JP2004154946A - Copper-coated plastic substrate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper-coated plastic substrate which can be patterned up to not only the copper layer but also the seed layer thereof by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution and of which the copper conductor layer with a thickness of 8 μm has 400 N/m or more in both of initial adhesion and high temperature heat-resistant adhesion after thermal pressure bonding for 10 sec within a temperature range of 350-450°C. <P>SOLUTION: In the copper-coated plastic substrate obtained by directly forming the seed layer on both surfaces or one surface of a plastic film without using an adhesive and forming the copper conductor layer on the seed layer, the seed layer comprises a nickel-chromium alloy with a chromium concentration of 15-40 wt.% and the thickness thereof is 10-150 Å. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅被覆プラスチック基板に関し、さらに詳しくは、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ初期密着力、および、高温耐熱密着力が大きな銅被覆プラスチック基板に関する。このような銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品のフレキシブル基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
銅被覆プラスチック基板は、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、そしてチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の基板として多用されている。
これら、ＰＷＢ、ＦＰＣ、ＴＡＢ、ＣＯＦは、ポリイミドなどプラスチックフィルムの少なくとも片面に金属導体層として、主に銅を被覆した金属被膜プラスチック基板を加工することによって得られている。また、この様な金属被覆プラスチック基板には、プラスチックフィルムと銅箔などの金属箔を接着剤を介して接合した３層基板と、プラスチックフィルムに直接金属層を形成した２層基板がある。
【０００３】
最も汎用されている２層銅ポリイミド基板としては、市販の銅箔にポリイミドを成膜するキャスティング法による基板と、市販のポリイミドに、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法でシード層を形成し、その上に乾式メッキ、又は湿式メッキ（電気メッキまたは無電解メッキ）、あるいはこれらを併用して銅層を形成するメッキ法による基板（以下、２層メッキ基板）がある。
【０００４】
従来、２層メッキ基板は、後工程であるＰＷＢ、ＦＰＣ等の製造過程、例えば回路形成工程での電気メッキ等による金属の積層及びエッチング工程で、プラスチックフィルムと銅層との間の密着力が低下するという問題があった。
この解決策として、プラスチックと銅層の間に、銅よりも密着性が良いシード金属層を形成する方法が提案されており、代表的なシード層の金属の種類および成膜方法としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）ニッケル又はニッケル合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献１参照）、
（２）ニッケル，コバルト，ジルコニウム、パラジウム又はこれらを含む合金をイオンプレーティング法で形成する（特許文献２参照）、
（３）ニッケル，コバルト，ジルコニウム、パラジウムの内１種を物理的な蒸着法で形成する（特許文献３参照）、
（４）ニッケル、錫、マンガン、インジウムを蒸着法で形成する（特許文献４参照）、
（５）５０〜５００オングストロームの金属クロム層を蒸着法で形成する（特許文献５参照）、
（６）５０〜１０，０００Åのニッケル又はニッケルークロムを蒸着法で形成する（特許文献６参照）、
（７）０．０１〜５μｍのクロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献７参照）。
【０００５】
しかしながら、ポリイミドなどのプラスチックフィルムと銅層との間の接着において、これらの提案は、回路形成後の密着力（初期密着）の向上には有効であったが、高温での熱負荷後の密着力（高温耐熱）に対しての要求には対応していない。
最近は特に携帯電子機器の小型、薄型化にともない、上記のＴＡＢ、ＣＯＦに対しても、小型、薄型、すなわち高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は益々狭くなっていることから、導体層（銅被膜）の厚みを薄く、自由にコントロールできる２層メッキ基板が、特に注目されている。また同時に、耐熱性への要求性能は、益々上昇している。
【０００６】
そこで、耐熱性の向上も主目的とした解決策が提案されており、代表的な方法としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
（１）２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロム層をスパッタリング法で形成する（特許文献８参照）、
（２）コバルト層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（５０〜５００ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献９参照）、
（３）チタン層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（５〜５０ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献１０参照）、
（４）モリブデン層を、１５０℃で４時間加熱しても、金属層とポリイミド層間での接着強度の低下が５％以内に抑えられる程度の厚み（１０〜５００ｎｍ）にスパッタリング法で形成する（特許文献１１参照）、
（５）チタン、コバルト、モリブデン、及びニッケルのうち、少なくとも２種以上含む合金層をスパッタリング法で形成する（特許文献１２参照）、
