JP4925520B2

JP4925520B2 - 複合構造物形成用ノズル、複合構造物形成装置および複合構造物形成方法

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Publication number: JP4925520B2
Application number: JP2001130638A
Authority: JP
Inventors: 純明渡; 朋和伊藤; 達郎横山; 篤史吉田; 勝彦森; 正勝清原; 広典鳩野
Original assignee: Toto Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Toto Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002320879A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、脆性材料、金属材料あるいは有機化合物の微粒子を基板に高速で衝突させて基板上にこれらの構造物を形成するノズル、このノズルを組み込んだ構造物形成装置および構造物の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超微粒子材料をノズルから基材に向けて吹き付け堆積物を作製する方法としては、従来ガスデポジション法（加集誠一郎：金属１９８９年１月号）などが提案されている。これは金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材表面に超微粒子の圧粉体層を形成させ、これを加熱して焼成させることにより被膜を形成する方法である。
【０００３】
一方で基材上に脆性材料の薄膜若しくは厚膜などの構造物を形成する方法として、例えば本発明者らが提案した特開２０００―２１２７６６公報に記載されているような脆性材料超微粒子を用いた方法がある。
これは粒径が１０ｎｍ〜５μｍの超微粒子（前記先行技術と異なり加熱蒸発させて得たものではない）に、イオンビーム、原子ビーム、分子ビームあるいは低温プラズマなどを照射することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性化し、この状態のまま基板に吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促進するようにしたものである。緻密で良好な膜物性を持ち、基材への良好な密着性を有する堆積物を形成することを特徴とした製膜法である。
【０００４】
また、特開平１０−２０２１７１号公報には、ノズルと基板との間に所定の開口パターンを有するマスクを設け、前記マスクの開口を通して超微粒子材料を前記基板上に噴射し堆積させて微細形状の造形物を形成する方法が開示されている。この方法においては、ノズル、基板及びマスクは独立して駆動が可能であり、それぞれが相対的に移動することを特徴としている。この方法によって肩だれが少なく微細かつ高精度な形状の造形物を作製することが可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような微粒子を加速してノズルから噴射させて基板に衝突させる手法の場合、微粒子の速度はノズルの内壁に近い領域、すなわち微粒子流束の外周領域では流束の中心領域に比べて遅く、そのためこの領域の微粒子の圧粉体からなる堆積物や構造物は密度が上がらなかったり、機械的強度が小さくなるなどの問題点があった。
【０００６】
特開平１０−２０２１７１号公報に記載のように独立して駆動が可能であるマスクを用いる場合においては、ノズルとマスクの位置を相対的に変化させるため、やはり操作中微粒子流束の外周領域を常時除去するには不十分であり、従って堆積物中に強度の弱い構造を部分的に内包するという障害があった。
【０００７】
【課題を解決しようとする手段】
