JP4907012B2 - Fine particle aggregate and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光拡散剤、マット剤や塗料原料など各種の表面処理剤、触媒坦体、樹脂成型物の添加剤などに使用される微粒子集合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の液晶表示装置には液晶の裏面より光を照射するバックライトが使用されており、特に薄型化や小型化が要望されているノート型パソコン等ではサイドライト型の面光源装置を用い、光拡散フィルム等によって均一に光を拡散して伝播させる方式が採用されている。該光拡散フィルムは、一般的には透明フィルムを基材とし、この表面に無機あるいは有機の粒子をバインダーと混合して塗布することにより製造されている。また、光拡散パネルは、ガラスやプラスチックなどの透明パネルの表面に前記と同様な手法で表面に粒子を塗布する方法や、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂と粒子とを混合し成形する方法により製造されている。
【０００３】
ところが、従来の光拡散フィルムや光拡散パネルでは、光の出射面に対する角度の違いにより、輝度分布がばらつくという問題点がある。従って、光を均一に拡散させて伝播させると共に、光の透過率を高めるための改良がなされている。上記の改良方法としては、具体的には、例えば、真球状の有機材料からなる粒子を用い、該粒子とバインダー樹脂とを混合して、フィルムまたはパネルの表面に塗布する際の、粒子とバインダー樹脂との比率を改良する方法（特開平７−１９８９１０号公報）、光散乱層を持つフィルムの光散乱層にポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂粒子の分散組成物とを使用した光コントロールフィルム（特開平９−２１１２０１号公報）、光拡散フィルム上の光拡散剤の塗布面の形状を改良する方法（特開平９−３０４６０４号公報、特開平９−３０４６０７号公報）、および、塗布面での粒子の埋設状態を改良する方法（特開平１１−６４６１１号公報）等があり、塗布方法については種々検討されている。しかし、粒子そのものを改良する方法については考慮されていない。また、粒子の改良として２種類の組成の架橋重合体エマルションを噴霧乾燥して微粒子集合体（特開２０００−５３７２０号公報）があるが、粒子同士が単純に連結している状態の粒子集合体しが得られていないので、粒子集合体としての物性、例えば、耐熱性や粒子の強度、安定した光散乱性の点では解決する余地があった。従って、現在のところ、光拡散フィルムや光拡散パネルは、充分な輝度分布と光透過率とを得ることができていないという問題点を有している。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高透過率と充分な光拡散性を光拡散フィルムに付与することのできる光拡散剤として有用な微粒子集合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、前記の微粒子集合体を含んでなる光拡散剤および光拡散性成形体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の微粒子集合体は、上記の問題点を解決するために、平均粒子径が０．０１〜５μｍの少なくとも２種類以上の微粒子が相互に結合してなり、平均粒子が該微粒子の５〜５０倍であることを特徴としている。
【０００７】
上記の構成によれば、結合している組成の異なる複数の微粒子のそれぞれの特性を備えた微粒子集合体が得られる。従って、耐熱性、耐溶剤性、強度および光拡散性がさらに向上した微粒子集合体を提供することができる。
【０００８】
本発明の微粒子集合体の製造方法は、上記の問題点を解決するために、例えば、平均粒子径０．０１〜５μｍである少なくとも２種類以上の微粒子を含む分散液を、噴霧乾燥して得ることを特徴としている。
【０００９】
また、上記複数の微粒子を含む分散液と反応性官能基を有する物質とを噴霧して乾燥することも特徴としている。例えば、上記複数の微粒子は、有機材料で形成されていてもよく、無機材料で形成されていてもよい。具体的には、異なる組成の架橋重合体微粒子や架橋樹脂粒子等の有機材料からなる微粒子、および／または、シリカ等の無機材料からなる微粒子を、反応性官能基を有する物質を介して結合させることにより、異なる物性を兼ね備えた微粒子集合体とすることができる。これにより、より耐熱性、耐溶剤性、強度および光拡散性が向上した微粒子集合体を簡単に製造することができる。
【００１０】
本発明の光拡散剤および光拡散性成形体は、上記の問題点を解決するために、前記微粒子集合体を含んでなることを特徴としている。
【００１１】
上記の構成によれば、光拡散剤は、微粒子集合体１個当たりの光拡散性および光透過率が優れているとともに重量が小さく、従来の光拡散剤に比べて少量の添加で高い効果を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明の微粒子集合体は、平均粒子径が０．０１〜５μｍの少なくとも２種類以上の微粒子が相互に結合してなる構成である。上記微粒子を形成する材料は、有機材料または無機材料である。また、本発明にかかる微粒子集合体の製造方法は、平均粒子径が０．０１〜５μｍである少なくとも２種類以上の微粒子を含む分散液を、噴霧乾燥する構成である。
【００１３】
有機材料から形成される微粒子としては、例えば、架橋重合体微粒子が挙げられ、具体的には、ジビニルベンゼン・トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート・エチレングリコール類のジ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体と、スチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の非架橋性単量体との組成物を重合して得られるビニル系架橋重合体、メラミンやベンゾグアナミンなどのアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であるアミノ系ホルマリン架橋樹脂等の架橋樹脂微粒子もより好ましい。これら微粒子の熱分解温度は、１７０℃以上であることが好ましい。また、ポリアミドやポリイミドなどの高耐熱性プラスチックなどで使用される熱分解開始温度が１７０℃以上である微粒子も本発明の有機材料から形成される微粒子として使用することができる。
【００１４】
つまり、有機材料から形成される微粒子は、架橋重合体微粒子および／または架橋樹脂微粒子である。
【００１５】
無機材料から形成される微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機酸化物が挙げられ、シリカ系酸化物が特に好ましい。
【００１６】
なお、微粒子集合体の耐熱性や耐溶剤性が高い方が実用的に好ましく、集合体の原料となる微粒子の熱分解開始温度が、１７０℃以上であることが好ましい。具体的には、有機材料から形成される微粒子の場合、好ましい温度としては、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２３０℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。有機材料から形成される微粒子は、架橋重合体微粒子がより好ましい。微粒子の熱分解開始温度が、前記の温度以上であれば、得られる微粒子集合体の耐熱性や耐溶剤性が向上する。架橋性単量体の量や種類、および、得られる微粒子集合体の分子量を調節することにより、熱分解開始温度を前記の温度以上とすることができる。また、無機材料から形成される微粒子の熱分解開始温度は、本実施の形態の熱分解開始温度測定機器における測定レンジ以上であり、１０００℃以上である。
【００１７】
前記熱分解開始温度は、示差熱分析において窒素雰囲気下で測定される熱分解開始温度のことである。前記熱分解開始温度の測定には、測定器として、ＴＧ−ＤＴＡ（ＭＡＣ ＳＣＩＥＮＣＥ社製；型番２０００Ｓ）を使用し、１０℃／分の昇温温度で、窒素供給量２０ｍｌ／ｍｉｎの条件で得られた微粒子集合体の熱分解開始温度をを測定する。そして、熱分解の起きるピークにより熱分解開始温度を算出する。また、前記ＴＧ−ＤＴＡは、５００℃までの熱分解開始温度が測定できる。
【００１８】