（６）５０〜５００オングストロームの厚さのニクロム合金をスパッタリング法で形成する（特許文献１３参照）、
（７）膜厚５０〜２，０００オングストロームのニッケル、銅―ニッケル合金、クロム、クロム酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で形成する（特許文献１４参照）。
【０００７】
これらの提案は、それぞれの用途での耐熱性の向上に貢献しているが、さらに、より厳しい高温耐熱性、及びエッチングされやすい膜特性への対応が求められている。例えば、ポリイミドなどの電気絶縁性支持体フィルム上に、２５〜１５０Åの厚みのクロム／酸化クロムスパッタリング層を形成し、さらに銅層を形成する方法（特許文献８参照）が提案されていた。このような２５Å以上のクロム／酸化クロムシード層をもつ２層めっき基板の場合、そのパターニング加工において、銅層を塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチングした後に、残ったクロムシード層を除去するために過マンガン酸カリウム溶液などの、環境に負荷のかかる薬品を使用する必要があった。
【０００８】
しかし、近年の環境保全に対する社会的な要請に伴って、ＣＯＦの加工においては、過マンガン酸カリウム溶液を用いず、より環境に優しい塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いて銅層のみならずシード層までエッチングできる２層メッキ基板が求められている。
さらに、ＣＯＦの加工工程において、上記パターニング後の２層めっき基板のＣｕリード上にＳｎメッキが施される。ＳｎメッキされたＣｕリードは、Ｓｉチップ上のＡｕバンプと、電気的、機械的に接続される。この接続はＩＬＢ（Ｉｎｎｅｒ Ｌｅａｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ：インナーリードボンディング）接続と呼ばれ、この際には２層メッキ基板は２００℃以上、場合によっては３５０℃から４５０℃の高温にさらされる。
【０００９】
しかし従来の２層メッキ基板は、ＩＬＢ接続による高温熱負荷後の密着力が著しく低下するという問題があった。例えば、銅導体層の厚み８μｍにおいて、４００Ｎ／ｍ以上の初期密着力の２層メッキ基板を、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着をした後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以下に低下してしまう。
以上の状況から、市場からは、塩化鉄溶液あるいは塩化銅溶液でエッチング可能で、かつ高温熱負荷後の銅層とプラスチックフィルムとの密着力の信頼性の高い２層メッキ基板が求められている。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭５７−１８３５６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特公昭５７−１８３５７号公報（第１頁）
【特許文献３】
特公昭５７−３３７１８号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開昭６１−１２８５９３号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開昭６２−６２５５１号公報（第１頁）
【特許文献６】
特開昭６２−１８１４８８号公報（第１頁）
【特許文献７】
特開平０２−９８９９４号公報（第１頁）
【特許文献８】
特公平０４−６５５５８号公報（第１頁）
【特許文献９】
特開平０８−３３０６９３号公報（第２頁）
【特許文献１０】
特開平０８−３３０６９４号公報（第２頁）
【特許文献１１】
特開平０８−３３０６９５号公報（第２頁）
【特許文献１２】
特開平０８−３３２６９７号公報（第２頁）
【特許文献１３】
特開平０９−８３１３４号公報（第２頁）
【特許文献１４】
特開平１０−２５６７００号公報（第２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によって銅層のみならずシード層までパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となる銅被覆プラスチック基板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記目的を達成するために、銅被覆プラスチック基板において、プラスチックフィルムと銅層の間に形成するシード層の構成について、鋭意研究を重ねた結果、シード層の構成を最適化すること、即ち、シード層をニッケルクロム合金層にして、かつこのクロム濃度を特定の範囲に保ちながら、このシード層の膜厚を適正に制御することによって解決出来ることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の第１の発明によれば、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金からなり、かつその膜厚は１０Å以上１５０Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、シード層の膜厚が１０Å以上４５Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、シード層がスパッタリング法で形成されることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１６】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３何れかの発明において、プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４何れかの発明において、銅導体層の厚み８μｍにおいて、３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の銅被覆プラスチック基板を詳細に説明する。
【００１９】
本発明にかかる銅被覆プラスチック基板は、環境に優しいエッチング加工性を有し、かつ、高温耐熱性に優れる。詳細には、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となるものである。
【００２０】
本発明に用いるプラスチックフィルムとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性を有するフィルムが用いられるが，これらの中でも、特に耐熱性にすぐれ、また機械的、電気的および化学的特性において他のプラスチック材料に比べ遜色のないポリイミドフィルムが好ましい。本発明に用いるポリイミドフィルムは、カプトン、アピカル、ユーピレックスなどの商品名の市販のポリイミドフィルムで良く、その厚さは５〜７５μｍのものが好ましい。
【００２１】
本発明では、プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成する。このシード層は、特定のクロム濃度であり、かつ特定の膜厚を有するニッケルクロム層にすることが必須である。この条件でシード層を形成することによって、密着性とエッチングに関する本発明の目的が達成される。
【００２２】