すなわち本発明では上記課題を解決すべく、微粒子を基材に向けて噴射させて前記基材表面に前記微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる複合構造物形成用ノズルを、ノズル本体と、微粒子を導入するための導入部と、微粒子を噴射させるための開口部と、前記ノズル本体に固着されるとともに該開口部より下流側に延びる変向板を備えたものとし、この変向板は前記開口部より噴射した微粒子流束のうちの速度の遅い成分を基材に到達させない
ための変向板とを具備し、前記変向板は、前記ノズルと前記基材との相対位置が変化する際に、微粒子流束のうち、外周部に当たる中央部よりも速度が遅い流束成分が前記基材に衝突して前記構造物を形成することがないよう、前記ノズルの開口部と前記変向板との相対的な位置が変化しない構成とした。
【０００８】
また、本発明では微粒子をノズルから基材に向けて高速で噴射させて基材表面に微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる構造物作製装置を、微粒子を含むエアロゾルを発生するエアロゾル発生器と、基材に向けて前記エアロゾルを噴出するノズルと、このノズルに前記エアロゾル発生器で発生したエアロゾルを供給する搬送手段と、前記ノズルまたは基材を相対移動せしめる移動手段とを備え、
前記変向板は、前記ノズルと前記基材との相対位置が変化する際に、微粒子流束のうち、外周部に当たる中央部よりも速度が遅い流束成分が前記基材に衝突して前記構造物を形成することがないよう、前記ノズルの開口部と前記変向板との相対的な位置が変化しない構成とした。
【０００９】
また、本発明では微粒子をノズルから基材に向けて高速で噴射させて基材表面に微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる構造物作製方法において、微粒子をガス中に分散させてエアロゾルを生成する工程と、該エアロゾルを前記ノズルから基材に向けて噴射する工程と、前記ノズルと前記基材との相対位置を変化させることで、微粒子層を複数積層させて前記基材上に前記ノズルの開口面積よりも大きい面積を有する構造物を形成する工程と、を備え、前記噴射工程において、少なくとも基材表面上に最初に微粒子層を形成する場合には、前記ノズルから噴射される微粒子流束のうちの外周部にあたる中央部よりも速度の遅い流束成分が基材へ到達することを阻止することで、前記最初の微粒子層を、前記基材への到達を阻止された速度の遅い流束成分以外の微粒子流束の、基材への選択的な衝突によって構造物を形成するようにした。
【００１０】
これらの装置および方法により、ノズルから噴射される微粒子のうち、速度の低い微粒子のみを選択的に除去することで、機械的強度および基材との密着性が低い構造物が形成されると言う不具合を解消することが可能となった。更に、構造物の外周部に見られた肩だれを除くことも可能になる。
【００１１】
特にこの変向板の採用は、微粒子として脆性材料微粒子を使用するにおいて、基板をＸおよびＹ方向に操作させてノズル開口に比して大面積の構造物を形成させるような場合に、微粒子流束の外周領域の微粒子がまだ構造物が形成されていない基板表面に、流束の外周領域であるがゆえに最初に到達して密着性が低いアンカー層を形成し、これが基板操作とともに継続的に大面積にわたって形成され、この上に構造物が形成されることによって構造物全体の密着性が低くなるという大きな問題に対して顕著に改善ができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
微粒子（粒径数ｎm〜数十μm）を搬送ガスを用いて高速で基板に衝突させる手法はガスデポジション法と呼ばれており、金属や半導体、セラミックスの微粒子を含むエアロゾルをノズルより高速噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子の組成をもつ圧粉体（粒子間において化学結合を有さず、で圧力によって押し固められた状態）などの堆積層を形成させる構造物形成法である。そのうち、本発明においては特に脆性材料を含有する構造物を基板上にダイレクトで形成させる方法を微粒子ビーム堆積法（Fine particles beam deposition method）と呼ぶこととする。
【００１３】