また、これらの材料からなる平均粒子径が０．０１〜５μｍの微粒子を製造する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で何ら問題はない。
【００１９】
本発明は、前記の材料からなる微粒子を少なくとも２種類以上選択し、微粒子集合体とするものである。その際、選ばれる微粒子は、それらの屈折率が０．０２以上異なっていると、得られる微粒子集合体の光拡散能が優れたものとなり好ましい。より好ましくは０．０３以上である。また、選ばれる微粒子は、前記の同一材料群から選んでも異なる材料群から選んでも何ら問題はない。例えば、組成の異なる重合性単量体を重合して得られるビニル系架橋重合体微粒子同士が挙げられる。該ビニル系架橋重合体微粒子の組合せとしては、具体的には、同じビニル系架橋重合体の中からスチレンを構造単位とするビニル系架橋重合体の微粒子と、メチルメタクリレートを構造単位とするビニル系架橋重合体の微粒子との２種類を選択してもよい。また、架橋性単量体の使用量が異なるビニル系架橋重合体微粒子同士であってもよい。また、例えば、スチレンを構造単位とするビニル系架橋重合体の微粒子および／またはメチルメタクリレートを構造単位とするビニル系架橋重合体微粒子と、無機材料であるシリカ微粒子との組合せを選択してもよい。得られる微粒子集合体の所望する物性により、適宜前記のような種々の微粒子を組合せて使用すればよい。
【００２０】
また、本発明で使用する微粒子には、必要に応じて、官能基が導入されていてもよい。例えば、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系架橋重合体の微粒子の場合には、不飽和カルボン酸モノマーを使用することができる。具体的には、本発明の架橋重合体を形成する非架橋性単量体成分に、不飽和カルボン酸を単量体成分として使用することができる。上記不飽和カルボン酸モノマーとしては、カルボキシル基と不飽和二重結合とを有する単量体であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等を用いることができる。上記不飽和カルボン酸モノマーの使用量としては、微粒子重合体を形成するときに用いる単量体成分の全量を１００重量％としたとき、１〜３０重量％の範囲内がより好ましく、１〜２０重量％の範囲内がさらに好ましく、３〜１５重量％の範囲内が特に好ましい。
【００２１】
一般的に、カルボキシル基を有する不飽和単量体は、本発明で使用する架橋重合体微粒子の主たる原料の単量体成分であるメチルメタクリレートやスチレンに比べ、得られる重合体自体（架橋重合体微粒子）のガラス転移温度を向上させ難い。よって、上記使用量の範囲を越えた場合には、微粒子集合体の原料となる架橋重合体微粒子自体のガラス転移温度が低くなる場合があり、得られる微粒子集合体自体のガラス転移温度が、低くなる場合がある。従って、上記不飽和カルボン酸モノマーの使用量は、上記の範囲内とすることがより好ましい。
【００２２】
しかし、上記不飽和カルボン酸モノマーの使用量としては、特に限定されるものではなく、得られる架橋重合体微粒子に必要な物性と用途とから要求される性能を考慮して、適宜設定することができる。
【００２３】
上記のように、不飽和カルボン酸モノマーを使用することで、得られる架橋重合体微粒子にカルボキシル基を導入することができる。ここで導入したカルボキシル基は、本発明で使用する反応性バインダー（後述する）が有する反応性官能基と反応する形態となるようにバインダーを選択することがより好ましい。具体的には、上記反応性バインダーがオキサゾリン基やエポキシ基の反応性官能基を有する場合、上記カルボキシル基を導入した架橋重合体微粒子は、該反応性官能基であるオキサゾリン基やエポキシ基と反応することができる。
【００２４】
その結果、上記架橋重合体微粒子を噴霧乾燥する場合、反応性バインダー自体が硬化すると同時に、架橋重合体微粒子が有する官能基と反応性バインダーとの間に共有結合が形成される。従って、より耐熱性が向上した、または、より強固に凝集した微粒子集合体を得ることができ、本発明のより好ましい形態の一つとなる。
【００２５】
また、反応性バインダーの反応性官能基としては、得られる微粒子集合体の必要とする諸物性に応じて、所望の反応性官能基を選択することができる。具体的には、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を架橋重合体微粒子の単量体成分として選択した場合には、該架橋重合体微粒子には水酸基が導入されているので、反応性バインダーとしては、イソシアネート基を有する物質がより好ましい。従って、反応性バインダーとしては、具体的には、イソシアネート化合物やイソシアネート基が導入された重合体がより好ましい。
【００２６】
このように、公知の他の材料を本発明で列記した種々の官能基の組合せになるように選択して使用することができる。
【００２７】
また、選ばれる微粒子は、平均粒子径が同等である（具体的には、用いる微粒子の平均粒子径をある程度の範囲内に調節する）方が得られる微粒子集合体を均一なものとすることができ好ましい。ここでいう同等とは、小さい側の平均粒子径に対する大きい側の平均粒子径が、好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。３倍より大きいと、どちらか一方の材料からのみなる微粒子集合体が含まれたり、原料微粒子の混合比率が得られる微粒子集合体中の材料比率に反映されないという問題が生じる場合がある。なお、３種類以上の原料微粒子を用いる場合には、最小の平均粒子径と最大の平均粒子径の比を前記の範囲内とすれば良い。
【００２８】
微粒子を噴霧式乾燥方法によって乾燥させる方法により、微粒子集合体が効率良く得られることを、本発明者らは、先に見いだしている（特願平１０−２２０４１８号）。なお、噴霧式乾燥方法とは、一般的にスプレードライヤーや気流乾燥機を用いて、ガス気流と共に水分散体を噴霧して粒子を乾燥させる方法のことを言う。本発明においても、原料微粒子を２種類以上とする以外は、基本的に該方法によって本発明の微粒子集合体を得ることができる。２種類以上の微粒子を混合する方法は特に限定されるものはないが、例えば、予め混合した分散液を噴霧式乾燥機に供給する方法、各々の分散液を別々に供給して乾燥機内や乾燥機直前の配管内で混合する方法、乾燥機内の別のノズルや同一ノズル内の別の供給口に別々に供給して乾燥工程で混合する方法などを挙げることができる。
【００２９】
なお、２種類以上の微粒子の混合比率は特に限定されるものではないが、使用する微粒子の全重量に対し、最も少ない微粒子の比率を３％以上とするのが性能的に好ましく、より好ましくは５％以上である。
【００３０】
また、乾燥機に原料微粒子を供給するには、溶媒を用いて微粒子を分散体として供給する方法が一般的であり、その際に使用する溶媒は何ら限定されるものではなく、微粒子を製造する際に用いる溶媒をそのまま用いても良く、好ましい溶媒に置換して用いても良い。噴霧式乾燥法における溶媒は、形成される微粒子集合体の安定性や経済性、安全性の観点から水が好ましい。また、本実施の形態では、乾燥機に微粒子を水分散体またはエマルションの状態で供給することがより好ましい。微粒子として架橋重合体微粒子を用いる場合、前記水分散体またはエマルションは、乳化重合により得られたものであることがより好ましい。また、必要に応じて水以外の溶媒で重合した架橋重合体微粒子を使用することもできる。
【００３１】
前記噴霧式乾燥方法における固形分濃度、供給速度、乾燥温度などは適宜に調節することにより、粒子径、粒子形状、かさ比重などを調整することが可能であり、特に下記の条件に限定する必要はないが、例えば前記固形分濃度は、通常５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％であり、前記乾燥温度は、噴霧入口温度が１００〜２００℃の範囲、粉体の出口温度が３０〜１５０℃の範囲である。
【００３２】
本発明の微粒子集合体は、原料微粒子の形状を保持しながら該微粒子が相互に連結した集合体である。前記微粒子集合体は、粒子が球状で粒度分布もシャープであり、比表面積が大きく、かさ比重が小さいという特長を有している。さらに前記微粒子集合体は、従来の微粒子集合体に比べ、強度が高いという特長を有している。
【００３３】