本発明のシード層であるニッケルクロム合金のクロム濃度は、１５重量％以上４０重量％以下が好ましい。このクロム濃度が、１５重量％未満では、目的の密着性の高温耐熱を維持することが不可能であり、４０重量％を超えると、パターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
【００２３】
また、シード層の適正な膜厚は、ニッケルクロム合金のクロム濃度によって異なる。このような、即ち、ニッケルクロム合金のクロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下である場合におけるニッケルクロム合金の適正な膜厚は、１０Å以上１５０Å以下であり、好ましくは１０Å以上１００Å以下であり、さらに好ましくは１０Å以上４５Å以下である。これは、ニッケルクロム合金の膜厚が、１０Å未満では、目的の密着性の高温耐熱を維持することが不可能であり、１５０Åを超えると、パターニング工程のエッチング処理の効率が低下するか、エッチング残りが生じるためである。
【００２４】
さらに、シード層の膜厚は、目的の密着性を満足する限りにおいて薄い程、その生産性からいって望ましいが、厳密には、この適正な膜厚は、使用するプラスチックフィルムの種類、銘柄などフィルムの表面性状、さらに前処理としての表面改質状況によっても影響される。例えばポリイミドフィルムにおいては、上限の１５０Åより薄い膜厚、例えば４５Å以下の膜厚でも高い密着力を得ることが出来る。
【００２５】
なお、先行技術には、シード層を、膜厚５０Å以上のニッケルクロム合金とすることが提案されているが、その合金組成との関連については特定されておらず、しかも得られた銅被覆ポリイミド基板の３５０〜４５０℃での高温耐熱密着力には言及されていない（特許文献６及び１３参照）。
【００２６】
本発明におけるニッケルクロム合金層の不純物濃度は、１重量％以下であることが好ましい。１重量％を超えると、パターニング工程時のエッチング処理が困難になったり、密着力にバラツキが生じたりするためである。
【００２７】
このニッケルクロム合金層の形成は、プラスチックフィルム表面に直接、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ法で行うのがよい。特に、プラスチックフィルムへの密着性と膜厚制御の安定性の観点から、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法において、特に限定される条件はなく、直流スパッタ、高周波スパッタ、イオンビームスパッタ、マグネトロンスパッタ等が用いられる。
このニッケルクロム合金層の形成に先立って、フィルム表面の改質処理として、酸、アルカリ、有機溶媒などの薬液処理や、真空あるいは大気中雰囲気でのプラズマ処理を施しても良い。また、乾燥処理として、加熱工程を入れても良い。
【００２８】
さらに、ニッケルクロム合金層の上に、銅層をスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの乾式メッキ工程で、あるいは、電解銅メッキ法または無電解銅メッキ法などの湿式メッキ工程で形成する。前記乾式工程と湿式工程を組み合わせて銅層を形成してもよい。例えば、ニッケルクロム合金層の上に、ピンホール欠陥の軽減及び通電性の確保のために層厚２００〜５，０００Åの銅層を第２シード層として、スパッタリング法などの乾式メッキ工程で形成し、次いで、主に導電性及び機械的性能の確保のために所定の厚さまで電解銅メッキ法などの湿式メッキ工程で銅層を形成する。
【００２９】
銅層の層厚は、用途に応じて最適な膜厚を選べばよいので特に限定されるものではないが、８００Å以上、３５μｍ以下が好ましい。８００Å未満であると、導電性及び機械的強度が低下するためであり、３５μｍを超えると配線の狭ピッチ化に支障が生じ、また生産性が低下するためである。
【００３０】
本発明の銅被覆プラスチック基板は、シード層として、特定のクロム濃度で、かつ特定の膜厚を有するニッケルクロム合金を用いるので高温耐熱密着性に優れる。すなわち、３５０〜４５０℃の高温での耐熱性が付与され、初期密着力、及び３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも銅導体層の厚み８μｍにおいて、４００Ｎ／ｍ以上であり、好ましくは４５００Ｎ／ｍ以上である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例でのサンプル作製方法と評価方法は、以下の通りである。
［サンプル作製方法および評価方法］
製造された銅被覆ポリイミド基板から試験片を取出し、まずパターニングを行った。エッチング液として塩化鉄溶液を用いて幅１ｍｍのリードを形成し密着測定用サンプルを作製した。パターニング後に、密着測定用サンプルのリード周辺の、本来金属層が除去されてポリイミドが露出されるべき部分が、きちんとエッチングされているかどうかをＥＰＭＡ（電子線微小部分析装置）による元素分析で確認した。密着測定用サンプルを９０度ピール試験により、測定した。この密着力を以後、初期密着力と呼ぶ。
次に同様に製造された別の密着測定用サンプルを、大気中で４００℃に加熱されたセラミックスヘッドで、ポリイミド側から圧力３ＭＰａで１０秒間加熱圧着して、熱負荷を与えた。４００℃に加熱圧着後の密着力を以後、高温耐熱密着力と呼ぶ。
なお、前記各密着力は、銅厚が厚くなるほど高い値を示す傾向にあるので、本発明での密着力の測定は、現在汎用されている銅厚８μｍでの測定を基準として実施した。密着力の測定は、いずれも、ＪＰＣＡ ＢＭ０１−１１．５．３に準じて実施した。
【００３２】
（実施例１）
東レデュポン（株）社製のカプトンＥＮ、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを真空中で加熱乾燥した後に使用した。
まず、このポリイミドフィルムの片側に、シード層として、クロム濃度が１５重量％であるニッケルクロム合金層を、スパッタリング法によって１０Åの膜厚に形成した。続いて銅層を、まずスパッタリング法によって２，０００Åの膜厚に形成した後に、電解銅メッキ法によって銅層が合計８μｍの厚みになるように形成し、銅被覆ポリイミド基板を製造した。この基板の１部から、評価用サンプル作製を行い、リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００３３】
（実施例２）
ポリイミドフィルムとして、宇部興産（株）社製のユーピレックス−Ｓ，２５μｍ厚を用い、シード層として、クロム濃度が３５重量％であるニッケルクロム合金層を１０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例３）
ポリイミドフィルムとして、鐘淵化学（株）社製のアピカル−ＨＰ，２５μｍ厚を用い、シード層として、クロム濃度が２０重量％であるニッケルクロム合金層を１３０Åの膜厚に形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例４）
シード層として、ニッケルクロム合金層を４５Åの膜厚で形成した以外は、実施例３と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例１）
シード層として、ニッケルクロム合金層を５０Åの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例２）
