JP4918255B2

JP4918255B2 - 窒素ガス発生装置

Info

Publication number: JP4918255B2
Application number: JP2005369972A
Authority: JP
Inventors: 和幸飯塚
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2005-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-12-22
Also published as: JP2007169113A

Description

本発明は、安価で簡単なシステムで窒素リッチなガスを発生することができる窒素ガス発生装置に関する。

近年、電子・半導体、化学、金属、食品分野において、酸化防止等の目的で不活性ガスとして窒素の利用が数多く行われている。これらの目的で窒素を利用する場合の窒素供給手段は、一般的に、高圧窒素ボンベや、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）方式または中空糸膜方式の窒素ガス発生装置が用いられている（例えば、特開平７−１８３０４０号公報など）。しかしながら、このようなボンベまたは装置では、重量および容積が非常に大きく、システムが大型化するという問題がある。特に、ＰＳＡ方式または中空糸膜方式の窒素ガス発生装置は、供給空気を０．５ＭＰａ程度まで昇圧する必要があり、そのためにコンプレッサーを設置すると多大な電力を消費し、騒音も発生するという問題がある。

なお、中空糸膜を通過させて得た低酸素濃度の窒素リッチガスを更に高純度化するために、鉄粉を用いてこの窒素リッチガス中の酸素を吸収することが提案されている（特開２００３−１１９００９号公報）。しかしながら、この方法では、鉄粉による酸素除去の前に、中空糸膜を用いて窒素リッチガスを得る必要があることから、大型化や電力の大量消費という上記の問題は解決されていない。
特開平７−１８３０４０号公報特開２００３−１１９００９号公報

そこで本発明は、上記の問題点を鑑み、軽量かつコンパクトで安価な窒素ガス発生装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る窒素ガス発生装置は、空気中の酸素と化合して空気中から酸素を除去し、窒素リッチガスを生成する酸素吸収剤を収容するカートリッジと、前記空気を大気中から加熱せずに前記カートリッジ内へと導入するための導入部とを含んでなり、前記カートリッジが前記導入部に対して着脱可能であり、前記酸素吸収剤が、第１の金属である鉄又は酸化鉄と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅及びネオジムからなる第２群から選ばれた少なくとも１つの金属、又はロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及びプラチナからなる第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含んでなり、共沈法により調製されたものであることを特徴とするものである。

ＰＳＡ方式や中空糸膜方式の窒素ガス発生装置では、空気を昇圧するためのコンプレッサーが必要となり、コスト、サイズ、電力、騒音の点で問題があったが、本発明によれば、上記酸素吸収剤の酸化反応は大気圧で進行するため、高い圧力に昇圧する必要がなく、よって軽量かつコンパクトで安価に高濃度の窒素を、酸素吸収剤のみで、発生することができる。また、酸素吸収剤を着脱可能なコンパクトなカートリッジに充填することで、使用済みの劣化した酸素吸収剤をカートリッジごと新しいものに交換することができる。大量の窒素を必要とする場合、コンパクトな交換用のカートリッジのみ多く保有すればよい。

また、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、スズ（Ｓｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる第１群の金属は、空気中の酸素により酸化する他の金属と比較して、酸化速度が速いとともに高原子価の金属酸化物を形成するため、窒素濃度９５％以上、好ましくは９８％以上の窒素リッチガスを生成することが可能である。また、上記の第１群の金属は、酸化還元の繰り返しに対する耐久性にも優れている。これらの中でも特に鉄及び酸化鉄（Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄）は、空気中の酸素と適度な速度で反応を進行するため、安全であり、反応を制御しやすく、また、非常に安価である。鉄及び酸化鉄と酸素との反応を以下に示す。

Ｆｅ＋３／４Ｏ₂→１／２Ｆｅ₂Ｏ₃
ＦｅＯ＋１／４Ｏ₂→１／２Ｆｅ₂Ｏ₃
Ｆｅ₃Ｏ₄＋１／４Ｏ₂→３／２Ｆｅ₂Ｏ₃
Ｆｅ＋１／２Ｏ₂→ＦｅＯ
Ｆｅ＋２／３Ｏ₂→１／３Ｆｅ₃Ｏ₄
ＦｅＯ＋１／６Ｏ₂→１／３Ｆｅ₃Ｏ₄