さらに、噴霧乾燥する際に、反応性バインダー（バインダー）を添加することにより、耐熱性、耐溶剤性および強度を向上させた微粒子集合体を得ることが出来る。特に、微粒子としてシリカなどの無機材料を用いた場合は、粒子間の融着または結合十分でない場合があり、反応性バインダーの使用が推奨される。また、前記反応性バインダーの添加量は、原料微粒子に対し固形分で０．１〜２０重量％の範囲内で充分に耐溶剤性を向上させることができる。該反応性バインダーとは、反応性官能基を有する高分子材料のことである。
【００３４】
また、反応性バインダーは、架橋重合体微粒子の原料であるビニル系単量体の組成物や、界面活性剤、重合開始剤等に含まれる官能基と反応し得る反応性官能基を有する物質（高分子材料）であってもよい。該反応性官能基としては、具体的には、水酸基、カルボキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基および、イソシアネート基等が挙げられる。該反応性バインダーは、分子内に反応性官能基を２個以上有しており、前記の反応性官能基を有するポリマーが好適に使用される。
【００３５】
前記反応性バインダーとしては、具体的には、例えば、水酸基を有する物質として、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを構造単位として含むポリマーや糖類；カルボキシル基を有する物質として、（メタ）アクリル酸を構造単位として含むポリマー；オキサゾリン基を有する物質として、イソプロペニルオキサゾリンを構造単位として含むポリマー；各種の多価エポキシ化合物やエポキシ樹脂；アジリジン基やイソシアネート基を有する化合物やポリマー；等の高分子材料が挙げられるが、特に限定されるものではない。このうち、エポキシ基やオキサゾリン基を含む反応性バインダーは、架橋重合体に含まれる官能基との反応性が高く、特に好ましい。また、上記反応性バインダーとしてのエポキシ基やオキサゾリン基を含む反応性バインダーは、架橋重合体に官能基がなくても、本発明の微粒子集合体を構成する架橋重合体微粒子間に介在し、硬化することにより、微粒子同士を相互に結合させるバインダーとなるので特に好ましい形態である。つまり、本発明で使用できる反応性バインダーとしては、硬化性を有する反応性バインダーであることがより好ましい形態である。言い換えれば、本発明の微粒子集合体は、微粒子が相互に、硬化性を有する反応性バインダーを介して互いに結合している状態が好ましい。また、上記硬化性を有する反応性バインダーが硬化している状態が、より好ましい。また、本実施の形態の架橋重合体微粒子を含む分散体が水分散体である場合、反応性バインダーは、水溶解性あるいは水分散性の反応性バインダーが好ましい。具体的には、例えば、水分散性エポキシ樹脂や水分散性オキサゾリン基含有ポリマー、あるいは水溶解性エポキシ樹脂や水溶解性オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。また、前記反応性バインダーとしては、硬化性の反応性バインダーが好ましい。具体的には、例えば、該硬化性の反応性バインダーを用いることで、前記噴霧乾燥する際に、微粒子間に硬化処理された反応性バインダーが介在するので、より良好な微粒子集合体を得ることができる。本発明の微粒子集合体としては、反応性バインダーで硬化された微粒子集合体が好ましい。
【００３６】
また、噴霧式乾燥方法を採用する場合、乾燥機のノズルの形態においては、前記のように、ノズル部分で、反応性バインダーと架橋重合体微粒子の分散液とが混合されるようなノズルであってもよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
また、本実施の形態において、微粒子集合体が前記微粒子と反応性バインダーとから形成されている場合、基本的には得られた微粒子集合体の熱分解開始温度は、用いる微粒子の熱分解開始温度より若干低い値を示す。本実施の形態においては、反応性バインダーの添加量や種類を選択することにより、微粒子集合体の熱分解開始温度が、１８０℃以上となることがより好ましく、２００℃以上となることがさらに好ましく、２２０℃以上となることが特に好ましく、２６０℃以上となることが最も好ましい。特に、本発明の微粒子集合体において、微粒子集合体を形成する微粒子の熱分解開始温度が２５０℃以上の微粒子を採用し、反応性バインダーを使用して得られる微粒子集合体の熱分解開始温度が２２０℃以上となることが、微粒子集合体として良好な耐熱性が得られるためより好ましい。さらに好ましくは、熱分解開始温度が２８０℃以上である微粒子を使用し、微粒子集合体の熱分解開始温度が２６０℃以上となることである。
【００３８】
また、本発明の光拡散剤の主体である微粒子集合体の平均粒子径は、原料となる微粒子の平均粒子径に対し５〜５０倍の範囲内であり、好ましくは１０〜４０倍の範囲内である。この範囲を外れると微粒子集合体の特徴である比表面積の大きさが小さくなる場合や、表面の凹凸が低くなる場合がある。
【００３９】
本発明の微粒子集合体を含んでなる光拡散剤は、成形用樹脂、塗料、接着剤、コーティング用樹脂などに配合して使用することができる。また、使用に際して従来公知の光拡散剤と併用しても何等差し支えはないが、光拡散剤全量に上記微粒子集合体が、１０重量％以上含まれていることがより好ましく、２０重量％以上含まれていることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の光拡散剤は、粒子１個当たりの光拡散性能が優れていると共に重量が小さく、従来の光拡散剤に比べ少量の配合で高い効果を得ることができる。その結果、優れた輝度分布と共に高い光透過率を達成することが可能となる。さらに、屈折率の異なる微粒子を混合して集合体とすることにより、単一の微粒子からなる集合体に比べ、光拡散性能が優れたものとなっている。
【００４１】
特に、２種類上の有機材料からなる微粒子を用いてなる微粒子集合体は、微粒子集合体の１個当たりの重量をより小さくすることが可能であり、単位重量当たりの光拡散性能に優れたものである。
【００４２】
また、無機材料からなる微粒子を含んだ微粒子集合体は、耐熱性や耐溶剤性が優れており、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００４３】
さらに、無機材料からなる微粒子と有機材料からなる微粒子とを用いてなる微粒子集合体は、両者の特徴を併せ持つと共に、種々の用途において有機素材と組合せて用いる場合に有機素材との親和性が高いので、種々の用途において該微粒子集合体と有機素材とを組合せて用いるのに好適である。
【００４４】
本発明の光拡散性成形体は、前記光拡散剤を用いてなる成形体であればその製造方法は特に限定されないが、具体的には、例えば、（ｉ）フィルムやパネルなどの透明性基材の表面に前記光拡散剤をコーティングする方法、（ｉｉ）前記光拡散剤をエポキシ樹脂やポリエステル樹脂などの成形用樹脂と混合して各種用途に応じた形状に成型する方法等が挙げられる。
【００４５】
（ｉ）の方法の透明基材に用いる透明性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。そして、特にポリエチレンテレフタレートが安価であり透明性も高いので好適に用いられる。また、（ｉ）の方法の透明基材に用いる透明性パネルとしては、具体的には、例えば、ガラス製パネル、ポリエステル樹脂パネル、ポリカーボネート樹脂パネル、ポリメチルメタクリレート樹脂パネルなどが好適に用いられる。なお、本発明の成形体は、フィルムやパネルなど平面構造の成形体に限定されるものではなく、ＬＣＤ（液晶）パネルやＬＥＤ発光装置、蛍光発光装置のように立体構造を有する成形体であってもよい。
【００４６】
（ｉ）の方法におけるコーティングに際しては、通常、分散用樹脂（樹脂バインダー）を有機溶剤で希釈して、光拡散剤に混合する。使用される分散用樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂などを例示することができ、光学的透明性を有するものが好適に用いられる。前記ポリエステル樹脂は、変性した構造をもつＰＥＴであり、溶剤溶解性を有する変性ポリエステル樹脂である。
【００４７】
希釈用に使用する有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エステル類などを挙げられるが、特に限定されるものではない。光拡散剤と上記分散用樹脂と有機溶剤との比率は、特に限定されるものではないが、例えば、光拡散剤１００重量部に対し、分散用樹脂は５０〜３００重量部の範囲内が好適であり、有機溶剤は５０〜５００重量部の範囲内が好適である。これにより、コーティング用組成物を得ることができる。また、該コーティング用組成物に、分散用樹脂を架橋する架橋剤、帯電防止剤、光拡散剤を分散する分散剤等を配合することもできる。
