JP4922606B2

JP4922606B2 - 多層中空容器

Info

Publication number: JP4922606B2
Application number: JP2005350412A
Authority: JP
Inventors: 律哉松本
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-12-05
Also published as: JP2007152712A

Description

本発明は、エチレン系重合体を用いた多層中空容器に関し、詳しくは、成形加工性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、バリア性、透過防止性及び低溶出性に優れた多種多層積層体からなる中空容器に関する。

近年、大型容器分野では軽量化、省エネルギー化といった目的で製品容器のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、価格、強度、耐候性、耐薬品性及び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエチレンは、中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般に比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好な材料として使用されている。

大型容器の用途に最適な材料として、例えば、成形加工性や耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲともいう）に優れた極限粘度が３．１〜５．０、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の新規なエチレン・α−オレフィン共重合体であるエチレン共重合体（例えば、特許文献１参照。）などが提案されている。しかしながら、これらの高密度ポリエチレン等を単独で用いた場合、内溶液によっては、バリア性が十分でなく、ガス成分や液成分が透過するといったケースがあり、環境面や安全面で不十分なことがある。
また、特定のエチレン系共重合体を用いた、ＥＳＣＲ、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、且つバリア性に優れた、最外層、バリア層、接着層及びバリ回収層とからなる中空成形品（例えば、特許文献２参照。）が開示されているが、内溶液への金属等の溶出等があり、更なる改良が求められている。
特開平２−５３８１１号公報特開２００４−１３６５２２号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、成形加工性、耐久性、耐衝撃性、剛性に優れ、且つバリア性、透過防止性及び容器内容液への金属溶出量が少ない低溶出性のポリオレフィン系樹脂を用いた多層中空容器を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、最内層に金属溶出性の低いエチレン系重合体材料を使用することにより、成形加工性、耐久性、耐衝撃性、剛性に優れ、且つバリア性、透過防止性及び容器内容液への金属溶出量が少ない低溶出性に優れたポリオレフィン系多層中空容器が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、外側から最外層、バリ回収層、接着層、バリア層及び最内層の順に積層された多層中空容器であって、最外層が下記特性（１）〜（３）の条件を満足するエチレン系重合体からなり、最内層が下記特性（１）〜（３）の条件を満足し、鉄及びアルミニウム含有量が各々１０重量ｐｐｍ以下、鉄及びアルミニウム以外の金属の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下であり、且つステアリン酸カルシウム以外の添加剤を含まないエチレン系重合体からなり、層厚みの構成比が最外層１０〜３０％、バリ回収層３０〜６０％、接着層１〜１５％、バリア層１〜１５％、最内層２０〜５０％（ただし、全ての層厚み構成比の合計が１００％）であることで、透過防止性及び容器内容液への金属溶出量が少ないことを特徴とする多層中空容器が提供される。
特性（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
特性（２）密度が０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下
特性（３）オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、バリア層が、エチレンビニルアルコール樹脂からなることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、接着層が、高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜５重量％でグラフト変性したものであることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、最内層が、４０℃、１０００時間接触後の水への鉄溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であるエチレン系重合体で構成されることを特徴とする多層中空容器が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、最内層が、４０℃、１０００時間接触後の水へのアルミニウム溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であるエチレン系重合体で構成されることを特徴とする多層中空容器が提供される。

本発明の多層中空容器は、最内層に金属溶出性の低いエチレン系重合体材料を使用し、成形加工性、耐久性、耐衝撃性、剛性に優れ、且つバリア性、透過防止性及び容器内容液への金属溶出量が少ないエチレン系重合体多層中空容器である。

本発明の多層中空容器は、最外層、バリ回収層、接着層、バリア層及び最内層を含む多層中空容器である。以下各層の構成及び容器の特徴、用途等について詳細に説明する。

１．多層中空容器を構成する層
（１）最外層
本発明の多層中空容器の最外層を形成するエチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で、α−オレフィン含有量が１０重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ペンテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられ、特に、ブテン−１、ヘキセン−１、が好ましい。これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。更に、ビニルシクロヘキサンあるいはスチレン及びその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。α−オレフィンの含有量がこれより多くなると、エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性が低下するなどして好ましくない。

