JP4918264B2 - ビスフェノールａの回収方法および回収設備 - Google Patents

Description

本発明は、ビスフェノールＡの製造工程の一つである回収工程において、不純物が多く、粘性の高い、異性化工程で処理された異性化処理液からビスフェノールＡを回収する方法及び回収設備に関する。さらに詳しくは、回収工程において、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却して該晶析機の内壁に析出したビスフェノールＡとフェノールとの付加物（以下、単にビスフェノールＡ付加物という）をかきとり羽根によるかきとり機能を有するジャケット付晶析機を用いてビスフェノールＡ付加物を晶析させ、得られたビスフェノールＡ付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られたビスフェノールＡ付加物を濃縮工程及び／または晶析・固液分離工程に再循環することを特徴とするビスフェノールＡの回収方法及び前記ジャケット付晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成されるビスフェノールＡの回収設備に関する。

近年、エンジニアリングプラスチックとして需要が伸びているポリカーボネートの原料として用いられているビスフェノールＡの製造方法として、過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程で生成した不純物が製造装置内に濃縮することを防止するために系外へその一部排出し、該排出液から有用な成分を回収し、残りはタールとして排出する回収工程が含まれているのが一般的である。

例えば、特許文献１には、この回収方法として、アルカリ分解法といわれる方法で排出液から有用な成分を回収する方法が開示されている。この方法は、排出液にＮａＯＨ等のアルカリ物質を微量添加した後、反応蒸留器によって２００℃以上の高温、減圧下で排出液中のビスフェノールＡや不純物をフェノールやイソプロペニルフェノールといった軽質分として回収し、重質分はタールとして排出する方法である。この方法は、アルカリ物質の存在及び高温での処理となるため設備費が高額になるという問題がある。また、タールには、アルカリ成分が混入しているため、このタール処理が容易でなく、タール処理設備もまた高額となるという問題がある。

アルカリ分解法で回収する方法の他に、排出液中のビスフェノールＡ付加物を晶析方法で結晶を析出させ、該付加物を固液分離し、固液分離したビスフェノールＡ付加物からビスフェノールＡを回収する方法がある。
晶析方法としては、特許文献１に記載されているように排出液を熱交換器で冷却し、排出液からビスフェノールＡ付加物を結晶化させる外部冷却晶析法と、特許文献２に記載されているように晶析機に排出液と水を入れ、減圧下で水の蒸発潜熱により冷却して結晶化させる真空蒸発晶析法とがある。
しかしながら、いずれの晶析法においても母液の粘度が高いという問題点が存在する。さらに、外部冷却晶析法の場合、熱交換器にビスフェノールＡ付加物の結晶のスラリーを循環液として大量に循環する必要がある。フェノールを溶媒とした場合のビスフェノールＡ付加物の結晶は、平均粒径が１００ミクロン（短径）の細かな針状結晶となる。よって、循環される冷却循環ポンプの羽根で該針状結晶が破砕され、下流の固液分離工程において脱液性が悪く、回収される結晶の純度が悪くなるという問題が発生する。また、熱交換器のチューブにスケールが付着するため、数ヶ月に１回、熱交換器の温度を上げてスケールを溶解しなければならず、その期間は、回収工程に排出液を供給することが出来ないため、装置を停止するという問題が発生する。
一方、母液に水を添加する真空蒸発晶析法の場合、結晶の破砕や装置の停止といった懸念はないが、母液中に水が３〜５質量％程度残存することにより母液中のビスフェノールＡ溶解度がフェノール溶液に比べて急激に上昇する（例えば、５０℃で５質量％含水フェノール溶媒に対するビスフェノールＡの溶解度は１４質量％であるのに対し，フェノール溶媒に対するビスフェノールＡの溶解度は９質量％）。このため、ビスフェノールＡの溶解ロスが増加し、結晶として回収するビスフェノールＡの回収率が悪くなり、原料原単位が悪化するという問題が発生する。

回収工程における固液分離機は、高粘度液の存在下において、微細な結晶を含むスラリーを固液分離し、高純度の結晶を回収するという厳しい条件を満足する必要がある。
該固液分離機としては、遠心分離機及びドラムフィルターなどが一般的である。回収工程の固液分離機として遠心分離機を採用した場合、微細な結晶が遠心分離機のスクリーンを通過し、母液側に流出してしまうことで、結晶の回収率が悪化する。また、母液粘度が高く結晶が細かいために、該結晶の洗浄がうまくゆかず回収結晶の純度が悪いという問題も生じる。
また、固液分離機として、回転体にろ布を張ったドラムフィルターを採用した場合、ろ布の目が細かいが故に結晶がろ布を通過し、母液側に流出するという問題はないが、母液粘度が高く結晶が細かいが故に、ドラムフィルターでは該フィルターでの滞留時間が短く、ろ過及び洗浄時間不足により回収結晶の純度が悪くなるという問題が生じる。

