JP4918264B2 - ビスフェノールaの回収方法および回収設備 - Google Patents
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Description
晶析方法としては、特許文献1に記載されているように排出液を熱交換器で冷却し、排出液からビスフェノールA付加物を結晶化させる外部冷却晶析法と、特許文献2に記載されているように晶析機に排出液と水を入れ、減圧下で水の蒸発潜熱により冷却して結晶化させる真空蒸発晶析法とがある。
しかしながら、いずれの晶析法においても母液の粘度が高いという問題点が存在する。さらに、外部冷却晶析法の場合、熱交換器にビスフェノールA付加物の結晶のスラリーを循環液として大量に循環する必要がある。フェノールを溶媒とした場合のビスフェノールA付加物の結晶は、平均粒径が100ミクロン(短径)の細かな針状結晶となる。よって、循環される冷却循環ポンプの羽根で該針状結晶が破砕され、下流の固液分離工程において脱液性が悪く、回収される結晶の純度が悪くなるという問題が発生する。また、熱交換器のチューブにスケールが付着するため、数ヶ月に1回、熱交換器の温度を上げてスケールを溶解しなければならず、その期間は、回収工程に排出液を供給することが出来ないため、装置を停止するという問題が発生する。
一方、母液に水を添加する真空蒸発晶析法の場合、結晶の破砕や装置の停止といった懸念はないが、母液中に水が3〜5質量%程度残存することにより母液中のビスフェノールA溶解度がフェノール溶液に比べて急激に上昇する(例えば、50℃で5質量%含水フェノール溶媒に対するビスフェノールAの溶解度は14質量%であるのに対し,フェノール溶媒に対するビスフェノールAの溶解度は9質量%)。このため、ビスフェノールAの溶解ロスが増加し、結晶として回収するビスフェノールAの回収率が悪くなり、原料原単位が悪化するという問題が発生する。
該固液分離機としては、遠心分離機及びドラムフィルターなどが一般的である。回収工程の固液分離機として遠心分離機を採用した場合、微細な結晶が遠心分離機のスクリーンを通過し、母液側に流出してしまうことで、結晶の回収率が悪化する。また、母液粘度が高く結晶が細かいために、該結晶の洗浄がうまくゆかず回収結晶の純度が悪いという問題も生じる。
また、固液分離機として、回転体にろ布を張ったドラムフィルターを採用した場合、ろ布の目が細かいが故に結晶がろ布を通過し、母液側に流出するという問題はないが、母液粘度が高く結晶が細かいが故に、ドラムフィルターでは該フィルターでの滞留時間が短く、ろ過及び洗浄時間不足により回収結晶の純度が悪くなるという問題が生じる。
(1)(A)過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、(B)工程(A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、(C)工程(B)で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールAとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、(D)工程(C)で得られた母液の全量を異性化触媒と処理して異性化する異性化工程、(E)工程(D)で処理された異性化処理液からビスフェノールAとフェノールとの付加物を回収する回収工程、(F)工程(C)で得られたビスフェノールAとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールA溶融液とするアダクト分解工程、及び(G)工程(F)で得られるビスフェノールA溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールAの製造工程において、前記工程(E)におけるビスフェノールAの回収方法として、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程(D)で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフェノールAとフェノールとの付加物をフェノール存在下で、晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程(B)及び/又は前記工程(C)に再循環することを特徴とするビスフェノールAの回収方法、
(2)洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液が、フェノール、含水フェノールもしくはビスフェノールA含有フェノールである上記(1)に記載のビスフェノールAの回収方法、