なお、これらの反応は−２０℃〜３００℃で反応を行うことができる。また、酸素と化合した酸素吸収剤は、水素や炭化水素類（例えば、メタン、プロパン、ブタン）等の還元剤にて還元することで、再び空気中の酸素と化合することができ、再生可能な材料である。

また、第２群の金属を添加することで、鉄等の第１群の金属の還元反応・空気酸化反応時の、シンタリングによる粒子成長が抑えられ、酸素吸収効率の低下を抑えることができる。

前記酸素吸収剤に、第２群の金属に代えて又はとともに、第３群から選ばれた少なくとも１つの金属をさらに添加することで、鉄等の第１群の金属を室温でより速やかに酸化することができる。

また、原料として導入する空気に水蒸気が含まれている場合、水蒸気と酸素吸収剤が反応して水素が発生する可能性がある（Ｆｅ＋４／３Ｈ₂Ｏ→４／３Ｈ₂＋１／３Ｆｅ₃Ｏ₄）。この水素が窒素ガスと混入して排出されると窒素ガスの濃度を低下させるだけでなく、爆発の危険をともなうが、前記の第２群および第３群から選ばれた少なくとも１つの金属がさらに添加されていることで、水素と空気中の残存酸素が燃焼する触媒としても作用し（Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ）、水蒸気として排出することができる。また、空気中の二酸化炭素が酸素吸収剤と反応し一酸化炭素を発生する可能性があるが（Ｆｅ＋ＣＯ₂→ＦｅＯ＋ＣＯ）、前記の第２群および第３群から選ばれた少なくとも１つの金属がさらに添加されていることで、空気中の酸素を選択的に反応させ、ＣＯの発生を抑えることができる（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）。

本発明に係る窒素ガス発生装置は、前記カートリッジの内部温度を下げるために前記カートリッジを冷却する冷却手段をさらに含むことが好ましい。また、本発明に係る窒素ガス発生装置は、前記カートリッジの内部温度を保持するために前記カートリッジを外気から断熱する断熱手段をさらに含むことも好ましい。

前述しように、原料として導入する空気に水蒸気が含まれている場合、水蒸気と酸素吸収剤が反応して水素が発生してしまう。この場合、シリカゲルなどを用いて、水蒸気を吸着させ、乾燥した空気を導入する方法が考えられるが、水蒸気が含まれている状態でも、カートリッジの温度を適正に調整することで、水蒸気からの水素の発生を抑えることができる。すなわち、酸素吸収剤と空気中の酸素を選択的に反応することができる。また、空気中には３００ｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれており、この二酸化炭素と酸素吸収剤が反応し一酸化炭素を発生する可能性がある（Ｆｅ＋ＣＯ₂→ＦｅＯ＋ＣＯ）。これも同様に、カートリッジの温度を適正に調整することで、空気中の酸素を選択的に反応させ、ＣＯの発生を抑えることができる。

このように本発明によれば、軽量かつコンパクトで安価な窒素ガス発生装置を提供することができる。

添付図面を参照して、本発明に係る窒素ガス発生装置の一実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る窒素ガス発生装置の一実施の形態の外観を示す模式図である。図２は、本発明に係る窒素ガス発生装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。

図１（ａ）に示すように、窒素ガス発生装置１０は、酸素吸収剤が充填されたカートリッジ１１と、大気中からカートリッジ１１内へと空気を導入するための空気ポンプ（図示）が内蔵された本体１２とで主に構成されている。これらカートリッジ１１と本体１２はどちらも円筒形状を有しているが、カートリッジ１１の方が直径が小さく構成されている。カートリッジ１１の両端には、空気または窒素ガスを導入または排出するための配管１４が設けられている。これら配管１４には、図２に示すように、カートリッジ１２内を外気から遮断するためのバルブ１５が設けられている。

カートリッジ１１の一端と本体１２の一端１３は、ねじ込み式構造により着脱可能に接続されている。本体１２と接続する配管１４ａは、本体１２にねじ込み接続されると、バルブ１５ａが開放されるように構成されている。もう一方の配管１４ｂは、つまみ１６を回転することでバルブ１５ｂを開放することができる。これにより、カートリッジ１１内に空気を導入するとともに、カートリッジ１１内で生成した窒素リッチガスを排出することができる。