【００４８】
さらに、（ｉ）の方法において前記コーティング組成物をフィルム表面に塗布する方法としては、具体的には、例えば、コンマダイレクト法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、ディッピング法、ナイフコート法、カーテンフロー法、ラミネート法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４９】
なお、前記コーティング組成物を透明フィルム表面に塗布して得られる光拡散層の厚みは、５〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の光拡散剤が含まれている光拡散フィルム（光拡散性成形体）を、液晶表示装置のバックライトなどに適用した場合には、高い輝度と広い視野角を実現することができる。
【００５１】
また、本発明の光拡散剤は、少なくとも２種類以上の有機材料の微粒子が相互に結合している微粒子集合体を含んでいてもよい。
【００５２】
また、本発明の光拡散剤は、少なくとも２種類以上の微粒子が相互に結合してなる微粒子集合体であって、該微粒子集合体が無機材料と有機材料が結合している微粒子集合体を含んでいてもよい。
【００５３】
また、本発明の光拡散剤は、前記少なくとも２種類以上の微粒子が、水酸基、カルボキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を分子内に少なくとも２つ有しているバインダーを介して相互に結合していてもよい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。なお、使用する微粒子または架橋重合体微粒子の平均粒子径は、分散液の状態で光分散式粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ＿３７０；Ｎｉｃｏｍｐ社製）を用いて測定した。また、噴霧乾燥後、得られた微粒子集合体の平均粒子直径（平均粒子径）は、マルチサイザー（ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒII；Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて測定した。
【００５５】
（製造例−１）
撹拌機、温度計および還流冷却器付きの２Ｌセパラブルフラスコに、純水４３３ｇとハイテノールＮ０８（第一工業製薬株式会社製、アニオン界面活性剤）０．９ｇとを仕込み、窒素置換を行いながら、撹拌下に７０℃まで昇温した。７０℃に昇温後、メチルメタクリレート５７ｇを添加し、その５分後に、過硫酸カリウムの２重量％水溶液７０ｇを添加した。
【００５６】
次に、予め調製しておいたプレエマルション（メチルメタクリレート６０８ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇ、純水７５２ｇ、ハイテノールＮ０８；３４ｇ）を、過硫酸カリウム添加の２０分後より７０℃にて等速度で４時間かけて添加した。添加終了後、７５℃まで昇温し２時間の熟成を行い、その後、４０℃まで冷却して架橋重合体微粒子（ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子）を含むエマルション（１）を得た。この架橋重合体微粒子の平均粒子径を光散乱式粒度分布計で測定した所、０．２μｍであった。
【００５７】
なお、該エマルションを乾燥して得られた粉体の熱分解開始温度は２９０℃であり、屈折率は１．５１であった。
【００５８】
（製造例−２）
撹拌機、温度計および還流冷却器付きの２Ｌセパラブルフラスコに、純水４３３ｇとハイテノールＮ０８（同上）０．９ｇとを仕込み、窒素置換を行いながら、撹拌下に７０℃まで昇温した。７０℃に昇温後、予め混合しておいたプレエマルション（スチレン６０８ｇ、ジビニルベンゼン３５ｇ、純水７５２ｇ、ハイテノールＮ０８；３４ｇ、小計１４２９ｇ）１００ｇを添加し、その５分後に、過硫酸カリウムの２重量％水溶液７０ｇを添加した。
【００５９】
次に、プレエマルションの残りを、過硫酸カリウム添加の２０分後より７０℃にて等速度で４時間かけて添加した。添加終了後、８０℃まで昇温し２時間の熟成を行い、その後、４０℃まで冷却して架橋重合体微粒子（スチレン系架橋重合体微粒子）を含むエマルション（２）を得た。この架橋重合体微粒子の平均粒子径を光散乱式粒度分布計で測定した所、０．３μｍであった。
【００６０】
なお、該エマルションを乾燥して得られた粉体の熱分解開始温度は３００℃であり、屈折率は１．５８であった。
【００６１】
（実施例１）
ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子を含むエマルション（１）とスチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（２）とを固形分で１０：９０の比率で混合して分散混合液を得た。さらにオキサゾリン基含有ポリマー（株式会社日本触媒製、エポクロス−Ｋ２０２０Ｅ）を前記分散混合液の固形分に対して、１０重量％（固形分で）の割合で添加して混合することにより分散液を得た。該混合液をヤマト科学製のスプレードライヤーで、
供給速度：５ｍｌ／ｍｉｎ
噴霧圧：２ｋｇ／ｃｍ2
風量：０．３ｍ3 ／ｍｉｎ
加熱部入口温度：１５０℃、
加熱部出口温度：６０℃
の条件下にて乾燥して本願構成の微粒子集合体である粉体（１）を得た。
【００６２】
得られた粉体（１）をマルチサイザーで測定したところ、微粒子集合体としての平均粒子径は９μｍであった。また、粉体（１）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、架橋重合体微粒子からなる原料微粒子が形状を保持したまま相互に結合してなる微粒子集合体であった。また、粉体（１）の熱分解開始温度は２７０℃であった。
【００６３】
（実施例２）
スチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（２）の代わりに、メラミン架橋樹脂微粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＳ、平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．５９）を水にアニオン系界面活性剤を用いて固形分濃度が３０％になる様に分散した分散液を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより本願構成の微粒子集合体である粉体（２）を得た。
【００６４】
得られた粉体（２）をマルチサイザーで測定したところ、微粒子集合体としての平均粒子径は８μｍであった。また、粉体（２）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、原料微粒子が形状を保持したまま相互に連結してなる微粒子集合体であった。また、粉体（Ｂ）の熱分解開始温度は３００℃であった。
【００６５】
（実施例３）
スチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（２）の代わりに、シリカ粒子の水分散体（株式会社日本触媒製、シーホスターＫＥ−Ｗ３０、平均粒子径０．３μｍ、屈折率１．６０）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより本願構成の微粒子集合体である粉体（３）を得た。
【００６６】
得られた粉体（３）をマルチサイザーで測定したところ、微粒子集合体としての平均粒子径は８μｍであった。また、粉体（３）は電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると、原料微粒子が形状を保持したまま相互に連結してなる微粒子集合体であった。また、粉体（３）の熱分解開始温度は１０００℃以上であった。
【００６７】
（実施例４）
スチレン系架橋重合体微粒子を含む分散液（２）の代わりに、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂微粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＭ３０、平均粒子径３μｍ、屈折率１．５９）を固形分が２０重量％の割合で添加して分散混合液とし、さらに、オキサゾリン基含有ポリマー（同上）を固形分が２５重量％の割合で添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより本願構成の微粒子集合体である粉体（４）を得た。
