整されたアルミニウム自身の光沢が損なわれ、これを塗膜に使用した際に塗膜の意匠性が著しく低下する。また、過剰に皮膜を形成させてもこの塗膜性能の維持には限界があり、実用性能を完全に満足させることはできなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の課題を解決するには、塗料組成物中に抗酸化剤を含有させることが有効であると考えられる。実際、アルミニウム顔料組成物を含有する塗料組成物のバインダおよび／または溶剤中に抗酸化剤を含有する塗料組成物は、いくつか知られている（特開平８−２２１０２号公報、特開平１０−３０６２３２号公報）。そして、前記の技術を用いて得られる塗料組成物は、塗膜ブツの防止性、貯蔵安定性の面では優れている。
【００１５】
しかし、前記の技術は樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物を対象としたものではないため、樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物に適用しても、樹脂皮膜の劣化を十分に防ぐことはできず、耐薬品性、耐候性の面で十分満足できる水準にはなく、本発明の課題を解決するものではない。
【００１６】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、高温焼付後も塗膜性能を維持し同時に意匠も低下させない、耐薬品性、耐候性に優れた、樹脂被覆型アルミニウム顔料組成物を提供することである。
【００１７】
また、本発明の他の課題は、前記のアルミニウム顔料組成物を用いた、塗料組成物、前記の塗料組成物を用いた塗膜を提供することである。
【００１８】
さらに、本発明の別の課題は、前記の塗料組成物の製造方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するには、共重合性樹脂と、フェノール系抗酸化剤と、を含有する樹脂組成物で、アルミニウム粒子の表面を被覆すればよいとの着想を得、鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物皮膜中にフェノール系抗酸化剤を含有したアルミニウム顔料組成物を得、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は、共重合性樹脂と、フェノール系抗酸化剤と、を含有する樹脂組成物で、アルミニウム粒子の表面を被覆したことを特徴とする、アルミニウム顔料組成物の製造方法である。
【００２１】
ここで、前記の樹脂組成物は、共重合性樹脂成分１００質量部に対しフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１０質量部含有することが好ましい。そして、前記の樹脂組成物による皮膜は、アルミニウム粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。
【００２２】
また、前記の共重合性樹脂は、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種を重合反応させて得られるものであることが望ましい。
【００２３】
さらに、本発明は、アルミニウム粒子の存在下で、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種の重合反応の途中で、フェノール系抗酸化剤を添加し、その後重合反応を継続完了させることにより、樹脂組成物をアルミニウム粒子の表面に被覆させることからなる、前記のアルミニウム顔料組成物の製造方法を含む。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
＜フェノール系抗酸化剤の作用機構の説明＞
フェノール系抗酸化剤による樹脂組成物の劣化防止の作用機構について説明し、併せて、抗酸化剤の大まかな分類について述べる。
【００２７】
一般に、樹脂組成物の劣化は、光、機械力、金属イオンなどと酸素との相乗効果により生ずる酸化劣化であり、その基本的メカニズムはラジカル連鎖反応である。このため、各種樹脂組成物の酸化劣化において最も重要なのは、劣化の初期段階でラジカル反応を阻害し、自動酸化を停止させることである。
【００２８】
抗酸化剤は機能面からは一般に、一次抗酸化剤（ラジカル連鎖禁止剤）、二次抗酸化剤（過酸化物分解剤）に分類される。ラジカル連鎖禁止剤は、生長反応で生成したラジカルと、次の式（１）で例示される反応を起こして、ラジカル連鎖を停止する機能を持つ化合物のことを指す。ここで、式（１）において、ＲＯＯ・は、生成ラジカルを、ＡＨは、ラジカル連鎖禁止剤を、Ａ・は、安定ラジカルを示す。Ｒは、アルキル基を示す。
【００２９】
ＲＯＯ・＋ＡＨ→ＲＯＯＨ＋Ａ・ （１）
フェノール系抗酸化剤と、アミン系抗酸化剤が、一次抗酸化剤の代表例であるが、アミン系は着色汚染性があるために、着色が問題となる場合には一般に用いられず、フェノール系抗酸化剤が用いられる。
【００３０】
式（１）で例示した、ＲＯＯＨは不安定な化合物であり、熱などによって、ＲＯ・と・ＯＨに解離され、酸化劣化を再び引き起こすものであるから、ＲＯＯＨをさらに安定な化合物、たとえばＲＯＨに分解させることも酸化防止を図る上で重要である。このような機能を有するものを過酸化物分解剤と称し、イオウ系抗酸化剤や、リン系抗酸化剤が代表例である。イオウ系抗酸化剤や、リン系抗酸化剤は、単独で用いても、自動酸化を効果的に防止することはできないため、一般的に、フェノール系抗酸化剤と併用される。
【００３１】
＜アルミニウム顔料組成物の説明＞
次に、本発明に用いるアルミニウム顔料組成物について説明する。
【００３２】
本発明のアルミニウム顔料組成物は、共重合性樹脂と、フェノール系抗酸化剤と、を含有する樹脂組成物で、アルミニウム粒子の表面を被覆したものである。
【００３３】
≪アルミニウム粒子の説明≫
本発明のアルミニウム顔料組成物は、アルミニウム粒子を基材とする。
【００３４】
本発明に用いるアルミニウム粒子の形状は、粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）、などの種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、フレーク状であることが好ましい。
【００３５】
ここで、本発明に用いるアルミニウム粒子の平均粒径は、特に限定するものではないが、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、特に１０〜４０μｍの範囲にあればさらに好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと、製造工程での取り扱いが難しく、粒子は凝集しやすくなる傾向があり、平均粒径が１００μｍを超えると、塗料として使用したときに塗膜表面が荒れて、好ましい意匠を実現できない場合がある。
【００３６】
本発明に用いるアルミニウム粒子の平均厚みは、特に限定するものではないが、０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．３〜２．０μｍの範囲にあればさらに好ましい。平均厚みが０．１μｍより小さい場合は、製造工程での取り扱いが難しく、粒子は凝集しやすくなる傾向があり、平均厚みが５μｍを超えると、塗料として使用したときに塗膜表面が荒れて、好ましい意匠を実現できない場合がある。
【００３７】
ここで、アルミニウム粒子顔料の平均粒径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法、などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より、体積平均を算出して求められる。平均厚みについては、金属フレーク顔料の隠ぺい力と密度より算出される。
【００３８】
また、本発明に用いるアルミニウム粒子は、アルミニウムのみから構成されていてもよく、またアルミニウム基合金から構成されていてもよく、その純度は特に限定されない。さらに、アルミニウム粒子に代えて、他の金属フレーク、あるいは、金属以外の素材からなるメタリック顔料用フレーク、を用いても、アルミニウム粒子と同様の効果が得られることは、当業者には容易に理解できるものと思われる。加えて、アルミニウムフレークに代えて、フレーク形状を有しない、アルミニウム粒子を用いた場合、良好な意匠性は得られない場合が多いが、アルミニウムフレークを用いた場合と同様の優れた耐薬品性、耐候性自体は得られることも、当業者には容易に理解できるものと思われる。
【００３９】
そして、本発明のアルミニウム粒子の表面には、粉砕助剤が付着していてもよい。粉砕助剤としては、通常不飽和脂肪酸を使用する。ここで使用される不飽和脂肪酸としては、たとえば、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸、エライジン酸、ゾーマリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、などが挙げられる。粉砕助剤の量は用途などにより異なり、特に限定されないが、一般的には、アルミニウム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部の範囲が通常であり、０．５〜１０質量部の範囲にあることが好ましい。
【００４０】
≪樹脂組成物の説明≫
本発明に用いる樹脂組成物は、共重合性樹脂と、フェノール系抗酸化剤と、を含有する。
【００４１】
本発明に用いる共重合性樹脂は、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する、重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種を重合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４２】
前記の分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体としては、特に限定はされず、従来公知のものを用いることができる。具体例としては、不飽和カルボン酸（たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸または無水マレイン酸）、不飽和カルボン酸のニトリル（たとえば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル）、または不飽和カルボン酸のエステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレートまたはテトラメチロールメタントリメタクリレート）、などを好適に使用可能である。さらには、環式不飽和化合物（たとえば、シクロヘキサン）や、非環式不飽和化合物（たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはジアリルベンゼン）も好ましく使用され得る。
【００４３】
分子内に少なくとも二個の二重結合を有する重合性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、またはこれらの混合物などが挙げられる。分子内に少なくとも二個の二重結合を有する重合性単量体を使用すると、架橋作用により耐食性がより一層向上するので、分子内に少なくとも二個の二重結合を有する重合性単量体を使用することは、特に好ましい。
【００４４】
分子内に少なくとも一個の二重結合を有するオリゴマーとしては、たとえば、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステル、アクリル変性ポリエーテル、アクリル変性ウレタン、アクリル変性エポキシ、アクリル変性スピラン（いずれも重合度２〜２０程度）などが挙げられる。前記の分子内に少なくとも一個の二重結合を有するオリゴマーの中でも、重合度３〜１０のエポキシ化１，２−ポリブタジエン、アクリル変性ポリエステルが好ましい。分子内に少なくとも一個の二重結合を有するオリゴマーを使用することにより、重合反応が徐々に進行するため、反応効率が高くなるので、分子内に少なくとも一個の二重結合を有するオリゴマーを使用することは特に好ましい。
【００４５】
