JP4715876B2 - Polyester resin - Google Patents
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Description
本発明は、アンチモン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、重縮合後の後処理工程、及び繊維加工後の染色工程等の、水や溶剤等との接触時におけるアンチモンの溶出量が抑制されたポリエステル樹脂に関する。 The present invention relates to a polyester resin polycondensed in the presence of an antimony compound, and more specifically, antimony at the time of contact with water or a solvent, such as a post-treatment step after polycondensation and a dyeing step after fiber processing. It is related with the polyester resin in which the elution amount of was suppressed.
従来より、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、容器やフィルム等の各種包装資材、或いは繊維等として広く用いられており、主としてアンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、樹脂中に残存したアンチモン成分が、例えば、重縮合後の冷却等の水と接触する工程、或いは、繊維加工後の染色等の溶剤と接触する工程等において、溶出して環境汚染を引き起こす等の問題が懸念されている。 Conventionally, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, hygiene, etc., and are relatively inexpensive and lightweight. Widely used as a material, fiber, etc., mainly manufactured as an antimony compound polycondensation catalyst, the antimony component remaining in the resin, for example, a step of contacting water such as cooling after polycondensation, Alternatively, there is a concern about problems such as elution and environmental pollution in a process of contacting with a solvent such as dyeing after fiber processing.
一方、重縮合触媒としてアンチモン化合物に代えてチタン化合物を用いるとか、或いはチタン化合物を併用する等により製造されたポリエステル樹脂が種々提案されているが、いずれも、色調が低下するとか、アセトアルデヒドやジエチレングリコール等の副生成物が増加して溶融熱安定性が低下する等の問題があった。 On the other hand, various polyester resins produced by using a titanium compound instead of an antimony compound as a polycondensation catalyst or by using a titanium compound in combination have been proposed. There was a problem that the by-products such as increased and the heat stability of melting decreased.
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、アンチモン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、色調も良好で、副生成物の発生も低減化されたポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
更に、本発明は、かかるポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is a polyester resin polycondensed in the presence of an antimony compound, the amount of antimony eluted is suppressed, the color tone is good, and the by-product It aims at providing the polyester resin by which generation | occurrence | production of this was also reduced.
Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of this polyester resin.
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、次の［１］〜［９］、を要旨とする。
［１］芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物、燐化合物およびチタン化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｓｂ／Ｐ）が、５．６〜３０であり、ポリエステル樹脂中のチタン成分のチタン原子（Ｔｉ）としての含有量が、０．２５〜１０重量ｐｐｍであり、かつポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量が、０．１〜２０重量ｐｐｍであることを特徴とするポリエステル樹脂。
［２］ポリエステル樹脂がマグネシウム化合物の共存下に重縮合され、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が、０．１〜１００重量ｐｐｍである［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｍｇ／Ｐ）が、１．１〜３．０である［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｓｂ／Ｐ）が、９．０〜１５であり、かつポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量が、１．０〜１５重量ｐｐｍである［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［５］ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量が、１０〜２５０重量ｐｐｍである［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［６］ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が、０．１〜３０重量ｐｐｍである［２］乃至［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［７］ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｍｇ／Ｐ）が、１．３〜２．８である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［８］ポリエステル樹脂が、さらに固相重縮合された樹脂である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
［９］ポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）が、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
The present invention has been made to achieve the above-mentioned object, and the following [1] to [ 9 ] are summarized.
[1] A dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol are subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction to at least an antimony compound , phosphorus A polyester resin produced by polycondensation in the presence of a compound and a titanium compound, wherein the content (weight ppm) of the antimony component in the polyester resin as an antimony atom (Sb) and the phosphorus atom of the phosphorus component (P The ratio (Sb / P) to the content (ppm by weight) as 5.6) is 5.6 to 30, and the content as a titanium atom (Ti) of the titanium component in the polyester resin is 0.25 to 10 The content of the phosphorus component in the polyester resin as the phosphorus atom (P) is 0.1 to 20 ppm by weight. Polyester resin characterized in that.
[2] The polyester according to [1], wherein the polyester resin is polycondensed in the presence of a magnesium compound, and the content of the magnesium component in the polyester resin as a magnesium atom (Mg) is 0.1 to 100 ppm by weight. resin.
[3] Ratio (Mg / P) of content (weight ppm) of magnesium component as magnesium atom (Mg) and content (weight ppm) of phosphorus component as phosphorus atom (P) in the polyester resin, polyester resin according to 1.1 to 3.0 Ru der [2].
[4] The ratio (Sb / P) of the content (weight ppm) of the antimony component in the polyester resin as antimony atom (Sb) and the content (weight ppm) of the phosphorus component as phosphorus atom (P) is: The polyester according to any one of [1] to [3], which is 9.0 to 15 and the content of the phosphorus component in the polyester resin as a phosphorus atom (P) is 1.0 to 15 ppm by weight. resin.
[5] The polyester resin according to any one of [1] to [4] , wherein the content of the antimony component in the polyester resin as antimony atoms (Sb) is 10 to 250 ppm by weight .
[6] The polyester resin according to any one of [2] to [5], wherein the content of the magnesium component in the polyester resin as a magnesium atom (Mg) is 0.1 to 30 ppm by weight .
[7] The ratio (Mg / P) of the content (weight ppm) of the magnesium component in the polyester resin as magnesium atom (Mg) and the content (weight ppm) of the phosphorus component as phosphorus atom (P) is: The polyester resin according to any one of [1] to [6], which is 1.3 to 2.8 .
[8] The polyester resin according to any one of [1] to [7], wherein the polyester resin is a resin further solid-phase polycondensed .
[9] The polyester resin according to any one of [1] to [8] , wherein the intrinsic viscosity ([η]) of the polyester resin is 0.70 to 0.90 dl / g .
本発明によれば、アンチモン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、アンチモンの溶出量が抑制され、且つ、色調も良好で、副生成物の発生も低減化されたポリエステル樹脂を提供することができる。
又、本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、上記ポリエステル樹脂を重合性、生産性良く製造することができる。
According to the present invention, there is provided a polyester resin polycondensed in the presence of an antimony compound, the elution amount of antimony being suppressed, the color tone being good, and the generation of by-products is reduced. Can be provided.
Moreover, according to the manufacturing method of the polyester resin of this invention, the said polyester resin can be manufactured with sufficient polymerizability and productivity.
本発明におけるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたものである。 The polyester resin in the present invention comprises at least an esterification reaction or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having ethylene glycol as a main component. It is produced by polycondensation in the presence of an antimony compound and a phosphorus compound.
