JP4929772B2 - 印刷版及びそれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックフィルム、シートなどの可撓性基材上への精密なパターンの印刷方法およびその印刷装置に関するものである。特に液晶、有機ＥＬ、プラズマ、電子ペーパーなどのディスプレイ用カラーフィルタや印刷方式の薄膜トランジスタの形成方法に関するものである。

近年、フラットパネルディスプレイは、省エネルギー、省スペース、可搬性などの点から据え置き型、壁掛け型、携帯型の様々な用途の画像表示装置として利用されている。特に携帯型においては、携帯時に落下させても破損しないような耐衝撃性や、軽量化、薄型化などの点から、プラスチック化への要求がある。また、壁掛け型においても、円柱状の柱へのディスプレイの設置という点から、可撓性のディスプレイへの要求がある。

しかしながら、従来のフラットパネルディスプレイは、いずれもガラス基板上に製造する方法であり、プラスチック基板上に製造することは難しかった。従来のフラットパネルディスプレイの部材の作製には、フォトリソ工程と高温での加熱工程とが含まれている。例えば、液晶ディスプレイ用のカラーフィルタの製造にあたっては、感光性樹脂のパターニングの際に、現像、洗浄、ベーキングなどの工程があり、プラスチック基板を用いる場合には損傷や伸縮が生じてしまう。また、ディスプレイの駆動電極である薄膜トランジスタの製造工程では、シリコン半導体や絶縁膜の形成に３００℃以上の高温工程を含み、プラスチック基板の耐熱性を上回っていた。さらに、フォトリソ工程は、製膜、露光、現像、剥離を材料ごとに行うプロセスであり、製造設備も大掛かりとなり、製造コストの点からも大きな課題を抱えている。

このような課題から、プラスチック上で精密なパターニングが可能な印刷方法が求められていた。
そこで、印刷法の一つとしてインクジェット法が検討されている。インクジェット法は所定の部分にのみ所定の材料をパターニングできることから、材料の利用効率が高く、版も必要としないことから、最も簡便なパターニング方法として期待されている。しかしながら、現状のインクジェットのインク液滴の直径は数十μｍ程度であり、着弾精度も数μｍ程度であるため、精密なパターニングのためには、予め基板上にフォトリソ工程による隔壁などの形成が必要である。そのため、カラーフィルタのブラックマトリクスや印刷方式の薄膜トランジスタの配線などの１０μｍ程度のパターニング方法としては、採用することができない。

また、他の方法としてはスクリーン印刷法が挙げられる。スクリーン印刷法は、電子部品における配線や抵抗体、誘電体の印刷などで実用化されている。しかしながら、孔版印刷であることから、インキはペースト状の高粘度のものに限られ、また、スクリーンメッシュの精細度から、数十μｍ程度の厚膜の印刷法として採用できても、１０μｍ前後のパターニング法としては採用することができない。

これらの課題から、近年新しい印刷方式が開発されてきている。例えば、シリンダ状のブランケットにインキ液膜を形成し、予備乾燥の後に、非画像部パターンが形成されたガラス版にてブランケット上にインキの画像部パターンを残し、次いでブランケット上のインキを基板上に転写する印刷方法である。この方法では、予めインキ液膜を作製することによりインキ膜厚を調整することが容易であり、また、インキ剥離性のブランケット上に画像パターンを形成することから、基板へのインキ転写性が良好であるなどの特徴を持つ。また、予備乾燥を行うために、薄膜での微細パターン形成が可能となる。しかし、この印刷方式は、ゴムからなるブランケット上でインキの予備乾燥を行うため、ブランケット表面のインキ濡れ性や転写性が不安定になるという欠点を有していた。また、この印刷方式は、ガラス基板への印刷方法であるため、プラスチックフィルム、とりわけ長尺状のプラスチックフィルムへ適用することができなかった。

