JP4925681B2

JP4925681B2 - 耐食性部材

Info

Publication number: JP4925681B2
Application number: JP2006032978A
Authority: JP
Inventors: 裕見子伊東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JP2006157043A

Description

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスおよびプラズマに対して高い耐食性を有する、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等、放電管として使用される部材に関するものである。

半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティング、放電管、プラズマディスプレイなど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体の製造時におけるプラズマプロセスでは、特にデポジション、エッチング、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが多用されている。

これら腐食性ガス及びプラズマに接触する部材には、高い耐食性が要求される。従来より、被処理物以外でこれらの腐食性ガス及びプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ_２を主成分とする材料やステンレス、モネル等の耐食性金属が利用されている。

また、半導体製造時において、半導体を支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮ焼結体又は、これらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイトや窒化硼素を被覆したヒーター等も
使用されている。

しかしながら、従来から用いられているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素や塩素プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題が生じていた。

また、ステンレスなどの金属を使用した部材でも耐食性が不充分なため、腐食によってパーティクルが発生し、特に半導体製造においては不良品発生の原因となる。さらに、窒化硼素はハロゲン系ガスと反応してガス化し、コンタミネーションの原因となる。

さらに、アルミナ、ＡｌＮの焼結体は、上記の材料に比較してハロゲン系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ、パーティクル発生の原因になるという問題が起きている。

本発明者は、ハロゲン系腐食ガスである塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマに対する耐食性を高めるための方法について検討を重ねた結果、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマとの反応が進行すると、安定な金属ハロゲン化物が形成されること、その金属ハロゲン化物の融点が耐食性部材の使用温度よりも高い場合には、部材の腐食性が抑制されることを知見した。

そして、本発明の耐食性部材は、塩素系、臭素系およびヨウ素系ガスのいずれかのガスあるいはそのプラズマに曝される部位が、Ｍｇの酸化物の焼結体からなり、これらのガスあるいはそのプラズマとの反応によって、耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成して、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマと接触しても部材の浸食を抑制することができる。

また、同じ金属ハロゲン化物の中でも使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物が形成された場合、その中でも特に融点が２５℃以下の低融点のハロゲン化物は分解して揮発してしまい、空孔が形成されてしまうため、このような空孔の形成は、腐食の進行を促進し、部材の耐食性が局所的に低下してしまう。そのため、耐食性部材は、上記構成において、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマとの反応によって、低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属であるＢの含有量が金属換算で０．８質量％以下とする。

よって本発明は、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマに曝される部位が、Ｍｇの酸化物の焼結体からなり、前記ガスあるいは前記プラズマとの反応によって、使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属であるＢの含有量が金属換算で０．８質量％以下であることを特徴とする。これにより、低融点の金属ハロゲン化物の含有量を制御してその偏在を防ぐことにより、局部的な耐食性の低下とそれを原因とした脱粒・パーティクル発生とを防止し、更なる耐食性の向上を図りつつ、透光性を維持することが可能となる。

以上詳述した通り、本発明の耐食性部材は、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスまたはそのプラズマに曝される部位が、Ｍｇの酸化物の焼結体からなり、前記ガスあるいは前記プラズマとの反応によって、高融点の金属ハロゲン化物を形成することにより耐食性を向上させることができる。これにより、プラズマ処理装置や半導体・液晶製造用プラズマ装置内の内壁材や治具等、放電管として使用される部材の長寿命化を図ることができる。また、低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属であるＢの含有量が金属換算で０．８質量％以下であることにより、低融点の金属ハロゲン化物の含有量を制御してその偏在を防ぐことにより、局部的な耐食性の低下とそれを原因とした脱粒・パーティクル発生とを防止し、更なる耐食性の向上を図りつつ、透光性を維持することが可能となる。

本発明の耐食性部材は、ハロゲン系腐食ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系腐食ガスとしては、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、Ｂｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガス等であり、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波を導入あるいはガスの解離電圧以上の電位差を加えることにより、これらのガスがプラズマ化される。

本発明の耐食性部材では、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマに曝される部分が、Ｍｇの酸化物の焼結体からなり、これらのガスあるいはそのプラズマとの反応によって、耐食性部材の使用温度よりも高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る酸化物により構成する。この金属ハロゲン化物の融点は、部材の使用温度よりも少なくとも３００℃以上高いことが好ましい。