【００６８】
得られた粉体（４）をマルチサイザーで測定したところ、微粒子集合体としての平均粒子径は１１．３μｍであった。また、粉体（４）は、ＳＥＭ観察によると、架橋重合体微粒子の形状が保持されたまま結合してなる微粒子集合体であった。また、粉体（４）の熱分解開始温度は３００℃以上であった。
【００６９】
（実施例５）
スチレン系架橋重合体微粒子を含む分散液（２）の代わりに、ベンゾグアナミン樹脂微粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＬ１５、平均粒子径１０μｍ、屈折率１．５９）を固形分が５０重量％の割合で添加して分散混合液とし、さらに、オキサゾリン基含有ポリマー（同上）を固形分が２５重量％の割合で添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより本願構成の微粒子集合体である粉体（５）を得た。
【００７０】
得られた粉体（５）をマルチサイザーで測定したところ、微粒子集合体としての平均粒子径は１３．１μｍであった。また、粉体（５）は、ＳＥＭ観察によると、架橋重合体微粒子の形状が保持されたまま結合してなる微粒子集合体であった。また、粉体（５）の熱分解開始温度は３００℃以上であった。
【００７１】
（比較例１）
ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子を含むエマルション（１）を用いず、スチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（２）のみとした以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより比較用粉体（６）を得た。従って、該比較用粉体（６）は、１種類の架橋重合体微粒子のみで形成されている。
【００７２】
得られた比較用粉体（６）をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径は１１μｍであった。
【００７３】
（実施例６）
分散用樹脂としてポリエステル樹脂１００ｇ（東洋紡株式会社製、バイロン２００）、希釈用有機溶剤としてトルエン１２０ｇとメチルエチルケトン３０ｇを用い、これに実施例１で得られた粉体（１）２０ｇを混合してコーティング用組成物を得た。
【００７４】
基材フィルムとして厚み１００μｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラー＃１００Ｔ５６）を用い、該フィルムの片面に前記コーティング用組成物をロールコート法により塗布し、１２０℃で１分間熱風乾燥させて厚み３０μｍの光拡散層を形成してフィルム（Ａ）を得た。
【００７５】
（実施例７）
使用する粉体を粉体（１）から粉体（２）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返してフィルム（Ｂ）を得た。
【００７６】
（実施例８）
使用する粉体を粉体（１）から粉体（３）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返してフィルム（Ｃ）を得た。
【００７７】
（実施例９）
使用する粉体を、粉体（１）から粉体（４）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことによりフィルム（Ｄ）を得た。また、該フィルム（Ｄ）は、ＳＥＭ観察によると、図２に示すように、架橋重合体微粒子の形状が保持されたまま結合してなる微粒子集合体であった。該微粒子集合体の顕微鏡写真を図１に示す。
【００７８】
（実施例１０）
使用する粉体を、粉体（１）から粉体（５）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことによりフィルム（Ｅ）を得た。また、該フィルム（Ｅ）は、ＳＥＭ観察によると、図４に示すように、架橋重合体微粒子の形状が保持されたまま結合してなる微粒子集合体であった。該微粒子集合体の顕微鏡写真を図３に示す。
【００７９】
（比較例２）
使用する粉体を粉体（１）から比較用粉体（６）に変えた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して比較用フィルム（Ｆ）を得た。
【００８０】
（比較例３）
使用する粉体を粉体（１）の代わりに、製造例１で得られたたエマルションを乾燥したＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子とベンゾグアナミン・メラミン樹脂微粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＭ３０、平均粒子径３μｍ、屈折率１．５９）とを重量比が４：１の割合で混合した混合物を用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことにより比較用フィルム（Ｇ）を得た。また、該比較用フィルム（Ｇ）は、ＳＥＭ観察によると、図６に示すように、ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子とベンゾグアナミン・メラミン樹脂微粒子とが混合してなる微粒子混合物であった。該微粒子混合物の顕微鏡写真を図５に示す。
【００８１】
（比較例４）
使用する粉体を粉体（１）の代わりに、製造例１で得られたたエマルションを乾燥したＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子とベンゾグアナミン粒子（株式会社日本触媒製、エポスターＬ１５、平均粒子径１０μｍ、屈折率１．５９）とを重量比が４：１の割合で混合した混合物を用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことにより比較用フィルム（Ｈ）を得た。また、該比較用フィルム（Ｈ）は、ＳＥＭ観察によると、図８に示すように、ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子とベンゾグアナミン粒子とが混合してなる微粒子混合物であった。該微粒子混合物の顕微鏡写真を図７に示す。
【００８２】
（比較例５）
使用する粉体を粉体（１）の代わりに、ベンゾグアナミン粒子（同上）を用いた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返すことにより比較用フィルム（Ｉ）を得た。また、該比較用フィルム（Ｉ）は、ＳＥＭ観察によると、図１０に示すように、ベンゾグアナミン粒子からなっていた。該微粒子の顕微鏡写真を図９に示す。
【００８３】
（製造例−３）
製造例１のプレエマルションにメタクリル酸４０ｇを添加した以外は、製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基を有するＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子を含むエマルション（３）を得た。この架橋重合体微粒子の平均粒子径を光散乱式粒度分布計で測定した所、０．４μｍであった。
【００８４】
そして、該エマルションを乾燥してカルボキシル基を有する架橋重合体からなる粉体を得た。
【００８５】
（製造例−４）
製造例２のプレエマルションにメタクリル酸４０ｇを添加した以外は、製造例２と同様の操作を行い、カルボキシル基を有するスチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（４）を得た。この架橋重合体微粒子の平均粒子径を光散乱式粒度分布計で測定した所、０．５μｍであった。
【００８６】
そして、該エマルションを乾燥してカルボキシル基を有する架橋重合体からなる粉体を得た。
【００８７】
（実施例１１）
ＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子を含むエマルション（１）の代わりに、カルボキシル基を有するＰＭＭＡ系架橋重合体微粒子を含むエマルション（３）を用いて、かつ、スチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（２）の代わりに、カルボキシル基を有するスチレン系架橋重合体微粒子を含むエマルション（４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を繰り返すことにより本願構成の微粒子集合体である粉体（７）を得た。