本発明の最外層を形成するエチレン系重合体（Ａ）は、下記の特性（１）〜（３）を満足する必要がある。
特性（１）メルトフローレート
本発明の最外層を形成するエチレン系重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であると、押し出し成形時に押し出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。また、１００ｇ／１０分を超えると押し出し成形時に中空体を形成するための溶融パリソン形成が溶融粘度不足のため不安定となり実用的では無い。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートは、エチレン系重合体の重合触媒の種類や重合時における重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。
ここで、メルトフローレートはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定される値である。

特性（２）密度
本発明の最外層を形成するエチレン系重合体の密度は、０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が０．９４１ｇ／ｃｍ^３未満であると、中空成形品の剛性不足が顕在化し、０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えると衝撃性能が不足する。密度は、エチレン系重合体の重合触媒の種類やα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ密度を測定される値である。

特性（３）オルゼン曲げ剛性
本発明の最外層を形成するエチレン系重合体のオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、好ましくは７００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満であると、中空成形製品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると衝撃性能が不足する。オルゼン曲げ剛性は、エチレン系重合体の重合触媒の種類やα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。
ここで、オルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６に準拠し、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定することにより得られる値である。

本発明の最外層に用いるエチレン系重合体（Ａ）は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒及びジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として重合することにより得られる。
重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、又はエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のコモノマーを所定の密度になるよう共重合することにより得られる。

（２）最内層
本発明の多層中空容器の最内層を形成するエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体、又は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体で、α−オレフィン含有量が１０重量％以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ペンテン−１、デセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等が挙げられ、特に、ブテン−１、ヘキセン−１、が好ましい。これらα−オレフィンは１種のみでもよく、また２種以上が併用されていてもよい。更に、ビニルシクロヘキサンあるいはスチレン及びその誘導体などのビニル化合物も使用することができる。
エチレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィンの含有量は、１０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。α−オレフィンの含有量がこれより多くなると、エチレン・α−オレフィン共重合体の剛性が低下するなどして好ましくない。

本発明の最内層を形成するエチレン系重合体（Ｂ）は、下記の特性（１）〜（４）を満足する必要がある。
特性（１）メルトフローレート
本発明の最内層を形成するエチレン系重合体の温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分である。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満であると、押し出し成形時に押し出し量が不足し、成形不安定な状態となり実用的では無い。また、１００ｇ／１０分を超えると押し出し成形時に中空体を形成するための溶融パリソン形成が溶融粘度不足のため不安定となり実用的では無い。温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートは、エチレン系重合体の重合触媒の種類や重合時における重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。
ここで、メルトフローレートはＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定される値である。

特性（２）密度
本発明の最内層を形成するエチレン系重合体の密度は、０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９４１ｇ／ｃｍ^３以上０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が０．９４１ｇ／ｃｍ^３未満であると、中空成形品の剛性不足が顕在化し、０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えると衝撃性能が不足する。密度は、エチレン系重合体の重合触媒の種類やα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ密度を測定される値である。

特性（３）オルゼン曲げ剛性
本発明の最内層を形成するエチレン系重合体のオルゼン曲げ剛性は、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、好ましくは７００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、より好ましくは８００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下である。オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ未満であると、中空成形製品の剛性不足が顕在化し、１３００ＭＰａを超えると衝撃性能が不足する。オルゼン曲げ剛性は、エチレン系重合体の重合触媒の種類やα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。
ここで、オルゼン曲げ剛性は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６に準拠し、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定することにより得られる値である。