本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、或いはそれらのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。 In the present invention, specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalic acid, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4 , 4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid dimethyl ester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, and the like, alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of these aromatic dicarboxylic acids, halides, and the like. And terephthalic acid, 2,6-naphtha Njikarubon acid, or preferably their alkyl esters, terephthalic acid is particularly preferred.
尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid components other than the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, and succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and these alicyclic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having about 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include alkyl esters and halides.
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of diol components other than ethylene glycol include trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1 1,3-propanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol and other aliphatic diols, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedi Cycloaliphatic diols such as methylol and 2,5-norbornane dimethylol, and xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′-hydroxy) Diol) propane, 2,2-bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid, and the like, and An ethylene oxide adduct or a propylene oxide adduct of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane may be mentioned.
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。 Furthermore, for example, hydroxycarboxylic acids and alkoxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, and stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid Monofunctional components such as benzoylbenzoic acid, trifunctional or more polyfunctional components such as tricarbaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, 1 type, or 2 or more types, etc. may be used as a copolymerization component.
本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の５０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。尚、反応系内で副生したジエチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は５モル％以下であるのが好ましい。ジエチレングリコールの含有量が多いと、ポリエステル樹脂としてアンチモンの溶出量の抑制の程度が低下する傾向となる外、樹脂としての溶融熱安定性、耐熱性、及び機械的強度等が低下する傾向となる。 In the polyester resin of the present invention, the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 99 mol% of the dicarboxylic acid component. Esterification of a dicarboxylic acid component occupying the above and ethylene glycol with a diol component occupying 50 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 97 mol% or more of the diol component It is produced by polycondensation through a reaction or transesterification reaction. Incidentally, diethylene glycol by-produced in the reaction system may be copolymerized, and the content of diethylene glycol including that added from outside the system as a copolymerization component is preferably 5 mol% or less. When the content of diethylene glycol is large, the degree of suppression of the elution amount of antimony as a polyester resin tends to decrease, and the heat stability, heat resistance, mechanical strength, and the like as a resin tend to decrease.
そして、本発明においては、その重縮合は少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下になされたものであり、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には少なくともアンチモン成分及び燐成分が含有される。 In the present invention, the polycondensation is carried out in the presence of at least an antimony compound and a phosphorus compound, and accordingly, the polyester resin of the present invention contains at least an antimony component and a phosphorus component.
ここで、そのアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモンが好ましい。 Here, specific examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, methoxyantimony, triphenylantimony, antimony glycolate, and the like, among which antimony trioxide is preferable. .
又、その燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、それらのエステル類、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等、の５価の燐化合物、次亜燐酸、亜燐酸、及び、それらのエステル類、例えば、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト等、並びに、それらのリチウム、ナトリウム、或いはカリウム等の金属塩類等、の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、エチルアシッドホスフェート等の正燐酸エステル類等の５価の燐化合物、次亜燐酸、亜燐酸、及び、ジエチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の亜燐酸エステル類等の３価の燐化合物が好ましく、亜燐酸、及び亜燐酸エステル類等の３価の燐化合物が特に好ましい。 Specific examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, and esters thereof such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, and triphenyl phosphate. , Tricresyl phosphate, tris (triethylene glycol) phosphate, ethyl diethyl phosphonoacetate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, triethylene glycol acid Pentavalent phosphorus compounds such as phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid and esters thereof such as dimethyl phosphite, diethyl Phosphites, trimethyl phosphites, triethyl phosphites, tributyl phosphites, trisdodecyl phosphites, trisnonyl decyl phosphites, diphenyl phosphites, triphenyl phosphites, etc. and their metal salts such as lithium, sodium or potassium And the like. Among them, pentavalent phosphorus compounds such as orthophosphates such as ethyl acid phosphate, hypophosphorous acid, phosphorous acid, diethyl phosphite, trimethyl phosphite, Trivalent phosphorus compounds such as phosphites such as triethyl phosphite are preferred, and trivalent phosphorus compounds such as phosphorous acid and phosphites are particularly preferred.
本発明において、前記アンチモン化合物、及び前記燐化合物の重縮合時の各使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における各含有量は、ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量が、１０〜２５０重量ｐｐｍであるのが好ましく、３０〜１５０重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、５０〜１１０重量ｐｐｍであるのが特に好ましい。アンチモン原子としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性が不足して生産性の低下を招くと共に、色調も低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。 In the present invention, each amount used in the polycondensation of the antimony compound and the phosphorus compound, and each content in the polyester resin associated therewith, the content as an antimony atom (Sb) of the antimony component in the polyester resin, It is preferably 10 to 250 ppm by weight, more preferably 30 to 150 ppm by weight, and particularly preferably 50 to 110 ppm by weight. If the content as an antimony atom is less than the above range, the polycondensation property is insufficient, resulting in a decrease in productivity, and the color tone also tends to decrease, and by-products tend to increase. It tends to be difficult to suppress this.
又、ポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量が、０．１〜２０重量ｐｐｍであるのが好ましく、１．０〜１５重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、２．０〜１０重量ｐｐｍであるのが特に好ましい。燐原子としての含有量が前記範囲未満では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。 The content of the phosphorus component in the polyester resin as a phosphorus atom (P) is preferably 0.1 to 20 ppm by weight, more preferably 1.0 to 15 ppm by weight, and 2.0 It is particularly preferred that the amount be from -10 ppm by weight. If the content as a phosphorus atom is less than the above range, the color tone tends to decrease and the amount of by-products tends to increase. On the other hand, if the content exceeds the above range, it tends to be difficult to suppress the elution amount.
又、ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｓｂ／Ｐ）が、６．０〜３０であるのが好ましく、８．０〜２０であるのが更に好ましく、９．０〜１５であるのが特に好ましい。アンチモン原子としての含有量と燐原子としての含有量との比が前記範囲未満では、重縮合性が不足して生産性の低下を招くと共に、色調も低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。 The ratio (Sb / P) of the content (weight ppm) of the antimony component in the polyester resin as antimony atom (Sb) to the content (weight ppm) of the phosphorus component as phosphorus atom (P) is 6 It is preferably 0.0 to 30, more preferably 8.0 to 20, and particularly preferably 9.0 to 15. If the ratio of the content as antimony atom to the content as phosphorus atom is less than the above range, the polycondensation property is insufficient, resulting in a decrease in productivity, a decrease in color, and a tendency to increase by-products. On the other hand, if the range is exceeded, it tends to be difficult to suppress the elution amount.