本発明に用いる樹脂組成物に含有されるフェノール系抗酸化剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用可能であるが、たとえば、グァヤク脂、ノルジヒドログァヤレチック酸、プロピルガレート、ブチルガレート、オクチルガレート、ドデシルガレート、プロトカテキュ酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸、イソアミルガレート、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャリイブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート、２−ターシャリイブチル−６−（３−ターシャリイブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリイブチルフェノール）、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジターシャリイブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピネート〕メタン、モノターシャリイブチルヒドロキノン、ガロイヤルグリセリン、６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチルクロマン−２−カルボン酸、２，３−シクロペンテル−７，８−ジヒドロキシクロマン、３，４−シクロペンチニル−７，８−ジヒドロキシクマリン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、１，１６−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，７−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）ヘプタン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジターシャリイブチルフェノール、３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシベンジルエーテル、ペンタエリチントルテトラ−３−（３，５−ジターシャリイブチル−４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−メチレンビス−（２，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジターシャリイブチルパラクレゾール、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）イソブタン、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ターシャリイ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（メチル−５−ターシャリイブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４′チオビス（６−ターシャリイブチルメタクレゾール）、１，１−ジ−（３−ターシャリイブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、などが挙げられる。これらのフェノール系抗酸化剤は、一種だけでなく、二種またはそれ以上を混合して用いることも可能である。
【００４６】
本発明のアルミニウム顔料組成物の表面に被覆される樹脂組成物中の、共重合性樹脂成分１００質量部に対するフェノール系抗酸化剤の含有量は、０．０５〜１０質量部の範囲にあることが好ましく、０．１〜３．０質量部の範囲にあればさらに好ましい。フェノール系抗酸化剤の添加量が０．０５質量部未満ではアルミニウム顔料組成物に耐薬品性、耐候性、耐熱性を付与するのに十分な量ではない場合があり、１０質量部を超えると熱硬化性樹脂の重合を阻害する傾向がある。
【００４７】
≪アルミニウム顔料組成物の製造方法の説明≫
次に、本発明のアルミニウム顔料組成物の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明のアルミニウム顔料組成物の製造方法は、アルミニウム粒子の存在下で、共重合性樹脂の重合反応の途中でフェノール系抗酸化剤を添加し、その後重合反応を継続、完了させることにより、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物をアルミニウム粒子の表面に被覆させることからなる。
【００４９】
そして、本発明のアルミニウム顔料組成物の製造方法は、アルミニウム粒子の存在下で、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種の重合反応の途中でフェノール系抗酸化剤を添加し、その後重合反応を継続、完了させることにより、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物をアルミニウム粒子の表面に被覆させることからなることが好ましい。
【００５０】
さらに、前記のアルミニウム顔料組成物の製造方法は、溶剤中にアルミニウム粒子を分散させ、共重合性樹脂を加え、さらに重合開始剤を加えて重合反応を行なう第１段階と、さらにフェノール系抗酸化剤を加えて重合反応を継続、完了させる第２段階と、からなる。
【００５１】
ここで、本来、抗酸化剤はラジカル重合反応を停止させる作用を持ち、抗酸化剤を重合反応途中で使用することは重合反応を阻害する要因であると考えられていた。しかし、本発明者らは抗酸化剤を樹脂重合骨格中に取り込むことを目的として、あえてこれを反応の途中段階に使用したのである。
【００５２】
また、本発明の製造方法によって得られるアルミニウム顔料組成物は、アルミニウム粒子の表面に熱硬化性樹脂の皮膜を有し、その樹脂骨格中にフェノール系抗酸化剤を含有する構造となっている、と推測される。
【００５３】
本発明の製造方法において用いられる溶剤としては、特に限定されず、一般に重合反応において用いられる従来公知の溶剤を使用可能である。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、ソルベントナフサ、キシレン、などの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、などのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、などのエーテル類、などが挙げられる。これらの溶剤なかでも、安全性の面から通常ミネラルスピリットのような沸点の高い溶剤が好ましい。
【００５４】
前記の溶剤の使用量は、アルミニウム顔料組成物１００質量部に対し、３００〜３０００質量部の範囲にあることが好ましく、５００〜１５００質量部の範囲にあればさらに好ましい。３００質量部未満では、反応液の粘度が高くなりすぎ、反応成分が均一に拡散することが難しくなる傾向があり、３０００質量部を超えると、反応時間が長くなりすぎる傾向がある。
【００５５】
また、本発明の製造方法において用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物などが挙げられる。
【００５６】
ここで、重合開始剤の配合量は、アルミニウム粒子の表面に被覆される樹脂１００質量部に対する比率として０．５〜２０質量部であることが好ましい。重合開始剤の配合量が少なすぎると、重合反応が進まず予定する量の皮膜が形成されないという問題が生じることがあり、重合開始剤の配合量が多すぎると、重合が急激に進み、アルミニウム粒子の凝集が生じやすく、色調的に不利となる傾向がある。
【００５７】
また、本発明の製造方法において、第１段階の反応条件は、温度の面では、６０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であればさらに好ましい。時間の面では、３〜１０時間の範囲にあることが好ましく、４〜８時間の範囲であればさらに好ましい。この際、不活性ガスの存在下で酸素を遮断して、反応液が十分均一になるように撹拌を実施することが推奨される。
【００５８】
重合温度が低すぎると、重合がなかなか進まないという問題が生じる場合があり、重合温度が高すぎると、重合が急激に進み、アルミニウム粒子の凝集が生じる傾向がある。重合時間が短すぎると、抗酸化剤の影響で重合がなかなか進まない傾向があり、重合時間が長すぎると、重合が完成してしまい、次工程で抗酸化剤を取込む構造ができないという問題が生じる場合がある。
【００５９】
さらに、本発明の製造方法において、第２段階の反応条件は、温度の面では、６０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、７０〜９０℃の範囲であればさらに好ましい。時間の面では、２〜４時間の範囲にあることが好ましく、第１段階と第２段階の合計が１０時間以内、さらには8時間以内となることが好ましい。この際、不活性ガスの存在下で酸素を遮断して、反応液が十分均一になるように撹拌を実施することが推奨される。
【００６０】
また、本発明のアルミニウム顔料組成物表面に形成させる樹脂組成物皮膜の質量は、アルミニウム顔料組成物の比表面積等によって自由に設計されるものであるが、目的の皮膜性能を得るためには、アルミニウム顔料組成物１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、３〜１５質量部の範囲にあればさらに好ましい。１質量部未満では、十分な耐薬品性、耐候性を得ることができない場合があり、３０質量部を超えると、アルミニウム顔料組成物自身の光沢特性を損なう傾向がある。塗膜の意匠性を考慮すると、最低限の量が望ましい。
【００６１】
本発明のフェノール系抗酸化剤を含有したアルミニウム顔料組成物では、樹脂皮膜自身の性能が向上しているため、樹脂皮膜の質量を最小限にとどめる設計が可能であり、アルミニウム顔料組成物の光沢を著しく阻害することがなく、塗膜の意匠性が維持できる。
【００６２】
上記のようにして、有機溶剤中でアルミニウム粒子表面に樹脂組成物の皮膜を形成させた後、有機溶剤を濾別し、不揮発分を３０〜８０％に調整し、必要に応じて他の溶剤、添加剤などを加えて、本発明のアルミニウム顔料組成物を含むペーストを得る。
【００６３】
＜塗料組成物の説明＞
次に、本発明の塗料組成物について説明する。
【００６４】
本発明の塗料組成物は、本発明のアルミニウム顔料組成物と、バインダと、溶剤と、からなる。
【００６５】
前記のバインダとしては、特に限定されず、一般にアルミニウム顔料組成物を含む塗料組成物に用いられるバインダを、使用可能である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、自然乾燥により硬化するラッカー、２液型ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられ、透明な樹脂であれば、さらに好ましい。これらのバインダは、アミノ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、などの架橋剤と併せて使用することもできる。
【００６６】
このうちＰＣＭ用塗料では、ポリエステル樹脂系が主流であり、硬化剤にはメラミン樹脂や尿素樹脂が汎用的に用いられている。これに加えてアクリル系さらに架橋補助としてのイソシアネート樹脂が使用される場合がある。
【００６７】
前記の溶剤としては、特に限定されず、一般にアルミニウム顔料組成物を含む塗料組成物に用いられる溶剤を使用可能である。具体的には、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、などのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、などのアルコール類、ｎ−プロパノン、２−ブタノン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、などのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、などのエーテル類が挙げられる。これらの溶剤は、二種以上混合して用いるのが好ましく、溶剤の組成は、塗料用バインダに対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性、などを考慮して決定される。
【００６８】
本発明の塗料組成物に含有される、本発明のアルミニウム顔料組成物は、バインダ（固形分）１００質量部当たり、０．１〜３０質量部の割合で配合されることが好ましく、０．１〜２０質量部の割合であればさらに好ましく、０．１〜５質量部の割合が最も好ましい。
【００６９】
アルミニウム顔料組成物の配合量が０．１質量部未満では、塗膜の隠ぺい力および金属光沢性が乏しい傾向があり、アルミニウム顔料組成物の配合量が３０質量部を超えると、塗装作業性が悪化する傾向があり、さらに奥行きのある高級なメタリック感が得にくくなる傾向がある。
【００７０】
前記の溶剤の使用量は、アルミニウム顔料組成物１００質量部に対し、５０〜３０００質量部の範囲にあることが好ましく、２５０〜１０００質量部の範囲にあればさらに好ましい。５０質量部未満では、塗料組成物の粘度が高くなりすぎ、アルミニウム顔料組成物およびバインダが均一に拡散することが難しくなる傾向があり、塗装作業性にも問題を生じる場合がある。逆に３０００質量部を超えても、固形分が薄くなりすぎ、メタリック感や輝度が低下する傾向がある。
【００７１】
また、本発明の塗料組成物は、本発明のアルミニウム顔料組成物以外に着色顔料を含まなくても独特の色彩をもち、同時に優れた光輝性を示す塗膜を得ることができるが、他の着色顔料を共に含有しても良い。その場合は、本発明のアルミニウム顔料組成物単独では得られない、多様な色調を付与することができる。
【００７２】
また、本発明の塗料組成物において、本発明のアルミニウム顔料組成物以外に使用可能な着色顔料は、特に限定されず、一般にアルミニウム顔料組成物を含む塗料組成物に用いられる着色顔料を使用可能である。具体的には、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華、コバルトブルー、群青、黄鉛、カーボンブラック、パールマイカ、などが挙げられる。