特性（４）鉄及びアルミニウム含有量
本発明の最内層を形成するエチレン系重合体は、鉄及びアルミニウム含有量が１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下のものである。鉄及びアルミニウム含有量が１０重量ｐｐｍを超えると容器内容物への金属溶出が大きくなり、容器として好ましくない。
また、鉄及びアルミニウム以外の金属、例えば、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、バナジウム、ニッケル、銅、亜鉛、バリウムについても金属としての合計量が３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明の多層容器をクリーン容器として用いる場合は、最内層を形成するエチレン系重合体のアルミニウム含有量は、１重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下である。また、鉄含有量は、１重量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下である。さらに、チタン含有量が１重量ｐｐｍ以下、マグネシウム含有量が１重量ｐｐｍ以下、クロム含有量が２０重量ｐｐｍ以下、ケイ素含有量が２５０重量ｐｐｍ以下のものがクリーン容器適性が向上しより好ましい。
ここで、鉄及びアルミニウム含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定される。測定はサンプルに硫酸添加、乾式灰化後ＩＣＰ−ＭＳにより行う。

本発明の多層中空容器の最内層に用いるエチレン系重合体は、上記のように鉄及びアルミニウム含有量が少ないので、水への鉄分、アルミニウム分の溶出量が非常に少なくすることができる。特に、４０℃、１０００時間接触後の水への鉄溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であることが好ましく、また、４０℃、１０００時間接触後の水へのアルミニウム溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。
ここで、水への鉄、アルミニウムの溶出量は、金属が溶出した水を濃縮、酸添加、乾式灰化後ＩＣＰ−ＭＳにより測定する。具体的には、０．５μｍ以下の粒子が１ｍｌあたり１個以下の超純水を容器いっぱいに入れ、よく振った後、水を捨て、この操作を５回繰返した後、超純水を容器いっぱい入れて４０℃、１０００時間放置後、超純水中の金属を測定する。金属測定は、上記超純水の一部を採取し、加熱蒸散させ、硫酸及び硝酸にて加熱分解後、純水で希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定する。以上の操作はクリーンな環境で行なう。

本発明の最内層に用いるエチレン系重合体（Ｂ）は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒及びジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として重合することにより得られる。
重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、又はエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のコモノマーを所定の密度になるよう共重合することにより得られる。
エチレン系重合体（Ｂ）中の触媒残渣等の混入量は、０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下に止めるべきである。この混入量が０．２重量％を超えると、金属溶出量が多くなる。
金属含有量の少ないエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン系重合体（Ａ）の製造触媒量より少ない量の触媒を使用するか、エチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤は使用しない若しくはごく少量使用することにより製造することができる。

本発明のエチレン系重合体は、エチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことが望ましく、エチレン重合触媒残渣失活剤としては金属石鹸等が挙げられ、特にステアリン酸カルシウム以外の添加剤を含まないものが好ましい。

本発明のエチレン系重合体は、エチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことが望ましいが、一種又は二種以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、ラジカル捕捉機能を有し立体的に束縛された構造を有するフェノール化合物であり、フェノールの水酸基に対してオルト位置にｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基が少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物が好ましい。使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、その金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属含有量が１０重量ｐｐｍを超えると、容器内容物に対して金属の溶出が顕著となり、クリーン容器として不都合である。使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤に含有されうる金属としては、周期表第８、９、１０又は１３族の金属が例示され、これらの金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、容器内容物への金属溶出量が減少する。エチレン系重合体に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は、重量比で０．０１〜０．２５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２５重量％である。エチレン系重合体に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．０１重量％未満では、成形時に発熱及び酸化劣化を起こしやすい。また、その添加量が０．２５重量％を超えると金属溶出量が多くなる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の中で特に好ましいのは、テトラキス−［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）が挙げられる。