以下に微粒子ビーム堆積法の原理、及び作用について説明する。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を印加した場合、例えば結晶同士の界面などの劈開面にそって結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕されたりなどする。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして脆性材料の構造物が形成される。また構造物と基材との界面には、微粒子が衝突する衝撃を受けて微細な凹凸が形成される。こうして構造物が食い込んだアンカー層が形成されることにより、構造物と基材の間に非常に大きな密着力が生み出される。
【００１４】
構造物が形成されるか否か、また構造物の強度やアンカー層による基材と構造物との密着強度を語る場合、微粒子の速度の最適化は大きな要因であり、速度の小さい粒子の衝突は、構造物を脆弱にし、かつ密着性を低下させる原因となり好ましくない。これにはノズルの形状に由来する微粒子流束外周部の速度の低い微粒子の存在が大きな要因としてあった。
【００１５】
以下に、微粒子ビーム堆積法の一適用例について図に基づき説明する。
遊星ミルにより歪付与を行なった平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウム微粒子粉体を予め準備して、これを用いて微粒子ビーム堆積法により鉄基板上に構造物を形成させた。図１に使用した微粒子ビーム堆積装置の装置図を示す。
図１では、微粒子ビーム堆積装置１０は、窒素ガスボンベ１０１が、搬送管１０２を介してエアロゾル発生器１０３に接続され、その下流側に解砕器１０４が、さらに下流側に分級器１０５が設置されている。これらに通じている搬送管１０２の先に構造物作製室１０６内に設置されたノズルが配置される。構造物作製室１０６は真空ポンプ１０９に接続されている。エアロゾル発生器１０３は酸化アルミニウム微粒子を内蔵している。
【００１６】
以上の構成からなる微粒子ビーム堆積装置１０の作用を次に述べる。予め図示しない歪付与装置である遊星ミルにて粉砕することにより、内部ひずみを与えられた酸化アルミニウム微粒子を準備し、これをエアロゾル発生器１０３内に充填する。窒素ガスボンベ１０１より搬送管１０２を通じて混合粉末を装填したエアロゾル発生器１０３内に窒素ガスを導入し、エアロゾル発生器１０３を作動させて酸化アルミニウム微粒子を含むエアロゾルを発生させる。エアロゾル中の微粒子は凝集しており、おおよそ１００μｍの二次粒子を形成しているが、これを搬送管１０２を通じて解砕器１０４に導入して一次粒子を多く含むエアロゾルに変換する。その後分級器１０５に導入して、解砕器１０４では解砕しきれずにエアロゾル中にまだ存在している粗大な二次粒子を除去してさらに一次粒子リッチなエアロゾルに変換し、導出する。その後構造物作製室１０６内に設置されたノズルから高速で基板１０７に向けて微粒子ビームとして噴射させつつ、基板１０７をＸＹステージ１０８により揺動させて、基板１０７上の一定面積の上に厚膜構造物を形成させた。この際、ＸＹステージ１０８はプログラムによって運転される。また、構造物作製室１０６は真空ポンプ１０９により数ｋＰａの減圧環境下に置かれる。
【００１７】
次に、微粒子ビーム堆積法に関して本発明に係る具体的な実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
（実施例１）
本発明で用いるノズル３０は、図２に示すようにノズル本体３０１とその上部の１０ｍｍ×０．４ｍｍの面積を有する開口部３０２とその上方約１０ｍｍほどのところに配置された変向板３０３とで構成されている。変向板３０３のスリット幅はノズル開口の長手方向の幅に対して同じか若しくはそれ以下である。
【００１８】
以下に上記ノズルを用いて３０ｍｍ×３０ｍｍの面積を有する構造物を作製する場合の一例を図３と共に説明する。前述の従来例同様、基板１０７はＸＹステージ１０９に制御されて、Ｙ軸方向に３０ｍｍ移動し、次に図示したＸ軸の矢印方向にピッチ幅５ｍｍを移動した後、先ほど移動した方向とは逆にＹ軸方向に３０ｍｍ移動する。以上のプログラム運転を繰り返すことによって微粒子衝突箇所５０１を開始地点４０２から矢印４０３に従って変化させ所望の面積４０１を確保した。