(3)内壁に析出したビスフェノールAとフェノールとの付加物を、かきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付晶析機と、洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成されるビスフェノールAの回収設備、
である。
(B)縮合反応工程で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、
(C)濃縮工程で得られた濃縮液を冷却することによりビスフェノールAとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液とに分離する晶析・固液分離工程、
(D)母液の全量を異性化触媒と処理して異性化する異性化工程、
(E)異性化工程で処理された異性化処理液の一部からビスフェノールAを回収する回収工程、
(F)該晶析・固液分離工程で得られたビスフェノールAとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールA溶融液とするアダクト分解工程、
(G)ビスフェノールA溶融液を造粒化し、製品プリルとする造粒工程。
(A)縮合反応工程
原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、通常、フェノール/アセトン=3〜30、好ましくは、5〜20の範囲である。反応温度は、通常、50〜100℃、反応圧力は、通常、常圧〜1.5MPa、好ましくは常圧〜0.6MPaで行われる。触媒としては、通常、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が用いられる。さらに、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒で中和した触媒を用いることもできる。例えば、2−メルカプトエチルアミン、3−メルカプトプロピルアミン、N,N−ジメチル−3−メルカプトプロピルアミン、N,N−ジ−n−ブチル−4−メルカプトブチルアミン、2,2−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の5〜30モル%が中和されたものが挙げられる。
フェノールとアセトンとの縮合反応は、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式又は懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度(LHSV)は、0.2〜50hr-1程度である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によっても異なるが、一般的に、該原料液に対して20〜100質量%の範囲の樹脂触媒量であり、反応時間は、0.5〜5時間程度である。
縮合反応工程からの反応混合物は、通常、二段階の工程で濃縮される。第一濃縮工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、反応生成水等が除かれる。減圧蒸留は、温度30〜180℃程度、圧力13〜67kPa程度で実施される。続いて、第二濃縮工程において、フェノールを留去し、ビスフェノールAの濃度を調整する。この際のビスフェノールAの濃度は20〜60質量%程度とすることが好ましい。ビスフェノールAの濃度が20質量%よりも小さい場合には収率が低くなり、また、60質量%より大きくなると固化温度が高くなって、固化しやすくなり、輸送不可能になるという問題が起こる。従って、通常は第一濃縮工程において反応混合液を予め濃縮することにより前記濃度に調整する。この第二濃縮工程は、通常、圧力4〜40kPa程度,温度70〜140℃程度の条件下で実施することが好ましい。
濃縮工程からの濃縮液は、通常、70〜140℃程度から35〜60℃程度までに冷却され、ビスフェノールAとフェノールとの付加物(結晶アダクト)を晶析し、スラリー状になる。濃縮液の冷却は、外部熱交換器や、晶析機に加えられる水の蒸発による潜熱によって除熱される。次にスラリー状の液は固液分離される。この晶析・固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノールが65〜85質量%、ビスフェノールAが10〜20質量%、2,4′−異性体等の副生物が5〜15質量%であり、2,4′−異性体等の不純物を多く含んでいる。該母液全量は、次ぎの工程の異性化処理工程で、2,4‘−異性体をビスフェノールAに転換するとともに、該母液中に含まれているフェノールとビスフェノールAを回収する。
スラリー状の液の固液分離により分離された結晶アダクトは、次にアダクト分解工程に送られてフェノールを除去することによって高純度のビスフェノールAが得られる。
