JP4929982B2 - Photosensitive resin composition, insulating film, protective film and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、保護膜、絶縁膜および電子機器に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a protective film, an insulating film, and an electronic device.
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ、かつ卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（例えば、特許文献１参照）。
Conventionally, polybenzoxazole resins and polyimide resins having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like have been used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements.
Here, in order to simplify the process when a polybenzoxazole resin or a polyimide resin is used, a positive photosensitive resin composition in which a diazoquinone compound of a photosensitive material is combined with these resins is also used (for example, patents). Reference 1).
しかし、上記に記載した従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
従来の半導体素子の表面保護膜および層間絶縁膜は、膜の弾性率が充分に高くなかった。そのため、封止樹脂によって半導体パッケージを作製する際に、封止樹脂に含まれる無機充填材等が表面保護膜等の表面を突き破ったり、半田リフローのプロセスにより膜表面に皺やクラック等が発生したりして、半導体パッケージの歩留まりを低下させる場合があった。一方、高弾性率の膜では、溶剤への溶解性が低いためにアルカリ現像液で良好に現像できない場合があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、絶縁膜または保護膜とした際に高弾性率で比較的高い歩留まりを実現でき、かつアルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
However, the prior art described above has room for improvement in the following points.
The surface protective film and the interlayer insulating film of the conventional semiconductor element have not been sufficiently high in elastic modulus. Therefore, when manufacturing a semiconductor package with a sealing resin, an inorganic filler contained in the sealing resin breaks through the surface of the surface protective film or the like, and the surface of the film is wrinkled or cracked by the solder reflow process. In some cases, the yield of the semiconductor package is reduced. On the other hand, a film having a high elastic modulus may not be satisfactorily developed with an alkaline developer due to low solubility in a solvent.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive material that can realize a relatively high yield with a high elastic modulus when used as an insulating film or a protective film, and is excellent in alkali developability. The object is to provide a resin composition.
このような目的は、下記（１）〜（１２）に記載の本発明により達成される。
（１）メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向度を向上する機能を有する配向助剤とを含み、
前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に取り込まれた下記式（９’）で表わされるメソゲン基を有するポリアミド系樹脂であり、
前記感光剤は、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）前記配向助剤は、アルコール類を含むものである上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）前記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールのうちの少なくとも１種を含むものである上記（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）前記配向助剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（５）前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に取り込まれた前記式（９’）で表わされるメソゲン基を有するポリイミド前駆体、および主鎖に取り込まれた前記式（９’）で表わされるメソゲン基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくとも一方を含むものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする絶縁膜。
（７）上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする保護膜。
（８）半導体素子または液晶表示素子の保護膜として用いられるものである上記（７）に記載の保護膜。
（９）保護膜の厚さが、０．１〜５０μｍである上記（８）に記載の保護膜。
（１０）保護膜の弾性率が４．７ＧＰａ以上５．６ＧＰａ以下である上記（８）または（９）に記載の保護膜。
（１１）上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の保護膜を有することを特徴とする電子機器。
（１２）上記（６）に記載の絶縁膜を有することを特徴とする電子機器。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (12).
(1) An alkali-soluble resin having a mesogenic group, a photosensitizer, and an alignment aid having a function of improving the degree of alignment of the alkali-soluble resin having the mesogenic group,
The alkali-soluble resin is a polyamide-based resin having a mesogenic group represented by the following formula (9 ′) incorporated into the main chain,
The photosensitive agent is an ester of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. Composition.
(2) The photosensitive resin composition according to (1), wherein the alignment aid contains alcohols.
(3) The photosensitive resin composition according to (2), wherein the alcohol includes at least one of methanol, ethanol, propanol, n-butanol, and t-butanol.
(4) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the content of the alignment aid is 3 to 30% by weight of the entire photosensitive resin composition.
(5) The alkali-soluble resin includes a polyimide precursor having a mesogen group represented by the formula (9 ′) incorporated into the main chain, and a mesogen group represented by the formula (9 ′) incorporated into the main chain. The photosensitive resin composition in any one of said (1) thru | or (4) which contains at least one of the polybenzoxazole precursor which has this.
(6) An insulating film comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) above.
(7) A protective film comprising a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (5) above.
(8) The protective film according to (7), which is used as a protective film for a semiconductor element or a liquid crystal display element.
(9) The protective film according to (8), wherein the thickness of the protective film is 0.1 to 50 μm.
(10) The protective film according to (8) or (9), wherein the protective film has an elastic modulus of 4.7 GPa or more and 5.6 GPa or less.
(11) An electronic device comprising the protective film according to any one of (7) to (10).
(12) An electronic apparatus comprising the insulating film according to (6).
本発明によると絶縁膜または保護膜とした際に高弾性率で比較的高い歩留まりを実現でき、かつアルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、配向助剤としてアルコール類を用いた場合、特に弾性率の向上効果に優れていた。
According to the present invention, it is possible to obtain a photosensitive resin composition having a high elastic modulus and a relatively high yield when used as an insulating film or a protective film and having excellent alkali developability.
In addition, when alcohols were used as the alignment aid, the effect of improving the elastic modulus was particularly excellent.