【００７３】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じ、塗膜の多様な色彩、および、優れた光輝性を損なわない程度において、界面活性剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、カップリング剤、可塑剤、分散剤、抗酸化剤、艶出し剤、合成保存剤、潤滑剤、フィラー、などの各種添加剤を加えることができる。
【００７４】
特に、バインダおよび溶剤中に、抗酸化剤を添加することにより、本発明の塗料組成物およびインキ組成物の耐薬品性、耐候性、耐熱性をより一層高めることができる。具体例を挙げると、一次酸化防止剤としてフェノール系抗酸化剤を、二次酸化防止剤としてイオウ系抗酸化剤やリン系抗酸化剤を添加すると効果的である。
【００７５】
また、バインダおよび溶剤中に添加する抗酸化剤の量は、アルミニウム顔料組成物中のアルミニウム粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲にあればさらに好ましく、１〜５質量部の範囲にあることが最も好ましい。添加量が０．１質量部未満では抗酸化剤としての効果がない場合がある。２０質量部を超えて添加した場合抗酸化剤としての効果は十分であるが、塗料組成物中に含まれる溶剤の溶解能力を超えることがあり、塗膜化されたときに塗膜ブツ、塗膜物性低下、硬化遅れによる塗膜強度の低下、などの品質上の問題を生じる傾向がある。
【００７６】
ここで、本発明のアルミニウム顔料組成物は、一般的な塗料組成物としてだけでなく、ＰＣＭ用塗料組成物としても好適に使用可能である。さらに、ゴム組成物、プラスチック樹脂への練込み用としても好適に用いることができることは、当業者には容易に理解できることであろうと思われる。
【００７７】
＜塗膜の説明＞
次に、本発明の塗膜について説明する。
【００７８】
本発明の塗料組成物の塗膜が形成される基材は特に限定されるものではなく、たとえば、プラスチック基材や金属基材が用いられる。金属基材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、錫、亜鉛など、これらの合金および鋳造物が挙げられる。
【００７９】
このような基材の具体例としては、自動車、家具、家電製品、機械器具、事務機器などが挙げられ、耐薬品性、耐候性が要求される塗膜に好適に使用できる。
【００８０】
本発明の塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、使用する塗料組成物の形態および基材の表面形状などを考慮して種々の塗装方法を用いることができる。たとえば、本発明の塗料組成物の塗装方法としては、スプレー法、ロールコーター法、バーコーター法、刷毛塗り法、ドクターブレード法、などがある。
【００８１】
本発明の実施形態により必要なときは、下地塗膜層、メタリック塗膜層、および、上塗り塗膜層を順次塗装してもよい。この場合、各塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥後に次の塗膜層を塗装してもよいし、いわゆるウェットオンウェット塗装により各塗膜層を塗装した後、硬化あるいは乾燥させずに次の塗膜層を塗装してもよい。しかしながら、良好な鏡面様の光輝性をもつ塗膜を得るためには、下地塗膜層を塗装し硬化あるいは乾燥後、メタリック塗膜層を塗装することが好ましい。各塗膜層の塗料組成物の硬化方法は、たとえば熱硬化であってもよいし、常温硬化であってもよい。また、各塗膜層の塗料組成物の乾燥方法は、たとえば熱風を用いてもよいし、常温における自然乾燥であってもよい。
【００８２】
この場合、下地塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的な実施形態においては、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。また、メタリック塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的な実施形態においては、１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。上塗り塗膜層の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的な実施形態においては、５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８３】
特に、本発明の塗料組成物をＰＣＭ用塗料に使用し、塗膜とする場合には、ロールコータなどで金属鋼板に塗布した後、高温、短時間の焼付けを行なう。焼付温度は２００〜２７０℃の範囲にあることが好ましく、２２５〜２５０℃の範囲にあることがより好ましい。焼付時間は３０〜１５０秒の範囲にあることが好ましく、５０〜１３０秒の範囲にあることがより好ましい。これより焼付温度が低かったり、焼付時間が短いと、塗膜が十分固化せず、塗膜として十分な性能が発揮できないばかりでなく、コイルとして巻上げたときにブロッキングが生じ、商品価値が著しく失われてしまう。また、これより焼付温度が高かったり、焼付時間が長いと、塗膜の外観を含む性能が大きく劣化する。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
＜実施例１＞
≪アルミニウム顔料組成物の作製≫
容積２Ｌの四ツ口フラスコに、
エポキシ化１、２−ポリブタジエン ９．１２ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ｌｌ．７５ｇ
アクリル酸 ０．９９ｇ
ジビニルベンゼン ２．８４ｇ
ミネラルスピリット ｌ１２０ ｇ
未処理アルミニウムペースト（＊１） ２８１．７ ｇ
＊１：東洋アルミニウム（株）製ミラグロー１０００、金属分７１％
を装填し、窒素ガスを導入しながら十分攪拌混合した。系内の温度を８０℃に昇温し、α−α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤、ＡＩＢＮ）を０．１ｇ添加し、攪拌を続けながら８０℃で２時間反応させた。その後さらにＡＩＢＮを１ｇ添加し、８０℃で４時間反応させた。
【００８６】
その後アデカスタブＡ０−２０（フェノール系抗酸化剤、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、構造式は式（２）を参照、旭電化工業（株）製）を０．０２ｇ添加しさらに８０℃で２時間反応させた。反応終了後混合液をろ過、濃縮し重合体被覆アルミニウム顔料組成物を得た。これをミキサーに移しミネラルスピリットで固形分６０％のアルミニウム顔料組成物とした。
【００８７】
【化１】

【００８８】
≪塗料組成物の作製≫
［塗料組成物の配合］
アルミニウム顔料組成物（＊３） ２６．９０質量部
ベッコゾールＭ−６３０１−４５（＊４） ５１．００質量部
スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（＊５） ６．７５質量部
ネーキュアー３５２５（＊６） ０．０３質量部
フローノンＳＨ−２９０（＊７） ２．００質量部
ポリフローＳ（＊８） ０．３０質量部
イソプロピルアルコール ６．５０質量部
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート ４．５０質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル ２．０２質量部
＊３：固形分６０％
＊４：大日本インキ化学工業（株）製
＊５：大日本インキ化学工業（株）製
＊６：楠本化成（株）製
＊７：共栄社油脂化学工業（株）製
＊８：共栄社油脂化学工業（株）製
得られたアルミニウム顔料組成物を用い、上記の塗料配合にてディスバーを用いてＰＣＭ用塗料組成物を作製した。
【００８９】
≪塗板の作製≫
得られた塗料組成物を、プライマー塗布鋼板にバーコーターを用いて膜厚約２０μｍとなるように塗装した。次いでこれを２５０℃のエアーオーブン中で１２０秒間硬化させたのち、すぐに水による急冷を行って、得られた塗料組成物からなる塗膜を有する、ＰＣＭ塗板を作成した。
【００９０】
＜実施例２＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の使用量を０．０４ｇとしてそれ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の使用量を０．１２ｇとしてそれ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９２】
＜実施例４＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の使用量を０．７４ｇとしてそれ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９３】
＜実施例５＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の使用量を１．２４ｇとしてそれ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の使用量を２．４７ｇとしてそれ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９５】
＜実施例７＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の代わりにアデカスタブＡ０−４０（フェノール系抗酸化剤、ブチリンデンビス（別名メチル−ブチルフェノール）、構造式は式（３）を参照、旭電化工業（株）製）を０．１２ｇ使用し、これ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９６】
【化２】

【００９７】
＜実施例８＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の代わりにアデカスタブＡ０−６０（フェノール系抗酸化剤、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、構造式は式（４）を参照、旭電化工業（株）製）を０．１２ｇ使用し、これ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【００９８】
【化３】

【００９９】
＜実施例９＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の量を０．０４ｇに変更し、さらにアデカスタブＡ０−４０を０．０４ｇ同時に使用して、これ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【０１００】
＜実施例１０＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０の量を０．１２ｇに変更し、さらにアデカスタブＡ０−４０を０．１２ｇ同時に使用して、これ以外は実施例１と同様にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【０１０１】
＜比較例１＞
実施例１で使用したアデカスタブＡ０−２０を全く用いず、それ以外は実施例１と同様にして反応時間も同一にしてアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【０１０２】
＜比較例２＞
容積２Ｌの四ツ口フラスコに
エポキシ化１，２−ポリブタジエン １８．２４ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ２３．５０ｇ
アクリル酸 ｌ．９８ｇ
ジビニルベンゼン ５．６８ｇ
ミネラルスピリット １１５０ ｇ
未処理アルミニウムペースト（＊２） ２８１．７ ｇ
＊２：東洋アルミニウム（株）製ミラグロー１０００、金属分７１％
を装填し、窒素ガスを導入しながら十分撹絆混合した。系内の温度を８０℃に昇温し、ＡＩＢＮを０．２ｇ添加し撹拌を続けながら８０℃で２時間反応させた。
【０１０３】
その後さらにＡＩＢＮを２ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。その後実施例１と同様に処理して比較例１の場合の約２倍の樹脂被覆量を単位粒子あたりに有するアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【０１０４】
＜比較例３＞
容積２Ｌの四ツ口フラスコに
エポキシ化１，２−ポリブタジエン ２２．８０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ２９．３８ｇ
アクリル酸 ２．４８ｇ
ジビニルベンゼン ７．１０ｇ
ミネラルスピリット １１５０ ｇ
未処理アルミニウムペースト ２８１．７ ｇ
（東洋アルミニウム（株）製ミラグロー１０００、金属分７１％）
を装填し、窒素ガスを導入しながら十分撹拌混合した。系内の温度を８０℃に昇温し、ＡＩＢＮを０．１ｇ添加し撹拌を続けながら８０℃で２時間反応させた。