【００８８】
得られた粉体（７）は、カルボキシル基を導入しているので、粉体（１）に比べて良好な粒子集合体であり、良好な耐熱特性を示した。
【００８９】
（光学特性の評価−１）
実施例６〜８で得られたフィルム（Ａ）〜（Ｃ）と比較例２で得られた比較用フィルム（Ｆ）の光拡散性能および光透過率を以下の手順により測定した。ゴニオフォトメーターを用い、光拡散層に対し鉛直方向からビーム径１ｍｍの平行光を入射し、受光角を変えながら出射光の透過率を測定した。
【００９０】
フィルムの光透過率の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
前記の結果より、少なくとも２種類以上の微粒子が結合してなる微粒子集合体を用いてなる光拡散フィルムを、例えば、液晶表示装置に用いた場合には、広い視野角を実現することができる。
【００９３】
（光学特性の評価−２）
実施例９、１０で得られたフィルム（Ｄ）、（Ｅ）または比較例３〜５で得られた比較用フィルム（Ｇ）〜（Ｉ）を用いてＬＣＤ（液晶）パネルを製造し、該ＬＣＤパネルの光透過率を以下の手順で測定した。即ち、測定装置としてＬＣＤ−５２００（大塚電子株式会社製）を用いて、測定角度−６０〜６０℃の条件でＬＣＤパネルに光を照射して光透過率を測定した。
【００９４】
測定角度は、ＬＣＤパネルと照射する光とが直交するときを透過角０°としている。即ち、透過角０°の場合に、光透過率が最大になる。フィルム１３の光透過率を測定したグラフを図１１、フィルム１４の光透過率を測定したグラフを図１２、比較用フィルム１６の光透過率を測定したグラフを図１３、比較用フィルム１７の光透過率を測定したグラフを図１４、比較用フィルム１８の光透過率を測定したグラフを図１５に示す。
【００９５】
また、実施例９、１０で得られたフィルム（Ｄ）、（Ｅ）と同じ組成の微粒子混合物を製造し、該微粒子混合物を用いて、実施例９、１０と同様の方法でＬＣＤパネルを製造した。そして、該ＬＣＤパネルを実施例９、１０のＬＣＤパネルと同じ測定条件で光透過率を測定した。前記微粒子集合体のＬＣＤパネルと微粒子混合物のＬＣＤパネルとの光透過率の比を対ブレンド値として、以下に定義する。
【００９６】
対ブレンド値＝微粒子集合体を用いたＬＣＤパネルの透過角０°における光透過率／微粒子混合物を用いたＬＣＤパネルの透過角０°における光透過率
（但し、微粒子集合体と微粒子混合物とは、同じ組成、同じ測定条件である。）
前記ＬＣＤパネルを用いた光透過率の測定の結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
前記の結果より、２種類以上の、複数の微粒子が互いに結合した微粒子集合体は、微粒子混合物を比べて、光透過性が向上する。
【００９９】
また、前記の結果より、屈折率の異なる微粒子を用いてなる微粒子集合体をＬＣＤパネルとすることで、同比率で混合した微粒子混合物のＬＣＤパネルと比べて、透過角０°における透過率が１．３〜２．１倍向上する。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の微粒子集合体は、以上のように、平均粒子径が０．０１〜５μｍの少なくとも２種類以上の微粒子が相互に結合してなり、平均粒子が該微粒子の５〜５０倍である構成である。
【０１０１】
上記の構成によれば、結合している組成の異なる複数の微粒子のそれぞれの特性を備えた微粒子集合体が得られる。
【０１０２】
本発明の微粒子集合体の製造方法は、以上のように、平均粒子径０．０１〜５μｍである少なくとも２種類以上の微粒子を含む分散液を、噴霧乾燥して得る構成である
上記の構成によれば、より耐熱性、耐溶剤性、強度および光拡散性が向上した微粒子集合体を簡単に製造することができる。
【０１０３】
本発明の光拡散剤および光拡散性成形体は、以上のように、前記微粒子集合体を含んでなる構成である。
【０１０４】
上記の構成によれば、従来の単一粒子に比較して、光拡散性能が高く、粒子１個の重量が軽い微粒子集合体を主体としており、少量の添加で高い光拡散能を得ることができると共に高い光透過率を得ることができる。
【０１０５】
また本発明の光拡散剤を用いて光拡散性成形体を作成し液晶表示装置のバックライトなどに適用した場合には、高い輝度と広い視野角を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例９における微粒子集合体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例９における微粒子集合体の構造を示す模式図である。
【図３】実施例１０における微粒子集合体のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１０における微粒子集合体の構造を示す模式図である。
【図５】比較例３における微粒子混合物のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３における微粒子混合物の構造を示す模式図である。
【図７】比較例４における微粒子混合物のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例４における微粒子混合物の構造を示す模式図である。
【図９】比較例５における微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例５における微粒子の構造を示す模式図である。
【図１１】実施例９における液晶パネルの光透過率を測定したグラフである。
【図１２】実施例１０における液晶パネルの光透過率を測定したグラフである。
【図１３】比較例３における液晶パネルの光透過率を測定したグラフである。
【図１４】比較例４における液晶パネルの光透過率を測定したグラフである。
【図１５】比較例５における液晶パネルの光透過率を測定したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aggregate of fine particles used for various surface treatment agents such as a light diffusing agent, a matting agent and a coating material, a catalyst carrier, an additive for a resin molding, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various liquid crystal display devices have used backlights that emit light from the back side of the liquid crystal. Side light type surface light source devices have been used especially for notebook computers that are required to be thinner and smaller. Used is a method in which light is uniformly diffused and propagated by a light diffusion film or the like. The light diffusing film is generally manufactured by using a transparent film as a base material, and applying inorganic or organic particles mixed with a binder on the surface of the light diffusing film. The light diffusing panel is manufactured by a method of applying particles on the surface of a transparent panel such as glass or plastic by the same method as described above, or a method of mixing and molding a polyester resin or epoxy resin and particles. Yes.