以下、本発明の感光性樹脂組成物、絶縁膜、保護膜および電子機器について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向度を向上する機能を有する配向助剤と、を含むことを特徴とする。
本発明の絶縁膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
本発明の保護膜は、上記に記載の感光性樹脂組成物の硬化物で構成されていることを特徴とする。
本発明の電子機器は、上記に記載の保護膜を有することを特徴とする。
Hereinafter, the photosensitive resin composition, the insulating film, the protective film, and the electronic device of the present invention will be described.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin having a mesogenic group, a photosensitive agent, and an alignment aid having a function of improving the degree of alignment of the alkali-soluble resin having a mesogenic group. And
The insulating film of the present invention is composed of a cured product of the photosensitive resin composition described above.
The protective film of this invention is comprised with the hardened | cured material of the photosensitive resin composition as described above, It is characterized by the above-mentioned.
An electronic apparatus according to the present invention includes the protective film described above.
まず、感光性樹脂組成物について説明する。
前記感光性樹脂組成物は、メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む。これにより、紫外線等の活性照射線を照射により溶解度の差を設けることができ、それによって選択的に樹脂を溶解させることができる。さらに、得られる保護膜等の機械的強度に優れることができる。
First, the photosensitive resin composition will be described.
The photosensitive resin composition contains an alkali-soluble resin having a mesogenic group. Thereby, a difference in solubility can be provided by irradiation with active irradiation rays such as ultraviolet rays, whereby the resin can be selectively dissolved. Furthermore, it is excellent in mechanical strength, such as a protective film obtained.
このメソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂のベースとなる前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えばクレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、水酸基、カルボキシル基等を含む環状オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリアミド系樹脂が好ましく、具体的にはポリベンゾオキサゾール構造およびポリイミド構造の少なくとも一方を有し、かつ主鎖または側鎖に水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば下記式（１）で示されるポリアミド系樹脂を挙げることができる。 Examples of the alkali-soluble resin serving as a base of the alkali-soluble resin having a mesogenic group include acrylic resins such as a cresol type novolac resin, a hydroxystyrene resin, a methacrylic acid resin, and a methacrylic ester resin, a hydroxyl group, a carboxyl group, and the like. Examples thereof include cyclic olefin resins and polyamide resins. Among these, polyamide-based resins are preferable, and specifically, resins having at least one of a polybenzoxazole structure and a polyimide structure, and having a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group or an ester group in the main chain or side chain, polybenzox Examples thereof include a resin having an oxazole precursor structure, a resin having a polyimide precursor structure, and a resin having a polyamic acid ester structure. As such a polyamide-type resin, the polyamide-type resin shown by following formula (1) can be mentioned, for example.
一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂は、例えばＸの構造を有するジアミン、ビス（アミノフェノール）またはジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られる。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステルの型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
この式（１）で示されるポリアミド樹脂を、例えば３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、または両者の共重合体という形で耐熱性樹脂が得られる。
The polyamide resin represented by the general formula (1) includes, for example, a compound selected from a diamine having a X structure, bis (aminophenol), diaminophenol, and the like, a tetracarboxylic acid anhydride having a Y structure, and trimellitic acid. It can be obtained by reacting with a compound selected from anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative and the like. In the case of dicarboxylic acid, an active ester type dicarboxylic acid derivative obtained by reacting 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole or the like in advance may be used in order to increase the reaction yield or the like.
When the polyamide resin represented by the formula (1) is heated at, for example, 300 to 400 ° C., dehydration cyclization occurs, and a heat resistant resin is obtained in the form of polyimide, polybenzoxazole, or a copolymer of both.
前記式（１）で示されるＸは環状化合物基であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（２）で示されるものを好ましく挙げることができる。 X represented by the formula (1) is a cyclic compound group, and examples thereof include aromatic compounds such as a benzene ring and a naphthalene ring, and heterocyclic compounds such as bisphenols, pyrroles and furans. Preferred examples include those represented by the following formula (2).
式（１）で示すように、Ｘには、Ｒ１が０〜２個結合される（式（２）において、Ｒ１は省略）。
Ｒ１は、水酸基または−Ｏ−Ｒ３であり、Ｒ３が炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ３の具体例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
ここで、Ｒ３は、水酸基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で用いられる。
As shown in equation (1), the X, R 1 is 0-2 binding (in the formula (2), R 1 is omitted).
R 1 is a hydroxyl group or —O—R 3 , and R 3 is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of R 3 include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. Can be mentioned.
Here, R 3 is used for the purpose of adjusting the solubility of the hydroxyl group in the alkaline aqueous solution.
これらの中でも特に好ましいものとしては、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。これにより、加工性、膜物性を特に向上することができる。 Among these, particularly preferred are those selected from the formula (2-1), the formula (2-2) and the formula (2-3), and two or more of these may be used. Thereby, workability and film properties can be particularly improved.
前記式（１）で示されるＹは、環状化合物基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類、ピリジン類等の複素環式化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（３）で示されるものを好ましく挙げることができる。 Y represented by the formula (1) is a cyclic compound group, and examples thereof include those similar to X. For example, aromatic compounds such as benzene ring and naphthalene ring, bisphenols, pyrroles, furans, pyridines And more specifically, those represented by the following formula (3) can be preferably mentioned.