【０１０５】
その後さらにＡＩＢＮを２ｇ添加し、８０℃で６時間反応させた。その後実施例１と同様に処理して比較例１の場合の約２．５倍の樹脂被覆量を単位粒子あたりに有するアルミニウム顔料組成物とした。また、得られたアルミニウム顔料組成物を用いて、実施例１と同様にして、塗料組成物および塗板を得た。
【０１０６】
＜性能評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜３で得られたアルミニウム顔料組成物を含有する塗料組成物を塗布した塗板上の塗膜の性能を、下記の試験方法に基づいて評価した。得られた評価結果を表１〜表３に示す。
【０１０７】
（ｉ）耐アルカリ性試験
得られた塗板を５％水酸化ナトリウム水溶液に１５００時間浸漬する。浸漬終了後、塗板を水でよく洗い塗膜を乾燥する。この試験前の塗膜をＪＩＳ−Ｚ−８７２２の条件ａ（４５−ｎ）法により測色し、色差△Ｅを求めた（測定機：スガ試験機（株）製ＳＭ５−ＣＨ）。
【０１０８】
（ｉｉ）耐酸性試験
５％硫酸水溶液を使用する以外は耐アルカリ性と同様にして行う。
【０１０９】
（ｉｉｉ）耐候性試験
得られた塗板をデューサイクルサンシャイン型耐候性試験機にて５００時間の試験を行う。この時の条件は光照射１時間、暗黒を１時間でこれを繰り返し、光照射時にはブラックパネル温度を６３℃、雰囲気湿度を５０％に調整した。暗黒時には雰囲気温度を３５℃、雰囲気湿度を９５％に調整し、この時試験片の裏側に７℃の冷水をあてた。この試験実施の前後の塗膜をＪＩＳ−Ｚ−８７２２の条件ａ（４５−ｎ）法により測色し、色差△Ｅを求めた。
【０１１０】
（ｉｖ）樹脂コート量の測定
得られたアルミニウム顔料組成物をｎ−ヘキサンで洗浄ろ過後、パウダー化し、混酸（ＨＣｌ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂０＝１：１：２容量比）でアルミニウム分を溶解除去し、残った重合体をろ過乾燥後秤量し金属アルミニウム１００質量部あたりの重合体重量を測定した。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【表２】

【０１１３】
【表３】

【０１１４】
表１〜表３に示す結果から、実施例１〜１０で得られた塗板の塗膜は、比較例１〜３で得られた塗板の塗膜に比べて、初期色調において若干優れており、また、２５０℃という高温で焼付けたにも関わらず、耐アルカリ性、耐酸性、耐候性、の試験結果においては、明らかに優れていることがわかる。
【０１１５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム顔料組成物は、フェノール系抗酸化剤を含む樹脂組成物の皮膜をアルミニウム粒子表面に有しているため、ＰＣＭ塗料など、高温条件にて塗膜を形成する塗料での使用において、焼付時にアルミニウム顔料組成物表面の高分子樹脂の熱劣化を防止できる。よって、本発明のアルミニウム顔料組成物は、耐熱性において顕著に優れている。
【０１１７】
また、本発明のアルミニウム顔料組成物は、外部からの高熱や紫外線などのエネルギー要因によって促進される樹脂のラジカル型分解劣化に対し、大きな抑止作用を示すため、優れた耐薬品性、耐候性を有する。
【０１１８】
本発明のアルミニウム顔料組成物を含有する本発明の塗料組成物も、優れた耐薬品性、耐候性、および顕著に優れた耐熱性を有し、ＰＣＭ用塗料として好適に使用可能である。
【０１１９】
また、本発明の塗膜は、優れた耐薬品性、耐候性を有する。さらに、本発明の塗膜においては、アルミニウム顔料組成物の樹脂皮膜自身が優れた性質を有するため、アルミニウム顔料表面に形成させる樹脂皮膜量を、必要以上に厚くせずに済む。そのため、本発明の塗膜は、優れたメタリック感や輝度を有し、色調設計にも好適である。
【０１２０】
加えて、本発明のアルミニウム顔料組成物の製造方法は、特別な製造設備を必要としない簡便なものであるため、品質の安定性、生産効率、製造コストの面でも有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an aluminum pigment composition having excellent chemical resistance, weather resistance, and heat resistance. Thing It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, aluminum pigment compositions are used in coatings in the fields of automobile exteriors, industrial machinery, furniture, interior / exterior of buildings, home appliances, etc. for the purpose of imparting aesthetics, reflectivity, and moisture permeation prevention. It is preferably used.
[0003]
The aluminum pigment is obtained by wet grinding in a solvent such as oil with a steel ball in a ball mill using a fatty acid as a grinding aid by the Hall method. The aluminum pigment obtained in this way is adsorbed with fatty acids on its surface, and has insufficient chemical resistance and weather resistance. When it is contained in one coat of metallic paint film or resin molded product In addition, aluminum is easily corroded by acid and alkali and may cause discoloration. This tendency is particularly strong in plastic coating and single-coat coating without a clear coat, and it has been strongly desired to provide an aluminum pigment excellent in chemical resistance and weather resistance.
[0004]
Therefore, conventionally, particularly when chemical resistance and weather resistance are required, an aluminum pigment composition (resin-coated type) that employs a coating method of two or more coats with a clear layer or is coated with a resin composition A method of improving the chemical resistance and weather resistance of the pigment itself by using an aluminum pigment composition) is employed.
[0005]
For example, Japanese Patent Publication No. 56-3390 discloses a method for producing a pigment composition excellent in chemical resistance and weather resistance, which is coated with a polymer containing an epoxy group. In the publication, in order to improve the weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc. of the filler, an epoxidized polybutadiene having a polymerizable double bond and having at least one epoxy group is added in the presence of a polymerization initiator. Discloses a method for producing a coated filler that is polymerized on the surface of the filler.
[0006]
In JP-A-56-161470 and JP-A-64-40566, a polymerizable monomer having at least one double bond, such as acrylic acid or divinylbenzene, and / or the like is used to improve corrosion resistance and the like. Alternatively, a metal pigment composition coated with a polymerizable oligomer has been developed. Further, JP-A-60-121201 discloses the development of a metal pigment composition coated with a polymer comprising a reaction product of isocyanate and water in order to improve acid resistance, alkali resistance, and other chemical resistance. Has also been carried out.
[0007]
In addition, in order to improve chemical resistance, cosmetic resistance, fingerprint resistance, radical polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or phosphate mono- or diester having radical polymerizable double bond, and radical polymerizable double Development of a metal pigment composition coated with a resin composition formed from a monomer having three or more bonds has been carried out (Japanese Patent Publication No. 1-449746, Japanese Patent Laid-Open No. 2-49076). .
[0008]
In addition, in order to improve chemical resistance, gloss retention, etc., a technique (Japanese Patent Laid-Open No. 4-7368) in which a specific liquid compound is supplied to the coating of the resin-coated metal pigment composition in advance is also disclosed. Yes.
[0009]
Certainly, when the metal pigment compositions disclosed in these publications are used in plastic coatings and resin molded products that cannot be sufficiently baked, their chemical resistance and weather resistance are greatly improved. Further, even in ordinary baking coating applications, particularly when chemical resistance and weather resistance are required, it is well known in the art to use such a resin-coated aluminum pigment composition.