カートリッジ１１への空気の導入は、図２（ａ）のように、本体１２内の空気ポンプで大気中から空気を吸引して、配管１４ａを介してカートリッジ１１内へ空気を導入する。これにより、カートリッジ１１内で生成した窒素リッチガスを配管１４ｂから排出することができる。しかし、これに限らず、図２（ｂ）のように、本体１２内の空気ポンプによって配管１４ａを介してカートリッジ１１内で生成した窒素リッチガスを吸引し、これにより配管１４ｂを介してカートリッジ１１内に空気を導入することもできる。

カートリッジ１１内には、酸素吸収剤が充填されている。酸素吸収剤は、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｓｎ及びＩｎからなる第１群から選ばれた少なくとも１つの金属またはその化合物を主成分とするものである。化合物は、酸素と化合するものであれば特に限定されないが、酸化物、特に低原子価の酸化物が好ましい。また、第１群の金属の中でもＦｅが特に好ましい。Ｆｅを主成分とする酸素吸収剤としては、例えば、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉、湿式沈殿法による鉄粉を用いることができる。これら鉄粉は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜７０ｍ²／ｇ、好ましくは１〜５０ｍ²／ｇであり、平均粒径０．０１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍの粒状であり、粒状のままでも使用できるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状などの反応に適した形状にすることが好ましい。

また、一度酸素と化合した酸化鉄を還元再生し、再度酸素との化合を行うときの酸化効率を高めるために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＮｄからなる第２群から選ばれた少なくとも１種の金属、または水素や一酸化炭素の不純ガス濃度を低く抑えるために、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔからなる第３群から選ばれた少なくとも１種の金属を添加することが好ましい。この中でも第２群としてはＭｏ、Ａｌが、第３群としてはＲｈ、Ｉｒがより好ましい。また、第２群と第３群からそれぞれ少なくともひとつずつ選んだ少なくとも計２種の金属を添加することもできる。

添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合割合では、酸化効果を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を越えると、鉄または酸化鉄の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。鉄と添加する金属との調製方法は、物理混合法、含浸法、共沈法等により行い、特に共沈法が好ましい。

カートリッジ１１は、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス、又はフェノール樹脂やポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られており、耐熱構造となっている。

窒素ガス発生装置１０には、カートリッジ１１を覆うように、本体１２と同じ直径を有する円筒形状のカバー１７が設けられている。このカバー１７も、図１（ｂ）に示すように、本体１２と、カートリッジが接続する側の端部１３で着脱可能に接続される。なお、カートリッジ１１をカバー１７で覆っても、カートリッジ１１の配管１４ｂはカバー１７の反対側の開口部から外気に突出するように構成されている。カバー１７は、例えば、ステンレススチールやアルミニウム等の金属、またはＡＢＳ樹脂やナイロン等のプラスチックで作られており、これによりカートリッジ１１が高温になった場合に、使用者を熱から保護することができる。また、カバー１７の曲面部分には、開口部１８が複数設けられている。この開口部１８を通じて外気がカバー１７内を自由に流通することで、カートリッジ１１が自然冷却され、カートリッジ１１の内部温度を調整することができる。

不純ガスである水素と一酸化炭素の発生を抑えるために、カートリッジ１１の内部温度は−２０℃〜３００℃に維持される。温度が３００℃を超えると、酸素吸収剤が空気中の酸素と選択的に反応できない。一方、温度が−２０℃未満では、反応速度が遅くなり、酸化反応が速やかに進まない。より好ましい温度は０℃〜２５０℃であり、さらに好ましい温度は５０℃〜１５０℃である。

カートリッジ１１の温度は電気ヒーターなどを用いて調整することもできるが、消費電力増加の観点から電気は使用しない方が好ましい。そこで、酸素と酸素吸収剤の反応は発熱反応であることから、−２０℃〜３００℃に維持するのに熱を蓄える必要がある場合はカートリッジ１１を断熱材により保温し、冷却する必要がある場合は、カートリッジ１１を空冷することが好ましい。