シード層として、クロム濃度が４５重量％のニッケルクロム合金層を形成した以外は、実施例２と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、及び初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例３） シード層として、ニッケルクロム合金層を１８０Åの膜厚で形成した以外は、実施例３と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例４）
シード層として、ニッケルクロム合金層を５Åの膜厚で形成した以外は、実施例１と同様の条件で銅被覆ポリイミド基板を製造した。リード周辺のエッチング状態、および初期密着力、高温耐熱密着力の測定結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１から明らかなように、実施例１〜４では、ニッケルクロム合金層のクロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であり、かつ膜厚が１０Å以上１５０Å以下であるとき、リード周辺のエッチング状態はシード層の残留がなく良好で、銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力が６００Ｎ／ｍ以上、高温耐熱密着力が４００Ｎ／ｍ以上である銅被覆ポリイミド基板が得られることが分かる。これに対して、比較例１〜４では、ニッケルクロム合金層のクロム濃度、または膜厚がこれらの条件に合わないため、リード周辺のエッチング状態、又は高温耐熱密着力のいずれかに満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の銅被覆プラスチック基板は、塩化鉄溶液や塩化銅溶液を用いたエッチング法によってパターニング可能で、かつ銅導体層の厚み８μｍにおいて、初期密着力、および、３５０℃から４５０℃の温度範囲で１０秒間の熱圧着後の高温耐熱密着力が、いずれも４００Ｎ／ｍ以上となる高耐熱性の２層メッキ基板であり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copper-coated plastic substrate, and more particularly, it can be patterned not only to a copper layer but also to a seed layer by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and has an initial adhesive force and a high-temperature heat-resistant adhesive force. For large copper-coated plastic substrates. Such a copper-coated plastic substrate is used as a flexible substrate for electronic components such as a printed wiring board, a flexible printed wiring board, a TAB tape, and a COF tape.
[0002]
[Prior art]
Copper-coated plastic substrates are frequently used as substrates for electronic components such as printed wiring boards (PWB), flexible printed wiring boards (FPC), tape automatic bonding tapes (TAB), and chip-on-film (COF).
These PWB, FPC, TAB and COF are obtained by processing a metal-coated plastic substrate mainly coated with copper as a metal conductor layer on at least one surface of a plastic film such as polyimide. Further, such a metal-coated plastic substrate includes a three-layer substrate in which a plastic film and a metal foil such as a copper foil are bonded via an adhesive, and a two-layer substrate in which a metal layer is directly formed on the plastic film.
[0003]
The most commonly used two-layer copper-polyimide substrates are a casting substrate that forms a polyimide film on a commercially available copper foil, and a dry plating method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, and an ion plating method. There is a substrate by dry plating, wet plating (electroplating or electroless plating), or a plating method of forming a copper layer by using them together (hereinafter referred to as a two-layer plating substrate). .
[0004]
Conventionally, the adhesion between the plastic film and the copper layer in a two-layer plated substrate has been reduced by a post-process of manufacturing PWB, FPC, etc., for example, by laminating and etching metal by electroplating in a circuit forming process. There was a problem of lowering.
As a solution to this, a method of forming a seed metal layer having better adhesion than copper between a plastic and a copper layer has been proposed. Typical types of seed layer metal and film forming methods include the following. And the like.