[0010]
However, in recent years, there is an increasing demand for improving the chemical resistance and weather resistance of metallic coatings containing an aluminum pigment composition, and it has been difficult to completely satisfy the above-described conventional techniques. In particular, pre-coated metal plates (metal plates that are molded after coating are called pre-coated metal plates, hereinafter referred to as PCM) are coated with high chemical and weather resistance requirements. With aluminum pigments used in the field, the required properties could not be sufficiently satisfied with the conventional resin-coated aluminum pigment compositions.
[0011]
PCM is often used in harsh environments such as building exteriors. In addition, since a very strong external force is applied to the PCM coating film during molding, distortion, cracking, or peeling is likely to occur. Therefore, the PCM coating film is required to have excellent adhesion strength to the substrate.
[0012]
Generally, PCM is supplied in the form of a coil. In the PCM coating, the coil that has been rewound is coated in the line and then baked and then wound. In order to ensure hardening even if the length of the baking furnace is limited and the line speed is increased, baking after painting is performed at a high temperature and in a short time, and a temperature of 200 ° C. or higher is usually employed. For this reason, in the conventional resin-coated aluminum pigment, the resin coating the aluminum particles deteriorates at high temperature during baking and curing, and the original internal structure of the resin is not retained at the time when the coating film is obtained. However, the coating film performance is remarkably reduced as compared with the case of using the low temperature baking type.
[0013]
In order to cope with such a problem, the conventional techniques have taken measures by increasing the amount of resin used per unit area of the aluminum particles of the above-mentioned resin-coated aluminum pigment. However, if this resin film is formed excessively, the gloss of aluminum itself adjusted during ball milling or polishing processing is impaired due to the increase in film thickness. The design property of is significantly reduced. Further, even if a film is formed excessively, there is a limit to the maintenance of the coating film performance, and the practical performance cannot be completely satisfied.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, it is considered effective to contain an antioxidant in the coating composition. In fact, several coating compositions containing an antioxidant in a binder and / or solvent of a coating composition containing an aluminum pigment composition are known (Japanese Patent Laid-Open Nos. Hei 8-22102 and Hei 10- No. 306232). And the coating composition obtained using the said technique is excellent in the surface of the prevention property of a coating film, and the storage stability.
[0015]
However, since the above technique is not intended for a resin-coated aluminum pigment composition, even when applied to a resin-coated aluminum pigment composition, deterioration of the resin film cannot be sufficiently prevented, and chemical resistance However, it is not at a level that is sufficiently satisfactory in terms of property and weather resistance, and does not solve the problems of the present invention.
[0016]
Based on the above-mentioned present situation, the object of the present invention is to provide a resin-coated aluminum pigment composition excellent in chemical resistance and weather resistance, which maintains the coating film performance after high-temperature baking and does not lower the design at the same time. is there.
[0017]
Another object of the present invention is to provide a coating composition using the aluminum pigment composition and a coating film using the coating composition.
[0018]
Furthermore, another subject of this invention is providing the manufacturing method of the said coating composition.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have obtained the idea that the surface of aluminum particles may be coated with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant. As a result of extensive studies, an aluminum pigment composition containing a phenolic antioxidant in the resin composition film was obtained, and the present invention was completed.
[0020]
That is, the present invention provides an aluminum pigment composition characterized in that the surface of aluminum particles is coated with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant. Manufacturing method It is.
[0021]
Here, it is preferable that the said resin composition contains 0.05-10 mass parts of phenolic antioxidants with respect to 100 mass parts of copolymerizable resin components. And it is preferable that the film by the said resin composition is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum particles.
[0022]
The copolymerizable resin is preferably obtained by polymerizing at least two kinds of polymerizable monomers and / or polymerizable oligomers having at least one double bond in the molecule. .
[0023]
Furthermore, the present invention provides a phenolic anti-resin in the middle of at least two kinds of polymerization reactions comprising a polymerizable monomer and / or a polymerizable oligomer having at least one double bond in the molecule in the presence of aluminum particles. The method for producing an aluminum pigment composition as described above, comprising coating the resin composition on the surface of the aluminum particles by adding an oxidizing agent and then completing the polymerization reaction continuously.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0026]
<Description of the mechanism of action of phenolic antioxidants>
The action mechanism for preventing the deterioration of the resin composition by the phenolic antioxidant will be described, and the rough classification of the antioxidant will be described.
[0027]
Generally, deterioration of a resin composition is oxidative deterioration caused by a synergistic effect of light, mechanical force, metal ions, etc. and oxygen, and the basic mechanism is a radical chain reaction. For this reason, what is most important in the oxidative degradation of various resin compositions is to inhibit the radical reaction and stop auto-oxidation at the initial stage of the degradation.
[0028]
Antioxidants are generally classified in terms of functionality into primary antioxidants (radical chain inhibitors) and secondary antioxidants (peroxide decomposers). The radical chain inhibitor refers to a compound having a function of terminating a radical chain by causing a reaction generated by the growth reaction and a reaction exemplified by the following formula (1). Here, in the formula (1), ROO. Represents a generated radical, AH represents a radical chain inhibitor, and A. represents a stable radical. R represents an alkyl group.
[0029]
ROO ・ + AH → ROOH + A ・ （1）
Phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants are typical examples of primary antioxidants. However, amine-based antioxidants are not commonly used when coloring is a problem because they have color contamination. System antioxidants are used.
[0030]
ROOH, which is exemplified in the formula (1), is an unstable compound, and is dissociated into RO. And .OH by heat or the like to cause oxidative degradation again. Decomposing is also important for preventing oxidation. Those having such a function are referred to as peroxide decomposing agents, and sulfur antioxidants and phosphorus antioxidants are typical examples. Since sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants cannot be used to prevent auto-oxidation effectively even when used alone, they are generally used in combination with phenol-based antioxidants.
[0031]
<Description of aluminum pigment composition>
Next, the aluminum pigment composition used in the present invention will be described.
[0032]
The aluminum pigment composition of the present invention is obtained by coating the surface of aluminum particles with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant.
[0033]
≪Description of aluminum particles≫
The aluminum pigment composition of the present invention is based on aluminum particles.
[0034]
The shape of the aluminum particles used in the present invention may be various shapes such as a granular shape, a plate shape, a lump shape, and a flake shape (scale shape). In order to give an excellent metallic feeling and brightness to the coating film, It is preferable that it is a shape.
[0035]
Here, the average particle diameter of the aluminum particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 μm, more preferably in the range of 10 to 40 μm. When the average particle size is smaller than 5 μm, handling in the production process is difficult and the particles tend to aggregate. When the average particle size exceeds 100 μm, the coating film surface becomes rough when used as a paint, which is preferable. The design may not be realized.
[0036]
The average thickness of the aluminum particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.3 to 2.0 μm. If the average thickness is less than 0.1 μm, handling in the manufacturing process is difficult, particles tend to aggregate, and if the average thickness exceeds 5 μm, the coating surface becomes rough when used as a paint, There are cases where a preferable design cannot be realized.
[0037]
Here, the average particle size of the aluminum particle pigment is obtained by calculating a volume average from a particle size distribution measured by a known particle size distribution measurement method such as a laser diffraction method, a micromesh sieve method, a Coulter counter method, or the like. The average thickness is calculated from the hiding power and density of the metal flake pigment.
[0038]
Moreover, the aluminum particle used for this invention may be comprised only from aluminum, and may be comprised from the aluminum base alloy, The purity is not specifically limited. Furthermore, those skilled in the art can easily understand that the same effect as the aluminum particles can be obtained by using other metal flakes or metallic pigment flakes made of a material other than metal instead of the aluminum particles. It seems to be possible. In addition, instead of aluminum flakes, when using aluminum particles that do not have a flake shape, good design properties are often not obtained, but excellent chemical resistance similar to the case of using aluminum flakes, It will be readily apparent to those skilled in the art that the weather resistance itself can be obtained.
[0039]
And the grinding | pulverization adjuvant may adhere to the surface of the aluminum particle of this invention. As a grinding aid, an unsaturated fatty acid is usually used. Examples of the unsaturated fatty acid used here include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, elaidic acid, zomarinic acid, gadoleic acid, erucic acid, and the like. The amount of grinding aid varies depending on the application and is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum, and 0.5 to 10 parts by mass. It is preferable to be in the range.
[0040]
≪Description of resin composition≫
The resin composition used in the present invention contains a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant.
[0041]
The copolymer resin used in the present invention is obtained by polymerizing at least two kinds of polymerizable monomers and / or polymerizable oligomers having at least one double bond in the molecule. preferable.
[0042]
The polymerizable monomer having at least one double bond in the molecule is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Specific examples include unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid or maleic anhydride), nitriles of unsaturated carboxylic acids (eg acrylonitrile or methacrylonitrile) Or esters of unsaturated carboxylic acids (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate) , Methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butadiol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate Rate, tetramethylol methane tetraacrylate, tetramethylol methane triacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Hydroxypropyl, methoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or tetramethylolmethane trimethacrylate) and the like can be suitably used. Furthermore, cyclic unsaturated compounds (for example, cyclohexane) and acyclic unsaturated compounds (for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, cyclohexene vinyl monooxide, divinylbenzene monooxide, vinyl acetate, Vinyl propionate or diallylbenzene) may also be preferably used.