本発明のエチレン系重合体は、エチレン重合触媒残渣失活剤以外の添加剤を含まないことが望ましいが、一種又は二種以上のヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。ヒンダードアミン系光安定剤（以下、ＨＡＬＳと称することがある）とは、立体的に束縛された構造を有するアミン化合物であり、特開平７−２８６０５２号公報などに示される化合物であり、特に分子量が２５０以上で４位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体が挙げられ、中でもピペリジンの２位および６位の炭素上のすべての水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が好ましい。使用されるヒンダードアミン系光安定剤は、その金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属含有量が１０重量ｐｐｍを超えると、容器内容物に対して金属の溶出が顕著となり、クリーン容器として不都合である。使用されるヒンダードアミン系光安定剤に含有されうる金属としては、周期表第８、９、１０または１３族の金属が例示され、これらの金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属含有量が１０重量ｐｐｍ以下のヒンダードアミン系酸化防止剤を用いることにより、容器内容物への金属溶出量が減少する。使用されるヒンダードアミン系光安定剤は、その平均分子量が２５０以上、好ましくは１８００以上、更に好ましくは２０００以上のものを使用することが適当である。ヒンダードアミン系光安定剤の平均分子量が２５０未満のものでは、金属溶出量が多くなる。エチレン系重合体に対するヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、それら重量比で、０．１５〜０．２５重量％、好ましくは０．１７〜０．２３重量％、さらに好ましくは０．１８〜０．２２重量％である。エチレン系重合体に対するヒンダードアミン系光安定剤の添加量が０．１５重量％未満では、耐候性が悪く容器としての性能が低下する傾向がある。また、その添加量が０．２５重量％を超える時には、金属溶出量が多くなる。
ヒンダードアミン系光安定剤の中で特に好ましいのは、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］重縮合物（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ）が挙げられる。

（３）バリア層
本発明の多層中空容器のバリア層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特に、エチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％（樹脂の特徴、組成比、分子量などを記載）であることがより好ましい。

（４）接着層
本発明の多層中空容器の接着層を形成する樹脂（Ｄ）は、不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは、０．０１〜１重量％である。グラフト変性量が、０．０１重量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５重量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。

（５）バリ回収層
本発明の多層中空容器のバリ回収層の樹脂は、前記最外層を形成するエチレン系重合体（Ａ）、最内層を形成するエチレン系重合体（Ｂ）、バリア層を構成する樹脂（Ｃ）及び接着層を構成する樹脂（Ｄ）を含む組成物である。各成分の配合量は（Ａ）成分１０〜３０重量％、（Ｂ）成分３０〜５０重量％、（Ｃ）成分１〜１５重量％、（Ｄ）成分１〜１５重量％であるのが望ましい。
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は新品を使用することもできるし、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用して、このようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。リサイクル品を使用する場合、（Ａ）〜（Ｄ）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や本発明の接着層を構成する樹脂を更に混合してもよい。

（６）各層の厚み比
本発明の多層中空容器の各層の厚み構成は、厚み比で、最外層が１０〜３０％、最内層２０〜５０％、バリア層１〜１５％、接着層１〜１５％、及びバリ回収層３０〜６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。さらに詳細説明する。

最外層の層構成比は、１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると、中空成形製品の成形安定性が損なわれる。
最内層の層構成比は、２０〜５０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは４０〜５０％である。最内層の層構成比が２０％未満であると、中空成形製品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると、中空成形製品の成形安定性が損なわれる。
バリア層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。バリア層の層構成比が１％未満であると、バリア性能が不満足であり、１５％を超えると、衝撃性能が不足する。
接着層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能に不安が生じ、１５％を超えると、中空成形製品の剛性不足が顕在化する。
バリ回収層の層構成比は、３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。バリ回収層の層構成比が３０％未満であると、中空成形製品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると、衝撃性能が不足する。

２．多層中空容器
本発明の多層中空容器は、外側から最外層、バリ回収層、接着層、バリア層、接着層、最内層の順に積層されていることが好ましい。バリア層を接着層で挟むことにより、高度なバリア性が発揮される。最外層と接着層の間にバリ回収層を有することにより、コストダウンという効果が発揮される。

また、本発明の多層中空容器は、４０℃、１０００時間接触後の水への鉄溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下にすることができる。鉄溶出量が０．５重量ｐｐｂを超えるものは、クリーン性を低下させる傾向にある。また、４０℃、１０００時間接触後の水へのアルミニウム溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下にすることができる。アルミニウム溶出量が０．５重量ｐｐｂを超えるものは、クリーン性を低下させる傾向にある。