(1) Nickel or a nickel alloy is formed by an ion plating method (see Patent Document 1).
(2) Nickel, cobalt, zirconium, palladium or an alloy containing them is formed by an ion plating method (see Patent Document 2).
(3) One of nickel, cobalt, zirconium and palladium is formed by a physical vapor deposition method (see Patent Document 3).
(4) Nickel, tin, manganese, and indium are formed by an evaporation method (see Patent Document 4).
(5) A metal chromium layer of 50 to 500 angstroms is formed by a vapor deposition method (see Patent Document 5).
(6) forming nickel or nickel-chromium of 50 to 10,000 ° by a vapor deposition method (see Patent Document 6);
(7) A chromium layer of 0.01 to 5 μm is formed by a sputtering method (see Patent Document 7).
[0005]
However, these proposals have been effective in improving the adhesion (initial adhesion) after forming a circuit in the adhesion between a plastic film such as polyimide and a copper layer, but the adhesion after a thermal load at a high temperature has been effective. It does not meet the demand for force (high temperature heat resistance).
In recent years, particularly as portable electronic devices have become smaller and thinner, the above TABs and COFs have also been required to be smaller and thinner, that is, have higher densities, and their wiring pitch (wiring width / space width) has become increasingly narrower. For this reason, a two-layer plated substrate in which the thickness of the conductor layer (copper film) is thin and can be freely controlled has been particularly attracting attention. At the same time, the required performance for heat resistance is increasing.
[0006]
Therefore, a solution mainly aimed at improving the heat resistance has been proposed, and a typical method includes, for example, the following.
(1) A chromium / chromium oxide layer having a thickness of 25 to 150 ° is formed by a sputtering method (see Patent Document 8).
(2) Even if the cobalt layer is heated at 150 ° C. for 4 hours, a sputtering method is used to form a thickness (50 to 500 nm) of such a degree that a decrease in the adhesive strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed to within 5%. Patent Document 9),
(3) Even if the titanium layer is heated at 150 ° C. for 4 hours, the titanium layer is formed by a sputtering method to a thickness (5 to 50 nm) such that a decrease in the adhesive strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed within 5%. Patent Document 10),
(4) Even if the molybdenum layer is heated at 150 ° C. for 4 hours, the molybdenum layer is formed by a sputtering method to a thickness (10 to 500 nm) such that a decrease in the adhesive strength between the metal layer and the polyimide layer is suppressed to within 5% ( Patent Document 11),
(5) An alloy layer containing at least two or more of titanium, cobalt, molybdenum, and nickel is formed by a sputtering method (see Patent Document 12).
(6) A nichrome alloy having a thickness of 50 to 500 angstroms is formed by a sputtering method (see Patent Document 13).
(7) At least one selected from the group consisting of nickel, copper-nickel alloy, chromium, and chromium oxide having a film thickness of 50 to 2,000 angstroms is dry-processed by sputtering, vacuum evaporation, ion plating, or the like. It is formed by a plating method (see Patent Document 14).
[0007]
These proposals have contributed to the improvement of the heat resistance in each application, but are also required to respond to severer high-temperature heat resistance and film characteristics that are easily etched. For example, a method has been proposed in which a chromium / chromium oxide sputtering layer having a thickness of 25 to 150 ° is formed on an electrically insulating support film such as polyimide and a copper layer is further formed (see Patent Document 8). In the case of such a two-layer plating substrate having a chromium / chromium oxide seed layer of 25 ° or more, in the patterning process, after the copper layer is etched with an iron chloride solution or a copper chloride solution, the remaining chromium seed layer is removed. In addition, it is necessary to use chemicals that have a burden on the environment, such as potassium permanganate solution.
[0008]
However, in response to recent social demands for environmental conservation, COF processing does not use potassium permanganate solution, but uses a more environmentally friendly iron chloride solution or copper chloride solution. There is a need for a two-layer plating substrate that can etch down to a layer.
Further, in the COF processing step, Sn plating is performed on the Cu leads of the two-layer plated substrate after the patterning. The Sn-plated Cu lead is electrically and mechanically connected to the Au bump on the Si chip. This connection is called an ILB (Inner Lead Bonding) connection, and in this case, the two-layer plated substrate is exposed to a high temperature of 200 ° C. or more, and in some cases, 350 ° C. to 450 ° C.
[0009]
However, the conventional two-layer plated substrate has a problem that the adhesion after a high-temperature heat load due to the ILB connection is significantly reduced. For example, when the thickness of the copper conductor layer is 8 μm, the two-layer plated substrate having an initial adhesion of 400 N / m or more is subjected to thermocompression bonding at a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. for 10 seconds, and the high-temperature heat-resistant adhesion is 400 N. / M or less.