特開平５−３４５７３７号公報 特開２００４−３５９５９４公報

本発明は、上記のような状況下における問題点を解決するためになされたもので、ビスフェノールＡの製造工程の一つである異性化処理液のビスフェノールＡ回収工程において、効率よく高純度のビスフェノールＡ付加物を回収し、回収されたビスフェノールＡ付加物を濃縮工程及び／または晶析・固液分離工程に再循環するビスフェノールＡの回収方法及び回収設備を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、異性化処理液のビスフェノールＡ回収工程において、外部ジャケットに冷却水を流し、フェノール存在下で、晶析機内を冷却して晶析機の内壁に析出したビスフェノールＡ付加物をかきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と、該晶析機で得られたビスフェノールＡ付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄してビスフェノールＡ付加物を回収し、回収されたビスフェノールＡ付加物を濃縮工程及び／または晶析・固液分離工程に再循環する方法が、上記の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量を異性化触媒と処理して異性化する異性化工程、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、前記工程（Ｅ）におけるビスフェノールＡの回収方法として、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程（Ｄ）で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノール存在下で、晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程（Ｂ）及び／又は前記工程（Ｃ）に再循環することを特徴とするビスフェノールＡの回収方法、
（２）洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液が、フェノール、含水フェノールもしくはビスフェノールＡ含有フェノールである上記（１）に記載のビスフェノールＡの回収方法、
（３）内壁に析出したビスフェノールＡとフェノールとの付加物を、かきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と、洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成されるビスフェノールＡの回収設備、
である。

本発明によれば、異性化処理液のビスフェノールＡ回収工程において、効率よく高純度のビスフェノールＡ付加物を回収し、回収されたビスフェノールＡ付加物を濃縮工程及び／または晶析・固液分離工程に再循環するビスフェノールＡの回収方法を提供することができる。

本発明のビスフェノールＡの回収方法は、以下の（Ａ）〜（Ｇ）に示す工程のうち、回収工程（Ｅ）において、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程（Ｄ）で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、フェノールの存在下で、晶析機内を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を前記工程（Ｂ）及び／又は前記工程（Ｃ）に再循環することを特徴とする。さらに、本発明の回収設備は、内壁に析出したビスフェノールＡ付加物を、かきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成される。

（Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、
（Ｂ）縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、
（Ｃ）濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液とに分離する晶析・固液分離工程、
（Ｄ）母液の全量を異性化触媒と処理して異性化する異性化工程、
（Ｅ）異性化工程で処理された異性化処理液の一部からビスフェノールＡを回収する回収工程、
（Ｆ）該晶析・固液分離工程で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、
（Ｇ）ビスフェノールＡ溶融液を造粒化し、製品プリルとする造粒工程。

以下、各工程について説明する。
（Ａ）縮合反応工程
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、通常、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜１．５ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．６ＭＰａで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。さらに、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式又は懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜５０ｈｒ^-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００質量％の範囲の樹脂触媒量であり、反応時間は、０．５〜５時間程度である。

（Ｂ）濃縮工程
縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮される。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、温度３０〜１８０℃程度、圧力１３〜６７ｋＰａ程度で実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールＡの濃度を調整する。この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜６０質量％程度とすることが好ましい。ビスフェノールＡの濃度が２０質量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、６０質量％より大きくなると固化温度が高くなって、固化しやすくなり、輸送不可能になるという問題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力４〜４０ｋＰａ程度，温度７０〜１４０℃程度の条件下で実施することが好ましい。

（Ｃ）晶析・固液分離工程
濃縮工程からの濃縮液は、通常、７０〜１４０℃程度から３５〜６０℃程度までに冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物（結晶アダクト）を晶析し、スラリー状になる。濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析機に加えられる水の蒸発による潜熱によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノールが６５〜８５質量％、ビスフェノールＡが１０〜２０質量％、２，４′−異性体等の副生物が５〜１５質量％であり、２，４′−異性体等の不純物を多く含んでいる。該母液全量は、次ぎの工程の異性化処理工程で、２，４‘−異性体をビスフェノールＡに転換するとともに、該母液中に含まれているフェノールとビスフェノールＡを回収する。
スラリー状の液の固液分離により分離された結晶アダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールＡが得られる。
固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積された結晶アダクトを主成分とする固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶アダクトの再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の０．１〜１０倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶アダクトを再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールＡの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることもできる。