連続して供給される長尺状の基材を用いた連続式のカラーフィルタ用部材の製造方法として、インクジェット法、印刷法を用いたものがある（特許文献１参照）。これは、基板の濡れ性を利用してパターニングを行っており、光照射により濡れ性を変化させている。そのため、基材表面にそのつど光照射のための前処理が必要となり、前処理工程と光照射工程とを繰り返すため、歩留りが低下するという問題がある。
特開２００２−１０７５２９号公報

本発明の課題は、プラスチックフィルム上に、精密なパターニングをすることが可能な印刷方法を提供するものである。

請求項１に記載の発明は、ガラス基板上にシロキサン基またはフッ素原子を有するシランカップリング剤からなる撥インキ性パターンと、シリコーン樹脂またはシランカップリング剤からなるパターン形成されたインキ剥離性の処理層と、を有することを特徴とする印刷版である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の印刷版を用いた印刷物の製造方法であって、ガラス基板上にクロム層及び該クロム層上のレジスト層を形成する工程と、次に、フォトリソグラフィー、エッチング、レジスト剥離により前記クロム層をクロムのストライプパターンと開口部とを形成する工程と、次に、前記開口部にシロキサン基またはフッ素原子を有するシランカップリング剤を塗布して撥インキ性パターンを形成する工程と、次に、エッチングをして前記クロム層のストライプパターンを除去し、前記クロム層のストライプパターンを除去したガラス基板上にシリコーン樹脂またはシランカップリング剤を塗布してインキ剥離性の処理を行う工程と、次に、前記ガラス基板にインキを塗布してインキ液膜を形成する工程と、次に、該インキ液膜を予備乾燥させる工程と、次に、予備乾燥させた該インキ液膜を可撓性基材に転写する工程と、からなることを特徴とする印刷物の製造方法である。

請求項３に記載の発明は、前記可撓性基材の印刷面にインキ受理層が積層されていることを特徴とする請求項２に記載の印刷物の製造方法である。

請求項４に記載の発明は、前記インキが顔料を分散させた着色インキ、または銀を分散させた導電性インキであることを特徴とする請求項２又は３に記載の印刷物の製造方法である。

本発明の可撓性基材への印刷方法は、ガラス基板上に予め撥インキ性パターンを形成させるため、インキのパターニング工程を減らすことができる。そのため、より低コストで、可撓性基材への精密な薄膜印刷を安定して行うことができ、カラーフィルタのブラックマトリクス、ホワイトマトリクス、カラーパターン、スペーサなどを印刷法にて作製することができる。また、薄膜トランジスタのゲート電極、ソース／ドレイン電極、ゲート絶縁膜、有機半導体材料などの溶液型半導体パターンを印刷法にて作製することができる。また、高分子型有機ＥＬの発光層のパターニングを印刷法により作製することができる。また、フレキシブル薄膜トランジスタ、フレキシブル薄膜トランジスタアレイ、フレキシブルカラーフィルタなどに応用することが可能である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明における可撓性基材としては、ガラスやプラスチック版などの可撓性を有さないもの以外であれば適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ナイロン、アラミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースなどのフィルム、シートを用いることができる。印刷に適用するインキの乾燥条件に合わせて選定すればよく、耐熱性のものとしてはポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー、ポリイミドなどが好適である。また、無機フィラーを樹脂に添加して耐熱性を向上させた材料からなる基材でもよい。フィルムおよびシートは、延伸フィルムでもよく、未延伸フィルムでもよく、また、長尺状のものでも枚葉状のものでもよい。また、可撓性基材には必要に応じて、ガスバリア層や平滑化層、すべり層から選ばれる一層または複数層が、印刷面および／または他の面に積層されていても良い。

本発明におけるインキ液膜を作製するためのガラス基板は、石英ガラスやソーダガラス、硼珪酸ガラスなどのガラスの種類はどのようなものであってもよく、表面が清浄であればよい。また、後述するように、撥インキ性やインキ剥離性処理を施す場合には、シランカップリング剤を用いたカップリング反応を適用するために、シリコンウェハーの表面に熱酸化膜をつけた基板なども用いることができる。