[0003]
However, the conventional light diffusion film and light diffusion panel have a problem that the luminance distribution varies due to the difference in angle with respect to the light exit surface. Accordingly, improvements have been made to uniformly diffuse and propagate the light and to increase the light transmittance. Specifically, as the above improvement method, for example, particles and binders are used when particles made of a true spherical organic material are mixed, and the particles and a binder resin are mixed and applied to the surface of a film or panel. A method for improving the ratio with a resin (Japanese Patent Laid-Open No. 7-198910), a light control film using a dispersion composition of polyester resin and polystyrene resin particles in a light scattering layer of a film having a light scattering layer No.-211201), a method for improving the shape of the application surface of the light diffusing agent on the light diffusion film (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-304604 and 9-304607), and embedding of particles on the application surface There are methods for improving the state (Japanese Patent Laid-Open No. 11-64611) and the like, and various coating methods have been studied. However, no consideration is given to how to improve the particles themselves. Further, as an improvement of the particles, there is a fine particle aggregate (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-53720) by spray-drying a crosslinked polymer emulsion having two kinds of compositions, but the particle aggregate in a state where the particles are simply connected to each other. However, there has been room for solution in terms of physical properties as a particle aggregate, such as heat resistance, particle strength, and stable light scattering properties. Therefore, at present, the light diffusing film and the light diffusing panel have a problem that a sufficient luminance distribution and light transmittance cannot be obtained.
[0004]
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and its purpose is to provide a fine particle aggregate useful as a light diffusing agent capable of imparting high transmittance and sufficient light diffusibility to a light diffusing film, and It is in providing the manufacturing method.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a light diffusing agent and a light diffusing shaped article comprising the fine particle aggregate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the fine particle aggregate of the present invention comprises at least two kinds of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm, and the average particle is 5 to 5 of the fine particles. It is characterized by being 50 times.
[0007]
According to said structure, the microparticle aggregate | assembly provided with the characteristic of each of several microparticles | fine-particles from which the composition from which it couple | bonds is obtained. Accordingly, it is possible to provide a fine particle aggregate having further improved heat resistance, solvent resistance, strength and light diffusibility.
[0008]
In order to solve the above-described problems, the method for producing a fine particle aggregate of the present invention is obtained by, for example, spray-drying a dispersion liquid containing at least two kinds of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm. It is characterized by that.
[0009]
In addition, the dispersion liquid containing the plurality of fine particles and the substance having a reactive functional group are sprayed and dried. For example, the plurality of fine particles may be formed of an organic material or an inorganic material. Specifically, fine particles made of an organic material such as crosslinked polymer fine particles and crosslinked resin particles having different compositions and / or fine particles made of an inorganic material such as silica are bonded via a substance having a reactive functional group. Thus, a fine particle aggregate having different physical properties can be obtained. This makes it possible to easily produce a fine particle aggregate with improved heat resistance, solvent resistance, strength and light diffusibility.
[0010]
In order to solve the above problems, the light diffusing agent and the light diffusing molded article of the present invention are characterized by comprising the fine particle aggregate.
[0011]
According to the above configuration, the light diffusing agent has excellent light diffusibility and light transmittance per fine particle aggregate and is light in weight, and has a high effect with a small amount of addition compared to conventional light diffusing agents. Obtainable.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described as follows. The fine particle aggregate of the present invention has a configuration in which at least two kinds of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm are bonded to each other. Material for forming the fine particlesIsOrganic materialOrInorganic materialRu. Moreover, the manufacturing method of the fine particle aggregate concerning this invention is a structure which spray-drys the dispersion liquid containing at least 2 or more types of microparticles | fine-particles whose average particle diameter is 0.01-5 micrometers.
[0013]
Examples of the fine particles formed from the organic material include cross-linked polymer fine particles. Specifically, the cross-linking property such as divinylbenzene, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene glycol, and the like. Condensation of formaldehyde with a vinyl-based cross-linked polymer obtained by polymerizing a composition of a monomer and a non-crosslinkable monomer such as styrene / (meth) acrylic acid alkyl ester, an amino compound such as melamine or benzoguanamine Cross-linked resin fine particles such as amino formalin cross-linked resin are also more preferable. The thermal decomposition temperature of these fine particles is preferably 170 ° C. or higher. In addition, fine particles having a thermal decomposition starting temperature of 170 ° C. or higher used in high heat-resistant plastics such as polyamide and polyimide can also be used as fine particles formed from the organic material of the present invention.
[0014]
That meansFine particles formed from organic materialsIsCrosslinked polymer fine particles and / or crosslinked resin fine particlesIs.
[0015]
Fine particles formed from inorganic materials,For example, inorganic oxides such as silica, titania, zirconia, and aluminaIs mentionedSilica-based oxides are particularly preferred.
[0016]
It is practically preferable that the fine particle aggregate has higher heat resistance and solvent resistance, and the thermal decomposition starting temperature of the fine particles used as the raw material of the aggregate is preferably 170 ° C. or higher. Specifically, in the case of fine particles formed from an organic material, preferable temperatures are 190 ° C or higher, 200 ° C or higher, 210 ° C or higher, 230 ° C or higher, more preferably 250 ° C or higher, and more preferably 280 ° C or higher. Most preferred. The fine particles formed from the organic material are more preferably crosslinked polymer fine particles. When the thermal decomposition start temperature of the fine particles is equal to or higher than the above temperature, the heat resistance and solvent resistance of the obtained fine particle aggregate are improved. By adjusting the amount and type of the crosslinkable monomer and the molecular weight of the resulting fine particle aggregate, the thermal decomposition starting temperature can be set to the above temperature or higher. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the fine particles formed from the inorganic material is equal to or higher than the measurement range of the thermal decomposition start temperature measuring instrument of the present embodiment, and is 1000 ° C. or higher.