式（１）で示すように、Ｙには、Ｒ２が０〜４個結合される（式（３）において、Ｒ２は省略）。
Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、−ＣＯＯＲ３であり、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ３の具体例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
但し、Ｒ１として水酸基が無い場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基でなければならない。また、Ｒ２としてカルボキシル基が無い場合、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基でなければならない。
ここで、Ｒ３は、水酸基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で用いられる。
As shown in equation (1), the Y, R 2 is 0-4 binding (in the formula (3), R 2 is omitted).
R 2 is a hydroxyl group, a carboxyl group, —O—R 3 , or —COOR 3 , and may be the same or different. R 3 is an organic group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of R 3 include formyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tertiary butyl group, tertiary butoxycarbonyl group, phenyl group, benzyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group and the like. Can be mentioned.
However, if the hydroxyl group is not as R 1, at least one of R 2 must be a carboxyl group. Further, when a carboxyl group is not as R 2, at least one of R 1 must be a hydroxyl group.
Here, R 3 is used for the purpose of adjusting the solubility of the hydroxyl group in the alkaline aqueous solution.
これらの中でも特に好ましいものとしては、式（３−１）、式（３−２）および式（３−３）より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。これにより、加工性、膜特性を特に向上することができる。 Among these, particularly preferred are those selected from the formula (3-1), formula (3-2) and formula (3-3), and two or more of these may be used. Thereby, workability and film characteristics can be particularly improved.
また、前記アルカリ可溶性樹脂のベース樹脂としては、下記式（４）で示されるポリアミド系樹脂を用いても良い。これにより、保存性をより向上することができる。 Moreover, as the base resin of the alkali-soluble resin, a polyamide-based resin represented by the following formula (4) may be used. Thereby, preservability can be improved more.
前記アルカリ可溶性樹脂は、式（４）で示されるポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には前記同様のＸの構造を有するジアミンまたはビス（アミノフェノール）、ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、前記Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物との反応で得られる繰り返し単位（式（４）中の繰り返し単位ａ部）と、前記Ｚの構造を有するシリコンジアミンと、前記Ｙの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物との反応で得られる繰り返し単位（式（４）中の繰り返し単位ｂ部）とを有する共重合体であることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。 The alkali-soluble resin is preferably a polyamide-based resin represented by the formula (4), specifically, a compound selected from diamine or bis (aminophenol) having the same X structure as described above, diaminophenol, and the like, and the Y A repeating unit (formula) obtained by reaction with a compound selected from tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative, hydroxydicarboxylic acid, hydroxydicarboxylic acid derivative having the structure (4) repeating unit a part), silicon diamine having the structure of Z, tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid derivative having the structure of Y , Hydroxy dicarboxylic acid, hydroxy dica Is preferably a copolymer having a repeating unit obtained by reaction of a compound selected from Bonn acid derivatives (repeating unit b of formula (4)). Thereby, preservability can be improved.
前記Ｚとしては、具体的には式（６）で示される構造を挙げることができる。 Specific examples of Z include a structure represented by the formula (6).
一般式（４）で示される構造を含むポリアミド系樹脂のＺは、例えばシリコンウエハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いる。この際、式（４）におけるａ、ｂの割合は、特に限定されないが、ｂの割合が４０モル％以下であることが好ましく、特に３０モル％以下であることが好ましい。ｂの使用割合が前記範囲内であると、優れた密着性を維持した状態で、露光部の溶解性およびパターン加工性に優れる。 Z of the polyamide-based resin including the structure represented by the general formula (4) is used when particularly excellent adhesion to a substrate such as a silicon wafer is required. At this time, the ratio of a and b in Formula (4) is not particularly limited, but the ratio of b is preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less. When the use ratio of b is within the above range, the exposed portion is excellent in solubility and pattern processability while maintaining excellent adhesion.
また、上述のポリアミド系樹脂（例えば式（１）または式（４）で示されるポリアミド系樹脂）は、該ポリアミド系樹脂の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、硬化膜の機械特性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば式（７）で示されるアルケニル基を有する基、式（８）で示されるアルキニル基を有する基等を挙げることができる。 Further, the above-mentioned polyamide resin (for example, the polyamide resin represented by the formula (1) or (4)) is an aliphatic having at least one alkenyl group or alkynyl group as the terminal amino group of the polyamide resin. It is preferable to cap the amide with an acid anhydride containing a group or a cyclic compound group. Thereby, the mechanical characteristics of the cured film can be improved. Examples of such a group derived from an acid anhydride containing an aliphatic group or cyclic compound group having at least one alkenyl group or alkynyl group after reacting with an amino group include an alkenyl represented by the formula (7): A group having a group, a group having an alkynyl group represented by formula (8), and the like.
これらの中で特に好ましいものとしては、式（７−１）、式（７−７）および式（８−１）より選ばれるものであり、これらは２種以上用いても良い。これにより、特に硬化膜の機械特性を向上することができる。 Among these, particularly preferred are those selected from the formulas (7-1), (7-7) and (8-1), and two or more of these may be used. Thereby, especially the mechanical characteristics of a cured film can be improved.