本発明における印刷方法は、ガラス基板に撥インキ性パターンをパターニングする工程を有する。撥インキ性パターンは、基板表面にインキが濡れない部分を形成するものであり、後工程の転写を考慮すると、インキ液膜の膜厚よりも薄いことが必要とされる。そのため、シランカップリング剤などを介して、ガラス表面に分子レベルの膜厚で撥インキ性パターンを形成させることが望ましい。シランカップリング剤を介して撥インキ性パターンを形成させた場合、ガラス基板の平面性を保つことができる点、インキ成分の浸透が実質的にない、あるいは、瞬時に飽和状態に達することができる点より、安定した印刷を行うことができるという利点もある。

シランカップリング剤は、ガラスと反応することができるトリメトキシシラン類、トリエトキシシラン類などを用いることができる。シランカップリング剤の一部位は、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などの有機化合物との反応性基を持つものから選ぶことができる。また、アルキル基やその一部にフッ素原子が置換されたもの、シロキサンが結合して表面エネルギーの小さな表面を形成できる置換基が結合したものからも選ぶことができる。シロキサン基やフッ素原子を持つシランカップリング剤は撥水性が高く、より好ましい。

前者の反応性基を有するシランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤でガラス表面を処理した後、所定の表面エネルギーになるように、他のモノマー成分を塗工して、結合させることができる。反応性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、モノマーとしては、スチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、ラウリルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。

また、反応性基を有さないシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、長鎖フルオロアルキルシランなどを用いることができる。また、加水分解性基含有シロキサン、フルオロアルキル基含有オリゴマーなども用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。

シランカップリング剤をガラス基板に固定化する方法としては、シランカップリング剤を使用した公知のガラス表面処理方法を用いることができる。水、酢酸水、水―アルコール混合液、またはアルコール溶液から選ばれる１種または２種以上の混合液に、シランカップリング剤を希釈させた溶液を調製する。この溶液を公知の塗工方法であるスピンコート、ロールコート、アプリケータなどを用いてガラス表面に塗工し、次いで乾燥させることでシランカップリング剤をガラス基板に固定化できる。反応性基を有するシランカップリング剤を用いる場合には、さらに、他のモノマー成分を同様に塗工して結合させることができる。

また、撥インキ性パターンのパターニング方法としては、マイクロコンタクトプリンティング法やフォトリソグラフィーとエッチングとを用いる方法などがあるが、これらに限定されるものではない。

撥インキ性パターンの撥インキ性は、パターン部へインキを滴下した際の接触角が９０度以上１８０度以下となるのが好ましく、より好ましくは１２０度以上１５０度以下である。撥インキ性パターン部の接触角が小さいと、撥インキ性パターン部にもインキが付着してしまい、インキのパターニングができない。

本発明における印刷方法は、撥インキ性パターンを有するガラス基板において、撥インキ性パターン部以外の部分にインキ剥離性処理を施す工程を有してもよい。インキの種類によっては、清浄なガラス表面では表面エネルギーが大きく、インキは濡れやすいが、後工程でのインキ離れが不良となる。そのため、撥インキ性パターン以外の部分にインキ剥離性の処理を施すことが好ましい。インキ剥離性処理は、上述のようなシランカップリング剤を用いる処理や、通常のオフセット印刷などで使用するブランケット材料であるシリコーン樹脂を用いることができる。シリコーン樹脂を用いる場合、シリコーン樹脂層の厚さを１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下にする。シリコーン樹脂層が厚い場合、基板であるガラスの平坦性が損なわれて印圧のムラが生じやすく、またインキ成分の溶媒や樹脂分がシリコーン樹脂層に浸透するだけでなく、撥インキ性パターンにインキが流動して、撥インキ性が損なわれてしまう。

撥インキ性パターン部以外へインキを滴下した際の接触角は、１０度以上９０度以下となるのが好ましく、より好ましくは２０度以上７０度以下である。撥インキ性パターン部以外の接触角が小さいと、後工程でのインキ剥離性が低下してしまい、パターンの欠陥が発生しやすくなり、接触角が大きいとインキ液膜を形成する際にハジキが生じて、均一なインキ液膜を作製することが困難になる。

