JP4913370B2 - 医療材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
SUS304、SUS316などのオーステナイト系ステンレス鋼は、安価で加工性の良好な材料であり、人体への長期埋め込みの実績もあるが、ニッケルが溶出するおそれがあり、長期埋め込み後の生体適合性が問題となっている。また、形状記憶性や超弾性がなく、低侵襲手術では使いにくい。チタン及び4Al6Vなどのチタン合金は、生体適合性が良好であり、埋め込み材料としては最適であるが、加工性が悪く、形状記憶性や超弾性がないために、低侵襲手術では使いにくい。ニッケルとチタンの原子比が50:50に近いニッケル・チタン合金は、強度、耐疲労性、耐食性などに優れ、変態点を選ぶことにより、形状記憶性又は超弾性を与えることができ、ステンレス鋼と比べると弾性率が低く、柔軟であって、使いやすい材料である。しかし、ニッケルの含有量が高いために、ニッケルの溶出が問題となり、アレルギー性、発癌性、毒性の懸念があり、特に長期埋め込み材料としては馴染まない。ステンレス鋼などのニッケル合金へのチタンコーティングは、ニッケルの溶出を抑える技術として考えられるが、全表面への均一なコーティングは困難であり、ニッケル合金とチタンの物性差が大きいために、大変形時には割れや剥がれを生ずるおそれがある。更に、チタンコーティングが不完全であると、ニッケルの溶出が促進される。
このために、ニッケル・チタン合金を用いた医療材料から、ニッケルの溶出を防止する試みがなされている。例えば、ステント本体をポリマー層で密着性よく被覆することにより、血栓の発生を確実に防止するとともに、ステント本体と被覆層とのずれの問題も解消したステントとして、拡径可能な管状のステント本体と、該ステント本体を被覆する柔軟なポリマー層とを有するステントにおいて、該ポリマー層がステント本体の全外表面と密着してこれを覆っているステントが提案されている(特許文献1)。また、審美性に優れ、滑り性がよく、耐摩耗性に優れ、超弾性を損なわず、腐食や変色が発生せず、ニッケルなどの金属アレルギー元素の溶出を最小限に抑えられる歯列矯正器具として、歯列矯正器具素材の表面に、金被覆層を介して、ロジウム層を被覆してなる歯列矯正器具が提案されている(特許文献2)。造影性と強度、硬さなどをバランスさせたPt/Ni=93/7又は86/14などの合金も使われている。しかし、これらの医療材料は、ニッケル含有合金をポリマー層又は金−ロジウム層で被覆しているので、被覆層の損耗によるニッケル溶出のおそれを完全になくすことはできない。
すなわち、本発明は、
(1)生体又は体液に接触して用いられるニッケル及びチタンを含有する形状記憶合金又は超弾性合金からなる医療材料において、材料表面のニッケル含有量は、チタンの含有量の4分の1以下であり、材料内部のニッケル含有量は、所定の合金組成であって、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル含有量が漸減する厚さ50〜500nmの遷移層を有する医療材料の、該合金の賦形、加工工程及び連続的にニッケル含有量が漸減する遷移層を形成する電解研磨工程からなる製造方法であって、該電解研磨工程が、前記医療材料を陽極として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール、塩化アルミニウム、塩化亜鉛を含有する無水系電解液の中で電解研磨する工程、材料表面のニッケル含有量がチタンの含有量の4分の1以下になるまで電流を与える工程であることを特徴とする医療材料の製造方法、
(2)電解研磨の陰極が、陽極の医療材料を包む円筒形である(1)記載の医療材料の製造方法、及び、
(3)電解研磨する工程の後に、超音波洗浄工程を行う(1)又は(2)記載の医療材料の製造方法、
を提供するものである。