本発明で用いるメソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂は、上述のようなアルカリ可溶性樹脂がメソゲン基を有しているものである。前記メソゲン基は、前記アルカリ可溶性樹脂の側鎖に結合していても、主鎖に結合していても良いが、主鎖に結合していることが好ましい。これにより、得られる保護膜等の膜の機械特性がより向上する。 The alkali-soluble resin having a mesogen group used in the present invention is such that the alkali-soluble resin as described above has a mesogen group. The mesogenic group may be bonded to the side chain of the alkali-soluble resin or may be bonded to the main chain, but is preferably bonded to the main chain. Thereby, the mechanical properties of the obtained film such as a protective film are further improved.
前記メソゲン基が主鎖に結合する場合、例えば前述した式（２−３）、式（２−６）で示されるＸ構造のＡの部分にメソゲン基が取り込まれている構造、式（３−３）、式（３−７）で示されるＹ構造のＡの部分にメソゲン基が取り込まれている構造等が挙げられる。具体的には、式（９）に示すような構造を例示することができる。 When the mesogenic group is bonded to the main chain, for example, a structure in which a mesogenic group is incorporated into the portion A of the X structure represented by the above formulas (2-3) and (2-6), the formula (3- 3), a structure in which a mesogenic group is incorporated in the portion A of the Y structure represented by the formula (3-7), and the like. Specifically, a structure as shown in Formula (9) can be exemplified.
前記メソゲン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、エチニル基、ビニル基、ｎ−アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、ケトン基、エーテル基、エステル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基等が挙げられる。これらの中でもエステル基、シクロヘキセニル基およびビフェニル基の少なくとも１種以上を含むことが好ましい。これにより、膜の弾性率を特に向上することができる。 Examples of the mesogenic group include a methylene group, an ethylene group, an ethynyl group, a vinyl group, an n-alkyl group, an alkyl ether group, an alkyl ester group, a ketone group, an ether group, an ester group, a cyclohexyl group, a cyclohexenyl group, and a phenyl group. , Biphenyl group, cyano group and the like. Among these, it is preferable to include at least one of an ester group, a cyclohexenyl group, and a biphenyl group. Thereby, the elastic modulus of the film can be particularly improved.
前記メソゲン基の含有量は、前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂全体の１〜４０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると機械特性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えるとアルカリ現像液への溶解性が低下する場合がある。 The content of the mesogenic group is preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the entire alkali-soluble resin having the mesogenic group. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the mechanical properties may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the solubility in an alkali developer may be reduced.
前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばメソゲン基を有するポリイミド前駆体およびメソゲン基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体の少なくとも一方を含むものであることが好ましく、より具体的には下記一般式（１０）により表すことができる。 The alkali-soluble resin having a mesogenic group preferably contains, for example, at least one of a polyimide precursor having a mesogenic group and a polybenzoxazole precursor having a mesogenic group. More specifically, the following general formula (10) Can be represented by
前記感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。これにより、紫外線等の照射により化学反応を生じアルカリ水溶液に溶解しやすくなり、溶解度の差異を設けることができる。
前記感光剤としては、例えばフェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルが挙げられる。具体的には、式（１１）〜式（１５）に示すエステル化合物を挙げることができる。これらは２種以上用いても良い。なお、式（１１）〜（１５）中のＱは、水素原子または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル基を示す。
The photosensitive resin composition includes a photosensitive agent. Accordingly, a chemical reaction is caused by irradiation with ultraviolet rays or the like, so that it can be easily dissolved in an alkaline aqueous solution, and a difference in solubility can be provided.
Examples of the photosensitive agent include esters of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. Specific examples include ester compounds represented by formula (11) to formula (15). Two or more of these may be used. In the formulas (11) to (15), Q represents a hydrogen atom, a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl group, or a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl group.
前記感光剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物全体の１〜５０重量％が好ましく、特に５〜３０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に感度に優れる。 The content of the photosensitive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the entire photosensitive resin composition. When the content is within the above range, the sensitivity is particularly excellent.
前記感光性樹脂組成物は、前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向度を向上する機能を有する配向助剤を含むことを特徴とする。これにより、メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向度を向上することができ、それによって得られる保護膜等の機械的強度を向上することができる。
本発明者らは保護膜等の機械的強度を向上させるために、ベースとなるアルカリ可溶性樹脂について検討し、メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂が機械的強度を向上させるのに有効であると推測し実験を行ったが、十分な結果が得られなかった。そこで、その理由について調査し、メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向が不十分であるため、所望の結果が得られないことを見出した。そこで、配向助剤を併用することでメソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂の配向度を向上させ、得られる保護膜等の機械的強度を向上させる手法を検討し、本発明を完成させるに至った。
The photosensitive resin composition includes an alignment aid having a function of improving the degree of alignment of the alkali-soluble resin having the mesogenic group. Thereby, the orientation degree of the alkali-soluble resin having a mesogenic group can be improved, and the mechanical strength of the protective film or the like obtained thereby can be improved.
In order to improve the mechanical strength of the protective film and the like, the present inventors have studied an alkali-soluble resin as a base and speculated that an alkali-soluble resin having a mesogenic group is effective for improving the mechanical strength. An experiment was conducted, but sufficient results were not obtained. Therefore, the reason was investigated, and it was found that the desired result cannot be obtained because the orientation of the alkali-soluble resin having a mesogenic group is insufficient. Thus, a method for improving the degree of orientation of the alkali-soluble resin having a mesogenic group by using an alignment aid together and improving the mechanical strength of the resulting protective film and the like has been studied, and the present invention has been completed.