From the above situation, the market demands a two-layer plated substrate that can be etched with an iron chloride solution or a copper chloride solution and that has high reliability in adhesion between a copper layer and a plastic film after a high-temperature heat load. .
[0010]
[Patent Document 1]
JP-B-57-18356 (page 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 57-18357 (page 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 57-33718 (page 1)
[Patent Document 4]
JP-A-61-128593 (page 2)
[Patent Document 5]
JP-A-62-62551 (page 1)
[Patent Document 6]
JP-A-62-181488 (page 1)
[Patent Document 7]
JP-A-02-98994 (page 1)
[Patent Document 8]
Japanese Patent Publication No. 04-65558 (page 1)
[Patent Document 9]
JP-A-08-330693 (page 2)
[Patent Document 10]
JP-A-08-330694 (page 2)
[Patent Document 11]
JP 08-330695 A (page 2)
[Patent Document 12]
JP-A-08-332697 (page 2)
[Patent Document 13]
JP-A-09-83134 (page 2)
[Patent Document 14]
JP-A-10-256700 (page 2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems of the prior art, an object of the present invention is to pattern not only a copper layer but also a seed layer by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and at a thickness of 8 μm of the copper conductor layer, An object of the present invention is to provide a copper-coated plastic substrate having an initial adhesive force and a high-temperature heat-resistant adhesive force after thermocompression bonding in a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. for 10 seconds, each of which is 400 N / m or more.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors have conducted intensive studies on the configuration of a seed layer formed between a plastic film and a copper layer on a copper-coated plastic substrate, and as a result, optimized the configuration of the seed layer. That is, it was found that the problem can be solved by appropriately controlling the thickness of the seed layer while using a nickel-chromium alloy layer as the seed layer and keeping the chromium concentration in a specific range, and completed the present invention. .
[0013]
That is, according to the first invention of the present invention, a copper coating formed by directly forming a seed layer on both sides or one side of a plastic film without using an adhesive, and forming a copper conductor layer on the seed layer In the plastic substrate, a copper-coated plastic substrate is provided, wherein the seed layer is made of a nickel-chromium alloy having a chromium concentration of 15% by weight or more and 40% by weight or less, and has a film thickness of 10% or more and 150% or less. You.
[0014]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the copper-coated plastic substrate according to the first aspect, wherein the thickness of the seed layer is 10 ° or more and 45 ° or less.
[0015]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the copper-coated plastic substrate according to the first or second aspect, wherein the seed layer is formed by a sputtering method.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the copper-coated plastic substrate according to any one of the first to third aspects, wherein the plastic film is a polyimide film.
[0017]
Further, according to the fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, when the copper conductor layer has a thickness of 8 μm, the high-temperature heat-resistant adhesive strength after the thermocompression bonding for 10 seconds in a temperature range of 350 to 450 ° C. , 400 N / m or more is provided.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the copper-coated plastic substrate of the present invention will be described in detail.
[0019]
The copper-coated plastic substrate according to the present invention has environmentally friendly etching processability and excellent high-temperature heat resistance. Specifically, it can be patterned by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and when the thickness of the copper conductor layer is 8 μm, the initial adhesion and the thermocompression bonding at a temperature range of 350 ° C. to 450 ° C. for 10 seconds. The subsequent high-temperature heat-resistant adhesion is 400 N / m or more.
[0020]
The plastic film used in the present invention is not particularly limited, and for example, a film having heat resistance such as polyethylene terephthalate, polyether ketone, polyether imide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide, and polyimide is used. Of these, a polyimide film which is particularly excellent in heat resistance and which is comparable to other plastic materials in mechanical, electrical and chemical properties is preferable. The polyimide film used in the present invention may be a commercially available polyimide film having a trade name of Kapton, Apical, Iupirex, or the like, and preferably has a thickness of 5 to 75 μm.
[0021]
In the present invention, a seed layer is formed directly on both sides or one side of a plastic film without using an adhesive, and a copper conductor layer is formed on the seed layer. It is essential that the seed layer be a nickel chromium layer having a specific chromium concentration and a specific thickness. By forming the seed layer under these conditions, the object of the present invention relating to adhesion and etching is achieved.
[0022]
The chromium concentration of the nickel chromium alloy as the seed layer of the present invention is preferably from 15% by weight to 40% by weight. If the chromium concentration is less than 15% by weight, it is impossible to maintain the desired high-temperature heat resistance of the adhesion, and if it exceeds 40% by weight, the efficiency of the etching process in the patterning step is reduced or the unetched residue remains. This is because it occurs.