本発明における印刷方法は、上述の撥インキ性パターンを有するガラス基板にインキ液膜を形成する工程を有する。インキ液膜の形成方法としては、インキの粘度や溶媒の乾燥性によって公知の塗工方法から適宜選択することができる。例えば、スピンコート、ダイコート、キャップコート、ロールコート、アプリケータ、スプレーコート、ディスペンサなどが挙げられる。なかでも、スピンコート、ダイコート、キャップコート、ロールコート、アプリケータは、広い範囲の粘度のインキについて均一なインキ液膜を作製することができ、好適である。

撥インキ性パターンを有するガラス基板にインキ液膜を形成した後、該インキ液膜を予備乾燥する。予備乾燥の方法としては、自然乾燥、冷風・温風乾燥、マイクロ波、減圧乾燥などから適宜選ぶことができ、また、紫外線や電子線などの放射線を用いることもできる。この予備乾燥では、インキ液膜の粘度またはチキソ性、脆性を上げることを目的とするものであり、インキ液膜の完全乾燥はさせない。乾燥が不十分な場合は、後工程の転写の際に、インキ液膜が断裂し不良が発生する。過度に乾燥させた場合は、基材にインキが転写していかない。そのため、使用するインキの組成によって、乾燥状態を調整する。

上述の工程により得られた、撥インキ性パターンを有するガラス基板上に形成されたインキ液膜を可撓性基材へ転写することにより、所定のパターンを得ることができる。可撓性基材には、ポリビニルアルコール、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アセタール系樹脂などの樹脂成分、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、珪酸塩、珪酸カルシウム、ポリスチレンなどのフィラー成分、あるいはウレタン系樹脂等を主体としたエマルジョンやゼラチンと硬膜剤などで構成されるインキ受理層が積層されていることが、より好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。

カラーフィルタ用赤色インキを用いたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基材への印刷を下記の要領で行った。
ガラス基板上にＥＢ蒸着によりクロムを５０ｎｍ製膜し（図１（ａ））、フォトリソグラフィーとエッチング（図１（ｂ）、（ｃ））、レジスト剥離により開口部１８０μｍ、クロム部４２０μｍのストライプパターンを形成した（図１（ｄ））。開口部に撥インキ性を与えるために、長鎖フルオロアルキルシラン（ＧＥ東芝シリコーン製ＴＳＬ８２３３）をイソプロピルアルコールに１重量％溶解させ、３０分撹拌した溶液を前記ガラス基板にスピンコートにより塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた（図１（ｅ））。再度、エッチングをしてクロムを除去した部分に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールに１重量％溶解させて３０分撹拌した溶液を前記ガラス基板にスピンコートにより塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥させた。これにより、撥インキ性パターン以外の部分にインキ剥離性の処理を施したガラス基板を得た（図１（ｆ））。

次に、カラーフィルタ用赤色インキを次の要領で調製した。下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタでろ過して、赤色顔料の分散体を作製した。
（イ）赤色顔料
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレット Ｂ−ＣＦ」） １８重量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」） ２重量部
（ロ） アクリルワニス（固形分２０％） １０８重量部

その後、下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、５μｍのフィルタでろ過して、赤色着色インキを得た。
（ハ）上記分散体 １００重量部
（ニ）メチル化メチロースメラミン：ＭＷ−３０（三洋化成工業株式会社） ２０重量部
（ホ）レベリング剤：メガファックＦ−４８３ＳＦ（大日本インキ化学工業株式会社）１重量部
（へ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ８５重量部
（ト）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５重量部

前記撥インキ性パターンを有するガラス基板に、前記カラーフィルタ用赤色インキをアプリケータにより塗布し、６０℃で予備乾燥して４２０μｍのストライプパターンのインキ液膜を得た（図１（ｇ））。その後、可撓性基材であるＰＥＮを押し当て、剥離することにより、前記赤色インキのパターンをＰＥＮ基材に転写した（図１（ｈ））。この結果、カラーフィルタ用赤色インキを用いてＰＥＮ基材へ印刷することができた（図１（ｉ））。