前記配向助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、酢酸、酪酸、安息香酸等のカルボン酸類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−アルキ６１０、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらの中でもアルコール類が好ましい。これにより、弾性率を特に向上することができる。 Examples of the alignment aid include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and t-butanol, carboxylic acids such as acetic acid, butyric acid and benzoic acid, esters such as ethyl acetate and ethyl lactate, and dimethyl phthalate. , Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-alkoxy adipate, di-2-ethylhexyl azelate And dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and tributyl acetylcitrate. Among these, alcohols are preferable. Thereby, an elastic modulus can be improved especially.
前記配向助剤の含有量は、特に限定されないが、前記感光性樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると弾性率を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると弾性率を向上する効果が低下する場合がある。 The content of the alignment aid is not particularly limited, but is preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the entire photosensitive resin composition. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the elastic modulus may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the effect of improving the elastic modulus may be reduced.
前記感光性樹脂組成物は、特に限定されないが、さらにフェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。これにより、より高感度にすることができる。さらに、現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできる。
このような、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、式（１６）〜式（２２）で示されるものを挙げることができる。
Although the said photosensitive resin composition is not specifically limited, It is preferable to use together the compound which has a phenolic hydroxyl group further. Thereby, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, patterning can be performed with high resolution without developing residue (scum) during development.
Examples of such a compound having a phenolic hydroxyl group include those represented by the formulas (16) to (22).
これらのフェノール性水酸基を有する化合物の中でも、式（１６−１）、式（１７−１）および式（２１−１）より選ばれるものが好ましい。これらは、２種以上用いても良い。これにより、特に感度を向上することができる。 Among these compounds having a phenolic hydroxyl group, those selected from Formula (16-1), Formula (17-1) and Formula (21-1) are preferable. Two or more of these may be used. Thereby, especially sensitivity can be improved.
前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、前記メソゲン基を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、特に１〜２０重量部が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に感度に優れる。 Although content of the compound which has the said phenolic hydroxyl group is not specifically limited, 1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of alkali-soluble resin which has the said mesogenic group, and 1-20 weight part is especially preferable. When the content is within the above range, the sensitivity is particularly excellent.
前記感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤およびそれらの各反応物等の添加剤を添加することができる。 If necessary, additives such as a coupling agent such as a leveling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and their respective reactants can be added to the photosensitive resin composition.
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することが好ましい。溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。 The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used by dissolving in a solvent and forming a varnish. Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypro Pionate etc. are mentioned, You may use individually or in mixture.
次に、絶縁膜、保護膜および電子機器について説明する。
本発明の絶縁膜および保護膜は、例えば下記の工程を経て得ることができる。
上述した感光性組成物を支持体（例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等）に塗布する（塗布工程）。塗布量は、半導体素子上に塗布する場合、硬化後の膜の厚さが、例えば０．１〜３０μｍになるよう塗布する。膜の厚さが前記下限値を下回ると半導体素子の保護（表面）膜としての機能を十分に発揮することが困難となる場合があり、前記上限値を越えると微細な加工パターンを得ることが困難となる場合がある。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を挙げることができる。
Next, an insulating film, a protective film, and an electronic device will be described.
The insulating film and protective film of the present invention can be obtained, for example, through the following steps.
The above-described photosensitive composition is applied to a support (for example, a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, etc.) (application step). When applied on the semiconductor element, the applied amount is applied so that the thickness of the cured film is, for example, 0.1 to 30 μm. If the thickness of the film is less than the lower limit, it may be difficult to fully function as a protective (surface) film of a semiconductor element. If the upper limit is exceeded, a fine processing pattern may be obtained. It can be difficult. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
次に、例えば６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する（照射工程）。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、例えば２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。 Next, for example, after pre-baking at 60 to 130 ° C. and drying the coating film, actinic radiation is irradiated to a desired pattern shape (irradiation step). As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
次に、化学線を照射した部分を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る（現像工程）。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液およびこれにメタノール、エタノール等のアルコール類の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。 Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the portion irradiated with actinic radiation with a developer (development process). Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, di- Secondary amines such as n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary compounds such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of an alkali such as an ammonium salt and an aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent or a surfactant such as methanol or ethanol is added thereto can be suitably used. As a developing method, for example, a spray, paddle, immersion, ultrasonic method, or the like is possible.
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス（洗浄）する（リンス工程）。リンス液としては、例えば蒸留水を使用する。 Next, the relief pattern formed by development is rinsed (cleaned) (rinsing step). As the rinse liquid, for example, distilled water is used.
次に、加熱処理を行い、閉環構造（例えばオキサゾール環、イミド環等）を形成し、耐熱性に富む最終パターンを得る（加熱工程）。この加熱工程により、上述の樹脂組成物の硬化物とすることができる。
加熱処理温度は、特に限定されないが、１５０〜３８０℃が好ましく、特に２８０〜３８０℃が好ましい。
Next, heat treatment is performed to form a closed ring structure (for example, an oxazole ring, an imide ring, etc.) to obtain a final pattern with high heat resistance (heating step). By this heating process, it can be set as the hardened | cured material of the above-mentioned resin composition.