本発明に用いるニッケル及びチタンを含有する合金としては、ニッケル・チタン合金は、Ni/Tiの組成比、マンガン、コバルト、銅などの第3成分の有無により大きく形状回復温度が異なり、一様には記述できないが、例えば、ニッケル50〜56原子%、チタン44〜50原子%の形状回復温度20〜100℃のニッケル・チタン合金、ニッケル52〜55原子%、コバルト1〜3原子%、残余がチタンの形状回復温度−30〜30℃のニッケル・チタン・コバルト合金、ニッケル47〜50原子%、銅5〜8原子%、残余がチタンの形状回復温度40〜70℃のニッケル・チタン・銅合金などを挙げることができる。本発明に用いるニッケル及びチタンを含有する合金は、成分比、熱処理温度などにより、形状回復温度を選定し、マルテンサイト相とオーステナイト相の間の変態を利用する形状記憶合金として用いることができ、あるいは、常にオーステナイト相における挙動を利用する超弾性合金として用いることもできる。
本発明の生体又は体液に接触して用いられる医療材料としては、例えば、ステント、心房中隔欠損症治療用の塞栓デバイス、動脈瘤塞栓コイル、血栓フィルター、ガイドワイヤー、歯列矯正アーチワイヤー、脳動脈瘤ワイヤーなどを挙げることができる。
本発明に用いるニッケル及びチタンを含有する合金は、連続的にニッケル含有量が漸減する遷移層の厚さが50〜500nmであることが好ましく、100〜300nmであることがより好ましい。遷移層の厚さが50nm未満であると、材料表面のニッケル含有量を十分に低下させることが困難となるおそれがある。遷移層の厚さが500nmを超えると、チタンの含有量の高い遷移層が医療材料の変形に追随することが困難となり、割れや剥がれを生じやすくなるおそれがある。
本発明の医療材料においては、ニッケル及びチタンを含有する合金の表面をポリマー層で被覆することができる。ポリマー層を形成するポリマーは、生体適合性ポリマー、あるいは摩擦抵抗の小さいポリマーなどを用いることができる。合金の表面を生体適合性ポリマー層又は摩擦抵抗の小さいポリマー層で被覆することにより、ガイドワイヤー、ステント、血栓フィルター、塞栓デバイスなどの医療材料の体内への挿入時の抵抗を小さくすることができる。合金を生体適合性ポリマーで被覆する方法に特に制限はなく、例えば、3官能性成分を含むポリエチレングリコールとジイソシアネート化合物との反応、ポリエチレングリコールと3官能性成分を含むポリイソシアネート化合物との反応、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの重合反応などにより、架橋構造を有する親水性ポリマーの被覆を形成することができる。摩擦抵抗の小さい疎水性ポリマーとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンなどを挙げることができる。
本発明の医療材料においては、合金を被覆したポリマー層に生理活性物質を含有させることができる。ポリマー層に生理活性物質を含有させることにより、ドラッグエルーティングステントなどの薬剤徐放性医療材料を得ることができる。含有させる生理活性物質としては、例えば、ヘパリン、ヒルジン、デキストラン、ステロイド、抗ヒスタミン剤、インターフェロン、ラパマイシンなどを挙げることができる。
本発明の医療材料においては、必要に応じて白金などを組み合わせ、X線造影性を高めることができる。
本発明方法において、ニッケル及びチタンを含有する合金などからなる医療材料を陽極とし、陰極との間に電解液を介して直流電流を通電することにより、電解研磨することができる。陰極の材料としては、例えば、チタン、白金、ステンレス鋼、銅などを挙げることができる。電解研磨により、陽極の表面の金属がイオン化して電解液中に溶出するが、陽極がニッケル及びチタンを含有する合金であるとき、チタンよりもニッケルの方がイオン化しやすく、多く溶出するために、陽極とした医療材料の表面のニッケル含有量が低下すると推定される。
電解研磨においては、陽極とした材料のうちで、陰極に面している部分が研磨されやすく、陰極から見て蔭になっている部分は研磨されにくい。したがって、陽極とした医療材料の表面を均一に電解研磨するためには、陰極が陽極を包む円筒形であることが好ましい。また、陽極とした医療材料が筒状などの製品であって、円筒形の陰極から見て筒状などの製品の内側が蔭になる場合は、筒状などの製品の内側にさらに補助的な陰極を挿入して、電解研磨を施すことができる。