[0023]
Further, the appropriate thickness of the seed layer depends on the chromium concentration of the nickel-chromium alloy. When the chromium concentration of the nickel-chromium alloy is 15% by weight or more and 40% by weight or less, the appropriate thickness of the nickel-chromium alloy is 10 ° or more and 150 ° or less, preferably 10 ° or more and 100 ° or less. And more preferably 10 ° or more and 45 ° or less. This is because if the thickness of the nickel-chromium alloy is less than 10 °, it is impossible to maintain the desired high-temperature heat resistance of the adhesion, and if it exceeds 150 °, the efficiency of the etching process in the patterning step is reduced or the etching is not performed. This is because the rest occurs.
[0024]
Further, the thickness of the seed layer is desirably smaller as long as the desired adhesiveness is satisfied, from the viewpoint of productivity. Strictly speaking, the appropriate thickness is determined by the type of plastic film used, brand, etc. It is also affected by the surface properties of the film and the surface modification status as a pretreatment. For example, in the case of a polyimide film, high adhesion can be obtained even with a film thickness smaller than the upper limit of 150 °, for example, a film thickness of 45 ° or less.
[0025]
In the prior art, it is proposed that the seed layer be a nickel-chromium alloy having a thickness of 50 mm or more, but the relation with the alloy composition is not specified, and the obtained copper-coated polyimide is not specified. No mention is made of the high-temperature heat-resistant adhesion at 350 to 450 ° C. of the substrate (see Patent Documents 6 and 13).
[0026]
In the present invention, the nickel chromium alloy layer preferably has an impurity concentration of 1% by weight or less. If the content exceeds 1% by weight, it becomes difficult to perform an etching process in the patterning step, or the adhesion may vary.
[0027]
This nickel chromium alloy layer is preferably formed directly on the surface of the plastic film by a dry plating method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, and an ion plating method. In particular, the sputtering method is preferable from the viewpoint of the adhesion to the plastic film and the stability of controlling the film thickness. There is no particular limitation on the sputtering method, and DC sputtering, high-frequency sputtering, ion beam sputtering, magnetron sputtering, or the like is used.
Prior to the formation of the nickel-chromium alloy layer, a chemical treatment with an acid, an alkali, an organic solvent, or the like, or a plasma treatment in a vacuum or atmospheric atmosphere may be performed as a modification treatment of the film surface. Further, a heating step may be included as a drying treatment.
[0028]
Furthermore, a copper layer is formed on the nickel-chromium alloy layer by a dry plating process such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, or a wet plating process such as an electrolytic copper plating method or an electroless copper plating method. I do. The copper layer may be formed by combining the dry process and the wet process. For example, on a nickel chromium alloy layer, a copper layer having a thickness of 200 to 5,000 Å is formed as a second seed layer by a dry plating process such as a sputtering method in order to reduce pinhole defects and secure electrical conductivity. Next, a copper layer is formed by a wet plating process such as an electrolytic copper plating method to a predetermined thickness mainly for securing conductivity and mechanical performance.
[0029]
The layer thickness of the copper layer is not particularly limited since an optimum thickness may be selected according to the application, but is preferably 800 ° or more and 35 μm or less. If it is less than 800 °, the conductivity and mechanical strength will be reduced, and if it is more than 35 μm, it will hinder narrowing of the wiring pitch and the productivity will be reduced.
[0030]
The copper-coated plastic substrate of the present invention is excellent in high-temperature heat-resistant adhesion because a nickel-chromium alloy having a specific chromium concentration and a specific thickness is used as a seed layer. That is, heat resistance at a high temperature of 350 to 450 ° C. is imparted, and the initial adhesive strength and the high temperature heat resistant adhesive strength after heat-press bonding for 10 seconds in a temperature range of 350 to 450 ° C. are all at a copper conductor layer thickness of 8 μm. , 400 N / m or more, preferably 4500 N / m or more.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. The sample preparation method and the evaluation method in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Sample preparation method and evaluation method]
A test piece was taken out from the manufactured copper-coated polyimide substrate, and first subjected to patterning. A lead having a width of 1 mm was formed using an iron chloride solution as an etching solution to prepare a sample for measuring adhesion. After patterning, it was confirmed by elemental analysis using an EPMA (Electron Beam Microanalyzer) whether or not portions around the leads of the sample for adhesion measurement where the metal layer was originally to be removed and the polyimide was to be exposed were properly etched. . The sample for adhesion measurement was measured by a 90 degree peel test. This adhesion is hereinafter referred to as initial adhesion.
Next, another sample for adhesion measurement manufactured in the same manner was heat-pressed at a pressure of 3 MPa for 10 seconds from the polyimide side with a ceramics head heated to 400 ° C. in the air to apply a heat load. The adhesive force after the thermocompression bonding at 400 ° C. is hereinafter referred to as a high-temperature heat-resistant adhesive force.
In addition, since the above-mentioned each adhesive force tends to show a higher value as the copper thickness becomes thicker, the measurement of the adhesive force in the present invention was carried out based on the measurement at a copper thickness of 8 μm which is currently widely used. All of the measurements of the adhesion were performed according to JPCA BM01-11.5.3.