Although heat processing temperature is not specifically limited, 150-380 degreeC is preferable and 280-380 degreeC is especially preferable.
このようにして得られた上述の感光性樹脂組成物の硬化物は、硬化物を形成する支持体によって、半導体素子の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、表示装置における素子の層間絶縁膜等として用いることができる。 The cured product of the above-described photosensitive resin composition thus obtained is a protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat film of a flexible copper-clad plate, by a support that forms the cured product. It can be used as a solder resist film, a liquid crystal alignment film, an interlayer insulating film of an element in a display device, and the like.
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、特に１〜３０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に加工性と保護膜の膜物性とのバランスに優れる。 Although the thickness of the said protective film is not specifically limited, 0.1-50 micrometers is preferable and 1-30 micrometers is especially preferable. When the thickness is within the above range, the balance between the workability and the film physical properties of the protective film is particularly excellent.
また、前記保護膜の弾性率は、特に限定されないが、３．５〜８ＧＰａが好ましく、特に４〜７ＧＰａが好ましい。弾性率が前記範囲内であると、保護膜を薄くしても強度を維持することができる。 Moreover, the elasticity modulus of the said protective film is although it does not specifically limit, 3.5-8 GPa is preferable and 4-7 GPa is especially preferable. When the elastic modulus is within the above range, the strength can be maintained even if the protective film is thinned.
半導体装置用途として具体的に説明すると、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される膜を形成して得られるパッシベーション膜、半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される膜を形成して得られるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物の硬化物で構成される膜を形成して得られる層間絶縁膜等を挙げることができる。 Specifically, as a semiconductor device application, a passivation film obtained by forming a film composed of a cured product of the above-described photosensitive resin composition on a semiconductor element, and the above-described passivation film formed on a semiconductor element. A buffer coat film obtained by forming a film composed of a cured product of the photosensitive resin composition, a film composed of a cured product of the above-mentioned photosensitive resin composition on a circuit formed on a semiconductor element An interlayer insulating film obtained by the formation can be given.
また、表示装置用途として具体的に説明すると、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁等が挙げられる。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物の硬化物で構成される膜を、上記の方法で形成することによる。表示装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物の層を硬化する前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた膜が得られることもでき、実用上更に好ましい。 Specific examples of the display device application include a TFT interlayer insulating film, a TFT element flattening film, a color filter flattening film, a projection for an MVA type liquid crystal display, a cathode partition for an organic EL element, and the like. The method of use is by forming a film composed of a cured product of the photosensitive resin composition patterned on the substrate on which the display element and the color filter are formed in accordance with the semiconductor application by the above method. . High transparency is required for display device applications, especially interlayer insulating films and planarization films, but by introducing a post-exposure process before curing the photosensitive resin composition layer, transparency is improved. An excellent film can be obtained, which is more preferable in practical use.
本発明の電子機器は、上述した保護膜および／または絶縁膜を有するものであり、具体的には半導体装置、液晶表示装置、有機ＥＬ素子用装置、多層回路の層間絶縁膜等が挙げられる。 The electronic device of the present invention has the above-described protective film and / or insulating film, and specifically includes a semiconductor device, a liquid crystal display device, an organic EL device, an interlayer insulating film of a multilayer circuit, and the like.
以下、本発明を実施例、参考例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．アルカリ可溶性樹脂の合成
ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸４．５８ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６５ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１、メソゲン基の含有量１２重量％）を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example , a reference example, and a comparative example, this invention is not limited to this.
Example 1
1. Synthesis of alkali-soluble resin 4.58 g (0.016 mol) of diphenyl ester-4,4′-dicarboxylic acid was reacted with 4.32 g (0.032 mol) of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole. A mixture of dicarboxylic acid derivatives (0.016 mol) obtained as described above and 4.65 g (0.020 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether were thermometer, stirrer, raw material inlet, Into a four-necked separable flask equipped with a dry nitrogen gas inlet tube, 57.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added and dissolved. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 12 hours using an oil bath. Next, 1.31 g (0.008 mol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride dissolved in 7 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, and the mixture was further stirred for 12 hours to complete the reaction. After filtering the reaction mixture, the reaction mixture was poured into a solution of water / methanol = 3/1 (volume ratio), the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, dried under vacuum, and the desired polyamide resin ( A-1 and mesogenic group content of 12% by weight).
２．感光剤の合成
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン５１重量部（０．１２モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド７２．５重量部（０．２７モル）をテトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２８．３重量部（０．２８モル）を滴下する。室温で２０時間反応させた後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別除去し、イオン交換水１０Ｌに投入し、沈殿物を得た。この沈殿物を凝集し、室温で４８時間真空乾燥させた。これを感光剤（Ｂ−１）とする。
2. Synthesis of Photosensitizer 1- [1- (4-Hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene 51 parts by weight (0.12 mol) and 1,2-naphtho 72.5 parts by weight (0.27 mol) of quinonediazide-4-sulfonic acid chloride is dissolved in 450 ml of tetrahydrofuran, and 28.3 parts by weight (0.28 mol) of triethylamine is added dropwise. After reacting at room temperature for 20 hours, the precipitated hydrochloride of triethylamine was removed by filtration and poured into 10 L of ion-exchanged water to obtain a precipitate. The precipitate was agglomerated and vacuum dried at room temperature for 48 hours. This is designated as photosensitive agent (B-1).