さらに、本発明の多層中空容器には、所望により酸化防止剤、中和剤、耐候剤等の各種添加剤を添加できる。しかし、これらの添加剤はそれぞれ０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下に止めるべきである。これら添加剤が０．２重量％を超えると、金属溶出量が多くなる。

本発明の多層中空容器は、ブロー成形法によりブロー成形品、特に大型ブロー成形品とすることができ、得られたブロー成形品は表面性、剛性、耐衝撃性等の機械強度及びクリーン性及び耐候性に優れ、コンテナ容器、クリーン容器として好適に用いることができる。また、本発明の容器は、ドラムのほか、パレットコンテナ、燃料タンクにも適している。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定法、樹脂は以下の通りである。

１．各種測定方法
（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定した。
（２）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ密度を測定した。
（３）オルゼン曲げ剛性：ＪＩＳ−Ｋ７１０６に準拠し、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。
なお、試験片は、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍのシート成形した。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。
（４）混合溶媒透過性：容器に２，２，４−トリメチルペンタン４５容量部、トルエン４５容量部及びエチルアルコール１０容量部の混合溶媒を入れ、試験温度４０℃で、１週間状態調整実施した。その後、２，２，４−トリメチルペンタン４５容量部、トルエン４５容量部及びエチルアルコール１０容量部の混合溶媒を入れ替え、重量の経時的変化を測定した。
（５）落下衝撃性：内容積が２０Ｌ以上の容器については、容器に不凍液を満注し、その容器をマイナス１８℃に冷却し、所定の高さからコンクリート面に落下させ、割れ発生の高さを測定評価した。内容積が２０Ｌ未満の容器については、容器に不凍液を満注し、その容器をマイナス１８℃に冷却し、２ｍの高さからコンクリート面に１０回落下させ、異常の有無をチェックした。異常がないものを○、割れ等の異常が発生したものを×とした。
（６）座屈強度：円筒状（柱状）の容器を垂直に立て、圧縮試験機にて５０ｍｍ／分の速度で容器の上部から下部に向けて垂直方向に圧縮し、最大圧縮強度を測定した。
（７）酸素バリア性：小型多層中空成形機にて１００ｍｌボトルを作製した。酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２６に準じて測定した。
（８）窒素バリア性：小型多層中空成形機にて１００ｍｌボトルを作製した。混合ガス透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製ＧＰＭ−５００）を使用し測定した。
（９）金属溶出量：０．５μｍ以下の粒子が１ｍｌあたり１個以下の超純水を容器いっぱいに入れ、よく振った後、水を捨てた。この操作を５回繰返した後、超純水を容器いっぱい入れて４０℃、１０００時間放置後、超純水中の金属を測定した。金属測定は、上記超純水の一部を採取し、加熱蒸散させ、硫酸及び硝酸にて加熱分解後、純水で希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。以上の操作はクリーンな環境で行なった。
（１０）ボトルＥＳＣＲ法：４５０ｍｌ容量の口部付円筒状の中空容器（重量３００ｇ、外径８０ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒本体に、外形３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの口部が丸み付きで結合した構造の瓶型容器、厚さ１ｍｍ）１０本の各々にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＧＦＡ社製イゲパール）１０重量％水溶液２００ｍｌを充填、密栓し、６５℃のオーブンに入れ、容器内部に０．３５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で、容器５本にクラックが発生するまでの時間を測定した。
（１１）大型容器耐久性：容器にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ＧＦＡ社製イゲパール）１０重量％水溶液１００Ｌ入れ密封し、４０℃で１年放置し、異常の有無をチェックした。異常がないものを○、クラック又は変色等の異常が発生したものを×とした。
（１２）成形加工性：成形中の押し出し機トラブルの発生有無をチェックした。異常がないものを○、圧力上昇等の異常が発生したものを×とした。
（１３）金属含有量：サンプルに硫酸添加、乾式灰化後ＩＣＰ−ＭＳ法により測定した。