[0032]
(Example 1)
Kapton EN manufactured by Toray Dupont Co., Ltd. was used after heating and drying a 38 μm-thick polyimide film in a vacuum.
First, a nickel-chromium alloy layer having a chromium concentration of 15% by weight was formed on one side of the polyimide film as a seed layer to a thickness of 10 ° by a sputtering method. Subsequently, a copper layer was first formed to a thickness of 2,000 ° by a sputtering method, and then a copper layer was formed to a total thickness of 8 μm by an electrolytic copper plating method to produce a copper-coated polyimide substrate. A sample for evaluation was prepared from a part of the substrate, and the etching state around the lead, the initial adhesion, and the high-temperature heat-resistant adhesion were measured. Table 1 shows the results.
[0033]
(Example 2)
Except that a 25 μm thick Upilex-S manufactured by Ube Industries, Ltd. was used as a polyimide film and a nickel-chromium alloy layer having a chromium concentration of 35% by weight was formed to a thickness of 10 ° as a seed layer. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0034]
(Example 3)
Apical-HP, manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd., having a thickness of 25 μm was used as the polyimide film, and a nickel-chromium alloy layer having a chromium concentration of 20% by weight was formed to a thickness of 130 ° as a seed layer. A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0035]
(Example 4)
A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that a nickel-chromium alloy layer was formed to a thickness of 45 ° as a seed layer. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0036]
(Comparative Example 1)
A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a nickel-chromium alloy layer was formed with a thickness of 50 ° as a seed layer. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0037]
(Comparative Example 2)
A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 2 except that a nickel chromium alloy layer having a chromium concentration of 45% by weight was formed as a seed layer. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0038]
Comparative Example 3 A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that a nickel-chromium alloy layer was formed to a thickness of 180 ° as a seed layer. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0039]
(Comparative Example 4)
A copper-coated polyimide substrate was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a nickel-chromium alloy layer was formed to a thickness of 5 mm as a seed layer. Table 1 shows the etching state around the lead, and the measurement results of the initial adhesion and the high-temperature heat-resistant adhesion.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 4, when the chromium concentration of the nickel-chromium alloy layer is 15% by weight or more and 40% by weight or less and the film thickness is 10 ° or more and 150 ° or less, etching around the lead is performed. It is clear that the state is good with no residual seed layer, and that a copper-coated polyimide substrate having an initial adhesion of 600 N / m or more and a high-temperature heat-resistance adhesion of 400 N / m or more is obtained when the thickness of the copper conductor layer is 8 μm. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, since the chromium concentration or the film thickness of the nickel-chromium alloy layer does not meet these conditions, either the etching state around the lead or the high-temperature heat-resistant adhesion must be satisfied. It turns out that a result is not obtained.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the copper-coated plastic substrate of the present invention can be patterned by an etching method using an iron chloride solution or a copper chloride solution, and when the copper conductor layer has a thickness of 8 μm, the initial adhesion and the temperature from 350 ° C. Both are high-heat-resistant two-layer plated substrates having a high-temperature heat-resistant adhesion of 400 N / m or more after thermocompression bonding for 10 seconds in a temperature range of 450 ° C., and their industrial value is extremely large.

Claims (5)

プラスチックフィルムの両面または片面に、接着剤を介さずに直接、シード層を形成し、そのシード層上に銅導体層を形成してなる銅被覆プラスチック基板において、シード層は、クロム濃度が１５重量％以上４０重量％以下であるニッケルクロム合金からなり、かつその膜厚は１０Å以上１５０Å以下であることを特徴とする銅被覆プラスチック基板。A seed layer is formed directly on both sides or one side of the plastic film without using an adhesive, and a copper conductor layer is formed on the seed layer. % Of a nickel-chromium alloy having a thickness of not less than 10% and not more than 150% by weight. シード層の膜厚が１０Å以上４５Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅被覆プラスチック基板。The copper-coated plastic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the seed layer is 10 to 45 degrees. シード層が、スパッタリング法で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅被覆プラスチック基板。The copper-coated plastic substrate according to claim 1, wherein the seed layer is formed by a sputtering method. プラスチックフィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅被覆プラスチック基板。The copper-coated plastic substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the plastic film is a polyimide film. 銅導体層の厚み８μｍにおいて、３５０〜４５０℃の温度範囲で１０秒間加熱圧着後の高温耐熱密着力が、４００Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅被覆プラスチック基板。The thickness of the copper conductor layer is 8 μm, and the high-temperature heat-resistant adhesion after heating and pressing for 10 seconds in a temperature range of 350 to 450 ° C. is 400 N / m or more. A copper-coated plastic substrate as described in the above.