【００１９】
次に本実施例の作用を説明する。
ノズル本体３０１の開口部３０２からは従来と同様にして速度の速い微粒子４０４と速度の遅い微粒子４０５が噴射され、前述の通り速度の遅い微粒子４０５は放射状に広がるが、ノズル開口部３０２の長手方向の両側から噴射された速度の遅い微粒子４０５は変向板に衝突して変向するため、基板１０７には到達しない。従って、速度の速い微粒子４０４のみが基板上にアンカー層を形成するため、均一・均質かつ密着強度の良好な構造物５０２を得ることが可能となった。
【００２０】
更には、構造物５０２の外周部の断面形状は肩だれが少なく、所望の寸法どおりの構造物が得られた。
【００２１】
ここで、厳密には開口部３０２の短辺方向の両側からも速度の遅い微粒子が噴射されており、この領域の微粒子も変向板によって基板に到達しないようにすることが最も望ましいものの、ノズルの短辺方向が０．４ｍｍと非常に狭くなっておりこのため微粒子流束の速度の遅い成分の領域は極めて少なく、またノズル／基板の相対変位がノズル長辺方向に対しては比較的高速で操作することを受けて、短辺方向の遅い微粒子を除く場合と除かない場合での形成された構造物の密着強度には違いがあらわれなかった。従ってこのようなスリット形状のノズルを用いる場合においては、工業利用上は長辺方向の速度の遅い成分のみに対処した変向板を採用することは有意義である。
【００２２】
また、ノズル開口部の形状は四角形でも良いし、円形でも良い。固定された変向板の開口の形状もそれに対応させれば良いし、若しくは微細パターンを有する形状にしても良い。密着強度、硬度などの良好な構造物を得たい場合には、速度の速い微粒子流束４０４に対して、少なくとも５分の１以下の速度のものを除去することが望ましく、そのように変向板のサイズを決定させればよい。
【００２３】
微粒子流束は、場合によっては噴射後に広がりをもつため、変向板のサイズは必ずしもノズル開口の大きさよりも小さくなければならないというわけではない。構造物が形成される適当な微粒子の速度範囲は５０〜４５０ｍ／ｓである。上記速度は微粒子が有する内部歪と密接な関連を有する。即ち、内部歪があれば５０ｍ／ｓでも構造物を形成できるが、内部歪がないと圧粉体になる。内部歪が小さいと上記の速度は１５０ｍ／ｓ以上が好ましい。
【００２４】
ここで、内部歪と形成される膜厚との関係を速度を一定（２５０ｍ／ｓ）として実験した。その結果を図４に示す。実験は、純度９９.６％の酸化アルミニウム微粒子に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子のキャラクタリゼーションを変化させた後、超微粒子ビーム堆積法によりアルミニウム基板上に構造物を形成した。微粒子の内部歪はＸ線回折により測定し、歪量は同微粒子に熱エージングを施して内部歪を除去したものを０％として基準にした。
また、図４中のポイントＡ，Ｂ，Ｃにおける微粒子のＳＥＭ写真（日立製インレンズＳＥＭＳ−５０００）を図５、図６及び図７に示す。
【００２５】
図４から１μｍの膜厚を得るには０.０１〜２.５０％の内部歪があれば十分であることが分るが、安定した膜厚を得るには０.１〜２.０％の内部歪が好ましい。クラックと内部歪との関係は、内部歪がない場合には図５に示すようにクラックは発生しないが、内部歪が一定値以上、本件の場合には２．０％以上となると完全にクラックが形成されてしまい、さらには脱落した断片が表面に付着して図６に示すような再凝集状態となってしまう。
【００２６】
このように微粒子に歪を与える粉砕処理は、微粒子にかかる粉砕のための衝撃を大きく与えることのできる粉砕手段を用いるのが好ましい。微粒子に比較的一様に大きな歪を付与することができるからである。このような粉砕手段としては、セラミックスの粉砕処理によく用いられるボールミルに比べて大きな重力加速度を与えることの出来る振動ミルやアトライタ、遊星ミルを用いるのが好ましく、とりわけボールミルに比べて格段に大きな重力加速度を与えることの出来る遊星ミルを用いることが最も好ましい。微粒子の状態に着目すれば、クラックは内部歪をキャンセルするものであるので、最も好ましいのは、クラックが生じる直前まで内部歪が高まっている微粒子ということになる。図７に示す状態は若干のクラックが生じているが、十分に内部歪が残されている。