導電性インキを用いて、インキ受理層を積層させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材への印刷を下記の要領で行った。
ガラス基板上に、ＥＢ蒸着によりクロムを５０ｎｍ製膜し（図２（ａ））、フォトリソとエッチング（図２（ｂ）、（ｃ））、レジスト剥離により開口部１８０μｍ、クロム部４２０μｍのストライプパターンを形成した（図２（ｄ））。開口部に撥インキ性を与えるために、加水分解性基含有シロキサン（信越シリコーン製ＫＰＮ−３５０４）をイソプロピルアルコールに１重量％溶解させ、３０分撹拌した溶液を前記ガラス基板にスピンコートにより塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた（図２（ｅ））。再度エッチングをしてクロムを除去した部分に、メチルトリメトキシシランをイソプロピルアルコールに１重量％溶解させて３０分間撹拌した溶液を前記ガラス基板にスピンコートにより塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥させた。これにより、撥インキ性パターン以外の部分にインキ剥離性の処理を施したガラス基板を得た（図２（ｆ））。

インキ受理層を積層させた可撓性基材は、以下のようにして作製した。インキ受理層材料であるアクリル系水系エマルジョン材料をＰＥＴ基材上へバーコーターで塗布した後、６０℃で乾燥させることで、インキ受理層を積層させた可撓性基材を得た。

次に、導電性インキとして、銀粒子の水−エタノール（５０：５０）分散液（平均粒径２０ｎｍ）にポリエチレンオキサイド（平均分子量２００ 関東化学製）を、重量比（ポリエチレンオキサイド／銀粒子／水／エタノール＝１／８／４／４）となるように溶解させ、インキを調製した。該インキをバーコーターにより塗布した後、室温で予備乾燥して、４２０μｍのストライプのインキ液膜を得た。その後、インキ受理層を積層させたＰＥＴを押し当て（図２（ｈ））、剥離することにより、前記導電性インキのパターンをＰＥＴ基材に転写した（図２（ｉ））。この結果、インキ受理層を積層させたＰＥＴ基材へ、導電性インキを用いて印刷することができた。

本発明の実施形態の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０ ガラス基板
１１ クロム
１２ レジスト
２１ 撥インキ性パターン
２２ インキ剥離性処理
３０ インキ
４１ 可撓性基材
４２ インキ受理層

Claims (4)

1. ガラス基板上にシロキサン基またはフッ素原子を有するシランカップリング剤からなる撥インキ性パターンと、シリコーン樹脂またはシランカップリング剤からなるパターン形成されたインキ剥離性の処理層と、を有することを特徴とする印刷版。
2. 請求項１に記載の印刷版を用いた印刷物の製造方法であって、
   ガラス基板上にクロム層及び該クロム層上のレジスト層を形成する工程と、
   次に、フォトリソグラフィー、エッチング、レジスト剥離により前記クロム層をクロムのストライプパターンと開口部とを形成する工程と、
   次に、前記開口部にシロキサン基またはフッ素原子を有するシランカップリング剤を塗布して撥インキ性パターンを形成する工程と、
   次に、エッチングをして前記クロム層のストライプパターンを除去し、前記クロム層のストライプパターンを除去したガラス基板上にシリコーン樹脂またはシランカップリング剤を塗布してインキ剥離性の処理を行う工程と、
   次に、前記ガラス基板にインキを塗布してインキ液膜を形成する工程と、
   次に、該インキ液膜を予備乾燥させる工程と、
   次に、予備乾燥させた該インキ液膜を可撓性基材に転写する工程と、
   からなることを特徴とする印刷物の製造方法。
3. 前記可撓性基材の印刷面にインキ受理層が積層されていることを特徴とする請求項２に記載の印刷物の製造方法。
4. 前記インキが顔料を分散させた着色インキ、または銀を分散させた導電性インキであることを特徴とする請求項２又は３に記載の印刷物の製造方法。
   
   

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