３．感光性樹脂組成物の製造
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ（６６．７重量％）と、合成した感光剤（Ｂ−１）２ｇ（１３．３重量％）と、式（１６−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ（６．７重量％）と、配向助剤としてｎ−ペンタノール２ｇ（１３．３重量％）と、をＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
3. Production of photosensitive resin composition 10 g (66.7 wt%) of the synthesized polyamide resin (A-1), 2 g (13.3 wt%) of the synthesized photosensitizer (B-1), and the formula (16-1) And 1 g (6.7% by weight) of a compound having a phenolic hydroxyl group, and n-pentanol 2g (13.3% by weight) as an alignment aid were dissolved in 70 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Then, it filtered with the 0.2 micrometer fluororesin filter, and obtained the positive photosensitive resin composition.
（実施例２）
配向助剤ｎ−ペンタノールの配合量を少なくして感光性樹脂組成物の配合を下記のようにした以外は、実施例１と同様にした。
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ（７４．１重量％）とし、合成した感光剤（Ｂ−１）２ｇ（１４．８重量％）とし、式（１６−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ（７．４重量％）とし、配向助剤としてｎ−ペンタノール０．５ｇ（３．７重量％）とした。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending amount of the alignment aid n-pentanol was decreased and the blending of the photosensitive resin composition was as follows.
The synthesized polyamide resin (A-1) 10 g (74.1 wt%), the synthesized photosensitizer (B-1) 2 g (14.8 wt%), and the phenolic hydroxyl group represented by the formula (16-1) And 1 g (7.4% by weight) of a compound having an N content, and 0.5 g (3.7% by weight) of n-pentanol as an alignment aid.
（実施例３）
配向助剤ｎ−ペンタノールの配合量を多くして感光性樹脂組成物の配合を下記のようにした以外は、実施例１と同様にした。
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ（５５．５重量％）とし、合成した感光剤（Ｂ−１）２ｇ（１１．１重量％）とし、式（１６−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ（５．６重量％）とし、配向助剤としてｎ−ペンタノール５ｇ（２７．８重量％）とした。
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amount of the alignment aid n-pentanol was increased and the photosensitive resin composition was formulated as follows.
The synthesized polyamide resin (A-1) 10 g (55.5 wt%), the synthesized photosensitizer (B-1) 2 g (11.1 wt%), and the phenolic hydroxyl group represented by the formula (16-1) And 1 g (5.6% by weight) of a compound having an N content, and 5 g (27.8% by weight) of n-pentanol as an alignment aid.
（実施例４）
配向助剤としてｎ−デカン２ｇ（１３．３重量％）を配合した以外は実施例１と同様にした。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2 g (13.3 wt%) of n-decane was blended as an alignment aid.
（実施例５）
配向助剤としてエタノール２ｇ（１３．３重量％）を配合した以外は実施例１と同様にした。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 2 g (13.3 wt%) of ethanol was added as an alignment aid.
（参考例６）
アルカリ可溶性樹脂として、実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸４．５８ｇ（０．０１６モル）のところをジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）に変えて合成した樹脂（Ａ−２、メソゲン基の含有量７重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。
( Reference Example 6 )
In the synthesis of the polyamide resin of Example 1 as an alkali-soluble resin, 4.58 g (0.016 mol) of diphenyl ester-4,4′-dicarboxylic acid was replaced with 4.13 g of diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid ( The same procedure as in Example 1 was conducted except that the resin (A-2, mesogenic group content 7% by weight) synthesized by changing to 0.016 mol) was used.
（参考例７）
アルカリ可溶性樹脂として、実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）のところを１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル７．３３ｇ（０．０１６モル）に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６５ｇ（０．０２０モル）のところをヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）に変えて合成した樹脂（Ａ−３、メソゲン基の含有量１０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。
( Reference Example 7 )
In the synthesis of the polyamide resin of Example 1 as an alkali-soluble resin, a mixture of diphenyl ester-4,4′-dicarboxylic acid derivatives (0.016 mol) was replaced with 1,3-dihydro-1,3-dioxo-5. -Isobenzofurancarboxylic acid-1,4-phenylene ester (7.33 g, 0.016 mol) and 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether (4.65 g, 0.020 mol) Resin synthesized in place of 7.33 g (0.020 mol) of fluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (A-3, mesogenic group content of 10% by weight) was used. Except for this, the procedure was the same as in Example 1.
（比較例１）
配向助剤を用いずに感光性樹脂組成物を製造した以外は、実施例１と同様にした。
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as Example 1 except that the photosensitive resin composition was produced without using an alignment aid.
（比較例２）
アルカリ可溶性樹脂として、実施例１のポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸４．５８ｇ（０．０１６モル）のところをイソフタル酸２．６６ｇ（０．０１６モル）に、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．６５ｇ（０．０２０モル）のところをヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）に変えて合成した樹脂を用いた以外は実施例１と同様にした。
(Comparative Example 2)
As an alkali-soluble resin, in the synthesis of the polyamide resin of Example 1, 4.58 g (0.016 mol) of diphenyl ester-4,4′-dicarboxylic acid was changed to 2.66 g (0.016 mol) of isophthalic acid, 3.65 g (0.020 mol) of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether was added to 7.33 g of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (0 .020 mol), and the same procedure as in Example 1 was performed except that the synthesized resin was used.