保温する場合は、カートリッジ１１の外周に直接、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチックや、ガラス繊維やセラミック繊維等の断熱材を設けてもよいし、カバー１７を開口部１８のないものとし、カバー１７で空気断熱や真空断熱するなどのカートリッジ１１や本体１２から着脱可能の断熱材を設けてもよい。

また、空冷する場合は、カートリッジ１１から熱を放出し易くするために、外気中にカートリッジ１１表面を露出したり、カートリッジ１１表面にフィンを設けるなどして表面積を大きくすることもできる。また、図１（ａ）に示すように、本体１２のカートリッジ１１側の端部１３およびその反対側の端部の両表面に開口部２０を複数設けるとともに、本体１２内にファン（図示省略）を設け、この本体１２内のファンからカートリッジ１１表面に外気を積極的に送風したり、水などの液体をカートリッジ１１表面で循環させたりして冷却することもできる。これらの保温もしくは空冷は、窒素ガス発生装置１０及びカートリッジ１１の大きさや窒素ガス発生量（酸化速度）により、適切な構造が選ばれる。

以上の構成によれば、窒素ガス発生装置１０の運転を開始する際、先ず、カートリッジ１１を本体１２に接続し、バルブ１５ａを開放するとともに、つまみ１６を回してバルブ１５ｂを開放する。そして、本体１２内の空気ポンプを起動し、配管１４ａを介して外気中から空気をカートリッジ１１内に導入する。カートリッジ１１内に空気が導入されると、カートリッジ１１内に充填された空気吸収剤は空気中の酸素と速やかに化合し、空気中から酸素が除去され、窒素濃度９８％以上のガスを得ることができる。この窒素リッチガスは配管１４ｂから排出され、不活性ガスとして利用される。

窒素ガス発生装置１０内の酸素吸収剤が酸化反応により劣化した場合には、新規な酸素吸収剤が充填されたカートリッジと交換する。劣化した酸素吸収剤が充填されたカートリッジは、系外の還元設備にて水素などの還元ガスを導入し、劣化した酸素吸収剤を還元することで、再度使用することができる。なお、還元剤として使用するガスが水素の場合、高圧ボンベに充填された水素でも良いが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法により生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の生成した水素も用いることもできる。いずれの場合も、酸素吸収剤に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。酸素吸収剤が鉄で、水素にて還元を行う場合の反応式の一例を以下に示す。
Ｆｅ₂Ｏ₃＋３Ｈ₂→２Ｆｅ＋３Ｈ₂Ｏ

なお、酸素吸収剤の劣化度をモニターするために、窒素ガス中の残酸素を測定する酸素センサ（図示省略）を窒素ガス発生装置のガス出口に設けてもよいし、酸素が残存するか否かを色の変化により識別できる酸素検知剤を設けてもよいし、酸素吸収剤の酸化反応時に発生する酸化熱を測定する温度センサ（図示省略）や、または酸化による酸素吸収剤の重量増加を測定する圧力センサ（図示省略）を窒素ガス発生装置内に設けてもよい。

なお、窒素ガス発生装置に導入する空気としては、エアードライヤーやシリカゲル等にて乾燥した空気を導入することもできる。これにより、蒸気の含まれていないドライな窒素リッチガスを得ることができる。または、窒素ガス発生装置から排出される窒素リッチガスをエアードライヤーやシリカゲル等で乾燥することでもドライな窒素リッチガスを得ることができる。

更に、カートリッジについてより詳細に説明する。図３および図４は、カートリッジの外観の変形例を示す模式図である。カートリッジは、図３（ａ）に示すように直方体２１１であっても、図３（ｂ）に示すように円筒形状２１２であってもよい。また、カートリッジの配管１２０、１４０は、同一面上に設けずに、図３（ｃ）に示すように反対側の面や、図３（ｄ）に示すように側面に設けることもできる。更に、これら配管は、導入用と排出用を１本ずつ設ける他、図３（ｅ）に示すように導入用と排出用を２本ずつ設けることもできる。