又、重縮合は、周期律表第１Ａ族、同第ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には、その周期律表第１Ａ族、同第ＩＩＡ族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有されるのが好ましい。 In addition, the polycondensation is at least one metal selected from the group consisting of Group 1A, Group IIA, zinc, aluminum, gallium, germanium, titanium, zirconium, hafnium, manganese, iron, and cobalt in the periodic table. The polyester resin of the present invention is preferably made in the coexistence of an elemental compound. Accordingly, the polyester resin of the present invention has a group 1A, group IIA, zinc, aluminum, gallium, germanium, titanium, zirconium. Preferably, at least one metal element component selected from the group consisting of, hafnium, manganese, iron, and cobalt is contained.
そして、本発明において、これらの金属化合物の重縮合時の合計使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における合計含有量は、ポリエステル樹脂中のそれらの金属元素成分の金属原子（Ｍ）としての合計含有量が０．１〜１００重量ｐｐｍであるのが好ましい。 And in this invention, the total use amount at the time of polycondensation of these metal compounds, and the total content in the polyester resin accompanying it are the total content as the metal atom (M) of those metal element components in the polyester resin. Is preferably 0.1 to 100 ppm by weight.
前記の共存金属化合物としては、例えば、周期律表第１Ａ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、同第ＩＩＡ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、及び、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。 Examples of the coexisting metal compound include lithium, sodium, and potassium of Group 1A of the periodic table, Group IIA beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and the like, and zinc, aluminum, gallium, germanium, Examples thereof include oxides, hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, oxalates, and halides of titanium, zirconium, hafnium, manganese, iron, and cobalt.
これらの共存金属化合物の中で、本発明においては、周期律表第１Ａ族、同第ＩＩＡ族の金属化合物、就中、同第ＩＩＡ族のマグネシウム化合物が好ましく、そのマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。 Among these coexisting metal compounds, in the present invention, metal compounds of Group 1A and Group IIA of the periodic table are preferred, and among these, magnesium compounds of Group IIA are preferred. Examples thereof include magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium alkoxide, magnesium acetate, magnesium carbonate and the like, among which magnesium acetate is preferable.
又、マグネシウム化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が、０．１〜３０重量ｐｐｍであるのが好ましく、１．０〜２０重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、３．０〜１５重量ｐｐｍであるのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量が前記範囲未満では、溶出量を抑制することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。 In addition, the amount used in the polycondensation of the magnesium compound, and the content in the polyester resin associated therewith, the content of the magnesium component in the polyester resin as magnesium atoms (Mg) is 0.1 to 30 ppm by weight. It is more preferable that it is 1.0-20 weight ppm, and it is especially preferable that it is 3.0-15 weight ppm. If the content as a magnesium atom is less than the above range, it tends to be difficult to suppress the elution amount, while if it exceeds the above range, the color tone tends to decrease and the by-products tend to increase.
又、共存金属化合物がマグネシウム化合物である場合、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量（重量ｐｐｍ）と燐成分の燐原子（Ｐ）としての含有量（重量ｐｐｍ）との比（Ｍｇ／Ｐ）が、１．１〜３．０であるのが好ましく、１．３〜２．５重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、１．５〜２．０であるのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量と燐原子としての含有量との比が前記範囲未満では、溶出量を抑制することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。 When the coexisting metal compound is a magnesium compound, the content (in ppm by weight) of the magnesium component in the polyester resin as magnesium atoms (Mg) and the content (in ppm by weight) of the phosphorus component as phosphorus atoms (P) The ratio (Mg / P) is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5 ppm by weight, and particularly preferably 1.5 to 2.0. preferable. If the ratio of the content as magnesium atom and the content as phosphorus atom is less than the above range, it tends to be difficult to suppress the elution amount, whereas if it exceeds the above range, the color tone is lowered and the by-product is also reduced. It tends to increase.
又、これらの共存金属化合物の中で、チタン化合物も好ましく、特に周期律表第１Ａ族、同第ＩＩＡ族の金属化合物、就中、同第ＩＩＡ族の前記マグネシウム化合物との併用が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。 Of these coexisting metal compounds, titanium compounds are also preferable, and in particular, a combined use with the metal compounds of Group 1A and Group IIA of the periodic table, in particular, the magnesium compound of Group IIA is preferable. Specific examples of the titanium compound include tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-n-butyl titanate tetramer, tetra-t-butyl titanate, and tetracyclohexyl. Titanate, tetraphenyl titanate, tetrabenzyl titanate, titanium acetate, titanium oxalate, titanium acetylacetonate, potassium titanium oxalate, sodium titanium oxalate, potassium titanate, sodium titanate, titanium titanate-aluminum hydroxide mixture, titanium chloride, titanium chloride -Aluminum chloride Mixture, titanium bromide, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, etc. Tetra-n-propyl titanate, tetra-i-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium oxalate, and potassium potassium oxalate are preferred.
又、チタン化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂中のチタン成分のチタン原子（Ｔｉ）としての含有量が、０．２５〜１０重量ｐｐｍであるのが好ましく、０．７５〜５．０重量ｐｐｍであるのが更に好ましく、１．５〜４．０重量ｐｐｍであるのが特に好ましい。チタン原子としての含有量が前記範囲未満では、溶出量の抑制の程度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。 In addition, the amount used in the polycondensation of the titanium compound, and the content in the polyester resin associated therewith, the content of the titanium component in the polyester resin as titanium atoms (Ti) is 0.25 to 10 ppm by weight. It is more preferable that it is 0.75-5.0 weight ppm, and it is especially preferable that it is 1.5-4.0 weight ppm. If the content as a titanium atom is less than the above range, the degree of suppression of the elution amount tends to decrease, whereas if it exceeds the above range, the color tone tends to decrease and the by-product tends to increase.
尚、その他の共存金属化合物としては、代表的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の周期律表第１Ａ族の金属の化合物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等の周期律表第ＩＩＡ族の金属の化合物、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。 As other coexisting metal compounds, typically, for example, a metal compound of Group 1A of the periodic table such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium acetate, calcium carbonate Group IIA metal compounds such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc methoxide, zinc acetylacetonate, zinc chloride, etc., germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium tetraethoxide Germanium compounds such as germanium tetrabutoxide and germanium oxalate, manganese oxide, manganese hydroxide, manganese methoxide, manganese acetate, manganese benzoate, manganese acetylacetonate, manganese chloride and other manganese compounds, cobalt formate, cobalt acetate, Cobalt phosphate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate, cobalt acetylacetonate, cobalt carbonate, cobalt oxalate, cobalt chloride, cobalt compounds such cobalt bromide, and the like.