（Ｄ）異性化工程
晶析・固液分離工程で得られる液相部（母液）は、次に異性化工程に全量供給され、母液中の反応副生物を異性化処理する。この異性化処理液の一部は、縮合反応工程、濃縮工程および晶析・固液分離工程の少なくともいずれかに再循環される。また、異性化処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として回収工程に送られる。
異性化処理は、触媒として、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反応温度５０〜１００℃程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．２〜５０ｈｒ^-1程度で行われる。

（Ｅ）回収工程
異性化工程から送られてきた排出液には、ビスフェノールＡが１５〜２０質量％程度、２，４′−異性体等の副生物が５〜１０質量％程度含まれている。
この排出液は、濃縮した後、フェノールの存在下で、冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物（結晶アダクト）を晶析させ、固液分離後、該結晶アダクトは溶融後、濃縮工程および／又は晶析・固液分離工程に再循環される。固液分離後の母液は、フェノールを回収後、処理される。

次に該回収工程についてより詳細に説明する。
異性化工程から送られてきた排出液は、蒸発缶等によりフェノールの一部を除去することで濃縮される。蒸発されたフェノールは、回収工程の回分式ろ過機で固液分離されたビスフェノールＡ付加物（以下、結晶アダクトということがある）を洗浄する洗浄液として再利用してもよい。
濃縮後の液のビスフェノールＡの濃度は、２０〜５０質量％程度であり、蒸発缶等による濃縮操作は、圧力５．３〜４０ｋＰａ程度、温度７０〜１４０℃程度の範囲で実施される。こうして得られた排出液の濃縮液は、次いで晶析機にて冷却され結晶アダクトを晶析してスラリー状となり、回分式ろ過機によって固液分離される。該濃縮液は、晶析機に供給する前に温水を冷媒とした熱交換器によって凝固点近くまで予冷後、晶析機に供給してもよい。この回分式ろ過機で固液分離されて得られた結晶アダクト（以下、回収アダクトということがある）は、前述の濃縮工程（第二濃縮工程）又は晶析・固液分離工程に戻される。
濃縮液から晶析により回収アダクトを晶析させる晶析機では、冷却水が外部ジャケットに流れ、晶析機の内壁に析出した回収アダクトを、かきとり羽根によりかきとる機能を有する晶析機（例えば、月島機械（株）製 掻取型晶析機）を用いて晶析を行う。本晶析機は、常時、晶析機の内壁冷却面に析出してきた回収アダクトをかきとり羽根でかきとることで内壁面を更新し、回収アダクトを含むフェノールのスラリー液を緩やかに内部循環させることにより回収アダクトを成長させ、結晶の破砕を極力防止する能力がある。

また、このような充分な内部循環がおこなえる掻取型晶析機を用いると、晶析機内に回収アダクトの塊が付着するといった問題が発生しないので、不純物濃度や粘度が高く、なお、かつ長期連続安定運転が必要とされる回収工程に用いるのに最適である。
晶析温度としては、３５〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは、４５〜５０℃である。晶析温度が３５℃よりも低いとフェノールとビスフェノールＡの両方が固体となってしまい、６０℃を超えるとフェノールのビスフェノールＡ溶解度が急激に上昇し、結晶としてのビスフェノールＡの回収率が低下する。
掻取型晶析機外部ジャケットに流す冷却水温度と晶析機内部温度との温度差は、１０〜２０℃程度が好ましい。１０℃よりも低いと冷却効果が小さくなり、晶析機を大きくする必要が生じ経済的でなく、２０℃を超えると晶析機内部冷却面に厚くアダクトが析出してしまい、かきとり羽根でかきとれなくなる。