また、窒素ガス発生装置本体内に収納するカートリッジは、１つに限られず、複数のカートリッジを収納させることもできる。例えば、図４（ａ）に示すように、２つのカートリッジ２１３を分岐した導入用配管１２０ｃ及び排出用配管１４０ｃで並列に接続させてもよい。これにより、複数のカートリッジ２１３にそれぞれ空気を導入して、窒素を発生することができる。また、図４（ｂ）に示すように、２つのカートリッジ２１３を結合プラグ１３０で直列に接続させてもよい。これにより、最初のカートリッジ２１３ａで酸素吸収剤と反応しきれなかった酸素が、後段のカートリッジ２１３ｂで酸素吸収剤と反応してより高濃度な窒素ガスに精製することができる。このように、複数のカートリッジを並列又は直列に接続することで、窒素の発生量を増加させたり、単位時間当たりの窒素発生量、すなわち窒素発生速度を増加させることができる。これらのカートリッジの接続方式は、窒素ガス発生装置の用途に応じて選択することができる。

図５〜図７は、カートリッジの内部構造の変形例を概略的に示す断面図である。図５（ａ）に示すように、カートリッジ２２１の一面に導入用配管１２０と排出用配管１４０とが設けられている。カートリッジ２２１内は、導入用配管１２０の設置されている層と、排出用配管１４０の設置されている層との２層になるように、セパレータ２３２によって仕切られている。各層には酸素吸収剤が充填されている。セパレータ２３２には、配管の設置位置から離れた位置に、空気が通過可能なガス通過孔２３４が設けられている。

このような構成によれば、導入用配管１２０から導入された空気は、セパレータ２３２の左側の層で、酸素吸収剤と反応して窒素リッチガスとなる。そして、未反応の酸素を含むガスは、通過孔２３４を通ってセパレータ２３２の右側の層へ移動し、さらに酸素吸収剤と反応する。精製された窒素リッチガスは、排出用配管１４０から排出される。このように、導入用配管１２０と排出用配管１４０との間にセパレータ２３２を設け、セパレータ２３２のプラグから離れた位置に通過孔２３４を設けることで、カートリッジ２２１内に導入された空気中の酸素を、カートリッジ２２１内の酸素吸収剤と十分に反応させることができ、反応効率を向上させることが可能となる。

また、図５（ｂ）に示すように、導入用配管１２２が設置された面の反対側の面付近まで、導入用配管１２２を延長させることもできる。このような構成によっても、導入用配管１２２により導入された空気中の酸素を、カートリッジ２２２内の酸素吸収剤と十分に反応させることができる。なお、図５（ｃ）に示すように排出用配管１４２を延長させる構成にすることでも、同様の効果を得ることができる。また、カートリッジ２２４から酸素吸収剤が飛散するのを防止するため、図５（ｄ）に示すように、導入用配管１２０及び排出用配管１４０の管口付近に、ガスは通過させるが、酸素吸収剤を通過させないフィルタ２３６をそれぞれ設けることもできる。

一方、図６（ｅ）に示すように、導入用配管１２０と排出用配管１４０とを相対する面に設けることでも、導入された空気中の酸素とカートリッジ内の酸素吸収剤とを十分に反応させることができる。さらに、図６（ｆ）及び図６（ｇ）に示すように、一端が容器内の内壁に接したセパレータ２３２を交互に複数設けることもできる。このような構成によれば、空気の流路が更に延長されるので、より反応効率を向上されることができる。また、カートリッジ２２８から酸素吸収剤が飛散するのを防止するため、図６（ｈ）に示すように、排出用配管１４０の管口付近にフィルタ２３６を設けることができる。カートリッジ２２８は、一方向に圧力がかかるため、排出用配管１４０側のみにフィルタ２３６を設けることで、実質的に酸素吸収剤の飛散を防止することが可能である。

更に、図７（ｉ）に示すように、カートリッジ２２９内の導入用配管１２０の管口付近に、水蒸気吸着部２３８を設けることができる。水蒸気吸着部２３８は、フィルタ２３６により、酸素吸収剤の充填されている層と区分されている。水蒸気吸着部２３８には、導入された空気中の水分を吸着するため、ゼオライトや、シリカゲルなどが充填されている。このような水蒸気吸着部２３８を設けることで、カートリッジ２２９内に導入された水分のほぼ全量をすぐに吸着することができる。水分が酸素吸収剤と接触しないことで、不純ガスである水素の発生を抑えることができる。