本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化又はエステル交換反応を経て、少なくとも前記アンチモン化合物と前記燐化合物の存在下、好ましくは前記金属化合物、就中、マグネシウム化合物、及び／又は、チタン化合物の共存下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることにより製造される。 The polyester resin of the present invention comprises at least the dicarboxylic acid component having the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a main component and the diol component having ethylene glycol as the main component through at least the esterification or transesterification reaction. It is produced by polycondensation in the presence of an antimony compound and the phosphorus compound, preferably in the presence of the metal compound, especially a magnesium compound and / or a titanium compound. According to conventional manufacturing methods. That is, the dicarboxylic acid component having the aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as a main component and the diol component having ethylene glycol as a main component, together with a copolymer component used as necessary, in a slurry preparation tank. It is charged and mixed under stirring to form a raw slurry. After esterification reaction in an esterification reaction tank under normal pressure to pressure, under heating, or after ester exchange reaction in the presence of a transesterification catalyst, The polyester low molecular weight product as the obtained esterification reaction product or transesterification reaction product is transferred to a polycondensation tank, and melted in the presence of the above compound under normal pressure to gradually reduced pressure and under heating. Manufactured by polycondensation.
アンチモンの溶出量が特定範囲の本発明のポリエステル樹脂を得ることが出来る製造方法は特に限定されないが、アンチモン、リン等の原子を、得られるポリエステル樹脂に対して前述の如き特定範囲、特定量比で添加することが挙げられ、よって本発明は、そのようなポリエステル樹脂の製造方法にも関する。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂を製造するための好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、重合触媒由来の各原子を得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法があげられる。
０＜Ｔ≦５０ｐｐｍ
１０≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
０．１≦Ｐ≦２０ｐｐｍ
６．０≦Ｓｂ／Ｐ≦３０
（上式において、Ｔは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及びジルコニウム原子から選ばれる少なくとも１種の原子または複数の濃度の合計（ｐｐｍ）、Ｓｂは樹脂中のアンチモン原子濃度（ｐｐｍ）、Ｐは樹脂中のリン原子濃度（ｐｐｍ））
尚、ｐｐｍは特に断りのない限り、重量ｐｐｍを意味する。
The production method capable of obtaining the polyester resin of the present invention having a specific amount of antimony elution is not particularly limited, but the atoms such as antimony and phosphorus are in the specific range and specific amount ratio as described above with respect to the obtained polyester resin. Therefore, the present invention also relates to a method for producing such a polyester resin.
That is, as a suitable method for producing the polyester resin of the present invention, a dicarboxylic acid component mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component mainly composed of ethylene glycol are combined. A method for producing a polyester resin by condensation, wherein the polyester is obtained by adding a catalyst to a reaction system so as to be contained in the following concentration range with respect to a polyester resin from which each atom derived from a polymerization catalyst is obtained. Examples of the method for producing the resin.
0 <T ≦ 50ppm
10 ≦ Sb ≦ 250 ppm
0.1 ≦ P ≦ 20ppm
6.0 ≦ Sb / P ≦ 30
(In the above formula, T is at least one atom selected from titanium atom, hafnium atom and zirconium atom in the resin or a total of a plurality of concentrations (ppm), Sb is an antimony atom concentration (ppm) in the resin, and P is Phosphorus atom concentration in resin (ppm))
Unless otherwise specified, ppm means ppm by weight.
更に、該製造方法におけるジカルボン酸成分、ジオール成分、Ｔ、Ｓｂ、Ｐなどの好ましい範囲は、本発明のポリエステル樹脂の成分について前述されるものである。
また、上記本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、好ましくは、上記重合触媒に加えて、更に下記の重合触媒を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように触媒を反応系に添加する。
０．１≦Ｍ≦２００ｐｐｍ
１．１≦Ｍ／Ｐ≦１５
（Ｍは樹脂中のＩＡ族金属原子、IIＡ族金属原子、マンガン原子、鉄原子及び、コバルト原子から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属原子の合計の含有量（ｐｐｍ））
該製造方法における、Ｍ、Ｐなどの好ましい範囲は、本発明のポリエステル樹脂の成分について前述されるものである。
Furthermore, preferable ranges such as a dicarboxylic acid component, a diol component, T, Sb, and P in the production method are those described above for the component of the polyester resin of the present invention.
In addition, the method for producing a polyester resin of the present invention is preferably a reaction system in which, in addition to the polymerization catalyst, the following polymerization catalyst is further contained in the following concentration range with respect to the obtained polyester resin. Add to.
0.1 ≦ M ≦ 200ppm
1.1 ≦ M / P ≦ 15
(M is the total content (ppm) of at least one metal atom selected from the group consisting of group IA metal atom, group IIA metal atom, manganese atom, iron atom, and cobalt atom in the resin)
In the production method, preferred ranges such as M and P are those described above for the components of the polyester resin of the present invention.
さらに好ましくは、エステル化率が９０％未満の段階において、エステル化反応物を含む反応混合物に燐化合物を添加し、エステル化率が９０％以上に達した後、ＩＡ族元素化合物、IIＡ族化合物、マンガン化合物、鉄化合物及び、コバルト化合物の中から選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物を添加し、しかる後に、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する。
尚、エステル交換反応の場合はエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を多量に用いる必要があることから、本発明においてはエステル化反応を経て製造されたものであるのが好ましい。
More preferably, at a stage where the esterification rate is less than 90%, a phosphorus compound is added to the reaction mixture containing the esterification reaction product, and after the esterification rate reaches 90% or more, the group IA element compound and the group IIA compound Adding at least one metal atom compound selected from manganese compounds, iron compounds and cobalt compounds, and then adding at least one compound selected from the group consisting of titanium compounds, zirconium compounds and hafnium compounds. .
In the case of the transesterification reaction, it is necessary to use a transesterification catalyst, and since it is necessary to use a large amount of the transesterification catalyst, it is preferably produced through an esterification reaction in the present invention.
ここで、エステル化反応による場合、原料スラリーの調製は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。同モル比が前記範囲未満ではエステル化反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。 Here, in the case of the esterification reaction, the preparation of the raw material slurry includes a dicarboxylic acid component having an aromatic dicarboxylic acid as a main component, a diol component having an ethylene glycol as a main component, and a copolymer component used as necessary. The molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is preferably in the range of 1.02 to 2.0, more preferably 1.03 to 1.7. If the same molar ratio is less than the above range, the esterification reactivity will decrease, while if it exceeds the above range, the amount of diethylene glycol produced will increase.