固液分離機のフィルター表面にろ過されて堆積された結晶アダクトを主成分とする固体成分は、洗浄液による洗浄に付される。洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールAの飽和フェノール溶液と同じものも使用される。使用される洗浄液の量は多い方が、洗浄効率の点で良いことは当然であるが、結晶アダクトの再溶解ロス、洗浄液の循環、回収、再使用の観点から自ずと上限があり、通常は、質量基準で結晶量の0.1〜10倍程度が最も効率的である。
なお、晶析・固液分離の後に結晶アダクトを再溶解し、再度晶析と固液分離を繰り返しても良い。この晶析と固液分離を多段で繰り返すことによりアダクト結晶内に取り込まれた不純物が順次減少して行く。この場合、再溶解の溶解液ならびに固液分離で得られるアダクトを主成分とする固体成分の洗浄液としては、蒸発して回収したフェノール、原料フェノール、水、水−フェノール混合液の他、ビスフェノールAの飽和フェノール溶液と同じものを各段で使用できる。また、再度の晶析と固液分離で得られた母液は、前段の晶析工程にリサイクルすることもできる。
晶析・固液分離工程で得られる液相部(母液)は、次に異性化工程に全量供給され、母液中の反応副生物を異性化処理する。この異性化処理液の一部は、縮合反応工程、濃縮工程および晶析・固液分離工程の少なくともいずれかに再循環される。また、異性化処理液の一部は、不純物の蓄積を防ぐために抜き出され、排出液として回収工程に送られる。
異性化処理は、触媒として、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂が用いられ、反応温度50〜100℃程度で、連続式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式の場合、液空間速度(LHSV)は0.2〜50hr-1程度で行われる。
異性化工程から送られてきた排出液には、ビスフェノールAが15〜20質量%程度、2,4′−異性体等の副生物が5〜10質量%程度含まれている。
この排出液は、濃縮した後、フェノールの存在下で、冷却することによりビスフェノールAとフェノールとの付加物(結晶アダクト)を晶析させ、固液分離後、該結晶アダクトは溶融後、濃縮工程および/又は晶析・固液分離工程に再循環される。固液分離後の母液は、フェノールを回収後、処理される。
異性化工程から送られてきた排出液は、蒸発缶等によりフェノールの一部を除去することで濃縮される。蒸発されたフェノールは、回収工程の回分式ろ過機で固液分離されたビスフェノールA付加物(以下、結晶アダクトということがある)を洗浄する洗浄液として再利用してもよい。
濃縮後の液のビスフェノールAの濃度は、20〜50質量%程度であり、蒸発缶等による濃縮操作は、圧力5.3〜40kPa程度、温度70〜140℃程度の範囲で実施される。こうして得られた排出液の濃縮液は、次いで晶析機にて冷却され結晶アダクトを晶析してスラリー状となり、回分式ろ過機によって固液分離される。該濃縮液は、晶析機に供給する前に温水を冷媒とした熱交換器によって凝固点近くまで予冷後、晶析機に供給してもよい。この回分式ろ過機で固液分離されて得られた結晶アダクト(以下、回収アダクトということがある)は、前述の濃縮工程(第二濃縮工程)又は晶析・固液分離工程に戻される。
濃縮液から晶析により回収アダクトを晶析させる晶析機では、冷却水が外部ジャケットに流れ、晶析機の内壁に析出した回収アダクトを、かきとり羽根によりかきとる機能を有する晶析機(例えば、月島機械(株)製 掻取型晶析機)を用いて晶析を行う。本晶析機は、常時、晶析機の内壁冷却面に析出してきた回収アダクトをかきとり羽根でかきとることで内壁面を更新し、回収アダクトを含むフェノールのスラリー液を緩やかに内部循環させることにより回収アダクトを成長させ、結晶の破砕を極力防止する能力がある。
晶析温度としては、35〜60℃が好ましく、さらに好ましくは、45〜50℃である。晶析温度が35℃よりも低いとフェノールとビスフェノールAの両方が固体となってしまい、60℃を超えるとフェノールのビスフェノールA溶解度が急激に上昇し、結晶としてのビスフェノールAの回収率が低下する。
掻取型晶析機外部ジャケットに流す冷却水温度と晶析機内部温度との温度差は、10〜20℃程度が好ましい。10℃よりも低いと冷却効果が小さくなり、晶析機を大きくする必要が生じ経済的でなく、20℃を超えると晶析機内部冷却面に厚くアダクトが析出してしまい、かきとり羽根でかきとれなくなる。
晶析機から送られるスラリー液は、微細な結晶(針状結晶)を含み、かつ、母液の不純物濃度及び粘度が高いため、非常に脱液性が悪く、高純度の結晶を得るためには、分単位でのろ過又は洗浄時間が必要となり、秒単位でスラリーを処理するドラムフィルターや遠心分離機は、かかる回収工程での固液分離機には不向きである。この条件を満足するには、回分式ろ過機が適している。