[0043]
Examples of the polymerizable monomer having at least two double bonds in the molecule include divinylbenzene, allylbenzene, diallylbenzene, or a mixture thereof. When a polymerizable monomer having at least two double bonds in the molecule is used, the corrosion resistance is further improved by the crosslinking action, so that a polymerizable monomer having at least two double bonds in the molecule is used. It is particularly preferred to use it.
[0044]
Examples of the oligomer having at least one double bond in the molecule include epoxidized 1,2-polybutadiene, acrylic-modified polyester, acrylic-modified polyether, acrylic-modified urethane, acrylic-modified epoxy, and acrylic-modified spirane (all of which have a polymerization degree). 2 to about 20). Among the oligomers having at least one double bond in the molecule, epoxidized 1,2-polybutadiene and acrylic modified polyester having a polymerization degree of 3 to 10 are preferable. Use of oligomers having at least one double bond in the molecule, since the polymerization reaction proceeds gradually by using oligomers having at least one double bond in the molecule, so that the reaction efficiency becomes high. Use oligomers having at least one double bond in the molecule. Is particularly preferred.
[0045]
The phenolic antioxidant contained in the resin composition used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known phenolic antioxidants can be used. For example, guaiac fat, nordihydroguaretic acid, propyl gallate, butyl Gallate, octyl gallate, dodecyl gallate, ethyl protocatechuate, 2-hydroxybenzoic acid, isoamyl gallate, butyl hydroxyanisole, butyl hydroxy toluene, n-octadecyl 3- (3,5-ditertiary butyl-4-hydroxyphenyl) propinate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [Methylene 3- 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, monotertiarybutylhydroquinone, galloylglycerin, 6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid, 2, 3-cyclopenter-7,8-dihydroxychroman, 3,4-cyclopentynyl-7,8-dihydroxycoumarin, 2,4,5-trihydroxybutyrophenone, 1,16-bis (2,5-dihydroxyphenyl) Hexadecane, 1,7-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) heptane, 4-hydroxymethyl-2,6-ditertiarybutylphenol, 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl ether, pentaerythrin toltetra-3 -(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxy Phenyl), 4,4'-methylenebis- (2,6-dimethylphenol), 2,6-ditertiarybutylparacresol, 1,1-bis- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) isobutane, 2 , 2'-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 4,4'thiobis (6- Tertiary butyl metacresol), 1,1-di- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc. Can be mentioned. These phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The content of the phenol-based antioxidant in the resin composition coated on the surface of the aluminum pigment composition of the present invention with respect to 100 parts by mass of the copolymerizable resin component is in the range of 0.05 to 10 parts by mass. It is more preferable if it is in the range of 0.1 to 3.0 parts by mass. If the addition amount of the phenolic antioxidant is less than 0.05 parts by mass, it may not be an amount sufficient to impart chemical resistance, weather resistance, and heat resistance to the aluminum pigment composition. There is a tendency to inhibit the polymerization of the thermosetting resin.
[0047]
≪Description of manufacturing method of aluminum pigment composition≫
Next, the manufacturing method of the aluminum pigment composition of this invention is demonstrated.
[0048]
The method for producing the aluminum pigment composition of the present invention comprises adding a phenolic antioxidant in the middle of the polymerization reaction of the copolymerizable resin in the presence of aluminum particles, and then continuing and completing the polymerization reaction. It comprises coating the surface of aluminum particles with a resin composition containing a polymerizable resin and a phenolic antioxidant.
[0049]
The method for producing an aluminum pigment composition of the present invention comprises at least two types of polymerization comprising a polymerizable monomer and / or a polymerizable oligomer having at least one double bond in the molecule in the presence of aluminum particles. The surface of the aluminum particles is coated with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant by adding a phenolic antioxidant in the middle of the reaction and then continuing and completing the polymerization reaction. Preferably it consists of.
[0050]
Furthermore, the method for producing the aluminum pigment composition includes a first stage in which aluminum particles are dispersed in a solvent, a copolymerizable resin is added, a polymerization initiator is further added, and a polymerization reaction is performed, and a phenolic antioxidant is further added. And a second stage in which the polymerization reaction is continued and completed by adding an agent.
[0051]
Here, an antioxidant originally has an action of stopping a radical polymerization reaction, and it has been considered that the use of an antioxidant during the polymerization reaction is a factor inhibiting the polymerization reaction. However, the present inventors dared to use the antioxidant in the middle of the reaction in order to incorporate the antioxidant into the resin polymerization skeleton.
[0052]
The aluminum pigment composition obtained by the production method of the present invention has a thermosetting resin film on the surface of aluminum particles, and has a structure containing a phenolic antioxidant in the resin skeleton. It is guessed.
[0053]
The solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known solvent generally used in a polymerization reaction can be used. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and mineral spirits, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, solvent naphtha and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, And ethers such as diethyl ether. Among these solvents, a solvent having a high boiling point such as mineral spirit is usually preferable from the viewpoint of safety.
[0054]
The amount of the solvent used is preferably in the range of 300 to 3000 parts by mass and more preferably in the range of 500 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment composition. When the amount is less than 300 parts by mass, the viscosity of the reaction solution tends to be too high, and the reaction components tend to be difficult to diffuse uniformly. When the amount exceeds 3000 parts by mass, the reaction time tends to be too long.
[0055]
In addition, the polymerization initiator used in the production method of the present invention is not particularly limited, and those generally known as radical generators can be used. Specific examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Examples thereof include peroxides such as isobutyl peroxide and methyl ethyl ketone peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
[0056]
Here, it is preferable that the compounding quantity of a polymerization initiator is 0.5-20 mass parts as a ratio with respect to 100 mass parts of resin coat | covered on the surface of an aluminum particle. If the blending amount of the polymerization initiator is too small, there is a problem that the polymerization reaction does not proceed and the expected amount of film is not formed. If the blending amount of the polymerization initiator is too large, the polymerization proceeds rapidly, and aluminum Aggregation of particles tends to occur and tends to be disadvantageous in color.
[0057]
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the reaction conditions of the 1st step exist in the range of 60-100 degreeC in terms of temperature, and if it is the range of 70-90 degreeC, it is more preferable. In terms of time, it is preferably in the range of 3 to 10 hours, more preferably in the range of 4 to 8 hours. At this time, it is recommended that oxygen be blocked in the presence of an inert gas and that stirring be performed so that the reaction solution is sufficiently uniform.
[0058]
If the polymerization temperature is too low, there may be a problem that the polymerization does not proceed easily. If the polymerization temperature is too high, the polymerization proceeds rapidly and agglomeration of aluminum particles tends to occur. If the polymerization time is too short, there is a tendency that the polymerization does not progress easily due to the influence of the antioxidant, and if the polymerization time is too long, the polymerization is completed, and the structure for incorporating the antioxidant in the next process cannot be obtained. May occur.
[0059]
Furthermore, in the production method of the present invention, the second stage reaction conditions are preferably in the range of 60 to 100 ° C., more preferably in the range of 70 to 90 ° C. in terms of temperature. In terms of time, it is preferably in the range of 2 to 4 hours, and the total of the first stage and the second stage is preferably within 10 hours, and more preferably within 8 hours. At this time, it is recommended that oxygen be blocked in the presence of an inert gas and that stirring be performed so that the reaction solution is sufficiently uniform.
[0060]
Further, the mass of the resin composition film formed on the surface of the aluminum pigment composition of the present invention is freely designed according to the specific surface area of the aluminum pigment composition, etc. It is preferable that it exists in the range of 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum pigment compositions, and if it exists in the range of 3-15 mass parts, it is still more preferable. If it is less than 1 part by mass, sufficient chemical resistance and weather resistance may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by mass, the gloss properties of the aluminum pigment composition itself tend to be impaired. Considering the design properties of the coating film, the minimum amount is desirable.
[0061]
In the aluminum pigment composition containing the phenolic antioxidant of the present invention, since the performance of the resin film itself is improved, it is possible to design to minimize the mass of the resin film. Can be maintained and the design of the coating film can be maintained.
[0062]
After the resin composition film is formed on the surface of the aluminum particles in the organic solvent as described above, the organic solvent is filtered off, the non-volatile content is adjusted to 30 to 80%, and another solvent is used as necessary. Additives are added to obtain a paste containing the aluminum pigment composition of the present invention.
[0063]
<Description of coating composition>
Next, the coating composition of the present invention will be described.
[0064]
The coating composition of the present invention comprises the aluminum pigment composition of the present invention, a binder, and a solvent.
[0065]
The binder is not particularly limited, and a binder generally used for a coating composition containing an aluminum pigment composition can be used. Specific examples include acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, fluororesins, lacquers that cure by natural drying, two-component polyurethane resins, silicone resins, and the like, and transparent resins are more preferable. . These binders can also be used in combination with crosslinking agents such as amino resins, methylolated melamine resins, alkyl etherified melamine resins, urea resins, polyisocyanate compounds, and the like.