晶析機にて冷却されて回収アダクトが晶析されて得られたスラリー液は、次いで回分式ろ過機を用いて、ろ過、洗浄される。該回分式ろ過機の例としては、月島機械（株）のトレイフィルターを挙げることができる。
晶析機から送られるスラリー液は、微細な結晶（針状結晶）を含み、かつ、母液の不純物濃度及び粘度が高いため、非常に脱液性が悪く、高純度の結晶を得るためには、分単位でのろ過又は洗浄時間が必要となり、秒単位でスラリーを処理するドラムフィルターや遠心分離機は、かかる回収工程での固液分離機には不向きである。この条件を満足するには、回分式ろ過機が適している。
回分式ろ過機は、真空ポンプによって高温のガスを循環させることが好ましい。循環ガス温度としては、５０℃〜８０℃が好ましい。循環ガス温度が結晶化温度よりも低いと、回収アダクトケーク中の母液が固化し、脱液性を悪化させる。また８０℃より高いと回収アダクトの溶解が促進されすぎてしまい、結晶の回収率が低下してしまう。
該回分式ろ過機は、その内部にろ布を張ったトレイが配置されており、ろ布を張ったトレイの上部にはろ過された回収アダクトケークを洗浄する洗浄液散布装置が設けられ、晶析機から送液されたスラリーはこのトレイ上のろ布面上に導入されて固液に分離される。即ち、この回分式ろ過機の運転は、（i）スラリーの供給、(ii)ろ過、(iii)ろ布上の回収アダクトケーキの洗浄液による洗浄及び脱水、(iv)洗浄された回収アダクトケークの排出を１サイクルとして行なわれる。トレイには、ろ液や洗浄液の液相部の抜き出し口が設けられている。洗浄された回収アダクトケークは該トレイを反転させることによって機外に排出され、排出された回収アダクトケークは溶融槽で溶融されて前記（Ｂ）濃縮工程及び／又は（Ｃ）晶析・固液分離工程に再循環される。
回分式ろ過機の回収アダクトケークの洗浄液としては、フェノール、含水フェノールが好ましい。

一方、回分式ろ過機によって固液分離された液相部（母液）の組成は、フェノール４５〜７０質量％、ビスフェノールＡ５〜１５質量％、２，４′−異性体等の副生物２０〜４０質量％であり、反応副生物である２，４′−異性体等を多く含んでいるが、フェノールも多く含まれている。そこで、充填式蒸留塔等を使用してこの液相部からフェノールを回収し、残留物である副生物及び着色物質等を多く含んだ高沸点化合物はタールとして系外に排出する。これによって、系内への不純物の蓄積がなく、高品質のビスフェノールＡが製品として得られる。系外に排出された高沸点化合物は焼却炉等の一般的な方法によって処分される。
前記充填式蒸留塔等によるフェノールの回収は、通常、塔内圧力４〜３３ｋＰａ−Ａ程度、塔内温度１２０〜１８０℃程度で行われ、残留物中の残存フェノール量が２０質量％以下、好ましくは５〜１８質量％程度になるまで行う。ここで回収したフェノールは、例えば、晶析・固液分離工程での洗浄液又は反応用原料としても再利用可能である。

（Ｆ）アダクト分解工程
上記の（Ｃ）晶析・固液分離工程において、固液分離により回収された結晶アダクトは、アダクト分解工程においてフェノールを除去して高純度ビスフェノールＡとなる。例えば、一般的には、該結晶アダクトを１００〜１６０℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングによって残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡ溶融物が得られる。

（Ｇ）造粒工程
アダクト分解で得られた溶融ビスフェノールＡは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールＡとなる。

本発明は、また、内壁に付着したビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノールの存在下で、かきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付の晶析機と洗浄機能を有する回文式ろ過機とで構成されるビスフェノールＡの回収設備をも提供する。
本発明の回収設備は、不純物濃度や粘度が高いビスフェノールＡ含有液から、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収するのに有効であり、例えば、前記工程（Ｄ）で処理された異性化処理液に好適に適用することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
異性化工程で処理した処理液として、ビスフェノールＡ１７．７質量％、異性体等の不純物７．３質量％、残りがフェノールであるビスフェノールＡ溶液を得た。系内の不純物の濃縮を防止するため、得られた溶液のうち、２，０００ｋｇ／ｈｒを回収工程に送液した。まず、晶析機に送液する前に蒸発缶を用いてフェノールを蒸発して液量を、１，４８１ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ２３．９質量％，不純物９．９質量％，残りはフェノール）になるように調整し、かきとり羽根によるかきとり機能を有する晶析機（月島機械（株）製 掻取型晶析機）に送液した。掻取型晶析機は、４５℃に晶析機内の温度をコントロールする様に外部ジャケットの冷却水の温度と晶析機内温度との温度差を１５℃程度に調節して運転した。掻取型晶析機で得られたスラリー溶液は、回分式ろ過機である月島機械（株）製トレイフィルターに送液した。トレイフィルターには真空ポンプで７０℃の高温循環ガスを流し、ろ過及び、フェノールによる洗浄を行った。ろ過時間は１０分間および洗浄及びその後の脱液時間等で５分、合計１サイクルが１５分、即ち１時間に４サイクルでスラリー溶液を処理した。
洗浄フェノールは、ほぼ回収アダクト量と同量を供給した。トレイフィルターで得られた回収アダクトケークは、溶融され、５３０ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ２１９ｋｇ／ｈｒ，不純物１６ｋｇ／ｈｒ，残りフェノール）であり、残存不純物濃度３質量％の高純度なものであった。得られた回収アダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。トレイフィルターから排出された母液は、フェノール濃度が５質量％になる迄、蒸留塔で濃縮され、塔底からタールとして２７９ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１３４ｋｇ／ｈｒ、不純物１３１ｋｇ／ｈｒ、フェノール１４ｋｇ／ｈｒ）が抜き出された。
掻取型晶析機及びトレイフィルターはともに安定して１年間の運転を継続することができた。