又、エステル化反応は、通常、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。 In addition, the esterification reaction is usually performed using a multistage reaction apparatus in which a plurality of esterification reaction tanks are connected in series, and the water generated by the reaction and excess ethylene glycol are removed from the system under reflux of ethylene glycol. However, it is carried out until the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of all the carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) reaches 90% or more, preferably 93% or more. Moreover, it is preferable that the number average molecular weight of the polyester low molecular weight body as an esterification reaction product obtained is 500-5,000.
エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。尚、単数のエステル化反応槽で反応を行う場合には、前記最終段における反応条件が採られる。 As the reaction conditions in the esterification reaction, the reaction temperature in the first stage esterification reaction tank is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the relative pressure to atmospheric pressure is usually 5 to 300 kPa (0. 05 to 3 kg / cm 2 G), preferably 10 to 200 kPa (0.1 to 2 kg / cm 2 G), and the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C., relative to atmospheric pressure The relative pressure is usually 0 to 150 kPa (0 to 1.5 kg / cm 2 G), preferably 0 to 130 kPa (0 to 1.3 kg / cm 2 G). In addition, when reacting with a single esterification reaction tank, the reaction conditions in the said last stage are taken.
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。 In the esterification reaction, for example, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, carbonic acid, etc. By adding a small amount of a basic compound such as lithium, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium acetate, by-product of diethylene glycol from ethylene glycol can be suppressed.
又、溶融重縮合は、通常、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器であり、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなるものが用いられる。 In addition, the melt polycondensation is usually performed using a multistage reaction apparatus in which a plurality of melt polycondensation tanks are connected in series while distilling the produced ethylene glycol out of the system under reduced pressure. As the reaction apparatus, for example, the first stage is a complete mixing type reactor equipped with a stirring blade, and the second stage and the third stage are composed of a horizontal plug flow type reactor equipped with a stirring blade. Is used.
溶融重縮合における反応条件としては、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。 As reaction conditions in the melt polycondensation, the reaction temperature in the first stage polycondensation tank is usually 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., and the absolute pressure is usually 65 to 1.3 kPa (500 to 10 Torr). The reaction temperature in the final stage is usually from 265 to 300 ° C., preferably from 270 to 295 ° C., and the absolute pressure is usually from 1.3 to 0.013 kPa (10 to 0. 30 kPa), preferably from 26 to 2 kPa (200 to 15 Torr). 1 Torr), preferably 0.65 to 0.065 kPa (5 to 0.5 Torr). As reaction conditions in the intermediate stage, those intermediate conditions are selected. For example, in a three-stage reactor, the reaction temperature in the second stage is usually 265 to 295 ° C., preferably 270 to 285 ° C., and the absolute pressure is Usually, it is 6.5 to 0.13 kPa (50 to 1 Torr), preferably 4 to 0.26 kPa (30 to 2 Torr).
尚、重縮合における前記アンチモン化合物、前記燐化合物、及び前記共存金属化合物等の反応系への添加は、原料のジカルボン酸成分とジオール成分等のスラリー調製工程、エステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、樹脂中の固体異物生成を抑制し、十分な重合活性を得た上で、得られるポリエステル樹脂におけるアンチモンの溶出量を抑制し、アセトアルデヒド等の副生成物を低減化する効果を有効に発現させるためには、前記燐化合物は、スラリー調製槽又は第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。又、前記アンチモン化合物、及び前記共存金属化合物は、エステル化反応工程においてエステル化率９０％以上のエステル化反応生成物、具体的には、例えば、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応生成物を溶融重縮合工程に移送する段階、に添加するのが好ましく、前記アンチモン化合物、及び、前記共存金属化合物の中の周期律表第１Ａ族、同第ＩＩＡ族の金属化合物は、前記共存金属化合物の中の亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の化合物よりも前に添加するのが特に好ましい。 In addition, addition to the reaction system of the antimony compound, the phosphorus compound, and the coexisting metal compound in the polycondensation is performed in any stage of the slurry preparation process of the raw dicarboxylic acid component and the diol component, and the esterification reaction process, Alternatively, it may be any of the initial stages of the melt polycondensation process, but it suppresses the generation of solid foreign matter in the resin and obtains sufficient polymerization activity, and then suppresses the antimony elution amount in the resulting polyester resin. In order to effectively express the effect of reducing by-products such as acetaldehyde, the phosphorus compound is preferably added to the slurry preparation tank or the first stage esterification reaction tank. It is particularly preferable to add to. Further, the antimony compound and the coexisting metal compound are esterification reaction products having an esterification rate of 90% or more in the esterification reaction step, specifically, for example, the final stage esterification reaction tank in a multistage reaction apparatus, Alternatively, it is preferably added to the step of transferring the esterification reaction product to the melt polycondensation step. The antimony compound and the metals of Group 1A and IIA of the periodic table in the coexisting metal compound The compound is particularly preferably added before the compound such as zinc, aluminum, gallium, germanium, titanium, zirconium and hafnium in the coexisting metal compound.
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合される。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒド等の副生物を低減化することもできる。 The resin obtained by the melt polycondensation is usually extracted in a strand form from an extraction port provided at the bottom of the polycondensation tank, and is cooled with water or after water cooling, and then cut with a cutter to form pellets, chips, etc. Further, the granular material after the melt polycondensation is usually 100 kPa (1 kg / cm 2 G) as a relative pressure with respect to atmospheric pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, and argon. ) Or less, preferably 20 kPa (0.2 kg / cm 2 G) or less, or as an absolute pressure, usually 6.5 to 0.013 kPa (50 to 0.1 Torr), preferably 1.3 to 0. Solid phase polycondensation is carried out by heating at a temperature of usually 190 to 230 ° C., preferably 195 to 225 ° C. under a reduced pressure of 065 kPa (10 to 0.5 Torr). By this solid phase polycondensation, the degree of polymerization can be further increased, and by-products such as acetaldehyde can be reduced.
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。 At that time, prior to solid-phase polycondensation, by heating at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C. under an inert gas atmosphere, or under a water vapor atmosphere or a water vapor-containing inert gas atmosphere, It is preferable to crystallize the resin granule surface.
又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第ＩＡ族金属、第ＩＩＡ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。 Furthermore, the resin obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation as described above is usually treated with water treated for 10 minutes or more in warm water of 40 ° C. or higher, or in water vapor or water vapor-containing gas of 60 ° C. or higher. Treatment such as steam treatment for 30 minutes or more, treatment with an organic solvent, treatment with an acidic aqueous solution such as various mineral acids, organic acids, phosphoric acid, or Group IA metals, Group IIA metals, The catalyst used for polycondensation can be deactivated by treatment with an alkaline aqueous solution such as amine or an organic solvent solution.