【００２７】
以下に微粒子ビーム堆積法の比較例について添付図面を基に説明する。
（比較例）
比較例の微粒子ビーム堆積法に用いるノズルの概略図を図８に示す。ノズル２０１の上部には１０ｍｍ×０．４ｍｍの面積の開口部が設けられている。
【００２８】
大面積の構造物を作製する場合、ノズルと基板を相対的に2次元で移動させることが必須となり、薄膜を幾重にも重ねていくことになる。図９に３０ｍｍ×３０ｍｍの面積を有する構造物作製プログラムの一例を示す。ただし、図示したノズルは簡略化のため長手方向の断面図で示している。
基板１０７はＸＹステージ１０９に制御されて、Ｙ軸方向に３０ｍｍ移動し、次に図示したＸ軸の矢印方向にピッチ幅５ｍｍを移動した後、先ほど移動した方向とは逆にＹ軸方向に３０ｍｍ移動する。以上のプログラム運転を繰り返すことによって微粒子衝突箇所４０８を開始地点４０２から矢印４０３に従って変化させ所望の面積４０１を確保した。
【００２９】
以下に比較例の作用を説明する。
ノズル２０１の開口部２０２の中心部からは速度の速い微粒子流束４０４が、開口部２０２の長辺方向の両側からは速度の遅い微粒子流束４０５が噴射される。ノズル／基板位置の相対変位により第一層目には、速度の速い微粒子流束４０４が主立ってアンカー層を形成した堆積層４０６と、速度の遅い微粒子４０５のみによってアンカー層を形成した堆積層４０７が形成される。二層目以上の堆積層は双方の流束の微粒子が散在して不均一に積層した状態となった。
【００３０】
ノズルから微粒子が噴射される際の微粒子流束の速度分布はおおよそ図１０に示す６０１で与えられる。噴射される微粒子流束において、ノズル内壁の影響を受けてノズル中心から外側へ向かうに従い含まれる微粒子の速度の低下が見られる。また構造物作製室の真空度が低いため、図に示すように微粒子流束は噴射後ノズル開口面積以上に広がっていく現象も見られている。流束の外周部の微粒子は従って運動エネルギーが小さく、衝突後の基板に対するアンカー効果も小さくなり、基板に対する密着強度が低下する。得られた構造物の中心部６０２（４０６と同じ）の密着強度は１１１２ｋｇｆ／ｃｍ²であったのに対して、外周部６０３（４０７と同じ）の密着強度は４５７ｋｇｆ／ｃｍ²まで低下した。また、速度の遅い微粒子４０７が積層して堆積物中に散在することにより、堆積物の耐摩耗性や硬度も低下した。また流束の広がりは構造物の外周部での肩だれをひきおこす。
【００３１】
【本発明の効果】
以上のように、本発明にかかる前記ノズルを用いることで、ノズルから噴射される速度の遅い微粒子を排除でき、基板との密着強度が高く、その他機械強度にも優れた大面積の構造物を作製することが可能である。
特に、ノズル本体に変向板が固着されているので、基材表面に大面積の構造物を形成すべくノズルが移動しても、確実に速度の遅い微粒子が基材表面に到達することを防止でき、一定以上の速度の微粒子のみを基材表面に打ち付けることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製膜中の微粒子ビーム堆積装置の構造物作製室内概略図
【図２】本発明の微粒子ビーム堆積法に用いるノズルの概略図
【図３】実施例での大面積構造物作製例を示す図
【図４】脆性材料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示すグラフ
【図５】図４のポイントＡにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図６】図４のポイントＢにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図７】図４のポイントＣにおける微粒子のＳＥＭ写真
【図８】従来の微粒子ビーム堆積法に用いるノズルの概略図
【図９】従来技術での大面積構造物作製例を示す図
【図１０】微粒子ビーム速度分布を示す図
【符号の簡単な説明】