本発明の医療材料の製造方法においては、無水系電解液を用いて電解研磨することが好ましい。無水系電解液を用いて電解研磨することにより、ニッケルイオンの溶出に対する選択性を高めて、材料表面のニッケル含有量を効果的に低下させることができる。無水系電解液は、炭素数1〜6の脂肪族アルコールを含有することが好ましい。炭素数1〜6の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの中で、エタノール及びイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。無水系電解液は、さらに塩化物を含有することが好ましい。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズなどを挙げることができる。これらの中で、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛を好適に用いることができる。
本発明の医療材料の製造方法においては、材料の電解研磨に続いて超音波洗浄を行うことができる。超音波洗浄は、材料を電解液に浸漬したまま通電を停止し、電解液に超音波振動を伝達することにより行うことができる。
実施例1
ニッケル・チタン形状記憶合金棒の電解研磨を行い、ニッケル含有量の低い遷移層を形成させた。
300mLガラス製ビーカーにエタノール210mL、イソプロピルアルコール90mL、塩化アルミニウム18g及び塩化亜鉛75gからなる電解液を入れ、ビーカーの内壁に沿って厚さ0.1mmの円筒形の銅板を浸漬して陰極とした。ビーカーの中央に、黒皮を剥離した直径10mm、長さ50mmのニッケル・チタン形状記憶合金棒(ニッケル52原子%、チタン48原子%)を吊り下げて陽極とした。
超音波洗浄器[アズワン(株)、VC−1]の洗浄槽にビーカーを入れ、洗浄槽の水温を調整することにより電解液の温度を25℃に保った。セレン整流器を用いて電流密度12mA/cm2で通電し、15分間電解研磨を行った。次いで、電解研磨を停止し、超音波洗浄器の出力45Wで5分間超音波洗浄を行った。引き続き、同じ条件で、15分間の電解研磨と5分間の超音波洗浄をさらに各5回ずつ繰り返し、合計90分間の電解研磨を行った。
得られた試料について、オージェ電子分光分析装置[日本電子(株)、JAMP−10S]を用いて、表面の成分分析を行った。ニッケルとチタンの原子比は、14:86であった。さらに、アルゴンスパッタリングを行い、材料表面から深さ500nmまで、100nmごとに成分分析を行って、ニッケルとチタンの原子比を求めた。結果を、第1表に示す。
実施例2
外径3.0mm、厚さ80μm、長さ20mmの円筒状ニッケル・チタン超弾性合金(ニッケル52原子%、チタン48原子%)チューブを、炭酸ガスレーザーのステントカッティングマシンで切り出した。実施例1のニッケル・チタン合金棒と同様にして、実施例1と同じ電解液を入れたビーカーの中央に試料を吊り下げ、電流密度12mA/cm2で15分間通電して電解研磨を行った。次いで、電解研磨を停止し、超音波洗浄器の出力45Wで15分間超音波洗浄を行った。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比13:87であった。
実施例3
外径100μm、長さ500mmのニッケル・チタン超弾性合金(ニッケル52原子%、チタン48原子%)ワイヤーを、平均径60mmのコイル状に巻き、実施例1と同じ電解液を入れたビーカーに入れて陽極とし、ビーカーの中央に直径10mmの銅製の棒を吊り下げて陰極とし、電圧5Vで15分間通電して電解研磨を行った。次いで、電解研磨を停止し、超音波洗浄器の出力45Wで15分間超音波洗浄を行った。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比9:91であった。
このワイヤーを編組し、底面の直径40mm、高さ10mmのほぼ円錐形の血栓捕捉用フィルターを作製した。
(1)残留歪試験
ワイヤーを直径5mmのロッド360°に巻きつけたのち解放し、曲がり角度を測定し、残留歪を評価した。
(2)耐腐食性試験
ASTM F−746−87に従い、生理食塩水中での腐食抵抗性を調べた。