比較例１
実施例１と同様の処理法で、１，４８１ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ２３．９質量％，不純物９．９質量％，残りはフェノール）を晶析機に供給すべく調整した。その調整液に、
除熱に必要な水を添加して、真空蒸発晶析機に送液した。真空蒸発晶析機の晶析機内温度が、２．５３ｋＰａ−Ｇで４５℃になる様に添加水を調整した。得られたスラリーは、実施例１と同様の方法で、回分式ろ過機である月島機械（株）製トレイフィルターで処理した。トレイフィルターで得られた回収アダクトケークは、４２５ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１７６ｋｇ／ｈｒ，不純物１２ｋｇ／ｈｒ，残りフェノール）であった。得られた回収アダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。トレイフィルターから排出された母液は、脱水塔にて脱水された後、フェノール濃度が５質量％になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして３０９ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１７８ｋｇ／ｈｒ、不純物１３４ｋｇ／ｈｒ、フェノール１６ｋｇ／ｈｒ）が抜き出された。
この様に、水を使った真空蒸発晶析法による結晶としてのビスフェノールＡの回収は、フェノールを溶剤とした外部冷却晶析法よりも約２割も低下する。また、タールとして廃棄される量も約１５％増加し、原料原単位が悪化する結果となった。

比較例２
固液分離機として、回分式ろ過機に変えてドラムフィルターを用いた以外は、実施例１と同様の方法で処理した。ドラムフィルターで得られたアダクトケーキは、６６３ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ２３５ｋｇ／ｈｒ，不純物４７ｋｇ／ｈｒ，残りフェノール）で得られた。得られたアダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。ドラムフィルターから排出された母液は、脱水塔にて脱水された後、フェノール濃度が５質量％になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして２２８ｋｇ／ｈｒ（ビスフェノールＡ１１８ｋｇ／ｈｒ、不純物９９ｋｇ／ｈｒ、フェノール１１ｋｇ／ｈｒ）で抜き出された。
この様に、トレイフィルターの代わりにドラムフィルターを用いた場合、脱液及び回収アダクトケークの洗浄時間が不足してしまうために、濃縮工程に送液される不純物量は、トレイフィルターを用いた場合よりも実に３倍量にも増えてしまい、この結果は、系内の不純物上昇をもたらし、最終的には製品品質悪化をもたらす結果となった。

Claims (3)

1. （Ａ）過剰量のフェノールとアセトンとをスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた母液の全量をスルホン酸型陽イオン交換樹脂と処理して２，４’−異性体をビスフェノールＡに転換し、異性化する異性化工程、（Ｅ）工程（Ｄ）で処理された異性化処理液からビスフェノールＡとフェノールとの付加物を回収する回収工程、（Ｆ）工程（Ｃ）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（Ｇ）工程（Ｆ）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールＡの製造工程において、前記工程（Ｅ）におけるビスフェノールＡの回収方法として、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程（Ｄ）で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフェノールＡとフェノールとの付加物をフェノールの存在下で晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程（Ｂ）及び／又は前記工程（Ｃ）に再循環することを特徴とするビスフェノールＡの回収方法。
2. 洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液が、フェノール、含水フェノールもしくはビスフェノールＡ含有フェノールである請求項１に記載のビスフェノールＡの回収方法。
3. 内壁に析出したビスフェノールＡとフェノールとの付加物をかきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付の晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成されるビスフェノールＡの回収設備。