各実施例、各参考例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物および保護膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．現像性
各実施例、各参考例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、膜の厚さが約５μｍの塗膜（保護膜）を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して高圧水銀灯を用いて紫外光線を照射した。
次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒間浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした後、パターンを観察した。各符号は、以下の通りである。
◎：スカム（現像残り）無く、塗膜の露光部を溶解除去できた。
○：スカムが一部残るが、塗膜の露光部を溶解除去できた。
△：スカムが多く残るが、塗膜の露光部を溶解除去できた。
×：塗膜の露光部を、溶解除去できなかった。
The following evaluation was performed about the photosensitive resin composition and protective film which were obtained by each Example , each reference example, and each comparative example. The evaluation items are shown together with the contents. The obtained results are shown in Table 1.
1. Developability After applying the positive photosensitive resin composition obtained in each Example , each Reference Example and each Comparative Example on a silicon wafer using a spin coater, it was dried on a hot plate at 120 ° C. for 4 minutes, A coating film (protective film) having a thickness of about 5 μm was obtained. This coating film was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp through a mask made by Toppan Printing Co., Ltd. (test chart No. 1: a left pattern and a blank pattern having a width of 0.88 to 50 μm are drawn).
Next, the exposed portion was dissolved and removed by immersing in an aqueous 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution for 80 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then the pattern was observed. Each code is as follows.
A: The exposed part of the coating film was dissolved and removed without scum (development residue).
○: A part of the scum remains, but the exposed portion of the coating film was dissolved and removed.
Δ: A lot of scum remained, but the exposed portion of the coating film could be dissolved and removed.
X: The exposed part of the coating film could not be dissolved and removed.
２．機械特性
各実施例、各参考例および各比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分間乾燥し、次にクリーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分間＋３２０℃／３０分間で硬化を行い、硬化膜を得た。得られた硬化膜（１０ｍｍ幅）を、引張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引張り、測定を行い、引っ張り弾性率を評価した。
2. Mechanical Properties The positive photosensitive resin compositions obtained in each Example , each Reference Example and each Comparative Example were applied on a 6-inch silicon wafer using a spin coater so as to be 5 μm after curing, and then applied to a hot plate. The film was dried at 120 ° C. for 4 minutes, and then cured using a clean oven at an oxygen concentration of 1000 ppm or less at 150 ° C./30 minutes + 320 ° C./30 minutes to obtain a cured film. The obtained cured film (10 mm width) was pulled and measured at a rate of 5 mm / min with a tensile measuring machine, and the tensile elastic modulus was evaluated.
表１から明らかなように、実施例１〜５は、現像性に優れ、弾性率が高かった。これにより、封止樹脂によって半導体パッケージを作製する際に、封止樹脂に含まれる無機充填材等が表面保護膜等の表面を突き破ったり、半田リフローのプロセスにより膜表面に皺やクラック等が発生したりするのを防止できることが示唆された。 As is clear from Table 1, Examples 1 to 5 were excellent in developability and had a high elastic modulus. As a result, when a semiconductor package is manufactured using a sealing resin, an inorganic filler contained in the sealing resin breaks through the surface of the surface protective film or the like, and a wrinkle or a crack is generated on the film surface by the solder reflow process. It was suggested that it can be prevented.
また、各実施例、各参考例および各比較例で得られた感光性樹脂組成物を半導体素子上に塗布した。この塗布した感光性樹脂組成物を、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に紫外線を照射した。次に、紫外線照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得た後、加熱処理を行い、保護膜を得た。保護膜を形成後、チップのダイシング工程、ダイシングしたチップのマウント工程、ワイヤーボンディング工程、半導体の封止成形工程を経て半導体装置を得た。
このようにして得られた半導体装置を搭載した電子機器は、正常に動作した。
Moreover, the photosensitive resin composition obtained by each Example , each reference example, and each comparative example was apply | coated on the semiconductor element. The coated photosensitive resin composition was pre-baked at 60 to 130 ° C., dried the coating film, and then irradiated with ultraviolet rays in a desired pattern shape. Next, the ultraviolet irradiation part was dissolved and removed with a developer to obtain a relief pattern, followed by heat treatment to obtain a protective film. After forming the protective film, a semiconductor device was obtained through a chip dicing step, a dicing chip mounting step, a wire bonding step, and a semiconductor sealing molding step.
The electronic device equipped with the semiconductor device obtained in this way operated normally.
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体分野または液晶等に代表される表示素子分野において保護膜、絶縁膜等に好適に使用することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for a protective film, an insulating film, and the like in the field of display elements represented by the semiconductor field or liquid crystal.
Claims (12)
前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に取り込まれた下記式（９’）で表わされるメソゲン基を有するポリアミド系樹脂であり、
前記感光剤は、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
The alkali-soluble resin is a polyamide-based resin having a mesogenic group represented by the following formula (9 ′) incorporated into the main chain,
The photosensitive agent is an ester of a phenol compound and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid. Composition.
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