本発明のポリエステル樹脂は、数平均粒重２４ｍｇの粒状体として９５℃の熱水中に６０分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子（Ｓｂ）として、ポリエステル樹脂１ｇ当たり１μｇ以下であるものであり、０．５μｇ以下であるのが好ましく、０．２μｇ以下であるのが更に好ましく、０．１μｇ以下であるのが特に好ましい。 When the polyester resin of the present invention is immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes as a granular material having a number average particle weight of 24 mg, the antimony elution amount is 1 μg or less per 1 g of the polyester resin as antimony atoms (Sb). It is preferably 0.5 μg or less, more preferably 0.2 μg or less, and particularly preferably 0.1 μg or less.
尚、ここで、アンチモン原子（Ｓｂ）としての溶出量は、数平均粒重２４ｍｇとしたポリエステル樹脂粒状体５０ｇを、１２０℃で１０時間加熱して結晶化させた後、９５℃の熱水１５０ｇ中に６０分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度Ｃ（ｐｐｂ）として誘導結合プラズマ質量分析法により測定し、下記式により、ポリエステル樹脂１ｇ当たりのアンチモン原子としての溶出量Ｄ（μｇ）を算出したものである。
Ｄ（μｇ）＝（Ｃ／１０9 ）×（１５０／５０）×１０6
Here, the amount of elution as antimony atoms (Sb) was determined by heating 50 g of polyester resin granules having a number average particle weight of 24 mg at 120 ° C. for 10 hours for crystallization, and then 150 g of hot water at 95 ° C. The antimony extracted in water at that time was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry as the antimony atom concentration C (ppb), and the elution amount as antimony atoms per 1 g of the polyester resin was determined by the following formula. D (μg) is calculated.
D (μg) = (C / 10 9 ) × (150/50) × 10 6
又、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η〕）としては、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、溶融重縮合樹脂では、通常０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるが、固相重縮合樹脂では、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが特に好ましい。又、色調としては、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂが、３以下であるのが好ましく、−５〜２であるのが特に好ましい。又、アセトアルデヒド含有量としては、５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。 The polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity ([η]) as a value measured at 30 ° C. in a mixed solvent solution of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1). Usually 0.35 to 0.75 dl / g, but in the case of solid phase polycondensation resin, 0.70 to 0.90 dl / g is preferable, and 0.70 to 0.80 dl / g is particularly preferable. preferable. As the color tone, the color coordinate b of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 of JIS Z8730 is preferably 3 or less, particularly preferably -5 to 2. The acetaldehyde content is preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
又、本発明において、ポリエステル樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等が含有されていてもよい。 In the present invention, the polyester resin includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, a nucleating agent, a plasticizer, a colorant, a filler, and the like. It may be contained.
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器等に成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされ、又、繊維状に成形されて各種繊維加工体とされる。 The polyester resin of the present invention is formed into a bottle or the like by, for example, forming it into a preform by injection molding and then performing stretch blow molding or by blow molding a parison formed by extrusion molding. After being formed into a sheet by extrusion molding, it is molded into a tray or a container by thermoforming, or the sheet is biaxially stretched into a film or the like, or it is formed into a fiber and processed into various fibers It is assumed to be a body.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子（Ｐ）としての含有量が９．０重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、以下に示す方法により測定した平均エステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であった。
Example 1
A slurry is prepared by using a continuous polymerization apparatus comprising a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry preparation tank, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second-stage esterification reaction tank. To the preparation tank, terephthalic acid and ethylene glycol were continuously supplied at a weight ratio of 865: 485, and a 0.3 wt% ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was added to the generated polyester resin with phosphorus atoms (P ) Is continuously added in an amount of 9.0 ppm by weight, and stirred and mixed to prepare a slurry. The slurry is 260 ° C. and a relative pressure of 50 kPa (0. 5kg / cm 2 G), the first stage esterification reaction tank set for an average retention time of 4 hours, then, 260 ° C. under a nitrogen atmosphere, a relative pressure 5 kPa (0 05kg / cm 2 G), and continuously transferred to the second stage esterification reaction tank set for an average residence time of 1.5 hours to an esterification reaction. At that time, the average esterification ratio measured by the method shown below was 85% in the first stage and 95% in the second stage.
＜平均エステル化率＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）にて、 1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、末端カルボキシル基量（Ａモル／試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全カルボキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率（Ｅ％）を算出した。
エステル化率（Ｅ）＝〔１−Ａ／｛（１００００００／１９２．２）×２｝〕×１００
<Average esterification rate>
A solution obtained by dissolving a sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.) , 1 H-NMR was measured, each peak was assigned, the amount of terminal carboxyl groups (A mol / ton of sample) was calculated from the integrated value of the peaks, and the ester of all carboxyl groups of the terephthalic acid unit was calculated by the following formula: The esterification rate (E%) as a proportion of the product that was converted was calculated.
Esterification rate (E) = [1-A / {(1000000 / 192.2) × 2}] × 100
又、その際、第２段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子（Ｍｇ）としての含有量が１５重量ｐｐｍとなる量、及び、三酸化アンチモンの１．９重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子（Ｓｂ）としての含有量が９０重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。 At that time, a 0.6 wt% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate is added to the produced polyester resin through an upper pipe provided in the second stage so that the content as magnesium atoms (Mg) is 15%. An amount of 1.9 wt% ethylene glycol solution of antimony trioxide was continuously added in such an amount that the content as antimony atoms (Sb) was 90 wt ppm with respect to the produced polyester resin. .
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管に、テトラブチルチタネートの０．２重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子（Ｔｉ）としての含有量が２
．０重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断して、数平均粒重が２４ｍｇのチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
Subsequently, when the esterification reaction product obtained above is transferred to a melt polycondensation tank, a 0.2 wt% ethylene glycol solution of tetrabutyl titanate is added to the transfer pipe with titanium atoms relative to the generated polyester resin. Content as (Ti) is 2
. The first stage melt polycondensation tank set at 270 ° C., an absolute pressure of 2.6 kPa (20 Torr) and an average residence time of 1.2 hours, continuously added in an amount of 0 ppm by weight, then 278 2nd stage melt polycondensation tank set at ℃, absolute pressure 0.5 kPa (4 Torr), average residence time 1.2 hours, then 280 ° C, absolute pressure 0.3 kPa (2 Torr), average residence time 1 . Continuously transferred to the third stage polycondensation tank set for 2 hours, melt polycondensed, and extracted into a strand from the outlet provided at the bottom of the polycondensation tank, and after water cooling, The polyester resin which cut | disconnected with the cutter and was used as the chip-form granule with a number average particle weight of 24 mg was manufactured. The intrinsic viscosity of the obtained resin was 0.60 dl / g.