回分式ろ過機は、真空ポンプによって高温のガスを循環させることが好ましい。循環ガス温度としては、50℃〜80℃が好ましい。循環ガス温度が結晶化温度よりも低いと、回収アダクトケーク中の母液が固化し、脱液性を悪化させる。また80℃より高いと回収アダクトの溶解が促進されすぎてしまい、結晶の回収率が低下してしまう。
該回分式ろ過機は、その内部にろ布を張ったトレイが配置されており、ろ布を張ったトレイの上部にはろ過された回収アダクトケークを洗浄する洗浄液散布装置が設けられ、晶析機から送液されたスラリーはこのトレイ上のろ布面上に導入されて固液に分離される。即ち、この回分式ろ過機の運転は、(i)スラリーの供給、(ii)ろ過、(iii)ろ布上の回収アダクトケーキの洗浄液による洗浄及び脱水、(iv)洗浄された回収アダクトケークの排出を1サイクルとして行なわれる。トレイには、ろ液や洗浄液の液相部の抜き出し口が設けられている。洗浄された回収アダクトケークは該トレイを反転させることによって機外に排出され、排出された回収アダクトケークは溶融槽で溶融されて前記(B)濃縮工程及び/又は(C)晶析・固液分離工程に再循環される。
回分式ろ過機の回収アダクトケークの洗浄液としては、フェノール、含水フェノールが好ましい。
前記充填式蒸留塔等によるフェノールの回収は、通常、塔内圧力4〜33kPa−A程度、塔内温度120〜180℃程度で行われ、残留物中の残存フェノール量が20質量%以下、好ましくは5〜18質量%程度になるまで行う。ここで回収したフェノールは、例えば、晶析・固液分離工程での洗浄液又は反応用原料としても再利用可能である。
上記の(C)晶析・固液分離工程において、固液分離により回収された結晶アダクトは、アダクト分解工程においてフェノールを除去して高純度ビスフェノールAとなる。例えば、一般的には、該結晶アダクトを100〜160℃程度で加熱溶融することによりビスフェノールAとフェノールとに分解し、この溶融液から蒸発缶などによって大部分のフェノールを除去し、更に、スチームストリッピングによって残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールA溶融物が得られる。
アダクト分解で得られた溶融ビスフェノールAは、造粒塔の塔頂に送液され、塔頂に設置されたノズルプレートに設けられた多数の孔より噴霧される。噴霧された溶融液は、造粒塔の塔底から上昇する循環ガスにより冷却され、塔底よりプリルと呼ばれる粒子状の固体として抜き出され、製品ビスフェノールAとなる。
本発明の回収設備は、不純物濃度や粘度が高いビスフェノールA含有液から、ビスフェノールAとフェノールとの付加物を回収するのに有効であり、例えば、前記工程(D)で処理された異性化処理液に好適に適用することができる。
異性化工程で処理した処理液として、ビスフェノールA17.7質量%、異性体等の不純物7.3質量%、残りがフェノールであるビスフェノールA溶液を得た。系内の不純物の濃縮を防止するため、得られた溶液のうち、2,000kg/hrを回収工程に送液した。まず、晶析機に送液する前に蒸発缶を用いてフェノールを蒸発して液量を、1,481kg/hr(ビスフェノールA23.9質量%,不純物9.9質量%,残りはフェノール)になるように調整し、かきとり羽根によるかきとり機能を有する晶析機(月島機械(株)製 掻取型晶析機)に送液した。掻取型晶析機は、45℃に晶析機内の温度をコントロールする様に外部ジャケットの冷却水の温度と晶析機内温度との温度差を15℃程度に調節して運転した。掻取型晶析機で得られたスラリー溶液は、回分式ろ過機である月島機械(株)製トレイフィルターに送液した。トレイフィルターには真空ポンプで70℃の高温循環ガスを流し、ろ過及び、フェノールによる洗浄を行った。ろ過時間は10分間および洗浄及びその後の脱液時間等で5分、合計1サイクルが15分、即ち1時間に4サイクルでスラリー溶液を処理した。
洗浄フェノールは、ほぼ回収アダクト量と同量を供給した。トレイフィルターで得られた回収アダクトケークは、溶融され、530kg/hr(ビスフェノールA219kg/hr,不純物16kg/hr,残りフェノール)であり、残存不純物濃度3質量%の高純度なものであった。得られた回収アダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。トレイフィルターから排出された母液は、フェノール濃度が5質量%になる迄、蒸留塔で濃縮され、塔底からタールとして279kg/hr(ビスフェノールA134kg/hr、不純物131kg/hr、フェノール14kg/hr)が抜き出された。
掻取型晶析機及びトレイフィルターはともに安定して1年間の運転を継続することができた。