[0066]
Among these, in the paint for PCM, a polyester resin system is mainstream, and a melamine resin or a urea resin is generally used as a curing agent. In addition to this, an acrylic resin and an isocyanate resin as a crosslinking aid may be used.
[0067]
The solvent is not particularly limited, and a solvent generally used for a coating composition containing an aluminum pigment composition can be used. Specifically, aliphatic spirits such as mineral spirits, hexane, heptane, cyclohexane, and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, trichlorobenzene, perchlorethylene, trichloroethylene, etc. Halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, alcohols such as n-propyl alcohol, n-butanol, ketones such as n-propanone and 2-butanone, esters such as ethyl acetate and propyl acetate, tetrahydrofuran, Examples include ethers such as diethyl ether and ethyl propyl ether. These solvents are preferably used in combination of two or more, and the composition of the solvent is determined in consideration of solubility in a coating binder, coating film forming characteristics, coating workability, and the like.
[0068]
The aluminum pigment composition of the present invention contained in the coating composition of the present invention is preferably blended at a ratio of 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder (solid content). A ratio of ˜20 parts by mass is more preferable, and a ratio of 0.1 to 5 parts by mass is most preferable.
[0069]
When the blending amount of the aluminum pigment composition is less than 0.1 parts by mass, the hiding power of the coating film and the metallic luster tend to be poor. When the blending amount of the aluminum pigment composition exceeds 30 parts by mass, the coating workability is improved. There is a tendency to get worse, and it tends to be difficult to obtain a high-class metallic feeling with a depth.
[0070]
The amount of the solvent used is preferably in the range of 50 to 3000 parts by mass and more preferably in the range of 250 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum pigment composition. If it is less than 50 parts by mass, the viscosity of the coating composition tends to be too high, and the aluminum pigment composition and the binder tend to be difficult to diffuse uniformly, which may cause problems in coating workability. On the other hand, even if it exceeds 3000 parts by mass, the solid content tends to be too thin, and the metallic feeling and the brightness tend to decrease.
[0071]
In addition, the coating composition of the present invention can obtain a coating film having a unique color and exhibiting excellent glitter even if it does not contain a color pigment other than the aluminum pigment composition of the present invention. You may contain a color pigment together. In that case, various color tones that cannot be obtained by the aluminum pigment composition of the present invention alone can be imparted.
[0072]
Further, in the coating composition of the present invention, the color pigment that can be used other than the aluminum pigment composition of the present invention is not particularly limited, and a color pigment generally used for a coating composition containing an aluminum pigment composition can be used. is there. Specifically, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, quinacridone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, azomethine metal complex, indanthrone, perylene, perinone, anthraquinone, dioxazine, benzimidazolone, condensed azo, triphenylmethane, quinophthalone , Anthrapyrimidine, titanium oxide, iron oxide, zinc white, cobalt blue, ultramarine, yellow lead, carbon black, pearl mica, and the like.
[0073]
In addition, the coating composition of the present invention includes a surfactant, a curing agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an increase in the various colors of the coating film and an excellent glitter as needed. Various additives such as a sticking agent, a coupling agent, a plasticizer, a dispersant, an antioxidant, a polishing agent, a synthetic preservative, a lubricant, and a filler can be added.
[0074]
In particular, the chemical resistance, weather resistance, and heat resistance of the coating composition and ink composition of the present invention can be further improved by adding an antioxidant to the binder and the solvent. Specifically, it is effective to add a phenolic antioxidant as a primary antioxidant and a sulfur antioxidant or a phosphorus antioxidant as a secondary antioxidant.
[0075]
Moreover, it is preferable that the quantity of the antioxidant added to a binder and a solvent exists in the range of 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum particles in an aluminum pigment composition, 0.5- More preferably, it is in the range of 10 parts by mass, and most preferably in the range of 1 to 5 parts by mass. If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, there may be no effect as an antioxidant. When added in excess of 20 parts by mass, the effect as an antioxidant is sufficient, but it may exceed the dissolving ability of the solvent contained in the coating composition, and when coated, There is a tendency to cause quality problems such as film physical property deterioration and coating film strength reduction due to delay in curing.
[0076]
Here, the aluminum pigment composition of the present invention can be suitably used not only as a general coating composition but also as a PCM coating composition. Furthermore, it will be easily understood by those skilled in the art that the rubber composition can be suitably used for kneading into a plastic resin.
[0077]
<Description of coating film>
Next, the coating film of the present invention will be described.
[0078]
The substrate on which the coating film of the coating composition of the present invention is formed is not particularly limited, and for example, a plastic substrate or a metal substrate is used. Specific examples of the metal substrate include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys and castings thereof.
[0079]
Specific examples of such a substrate include automobiles, furniture, household electrical appliances, machinery and equipment, office equipment, and the like, which can be suitably used for coatings that require chemical resistance and weather resistance.
[0080]
The coating method of the coating composition of the present invention is not particularly limited, and various coating methods can be used in consideration of the form of the coating composition to be used and the surface shape of the substrate. For example, the coating method of the coating composition of the present invention includes a spray method, a roll coater method, a bar coater method, a brush coating method, a doctor blade method, and the like.
[0081]
When necessary according to the embodiment of the present invention, the base coating layer, the metallic coating layer, and the top coating layer may be sequentially applied. In this case, each coating layer may be applied and the next coating layer may be applied after curing or drying, or after coating each coating layer by so-called wet-on-wet coating, the next coating layer may be applied without being cured or dried. A coating layer may be applied. However, in order to obtain a coating film having good specular luster, it is preferable to apply the metallic coating layer after coating and curing or drying the base coating layer. The curing method of the coating composition of each coating layer may be, for example, heat curing or room temperature curing. Moreover, the drying method of the coating composition of each coating film layer may use a hot air, for example, and may be the natural drying in normal temperature.
[0082]
In this case, the thickness of the base coating layer is not particularly limited, but in a general embodiment, it is preferably in the range of 10 to 200 μm. The thickness of the metallic coating layer is not particularly limited, but in a general embodiment, it is preferably in the range of 1 to 100 μm. The thickness of the top coat layer is not particularly limited, but in a general embodiment, it is preferably in the range of 5 to 300 μm.
[0083]
In particular, when the coating composition of the present invention is used for a coating for PCM to form a coating film, it is baked at a high temperature for a short time after it is applied to a metal steel plate with a roll coater or the like. The baking temperature is preferably in the range of 200 to 270 ° C, more preferably in the range of 225 to 250 ° C. The baking time is preferably in the range of 30 to 150 seconds, and more preferably in the range of 50 to 130 seconds. If the baking temperature is lower than this, or if the baking time is short, the coating film will not solidify sufficiently and not only will not exhibit sufficient performance as a coating film, but also will be blocked when wound as a coil, resulting in a significant loss of commercial value. It will be broken. If the baking temperature is higher than this, or if the baking time is long, the performance including the appearance of the coating film is greatly deteriorated.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0085]
<Example 1>
≪Preparation of aluminum pigment composition≫
In a four-necked flask with a volume of 2 L,
Epoxidized 1,2-polybutadiene 9.12 g
Trimethylolpropane triacrylate ll. 75g
Acrylic acid 0.99g
Divinylbenzene 2.84g
Mineral spirit l120 g
Untreated aluminum paste (* 1) 281.7 g
* 1: Miraglow 1000 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., metal content 71%
Were mixed with sufficient stirring while introducing nitrogen gas. The temperature in the system was raised to 80 ° C., 0.1 g of α-α′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator, AIBN) was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours while stirring was continued. Thereafter, 1 g of AIBN was further added and reacted at 80 ° C. for 4 hours.
[0086]
Then Adekastab A0-20 (phenolic antioxidant, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid, structural formula see formula (2), 0.02 g of Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was further reacted at 80 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the mixed solution was filtered and concentrated to obtain a polymer-coated aluminum pigment composition. This was transferred to a mixer to obtain an aluminum pigment composition having a solid content of 60% with mineral spirits.
[0087]
[Chemical 1]

[0088]
≪Preparation of paint composition≫
[Formulation of coating composition]
Aluminum pigment composition (* 3) 26.90 parts by mass
Beccosol M-6301-45 (* 4) 51.00 parts by mass
Super Becamine J-820-60 (* 5) 6.75 parts by mass
NUCURE 3525 (* 6) 0.03 parts by mass
Flownon SH-290 (* 7) 2.00 parts by mass
Polyflow S (* 8) 0.30 parts by mass
6.50 parts by mass of isopropyl alcohol
Ethylene glycol monoethyl ether acetate 4.50 parts by mass
2.02 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether
* 3: Solid content 60%
* 4: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
* 5: Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
* 6: Enomoto Kasei Co., Ltd.
* 7: Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
* 8: Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.
Using the obtained aluminum pigment composition, a paint composition for PCM was prepared using a disbar with the above paint formulation.
[0089]
≪Preparation of coated plate≫
The obtained coating composition was applied to a primer-coated steel sheet using a bar coater so as to have a film thickness of about 20 μm. Next, this was cured in an air oven at 250 ° C. for 120 seconds, and then immediately cooled with water to prepare a PCM coated plate having a coating film made of the obtained coating composition.