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２０５℃で加熱することにより固相重縮合させた。 Subsequently, after the polyester resin chip obtained above was crystallized by continuously supplying it into a stirring crystallization machine maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere so that the residence time was about 60 minutes. The solid phase polycondensation was carried out by continuously supplying to a tower type solid phase polycondensation apparatus and heating at 205 ° C. in a nitrogen atmosphere.
得られた固相重縮合樹脂チップについて、９５℃の熱水中に６０分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。 About the obtained solid phase polycondensation resin chip, the elution amount of antimony when immersed in hot water at 95 ° C. for 60 minutes was measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
＜アンチモンの溶出量＞
数平均粒重２４ｍｇとしたポリエステル樹脂粒状体５０ｇを、１２０℃で１０時間加熱して結晶化させた後、９５℃の熱水１５０ｇ中に６０分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度Ｃ（ｐｐｂ）として誘導結合プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４５００」）を用いて測定し、下記式により、ポリエステル樹脂１ｇ当たりのアンチモン原子としての溶出量Ｄ（μｇ）を算出した。
Ｄ（μｇ）＝（Ｃ／１０9） ×（１５０／５０）×１０6
<Elution amount of antimony>
After 50 g of polyester resin granules having a number average particle weight of 24 mg are crystallized by heating at 120 ° C. for 10 hours, they are immersed in 150 g of hot water at 95 ° C. for 60 minutes. At that time, antimony extracted into water is extracted. , Measured as an antimony atom concentration C (ppb) using an inductively coupled plasma mass spectrometer (“HP4500” manufactured by Hewlett Packard), and an elution amount D (μg) as an antimony atom per 1 g of the polyester resin is calculated by the following formula Calculated.
D (μg) = (C / 10 9 ) × (150/50) × 10 6
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、燐成分、マグネシウム成分、アンチモン成分、及びチタン成分の各燐原子（Ｐ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、及びチタン原子（Ｔｉ）としての含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。 Moreover, about the obtained solid-phase polycondensation resin chip, each phosphorus atom (P), magnesium atom (Mg), antimony atom (Sb), and titanium atom (Ti) of a phosphorus component, a magnesium component, an antimony component, and a titanium component ) Was measured by the method shown below, and the results are shown in Table 1.
＜金属原子含有量＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
<Metal atom content>
A resin sample of 2.5 g was incinerated with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a conventional manner, completely decomposed, and then adjusted to 50 ml with distilled water. A high frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by JOBIN YVON) "JY46P type") was used for quantification by plasma emission spectroscopy.
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、固有粘度、色調としての色座標ｂ値、及びアセトアルデヒド含有量を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。 Further, with respect to the obtained solid phase polycondensation resin chip, the diethylene glycol copolymerization amount, intrinsic viscosity, color coordinate b value as color tone, and acetaldehyde content were measured by the methods shown below, and the results are shown in Table 1.
＜ジエチレングリコール共重合量＞
樹脂試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度３重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」にて、 1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から全ジオール成分に対するジエチレングリコールのモル％を計算した。
<Diethylene glycol copolymerization amount>
A solution obtained by dissolving a resin sample in a mixed solvent of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol (weight ratio 7/3) at a concentration of 3% by weight was measured with a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-EX270 type” manufactured by JEOL Ltd.). , 1 H-NMR was measured to assign each peak, and the mol% of diethylene glycol relative to the total diol component was calculated from the integrated value of the peaks.
＜固有粘度＞
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
<Intrinsic viscosity>
0.25 g of the freeze-pulverized resin sample is mixed with a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1), the concentration (c) is 1.0 g / dl, and in the case of a melt polycondensation resin, 110 ° C. for 30 minutes. In the case of a solid phase polycondensation resin, after dissolving at 120 ° C. for 30 minutes, the relative viscosity (η rel ) with the stock solution is measured at 30 ° C. using an Ubbelohde capillary viscosity tube, and this relative viscosity ( The ratio (η sp / c) between the specific viscosity (η sp ) and the concentration (c) determined from η rel ) -1 was determined. Similarly, the concentration (c) was 0.5 g / dl, 0.2 g / dl, 0 Each ratio (η sp / c) was also obtained when 0.1 g / dl, and from these values, the ratio (η sp / c) when the concentration (c) was extrapolated to 0 was determined as the intrinsic viscosity [η ] (Dl / g).
＜色座標ｂ値＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法で、セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
<Color coordinate b value>
A resin sample was filled in a cylindrical powder colorimetric cell having an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm by grinding, and using a colorimetric color difference meter (“ND-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), The color coordinate b of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1 was obtained as a simple average value of values measured at four locations by rotating the cell by 90 degrees by the reflection method.
＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）で定量した。
<Acetaldehyde content>
A resin sample (5.0 g) is precisely weighed, sealed in a 50 ml internal volume cylinder with 10 ml of pure water under a nitrogen seal, and heated and extracted at 160 ° C. for 2 hours. The amount of acetaldehyde in the extract is determined by isobutyl alcohol. Was quantified by gas chromatography (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation) as an internal standard.
更に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて１３０℃で１０時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＦＥ−８０Ｓ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０5 Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒で、外径約２９ｍｍ、高さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、重量約６０ｇの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で７０秒間加熱し、２５秒間室温で放置した後、１６０℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０5 Ｐａで１秒間、更に３０×１０5 Ｐａで４０秒間ブロー成形し、ヒートセットし、空冷することにより、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットル、比表面積約０．７ｃｍ-1のボトルを成形した。 Furthermore, after drying the obtained polyester resin chip at 130 ° C. for 10 hours with a vacuum dryer, the cylinder temperature was 280 ° C. and the back pressure was 5 with an injection molding machine (“FE-80S” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.). × 10 5 Pa, injection rate 45 cc / second, holding pressure 30 × 10 5 Pa, mold temperature 20 ° C., molding cycle about 40 seconds, outer diameter about 29 mm, height about 165 mm, average wall thickness about 3.7 mm, An examiner-shaped preform (preform) having a weight of about 60 g was injection molded. The obtained preform was heated in a near-infrared irradiation furnace equipped with a quartz heater for 70 seconds, left at room temperature for 25 seconds, and then placed in a blow mold set at 160 ° C. While stretching in the vertical direction, blow molding is performed at a blow pressure of 7 × 10 5 Pa for 1 second, and further at 30 × 10 5 Pa for 40 seconds, heat-set, and air-cooled, so that the outer diameter is about 95 mm, the height is about 305 mm A bottle having an average body thickness of about 0.37 mm, a weight of about 60 g, an internal volume of about 1.5 liters, and a specific surface area of about 0.7 cm −1 was molded.