これらの金属の化合物形態としては、特にハロゲン系ガスとの反応性という点で、本発明においては酸化物である。

また、この耐食性部材中には、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマとの反応によって、使用温度よりも低融点の金属ハロゲン化物を形成し得
る金属であるＢの含有量が金属換算で０．８質量％以下、特に０．５質量％以下であることも重要である。このような低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属の含有量が金属換算で０．８質量％よりも多量に含有されると、低融点の金属ハロゲン化物が分解・揮発して部材に空孔が形成されてしまい、耐腐食性が局所的に低下してしまうためである。さらにはこれらの金属は、部材中に偏在していないことが好ましい。これは、低融点の金属ハロゲン化物がプラズマ照射面に偏在して存在した場合には、その部分を起点として腐食が更に進行してしまうためである。

この低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属であるＢは、耐食性部材中に酸化物、窒化物として存在する。

なお、本発明における耐食性部材においては、高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属の酸化物は、塩素系、臭素系およびヨウ素系のいずれかのガスあるいはそのプラズマに直接接触する部分の表面から１０μｍ以上の厚みで存在することが望ましい。

本発明の耐食性部材は、部材全体を上記の高融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属の酸化物により形成する。

実施例１
表１に示すような種々の化合物からなる直径２５ｍｍ、厚み３ｍｍの大きさの酸化物の焼結体または単結晶からなる試料を作製した。なお、蛍光Ｘ線による測定の結果、いずれの試料もＳｉ、Ｂ、ＭｏおよびＷの不純物量の合計は０．５質量％以下であった。

この試料をリアクティブイオンエッチング装置内に設置して、この装置内にＨＣｌガスを導入して装置内圧力を１０Ｐａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお、試料温度は室温（２５℃）に設定した。

上記の条件下で、３時間エッチング処理を行なった後の表面状態を目視及び光学顕微鏡で観察した。なお、エッチング速度は試料の質量減少から算出した。結果を表１に示した。

この場合も、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌの化合物からなる試料Ｎｏ．２０〜２３、２７および２８はエッチング速度が高く、耐食性に劣る結果となった。また、Ａｌ化合物においてＡｌＮはＡｌ_２Ｏ_３と比較して極端に高いエッチング速度を示した。塩素プラズマに対しては、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣｅおよびＣｒがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。

実施例２
実施例１と同様にして作製した表２の各試料に対して、リアクティブイオンエッチング装置内にＨＢｒガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で臭素プラズマ照射テストを行なった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。

評価方法は実施例１と同様である。

この場合も、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌの化合物からなる試料Ｎｏ．３２〜３４、３７および３８はエッチング速度が高く、耐食性に劣る結果となった。臭素プラズマに対しては、ＭｇおよびＮｉがエッチング速度２０Å／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。

実施例３
実施例１と同様にして作製した表３の各試料に対して、リアクティブイオンエッチング装置内にＨＩガスを導入し、高周波にてプラズマを発生させ、室温でヨウ素プラズマ照射テストを行なった。装置内圧力は１０Ｐａに保持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。評価方法は実施例１と同様である。

その結果、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌの化合物からなる試料Ｎｏ．４２〜４４、４９および５０はエッチング速度が高く、耐食性に劣る。

ヨウ素プラズマに対しては、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣｅおよびＮｉがエッチング速度２０Å
／ｍｉｎ以下の優れた耐食性を示した。

実施例４
表４に示すようにＳｉおよびＢの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＣｌプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行ない、その結果を示した。

表４の結果から明らかなように、これらの金属が金属換算で０．８質量％を越えて含有される試料Ｎｏ．７１、７３ではエッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。

実施例５
表５に示すようにＢの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＢｒプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行ない、その結果を示した。

表５の結果から明らかなように、Ｂが金属換算で０．８質量％を越えて含有されると、エッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。

実施例６
表６に示すようにＢの含有量の異なる試料を作製して、３００℃でＨＣｌプラズマに曝し、実施例１と同様にして評価を行ない、その結果を示した。

表６の結果から明らかなように、Ｂが金属換算で０．８質量％を越えて含有される試料Ｎｏ．７８では、エッチング速度が極端に大きくなり、耐食性が低下することが判った。

Claims

塩素系、臭素系およびヨウ素系ガスのいずれかのガスあるいはそのプラズマに曝される部位が、Ｍｇの酸化物の焼結体からなり、前記ガスあるいは前記プラズマとの反応によって、高融点の金属ハロゲン化物を形成するとともに、低融点の金属ハロゲン化物を形成し得る金属であるＢの含有量が金属換算で０．８質量％以下であることを特徴とする耐食性部材。