[0090]
<Example 2>
An aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Adekastab A0-20 used in Example 1 was 0.04 g. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0091]
<Example 3>
An aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Adekastab A0-20 used in Example 1 was 0.12 g. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0092]
<Example 4>
An aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Adekastab A0-20 used in Example 1 was 0.74 g. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0093]
<Example 5>
An aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Adekastab A0-20 used in Example 1 was 1.24 g. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0094]
<Example 6>
An aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Adekastab A0-20 used in Example 1 was 2.47 g. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0095]
<Example 7>
Adekastab A0-40 (phenolic antioxidant, butyrindenbis (also known as methyl-butylphenol) instead of Adekastab A0-20 used in Example 1; structural formula see formula (3), Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 0.12 g) was used, and an aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0096]
[Chemical formula 2]

[0097]
<Example 8>
Adekastab A0-60 (phenolic antioxidant, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) instead of Adekastab A0-20 used in Example 1 ) 0.12 g of methane, structural formula (see formula (4), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used, and an aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for this. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0098]
[Chemical 3]

[0099]
<Example 9>
The amount of ADK STAB A0-20 used in Example 1 was changed to 0.04 g, and 0.04 g of ADK STAB A0-40 was used at the same time. . Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0100]
<Example 10>
The amount of Adeka Stub A0-20 used in Example 1 was changed to 0.12 g, and Adeka Stub A0-40 was also used at the same time of 0.12 g. . Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0101]
<Comparative Example 1>
The aluminum pigment composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that Adekastab A0-20 used in Example 1 was not used at all and the reaction time was the same. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0102]
<Comparative example 2>
To a four-liter flask with a volume of 2L
Epoxidized 1,2-polybutadiene 18.24 g
Trimethylolpropane triacrylate 23.50 g
Acrylic acid l. 98g
Divinylbenzene 5.68g
Mineral Spirit 1150 g
Untreated aluminum paste (* 2) 281.7 g
* 2: Miraglow 1000 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., metal content 71%
And thoroughly stirred and mixed while introducing nitrogen gas. The temperature in the system was raised to 80 ° C., 0.2 g of AIBN was added, and the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours while continuing stirring.
[0103]
Thereafter, 2 g of AIBN was further added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain an aluminum pigment composition having a resin coating amount per unit particle approximately twice that in Comparative Example 1. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0104]
<Comparative Example 3>
To a four-liter flask with a volume of 2L
Epoxidized 1,2-polybutadiene 22.80g
Trimethylolpropane triacrylate 29.38g
Acrylic acid 2.48g
Divinylbenzene 7.10g
Mineral Spirit 1150 g
Untreated aluminum paste 281.7 g
(Miraglow 1000 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., 71% metal)
Were mixed with sufficient stirring while introducing nitrogen gas. The temperature in the system was raised to 80 ° C., 0.1 g of AIBN was added, and the reaction was continued at 80 ° C. for 2 hours while continuing stirring.
[0105]
Thereafter, 2 g of AIBN was further added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain an aluminum pigment composition having a resin coating amount per unit particle approximately 2.5 times that in Comparative Example 1. Moreover, the coating composition and the coated plate were obtained like Example 1 using the obtained aluminum pigment composition.
[0106]
<Performance evaluation>
The performance of the coating film on the coated plate coated with the coating composition containing the aluminum pigment composition obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated based on the following test method. The obtained evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
[0107]
(I) Alkali resistance test
The obtained coated plate is immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution for 1500 hours. After dipping, wash the coated plate with water and dry the coating. The coating film before this test was subjected to color measurement according to the condition a (45-n) method of JIS-Z-8722 to obtain a color difference ΔE (measuring instrument: SM5-CH manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0108]
(Ii) Acid resistance test
It is carried out in the same manner as alkali resistance except that a 5% sulfuric acid aqueous solution is used.
[0109]
(Iii) Weather resistance test
The obtained coated plate is subjected to a 500 hour test using a Ducycle sunshine type weather resistance tester. The conditions at this time were repeated for 1 hour with light irradiation and 1 hour with darkness. During light irradiation, the black panel temperature was adjusted to 63 ° C. and the atmospheric humidity was adjusted to 50%. In the dark, the ambient temperature was adjusted to 35 ° C. and the ambient humidity was adjusted to 95%. At this time, 7 ° C. cold water was applied to the back side of the test piece. The coating film before and after this test was measured by the JIS-Z-8722 condition a (45-n) method to determine the color difference ΔE.
[0110]
(Iv) Measurement of resin coating amount
The obtained aluminum pigment composition was washed with n-hexane, filtered, powdered, and mixed acid (HCl: HNO _Three : H ₂ 0 = 1: 1: 2 volume ratio), the aluminum content was dissolved and removed, and the remaining polymer was filtered, dried and weighed, and the polymer weight per 100 parts by mass of metallic aluminum was measured.
[0111]
[Table 1]

[0112]
[Table 2]

[0113]
[Table 3]

[0114]
From the results shown in Tables 1 to 3, the coating films of the coated plates obtained in Examples 1 to 10 are slightly better in initial color tone than the coated coating films obtained in Comparative Examples 1 to 3, In addition, despite the baking at a high temperature of 250 ° C., it can be seen that the test results of alkali resistance, acid resistance, and weather resistance are clearly superior.
[0115]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0116]
【Effect of the invention】
Since the aluminum pigment composition of the present invention has a film of a resin composition containing a phenolic antioxidant on the surface of aluminum particles, it is used in a paint that forms a film under high temperature conditions such as a PCM paint. The thermal deterioration of the polymer resin on the surface of the aluminum pigment composition can be prevented during baking. Therefore, the aluminum pigment composition of the present invention is remarkably excellent in heat resistance.
[0117]
In addition, the aluminum pigment composition of the present invention exhibits a great deterrent action against radical decomposition degradation of the resin promoted by external high heat and ultraviolet energy factors, and therefore has excellent chemical resistance and weather resistance. Have.
[0118]
The coating composition of the present invention containing the aluminum pigment composition of the present invention also has excellent chemical resistance, weather resistance, and remarkably excellent heat resistance, and can be suitably used as a coating for PCM.
[0119]
The coating film of the present invention has excellent chemical resistance and weather resistance. Furthermore, in the coating film of the present invention, since the resin film itself of the aluminum pigment composition has excellent properties, the amount of the resin film formed on the surface of the aluminum pigment does not have to be thicker than necessary. Therefore, the coating film of this invention has the outstanding metallic feeling and brightness | luminance, and is suitable also for color tone design.
[0120]
In addition, since the method for producing an aluminum pigment composition of the present invention is simple and does not require special production equipment, it is advantageous in terms of quality stability, production efficiency, and production cost.

Claims (5)

アルミニウム粒子の存在下で、共重合性樹脂の重合反応の途中でフェノール系抗酸化剤を添加し、その後重合反応を継続、完了させることにより、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物をアルミニウム粒子の表面に被覆させることからなる、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物でアルミニウム粒子の表面を被覆したことを特徴とするアルミニウム顔料組成物の製造方法。In the presence of aluminum particles, a phenolic antioxidant is added during the polymerization reaction of the copolymerizable resin, and then the polymerization reaction is continued and completed to contain the copolymerizable resin and the phenolic antioxidant. An aluminum pigment composition, wherein the surface of aluminum particles is coated with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant, comprising coating the surface of the aluminum particles with a resin composition Manufacturing method. アルミニウム粒子の存在下で、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種の重合反応の途中でフェノール系抗酸化剤を添加し、その後重合反応を継続、完了させることにより、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物をアルミニウム粒子の表面に被覆させることからなる、共重合性樹脂とフェノール系抗酸化剤とを含有する樹脂組成物でアルミニウム粒子の表面を被覆したことを特徴とするアルミニウム顔料組成物の製造方法。In the presence of aluminum particles, a phenolic antioxidant is added in the middle of at least two kinds of polymerization reactions consisting of a polymerizable monomer and / or polymerizable oligomer having at least one double bond in the molecule, By continuing and completing the polymerization reaction, the surface of the aluminum particles is coated with a resin composition containing a copolymerizable resin and a phenolic antioxidant , the copolymerizable resin and the phenolic antioxidant, A method for producing an aluminum pigment composition, wherein the surface of aluminum particles is coated with a resin composition containing 前記樹脂組成物は、共重合性樹脂成分１００質量部に対しフェノール系抗酸化剤を０．０５〜１０質量部含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミニウム顔料組成物の製造方法。 The said resin composition contains 0.05-10 mass parts of phenolic antioxidants with respect to 100 mass parts of copolymerizable resin components , The aluminum pigment composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Production method. 前記樹脂組成物による皮膜は、アルミニウム粒子１００質量部に対して、１〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム顔料組成物の製造方法。 The method for producing an aluminum pigment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the film of the resin composition is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aluminum particles . 前記共重合性樹脂は、分子内に少なくとも一個の二重結合を有する重合性単量体および／または重合性オリゴマーよりなる少なくとも二種を重合反応させて得られるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム顔料組成物の製造方法。 The copolymerizable resin is obtained by polymerizing at least two kinds of polymerizable monomers and / or polymerizable oligomers having at least one double bond in the molecule, The manufacturing method of the aluminum pigment composition in any one of Claims 1-4.