実施例1と同様の処理法で、1,481kg/hr(ビスフェノールA23.9質量%,不純物9.9質量%,残りはフェノール)を晶析機に供給すべく調整した。その調整液に、
除熱に必要な水を添加して、真空蒸発晶析機に送液した。真空蒸発晶析機の晶析機内温度が、2.53kPa−Gで45℃になる様に添加水を調整した。得られたスラリーは、実施例1と同様の方法で、回分式ろ過機である月島機械(株)製トレイフィルターで処理した。トレイフィルターで得られた回収アダクトケークは、425kg/hr(ビスフェノールA176kg/hr,不純物12kg/hr,残りフェノール)であった。得られた回収アダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。トレイフィルターから排出された母液は、脱水塔にて脱水された後、フェノール濃度が5質量%になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして309kg/hr(ビスフェノールA178kg/hr、不純物134kg/hr、フェノール16kg/hr)が抜き出された。
この様に、水を使った真空蒸発晶析法による結晶としてのビスフェノールAの回収は、フェノールを溶剤とした外部冷却晶析法よりも約2割も低下する。また、タールとして廃棄される量も約15%増加し、原料原単位が悪化する結果となった。
固液分離機として、回分式ろ過機に変えてドラムフィルターを用いた以外は、実施例1と同様の方法で処理した。ドラムフィルターで得られたアダクトケーキは、663kg/hr(ビスフェノールA235kg/hr,不純物47kg/hr,残りフェノール)で得られた。得られたアダクトケークは溶融槽で溶融され、該溶融液は製品化するために濃縮工程に送液された。ドラムフィルターから排出された母液は、脱水塔にて脱水された後、フェノール濃度が5質量%になる迄、充填塔で濃縮され、塔底よりタールとして228kg/hr(ビスフェノールA118kg/hr、不純物99kg/hr、フェノール11kg/hr)で抜き出された。
この様に、トレイフィルターの代わりにドラムフィルターを用いた場合、脱液及び回収アダクトケークの洗浄時間が不足してしまうために、濃縮工程に送液される不純物量は、トレイフィルターを用いた場合よりも実に3倍量にも増えてしまい、この結果は、系内の不純物上昇をもたらし、最終的には製品品質悪化をもたらす結果となった。
Claims (3)
- (A)過剰量のフェノールとアセトンとをスルホン酸型陽イオン交換樹脂の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、(B)工程(A)で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、(C)工程(B)で得られた濃縮された反応混合物を冷却することによりビスフェノールAとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、(D)工程(C)で得られた母液の全量をスルホン酸型陽イオン交換樹脂と処理して2,4’−異性体をビスフェノールAに転換し、異性化する異性化工程、(E)工程(D)で処理された異性化処理液からビスフェノールAとフェノールとの付加物を回収する回収工程、(F)工程(C)で得られたビスフェノールAとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールA溶融液とするアダクト分解工程、及び(G)工程(F)で得られるビスフェノールA溶融液を造粒し、製品プリルとする造粒工程を有するビスフェノールAの製造工程において、前記工程(E)におけるビスフェノールAの回収方法として、内壁析出物をかきとり羽根によりかきとる機能を有する外部ジャケット付晶析機に、工程(D)で処理された異性化処理液を供給すると共に、外部ジャケットに冷却水を流し、晶析機内を冷却してビスフェノールAとフェノールとの付加物をフェノールの存在下で晶析させ、かつ当該晶析機の内壁に析出した前記付加物をかきとることにより得られた付加物を含むスラリーを、固液分離機である、洗浄機能を有する回分式ろ過機を用いてろ過、洗浄し、得られた付加物を、前記工程(B)及び/又は前記工程(C)に再循環することを特徴とするビスフェノールAの回収方法。
- 洗浄機能を有する回分式ろ過機で用いる洗浄液が、フェノール、含水フェノールもしくはビスフェノールA含有フェノールである請求項1に記載のビスフェノールAの回収方法。
- 内壁に析出したビスフェノールAとフェノールとの付加物をかきとり羽根によりかきとる機能を有するジャケット付の晶析機と洗浄機能を有する回分式ろ過機とで構成されるビスフェノールAの回収設備。
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