２．使用樹脂
（１）エチレン系重合体（ＰＥ−１）
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３、オルゼン曲げ剛性が１２００ＭＰａ、鉄含有量が１５重量ｐｐｍ、アルミニウム含有量が１５重量ｐｐｍである高密度ポリエチレンを使用した。
（２）エチレン系重合体（ＰＥ−２）
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３、オルゼン曲げ剛性が１２００ＭＰａ、鉄含有量が０．１重量ｐｐｍ、アルミニウム含有量が０．２重量ｐｐｍである高密度ポリエチレンを使用した。
（３）エチレン系重合体（ＰＥ−３）
温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレートが５．０ｇ／１０分、密度が０．９５７ｇ／ｃｍ^３、オルゼン曲げ剛性が１３５０ＭＰａ、鉄含有量が０．１重量ｐｐｍ、アルミニウム含有量が０．２重量ｐｐｍである高密度ポリエチレンを使用した。
（４）接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
無水マレイン酸が０．１重量％グラフトされた日本ポリエチレン社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。
（５）バリア性樹脂（ＥＶＯＨ）
クラレ社製エチレンビニルアルコール樹脂エバールを使用した。

（実施例１）
以下の内容で２００Ｌドラムを成形し、性能を評価した。結果を表１に示す。
（１）使用成形機
５種６層の大型多層ブロー成形機（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）を用い、押し出し機スクリューと層構成は以下の条件で成形した。
最外層（外側から１層目）系９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
第２層（外側から２層目）系１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８
第３層（外側から３層目）系５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
第４層（外側から４層目）系５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８
第５層（外側から５層目）系５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
最内層（外側から６層目）系１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２４１
（２）成形条件
成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒の条件にてドラム重量１０ｋｇ、容量２００Ｌの５種６層多層ドラムを成形した。ドラムの形状は、胴体外径５８０ｍｍ、総高さ９７０ｍｍ、胴体肉厚３．６ｍｍの標準的なクローズドタイプのものを成形した。
なお、層比率は容器の厚み比率を観察しながら押し出し機のスクリュー回転数を調整し最外層が１０％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が１％、第５層が３％、最内層が４３％となるようにした。
（３）使用樹脂
各層に使用した樹脂は以下の通りである。
最外層：エチレン系重合体（ＰＥ−１）
第２層：エチレン系重合体（ＰＥ−１）１０重量部、接着性樹脂（ＭＡＰＥ）６重量部、バリア性樹脂（ＥＶＯＨ）１重量部、エチレン系重合体（ＰＥ−２）４１重量部の樹脂組成物
第３層：接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
第４層：バリア性樹脂（ＥＶＯＨ）
第５層：接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
最内層：エチレン系重合体（ＰＥ−２）
上記の結果、成形加工性、座屈強度（剛性）、落下衝撃性（耐衝撃性）、溶媒透過防止性、低溶出性、ガスバリア性、耐久性に優れた多層中空容器が得られた。

（実施例２）
最外層が１０％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４１％となるようにした以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
成形加工性、座屈強度（剛性）、落下衝撃性（耐衝撃性）、溶媒透過防止性、低溶出性、ガスバリア性、耐久性に優れた多層中空容器が得られた。

（実施例３）
最外層が１０％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が５％、第５層が３％、最内層が３９％となるようにした以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
成形加工性、座屈強度（剛性）、落下衝撃性（耐衝撃性）、溶媒透過防止性、低溶出性、ガスバリア性、耐久性に優れた多層中空容器が得られた。

（比較例１）
第２層、第３層、第４層、第５層及び最内層に、最外層と同じ樹脂（ＰＥ−１）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。容器の溶媒透過防止性が低かった。