(3)表面成分分析
オージェ電子分光分析装置[日本電子(株)、JAMP−10S]を用いて、表面0.8nmまでの成分分析を行った。
(4)挿入性
図2に示す形状の長さ900mm、内径2mmの腔路を有するポリテトラフルオロエチレン製の体腔モデルを37℃の恒温水槽に浸漬し、ワイヤーを200mm/minの速度で挿入し、負荷値すなわち押し込み抵抗値をロードセルで読み取った。
外径50μm、長さ1,200mmのニッケル・チタン超弾性合金(ニッケル51原子%、チタン49原子%)ワイヤーを、平均径60mmのコイル状に巻き、実施例1と同じ電解液を入れたビーカーに入れて陽極とし、ビーカーの中央に直径10mmの銅製の棒を吊り下げて陰極とし、電圧5Vで15分間通電して電解研磨を行った。次いで、電解研磨を停止し、超音波洗浄器の出力45Wで15分間超音波洗浄を行った。
得られた電解研磨ニッケル・チタン超弾性合金ワイヤーは、残留歪試験において、残留歪がみられず、極めて良好であった。耐腐食性試験において、腐食電位は0.6Vであった。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比12:88であった。このワイヤーの操作性は、極めて良好であった。
比較例1
実施例1で用いた外径50μmのニッケル・チタン超弾性合金ワイヤーについて、試験を行った。このニッケル・チタン超弾性合金ワイヤーは、残留歪試験において、残留歪なく、良好であったが、耐腐食性試験において、腐食電位は0.02〜0.2Vを示し、バラツキがみられた。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比51:49であった。このワイヤーの操作性は、良好であった。
比較例2
外径40μmのニッケル・チタン超弾性合金(ニッケル51原子%、チタン49原子%)ワイヤーに、チタンを厚さ5μmに溶射して、外径50μmのワイヤーを得た。このチタン溶射ワイヤーは、残留歪試験において、明らかな歪がみられ、不良であった。耐腐食性試験において、腐食電位は0.6Vであった。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比0:100であった。このワイヤーの操作性は、不良であった。
比較例3
外径50μmのチタンワイヤーは、残留歪試験において、歪が大きく、不良であった。耐腐食性試験において、腐食電位は0.6Vであった。表面の成分分析の結果は、ニッケルとチタンの原子比0:100であった。このチタンワイヤーの操作性は、不良であった。
比較例4
外径50μmのSUS304ワイヤーは、残留歪試験において、不良であった。耐腐食性試験において、腐食電位は0.6Vであった。表面の成分分析の結果は、ニッケルとニッケル以外の金属の原子比9:91であった。このSUS304ワイヤーの操作性は、不良であった。
実施例4及び比較例1〜4の結果を、第2表に示す。
Claims (3)
- 生体又は体液に接触して用いられるニッケル及びチタンを含有する形状記憶合金又は超弾性合金からなる医療材料において、材料表面のニッケル含有量は、チタンの含有量の4分の1以下であり、材料内部のニッケル含有量は、所定の合金組成であって、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル含有量が漸減する厚さ50〜500nmの遷移層を有する医療材料の、該合金の賦形、加工工程及び連続的にニッケル含有量が漸減する遷移層を形成する電解研磨工程からなる製造方法であって、該電解研磨工程が、前記医療材料を陽極として、炭素数1〜6の脂肪族アルコール、塩化アルミニウム、塩化亜鉛を含有する無水系電解液の中で電解研磨する工程、材料表面のニッケル含有量がチタンの含有量の4分の1以下になるまで電流を与える工程であることを特徴とする医療材料の製造方法。
- 電解研磨の陰極が、陽極の医療材料を包む円筒形である請求項1記載の医療材料の製造方法。
- 電解研磨する工程の後に、超音波洗浄工程を行う請求項1又は2記載の医療材料の製造方法。
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