本発明に係る窒素ガス発生装置を、図１〜図７に示す実施の形態を用いて説明したが、本発明はこの実施の形態に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における修飾変更・付加は全て本発明に含まれる。

（実施例１）
Ａｌを添加した酸化鉄を、以下に示す共沈法（尿素法）にて調製した。先ず、超音波で５分間脱気した水１００Ｌ中に、Ａｌイオンが全金属イオンの３ｍｏｌ％となるように、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）３．８８ｍｏｌと、アルミニウムの硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）０．１２ｍｏｌと、沈殿剤として尿素１００ｍｏｌを加えて溶解させた。混合溶液を攪拌しながら９０℃に加熱し、３時間同温度に保持した。反応終了後、４８時間放置し、沈殿させ、吸引ろ過を行った。得られた沈殿物（ＢＥＴ比表面積５２．１ｍ²／ｇ、平均粒子径０．１μｍ）を８０℃で２４時間乾燥して、その後３００℃で３時間、５００℃で１０時間空気焼成を行った。このようにして得られたＡｌ添加酸化鉄をペレット状に成形した後、２５０ｇ秤量した（すなわち、生成物が全てＦｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃からなっているとした場合、金属鉄（Ｆｅ）１７０ｇ含有）。

次に、このＡｌ添加酸化鉄を用いて、空気中から酸素を除去して高濃度窒素を生成する実験を行った。先ず、上記により得られたＡｌ添加酸化鉄を常圧固定床流通式の容器に収納した。なお、この容器は円筒状のステンレス製であり、シリカファイバーからなる断熱材で覆い保温した。そして、電気炉にて容器を５００℃に昇温した後、水素を容器内に導入し、２時間にわたり還元反応を行った。

その後、不活性ガス中で、上記により還元されたＡｌ添加酸化鉄をカートリッジに充填し、窒素ガス発生装置に接続した。カートリッジは真鍮製の表面が平らな円筒状で、断熱材で保温はせずに、通気口を持たせたカバーのみを装着した。常温にて、空気ポンプで１．４ＮＬ／ｍｉｎの空気をカートリッジに吸入し、排出されるガスの濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、装置に導入する空気としては、温度２５℃相対湿度４０％の空気をシリカゲル乾燥管に通して空気中の水蒸気をある程度除去したものを使用した。また、排出されるガスの濃度は、水蒸気を除去した容積比で示す。

表１に示すように、カートリッジでは、空気を入れた瞬間にすぐに酸素は吸収され、窒素濃度が９８％以上となったガスを約１Ｌ／ｍｉｎの流量で約１２０分間にわたり安定的に発生した。なお、ガス中のアルゴン濃度は１．２％で、窒素とアルゴンの合計は９９％以上であった。その後、時間の経過に従い、酸素吸収剤の酸化効率は低下し、窒素濃度が低下した。反応開始から１２０分間に得られた窒素の総量は１１９ＮＬであった。また、窒素、アルゴン、酸素以外の成分として、水素、一酸化炭素、二酸化炭素が検出された。

（実施例２〜１９）
酸化鉄の調製時に、Ａｌの代わりにＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｌ−Ｐｄを添加した以外は、実施例１と同様の手順にて実験を行った。カートリッジ内に空気を吸気してから２０分後のガス濃度を測定し、その結果を表２に示す。表１で分かるように窒素以外の不純ガスとして、水素、一酸化炭素、二酸化炭素の最も高い濃度が観測されるのが、吸気から２０分後のため、それぞれ添加物での評価結果の代表値として、比較することができる。