（比較例２）
最内層の樹脂として、エチレン系重合体（ＰＥ−３）を使用した以外は実施例２と同様に行なった。結果を表１に示す。容器の大型容器耐久性が低かった。

（実施例４）
以下の内容で４５０ｍｌボトルを成形し、性能を評価した。結果を表２に示す。
（１）使用成形機
５種６層の小型多層ブロー成形機（ベクム社製）を用い、押し出し機スクリューと層構成は以下の条件で成形した。
最外層（外側から１層目）系４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
第２層（外側から２層目）系４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
第３層（外側から３層目）系２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０
第４層（外側から４層目）系２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０
第５層（外側から５層目）系２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０
最内層（外側から６層目）系４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２２
（２）成形条件
成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にてボトル重量３０ｇ、容量４５０ｃｃの多層ボトルを成形した。なお、層比率は容器の厚み比率を観察しながら押し出し機のスクリュー回転数を調整し最外層が１０％、第２層が３０％、第３層が１０％、第４層が１０％、第５層が１０％、最内層が３０％となるようにした。
（３）使用樹脂
各層に使用した樹脂は以下の通りである。
最外層：エチレン系重合体（ＰＥ−１）
第２層：エチレン系重合体（ＰＥ−１）１０重量部、接着性樹脂（ＭＡＰＥ）６重量部、バリア性樹脂（ＥＶＯＨ）１重量部、エチレン系重合体（ＰＥ−２）４１重量部の樹脂組成物
第３層：接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
第４層：バリア性樹脂（ＥＶＯＨ）
第５層：接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
最内層：エチレン系重合体（ＰＥ−２）
上記の結果、成形加工性、座屈強度（剛性）、落下衝撃性（耐衝撃性）、溶媒透過防止性、低溶出性、ガスバリア性、耐久性に優れた多層中空容器が得られた。

（実施例５）
最外層が１０％、第２層が２５％、第３層が１０％、第４層が２０％、第５層が１０％、最内層が２５％となるようにした以外は実施例４と同様に行なった。結果を表２に示す。成形加工性、座屈強度（剛性）、落下衝撃性（耐衝撃性）、溶媒透過防止性、低溶出性、ガスバリア性、耐久性に優れた多層中空容器が得られた。

（比較例３）
第２層、第３層、第４層、第５層及び最内層に、最外層と同じ樹脂（ＰＥ−１）を使用した以外は実施例４と同様に行なった。結果を表２に示す。容器の溶媒透過防止性、ガスバリア性が低かった。

（比較例４）
最内層の樹脂として、エチレン系重合体（ＰＥ−３）を使用した以外は実施例５と同様に行なった。結果を表２に示す。容器のボトルＥＳＣＲ（耐久性）が低かった。

本発明の多層中空容器を用いることにより、成形加工性、剛性、耐衝撃性等の機械強度、透過防止性、クリーン性及び耐久性に優れるコンテナ容器、特に大型ブロー成形クリーン容器を好適に得られる。

Claims

外側から最外層、バリ回収層、接着層、バリア層及び最内層の順に積層された多層中空容器であって、
最外層が下記特性（１）〜（３）の条件を満足するエチレン系重合体からなり、最内層が下記特性（１）〜（３）の条件を満足し、鉄及びアルミニウム含有量が各々１０重量ｐｐｍ以下、鉄及びアルミニウム以外の金属の合計含有量が３００重量ｐｐｍ以下であり、且つステアリン酸カルシウム以外の添加剤を含まないエチレン系重合体からなり、層厚みの構成比が最外層１０〜３０％、バリ回収層３０〜６０％、接着層１〜１５％、バリア層１〜１５％、最内層２０〜５０％（ただし、全ての層厚み構成比の合計が１００％）であることで、透過防止性及び容器内容液への金属溶出量が少ないことを特徴とする多層中空容器。
特性（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
特性（２）密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３以上０．９８０ｇ／ｃｍ３以下
特性（３）オルゼン曲げ剛性が６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下
バリア層が、エチレンビニルアルコール樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の多層中空容器。
接着層が、高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体０．０１〜５重量％でグラフト変性したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層中空容器。
最内層が、４０℃、１０００時間接触後の水への鉄溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であるエチレン系重合体で構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層中空容器。
最内層が、４０℃、１０００時間接触後の水へのアルミニウム溶出量が水に対して０．５重量ｐｐｂ以下であるエチレン系重合体で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層中空容器。