得られたボトルについて、アンチモンの熱水溶出量、色調、及びアセトアルデヒド臭を、以下に示す方法で測定、評価し、結果を表１に示した。 About the obtained bottle, the hot water elution amount, the color tone, and the acetaldehyde odor of antimony were measured and evaluated by the methods shown below, and the results are shown in Table 1.
＜ボトルの熱水溶出量＞
ボトルに９３℃の蒸留水約１．５リットルを充填し、室温にて放冷した後、誘導結合プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製「ＨＰ４５００」）を用いて、水中のアンチモン原子の濃度（ｐｐｂ）を測定した。
<Bottle hot water elution amount>
After filling a bottle with about 1.5 liters of distilled water at 93 ° C. and allowing to cool at room temperature, using an inductively coupled plasma mass spectrometer (“HP4500” manufactured by Hewlett Packard), the concentration of antimony atoms in water ( ppb) was measured.
＜ボトルの色調＞
ボトルの口栓部の色調を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎；無色透明。
○；若干黄色味を帯びているが、実用上問題なし。
×；黄色味を帯びており、実用上問題あり。
<Color of bottle>
The color tone of the bottle stopper was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Colorless and transparent.
○: Slightly yellowish, but practically no problem.
X: Yellowish and practically problematic.
＜ボトルのアセトアルデヒド臭＞
ボトルをオーブン中で５０℃で１時間加熱した後のアセトアルデヒド臭を官能検査し、以下の基準で評価した。
◎；アセトアルデヒド臭極めて少ない。
○；アセトアルデヒド臭少ない。
×；鼻につく程度のアセトアルデヒド臭あり。
<Bottle acetaldehyde odor>
The acetaldehyde odor after the bottle was heated in an oven at 50 ° C. for 1 hour was subjected to a sensory test and evaluated according to the following criteria.
A: Very little acetaldehyde odor.
○: Low acetaldehyde odor.
X: There is an acetaldehyde odor enough to get on the nose.
実施例２〜１４
燐化合物として表１に示す化合物（但し、表１中、「ＥＡＰ」はエチルアシッドホスフェートを、「Ｈ3 ＰＯ4 」は燐酸を、「Ｈ3 ＰＯ3 」は亜燐酸を、それぞれ示す。）を用い、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子（Ｐ）としての含有量が表１に示す量となる量で添加し、又、生成ポリエステル樹脂に対して、マグネシウム原子（Ｍｇ）、アンチモン原子（Ｓｂ）、及びチタン原子（Ｔｉ）としての含有量が表１に示す量となる量で添加して、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして測定、評価し、結果を表１に示した。
Examples 2-14
Compounds shown in Table 1 as phosphorus compounds (wherein, “EAP” indicates ethyl acid phosphate, “H 3 PO 4 ” indicates phosphoric acid, and “H 3 PO 3 ” indicates phosphorous acid). Used, and added in such an amount that the content as phosphorus atom (P) is the amount shown in Table 1 with respect to the produced polyester resin, and magnesium atom (Mg) and antimony atom (Sb) with respect to the produced polyester resin. A polyester resin is produced in the same manner as in Example 1 by adding it in such an amount that the content as titanium atoms (Ti) is as shown in Table 1, and the obtained polyester resin is the same as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
燐化合物として燐酸の溶液を用い、第２段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、酢酸マグネシウムの溶液を第１段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、三酸化アンチモンの溶液とテトラブチルチタネートの溶液を第２段目のエステル化反応槽から第１段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表１に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして測定、評価し、結果を表１に示した。
Comparative Example 1
Using a phosphoric acid solution as the phosphorus compound and adding it through the upper pipe of the second stage esterification reaction tank, adding a magnesium acetate solution through the upper pipe of the first stage esterification reaction tank, and trioxide An antimony solution and a tetrabutyl titanate solution were added to a transfer pipe from the second stage esterification reaction tank to the first stage melt polycondensation tank, and each compound was added to the produced polyester resin. A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that each metal atom content was added in the amount shown in Table 1, and the obtained polyester resin was treated in the same manner as in Example 1. Measurement and evaluation were performed, and the results are shown in Table 1.
比較例２
テトラブチルチタネートを添加しなかったこと、三酸化アンチモンの溶液と酢酸マグネシウム４水和物の溶液を第２段目のエステル化反応槽から第１段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表１に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして測定、評価し、結果を表１に示した。
Comparative Example 2
No tetrabutyl titanate added, antimony trioxide solution and magnesium acetate tetrahydrate solution added to transfer piping from second stage esterification reactor to first stage melt polycondensation tank The polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that each compound was added in an amount such that each metal atom content was the amount shown in Table 1 with respect to the produced polyester resin. The obtained polyester resin was measured and evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
比較例３
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１水塩及び酢酸マグネシウム４水塩を表１に示す各金属原子含有量となる量で用いて、常法に従ってエステル交換反応を開始させ、メタノールの留出開始より２０分後、三酸化アンチモンを表１に示す金属原子含有量となる量で添加して、エステル交換反応を継続させた後、トリメチルホスフェートを表１に示す金属原子含有量となる量で添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。引き続き、更にテトラブチルチタネートを表１に示す金属原子含有量となる量で添加した後、高温高真空下で常法に従って重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして測定、評価し、結果を表１に示した。
Comparative Example 3
Ester according to a conventional method using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 70 parts by weight of ethylene glycol as transesterification catalysts using calcium acetate monohydrate and magnesium acetate tetrahydrate in amounts corresponding to the respective metal atom contents shown in Table 1. After 20 minutes from the start of the distillation of methanol, antimony trioxide was added in an amount corresponding to the metal atom content shown in Table 1, and the transesterification reaction was continued. Then, trimethyl phosphate was added in Table 1. The transesterification reaction was substantially completed by adding in an amount that would result in a metal atom content as shown in FIG. Subsequently, after adding tetrabutyl titanate in an amount corresponding to the metal atom content shown in Table 1, a polyester resin was produced by polycondensation according to a conventional method under high temperature and high vacuum, and the obtained polyester resin was carried out. Measurement and evaluation were conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
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