（参考例２０）
酸化鉄の調製時にＡｌを添加しなかった以外は、実施例１と同様の手順にて実験を行った。その結果を表２に示す。

表２に示すように、第２群の金属を添加した実施例１〜１３は、無添加のＦｅのみの参考例２０と比べ、水素及び一酸化炭素の濃度が低かった。また、第３群の金属を添加した実施例１４〜１８は、実施例１〜１３よりも更に、水素、一酸化炭素の濃度が低く、第１群と第２群の金属を添加した実施例１９は、最も水素、一酸化炭素の濃度が低かった。これらの結果から、所定の添加物により、水素、一酸化炭素の不純ガス濃度を低く抑えることができ、窒素の純度が高いガスを安定的に発生させることができることがわかった。

また、実施例１、１７、１９、参考例２０については、酸素濃度が１％に達するまでの窒素発生量も測定した。この結果を表２に示す。表２に示すように、Ａｌを添加した実施例１は、還元反応時にシンタリングによる粒子成長が抑えられ、酸化反応が効率よく進行した。Ｐｄを添加した実施例１７は、表２に示すとおり酸化初期（２０分前後）での活性は高かったが、還元反応時にややシンタリングによる粒子成長が見られ、その結果、酸化反応全体での活性がやや劣り、窒素発生量はＡｌを添加したときよりも少し減少した。また、ＡｌとＰｄを両方添加した実施例１９は、還元時の粒子成長が抑えられるとともに、酸化反応でも高い活性を示し、窒素発生量が大幅に増加した。一方、無添加の参考例２０は、酸素を吸収するが、添加物を加えたものと比較して、窒素発生量が劣る結果となった。

（実施例２１）
カートリッジをファンにて送風冷却した以外は、実施例１と同様な手順にて実験を行った。この際、カートリッジ内の最高温度と、酸素濃度が１％に達するまでの窒素発生量を測定した。これらの結果を表３に示す。

（実施例２２）
カートリッジを厚さ１０ｍｍのセラミックボートにて断熱した以外は、実施例１と同様な手順にて実験を行った。また、カートリッジ内の最高温度と、酸素濃度が１％に達するまでの窒素発生量を測定し、これらの結果を表３に示す。

表３に示すように、ファンにて送風冷却した実施例２１の場合は、カートリッジ内部の最高温度が８０℃であり、自然冷却の実施例１の温度１８０℃と比べてはるかに低く、酸素吸収剤の酸化速度が遅く、水素、一酸化炭素の発生濃度を低く抑えることができた。しかし、酸素との酸化速度も劣るため、窒素発生量は少なくなった。また、セラミックボートで保温断熱した実施例２２の場合は、最高温度が２９０℃であり、酸素吸収剤の反応速度が上昇し、窒素発生量が増加したが、水素、一酸化炭素の発生量も増加した。

本発明に係る窒素ガス発生装置の一実施の形態の外観を示す模式図である。本発明に係る窒素ガス発生装置の一実施の形態の構成を示す模式図である。窒素ガス発生装置のカートリッジの外観の変形例を示す模式図である。窒素ガス発生装置のカートリッジの外観の変形例を示す模式図である。窒素ガス発生装置のカートリッジの構成の変形例を示す断面図である。窒素ガス発生装置のカートリッジの構成の変形例を示す断面図である。窒素ガス発生装置のカートリッジの構成の変形例を示す断面図である。

符号の説明

１０窒素ガス発生装置
１１カートリッジ
１２本体
１４配管
１５バルブ
１６つまみ
１７カバー
１８、２０開口部
１２０導入用配管
１４０排出用配管
２１１〜２２９カートリッジ
２３２セパレータ
２３４ガス通過孔
２３６フィルタ
２３８気化部

Claims

空気中の酸素と化合して空気中から酸素を除去し、窒素リッチガスを生成する酸素吸収剤を収容するカートリッジと、前記空気を大気中から加熱せずに前記カートリッジ内へと導入するための導入部とを含んでなり、前記カートリッジが前記導入部に対して着脱可能であり、前記酸素吸収剤が、第１の金属である鉄又は酸化鉄と、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅及びネオジムからなる第２群から選ばれた少なくとも１つの金属、又はロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム及びプラチナからなる第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを含んでなり、共沈法により調製されたものである窒素ガス発生装置。
前記酸素吸収剤が、前記第２群から選ばれた少なくとも１つの金属と前記第３群から選ばれた少なくとも１つの金属とを両方含んでなる請求項１に記載の窒素ガス発生装置。