JP4910646B2 - 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 - Google Patents
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Description
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
GBL:γ−ブチロラクトン
また、得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度、水分率、およびポリマーの重量平均分子量(Mw)は、以下の通り求めた。
アルミカップにポリシロキサン溶液を1g秤取し、ホットプレートを用いて250℃で30分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
カールフィッシャー水分計(京都電子工業(株)製MKS−520)を用いて、ハイドラナール・コンポジット5(商品名、Sigma−Aldrich社製)を滴定液として測定を行い、ポリシロキサン溶液の水分率を求めた。
GPCを用いてポリスチレン換算により求めた。
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを88.53g(0.65mol)、フェニルトリメトキシシランを69.41g(0.35mol)ジアセトンアルコール(以下、DAAと略する)を138.87g仕込み、室温で攪拌しながら水54gにリン酸0.158g(仕込みモノマーに対して0.1重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(a)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計120g留出した。得られたポリシロキサン溶液(a)の固形分濃度は39重量%、水分率は1.8重量%であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は6000であった。
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを88.53g(0.65mol)、フェニルトリメトキシシランを69.41g(0.35mol)ジアセトンアルコール(以下、DAAと略する)を138.87g仕込み、室温で攪拌しながら水54gにリン酸0.158g(仕込みモノマーに対して0.1重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分攪拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱攪拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(b)を得た。なお、加熱攪拌中、窒素は流さなかった。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計115g留出した。得られたポリシロキサン溶液(b)の固形分濃度は38重量%、水分率は3.3重量%であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は6000であった。
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを23.84g(0.175mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.5mol)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを12.32g(0.05mol)、シリカ粒子DAA分散液であるクォートロンPL−2L−DAA(扶桑化学工業(株)製、シリカ粒子濃度:25重量%)を66.09g(シラン原子モル数で0.275mol)、DAAを63.04g仕込み、室温で撹拌しながら水39.15gにリン酸0.076g(仕込みモノマーに対して0.05重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分撹拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(c)を得た。なお、加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/min流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計85g留出した。得られたポリシロキサン溶液(c)の固形分濃度は46重量%、水分率は2.0重量%であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は8000であった。
500mlの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを30.65g(0.225mol)、フェニルトリメトキシシランを99.15g(0.5mol)、シリカ粒子DAA分散液であるクォートロンPL−2L−DAA(扶桑化学工業(株)製、シリカ粒子濃度:25重量%)を66.09g(シラン原子モル数で0.275mol)、DAAを57.53g仕込み、室温で撹拌しながら水39.15gにリン酸0.073g(仕込みモノマーに対して0.05重量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて30分撹拌した後、オイルバスを30分かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌し(内温は100〜110℃)、ポリシロキサン溶液(d)を得た。なお、加熱撹拌中、窒素は流さなかった。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計80g留出した。得られたポリシロキサン溶液(d)の固形分濃度は45重量%、水分率は4.0重量%であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は9000であった。
500mlの三口フラスコに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5g、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(EDM)を200g仕込んだ。引き続きスチレンを25g、メタクリル酸を20g、メタクリル酸グリシジルを45g、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを10g仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを70℃のオイルバスに浸けて、5時間加熱攪拌し、アクリルポリマー溶液(e)を得た。得られたアクリルポリマー溶液(e)の固形分濃度は33重量%、水分率は0.1重量%であった。また、得られたポリマーの重量平均分子量(Mw)は15000であった。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)21.23g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(a)を得た。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA21.23g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド26.87g(0.1mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン11.13g(0.11mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(b)を得た。
合成例1で得られたポリシロキサン溶液(a)41.94g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(a)1.14g、溶剤としてDAA3.37g、γ−ブチロラクトン(以下、GBLと略する)3.25g、水0.3gを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、0.45μmのフィルターで濾過して組成物1を製造した。なお、製造した組成物1の水分率は2.1重量%であった。なお、組成物の水分率測定は、前述のポリシロキサン溶液の水分率測定と同様の方法にて行った。
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602を用いて、屈折率1.50で測定を行った。
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率(%)=現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×100
(6)感度の算出
露光、現像後、10μmのライン・アンド・スペースパターンを1対1の幅に形成する露光量(以下、これを最適露光量という)を感度とした。
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
組成物をアルミセルに約100mg入れ、熱重量測定装置TGA−50((株)島津製作所製)を用い、窒素雰囲気中、昇温速度10℃/分で300℃まで加熱し、そのまま1時間加熱硬化させ、その後昇温速度10℃/分で400℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。300℃に到達したときの重量を測定し、さらに400℃に到達した時の重量を測定し、300℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
MultiSpec−1500((株)島津製作所)を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次に各キュア膜をテンパックスガラスに形成し、これをサンプルとし、サンプルを用いてシングルビームで測定し、3μmあたりの波長400nmでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
アルミ基板に、組成物を塗布、プリベーク、露光、キュア処理し、薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、1kHzにおける静電容量をアジレント・テクノロジー社製のLCRメーター4284Aを用いて測定し、下記式により誘電率(ε)を求めた。なお現像処理はしていない。
ε=C・d/ε0・S
但し、Cは静電容量、dは試料膜厚、ε0は真空中の誘電率、Sは上部電極面積である。
組成物2、4〜8、10を表1に記載の組成のとおりに、組成物1と同様にして製造した。なお、熱架橋性化合物として用いたOXT−191(商品名、東亜合成(株)製)、エピコート828(商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製)、熱架橋促進剤として用いたTPS−PFBS(商品名、東洋合成工業(株)製)は下記に示した構造の化合物である。
合成例2で得られたポリシロキサン溶液(b)43.04g、合成例6で得られたキノンジアジド化合物(a)1.14g、溶剤としてDAA2.57g、GBL3.25g、水は無添加で、黄色灯下で混合し、攪拌して均一溶液とした後、0.45μmのフィルターで濾過して組成物3を製造した。なお、製造した組成物3の水分率は2.8重量%であった。得られた組成物3を用いて、実施例1と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表2に示す。
組成物9、11を表1に記載の組成のとおりに、組成物3と同様にして製造した。得られた組成物9、11を用いて、実施例1と同様にして各組成物の評価を行った。結果を表2に示す。ただし、組成物11を用いた比較例3の現像は、0.4重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(ELM−Dを水で希釈したもの)で80秒間シャワー現像して行った。
Claims (4)
- (a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤を含有する感光性シロキサン組成物であって、その組成物中の水の含有率が2重量%を超えて10重量%以下である感光性シロキサン組成物。
- (a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤を含有する感光性シロキサン組成物の製造方法であって、(a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤を調合する際に、得られる感光性シロキサン組成物中の水の含有率が2重量%を超えて10重量%以下になるように水を添加する感光性シロキサン組成物の製造方法。
- (a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤を含有する感光性シロキサン組成物の製造方法であって、(a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサン、(b)キノンジアジド化合物、(c)溶剤を調合する際に、(a)フェニル基の含有率がSi原子に対して35〜55モル%であるポリシロキサンの合成時に生成する水を残存させたポリシロキサンを用いることによって、得られる感光性シロキサン組成物中の水の含有率を2重量%を超えて10重量%以下にする感光性シロキサン組成物の製造方法。
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