１０…微粒子ビーム堆積装置、１０１…ガスボンベ、１０２…搬送管、１０３…エアロゾル発生器、１０４…解砕器、１０５…分級器、１０６…構造物作製室、１０７…基板、１０８…ＸＹステージ、１０９…真空ポンプ、２０１…従来型ノズル、２０２…ノズル開口部、３０…ノズル、３０１…ノズル本体、３０２ノズル開口部、３０３…変向板、４０１…構造物の作製予定面積、４０２…製膜開始地点、４０３…基板／ノズルの相対的な移動方向、４０４…速度の速い微粒子、４０５…ノズル開口の長編方向の外周から噴射された速度の遅い微粒子、４０６…速度の速い微粒子４０４がアンカー層を形成した堆積層、４０７…速度の遅い微粒子４０５がアンカー層を形成した堆積層、４０８…微粒子衝突箇所、５０１…速度の速い微粒子４０４の衝突箇所、５０２…構造物、６０１…微粒子の速度分布、６０２…構造物中心部、６０３…構造物外周部。

Claims

微粒子を基材に向けて噴射させて前記基材表面に前記微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる複合構造物形成用ノズルにおいて、前記ノズルは、ノズル本体と、微粒子を導入するための導入部と、微粒子を噴射させるための開口部と、該開口部より下流側に設けられ、前記開口部より噴射した微粒子流束のうちの外周部にあたる中央部よりも速度の遅い流束成分を前記基材に到達させないようにするための変向板とを具備し、前記変向板は、前記ノズルと前記基材との相対位置が変化する際に、微粒子流束のうち、外周部に当たる中央部よりも速度が遅い流束成分が前記基材に衝突して前記構造物を形成することがないよう、前記ノズルの開口部と前記変向板との相対的な位置が変化しないように構成されていることを特徴とする複合構造物形成用ノズル。
前記微粒子は、脆性材料の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複合構造物形成用ノズル。
前記開口部はスリット状であり、その長手方向の外縁部に変向板が固定されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合構造物形成用ノズル。
微粒子を含むエアロゾルを発生するエアロゾル発生器と、基材に向けて前記エアロゾルを噴出するノズルと、このノズルに前記エアロゾル発生器で発生したエアロゾルを供給する搬送手段と、前記ノズルを基材に対して相対的に移動せしめる移動手段と、を備えた複合構造物形成装置において、前記ノズルは、噴射した微粒子流束のうちの速度の遅い成分を前記基材に到達させないための変向板を備えており、前記変向板は、前記ノズルと前記基材との相対位置が変化する際に、微粒子流束のうち、外周部に当たる中央部よりも速度が遅い流束成分が前記基材に衝突して前記構造物を形成することがないよう、前記ノズルの開口部と前記変向板との相対的な位置が変化しないように構成されることを特徴とする複合構造物形成装置。
前記微粒子は、脆性材料の微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の構造物作製装置。
前記開口部はスリット状であり、
前記ノズルにおいて、前記スリット状の開口部の長手方向の外縁部に対応する位置に変向板が固定されていることを特徴とする請求項４又は請求項５のいずれかに記載の構造物作製装置。
微粒子をノズルから基材に向けて噴射させて前記基材表面に前記微粒子の構成材料からなる構造物を形成させる構造物作製方法であって、
微粒子をガス中に分散させてエアロゾルを生成する工程と、
該エアロゾルを前記ノズルから基材に向けて噴射する工程と、
前記ノズルと前記基材との相対位置を変化させることで、微粒子層を複数積層させて前記基材上に前記ノズルの開口面積よりも大きい面積を有する構造物を形成する工程と、を備え、
前記噴射工程において、少なくとも基材表面上に最初に微粒子層を形成する場合には、前記ノズルから噴射される微粒子流束のうちの外周部にあたる中央部よりも速度の遅い流束成分が基材へ到達することを阻止することで、前記最初の微粒子層を、前記基材への到達を阻止された速度の遅い流束成分以外の微粒子流束の、基材への選択的な衝突によって構成することを特徴とした構造物形成方法。
前記微粒子は、脆性材料の微粒子であることを特徴とする請求項７に記載の構造物形成方法。