[0017]
The thermal decomposition starting temperature is a thermal decomposition starting temperature measured in a differential thermal analysis under a nitrogen atmosphere. For the measurement of the pyrolysis start temperature, TG-DTA (manufactured by MAC SCIENCE; model number 2000S) is used as a measuring instrument, and the temperature is raised at a temperature of 10 ° C./min and the supply rate of nitrogen is 20 ml / min. The thermal decomposition start temperature of the obtained fine particle aggregate is measured. Then, the thermal decomposition start temperature is calculated from the peak at which thermal decomposition occurs. Further, the TG-DTA can measure the thermal decomposition start temperature up to 500 ° C.
[0018]
Moreover, the method for producing fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm made of these materials is not particularly limited, and there is no problem with a conventionally known method.
[0019]
In the present invention, at least two kinds of fine particles made of the above materials are selected to form a fine particle aggregate. In that case, it is preferable that the selected fine particles have a refractive index different by 0.02 or more, because the resulting fine particle aggregate has excellent light diffusing ability. More preferably, it is 0.03 or more. Further, the selected fine particles may be selected from the same material group or from different material groups. Examples thereof include vinyl crosslinked polymer fine particles obtained by polymerizing polymerizable monomers having different compositions. As the combination of the vinyl-based crosslinked polymer fine particles, specifically, among the same vinyl-based crosslinked polymers, vinyl-based crosslinked polymer fine particles having styrene as a structural unit and vinyl-based having methyl methacrylate as a structural unit. Two types of fine particles of a crosslinked polymer may be selected. Moreover, vinyl type | system | group crosslinked polymer fine particles from which the usage-amount of a crosslinking | crosslinked monomer differs may be sufficient. Further, for example, a combination of vinyl cross-linked polymer fine particles having styrene as a structural unit and / or vinyl cross-linked polymer fine particles having a methyl methacrylate as a structural unit and silica fine particles as an inorganic material may be selected. . Depending on the desired physical properties of the resulting fine particle aggregate, various fine particles as described above may be used in combination.
[0020]
Moreover, the functional group may be introduce | transduced into the microparticles | fine-particles used by this invention as needed. For example, in the case of fine particles of a vinyl crosslinked polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer can be used. Specifically, an unsaturated carboxylic acid can be used as a monomer component for the non-crosslinkable monomer component forming the crosslinked polymer of the present invention. The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxyl group and an unsaturated double bond. Specifically, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid and the like can be used. The amount of the unsaturated carboxylic acid monomer used is preferably in the range of 1 to 30% by weight when the total amount of the monomer components used when forming the fine particle polymer is 100% by weight, and preferably 1 to 20%. More preferably within the range of wt%, particularly preferably within the range of 3 to 15 wt%.
[0021]
In general, the unsaturated monomer having a carboxyl group is obtained by comparing the obtained polymer itself (crosslinked polymer) with methyl methacrylate or styrene which is a monomer component of the main raw material of the crosslinked polymer fine particles used in the present invention. It is difficult to improve the glass transition temperature of the fine particles. Therefore, when the above range of use amount is exceeded, the glass transition temperature of the crosslinked polymer fine particle itself that is the raw material of the fine particle aggregate may be low, and the glass transition temperature of the resulting fine particle aggregate itself is low. There is a case. Therefore, the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer used is more preferably within the above range.
[0022]
However, the amount of the unsaturated carboxylic acid monomer used is not particularly limited, and may be appropriately set in consideration of the properties required for the obtained crosslinked polymer fine particles and the performance required for use. it can.
[0023]
As mentioned above, a carboxyl group can be introduce | transduced into the crosslinked polymer fine particle obtained by using an unsaturated carboxylic acid monomer. It is more preferable to select the binder so that the carboxyl group introduced here reacts with the reactive functional group of the reactive binder (described later) used in the present invention. Specifically, when the reactive binder has a reactive functional group such as an oxazoline group or an epoxy group, the crosslinked polymer fine particle introduced with the carboxyl group reacts with the reactive functional group, the oxazoline group or the epoxy group. can do.
[0024]
As a result, when the crosslinked polymer fine particles are spray-dried, the reactive binder itself is cured, and at the same time, a covalent bond is formed between the functional group of the crosslinked polymer fine particles and the reactive binder. Accordingly, it is possible to obtain a fine particle aggregate with improved heat resistance or more strongly aggregated, which is one of the more preferred embodiments of the present invention.
[0025]
Moreover, as the reactive functional group of the reactive binder, a desired reactive functional group can be selected according to various physical properties required of the obtained fine particle aggregate. Specifically, for example, when hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is selected as the monomer component of the crosslinked polymer fine particles, a hydroxyl group is introduced into the crosslinked polymer fine particles. A substance having an isocyanate group is more preferable. Therefore, as the reactive binder, specifically, an isocyanate compound or a polymer having an isocyanate group introduced is more preferable.
[0026]
In this way, other known materials can be selected and used in combination with various functional groups listed in the present invention.
[0027]
In addition, the fine particles selected may have a uniform fine particle aggregate in which the average particle size is equal (specifically, the average particle size of the fine particles used is adjusted within a certain range). This is preferable. The term “equivalent” as used herein means that the average particle size on the large side with respect to the average particle size on the small side is preferably 3 times or less, more preferably 2 times or less. If the ratio is larger than three times, there may be a problem that a fine particle aggregate composed of only one of the materials is included, or the mixing ratio of the raw material fine particles is not reflected in the material ratio in the fine particle aggregate. When three or more kinds of raw material fine particles are used, the ratio between the minimum average particle diameter and the maximum average particle diameter may be within the above range.
[0028]
The inventors of the present invention have previously found that fine particle aggregates can be efficiently obtained by a method of drying fine particles by a spray-type drying method (Japanese Patent Application No. 10-220418). The spray-type drying method generally refers to a method of drying particles by spraying an aqueous dispersion together with a gas stream using a spray dryer or a stream dryer. Also in the present invention, the fine particle aggregate of the present invention can basically be obtained by this method except that two or more kinds of raw material fine particles are used. The method of mixing two or more kinds of fine particles is not particularly limited. For example, a method of supplying a premixed dispersion to a spray dryer, a method of supplying each dispersion separately, and drying or drying. A method of mixing in a pipe immediately before the machine, a method of separately supplying to another nozzle in the dryer or another supply port in the same nozzle, and mixing in the drying step can be exemplified.
[0029]
The mixing ratio of the two or more kinds of fine particles is not particularly limited, but it is preferable in terms of performance that the ratio of the smallest fine particles is 3% or more with respect to the total weight of the fine particles used, and more preferably 5% or more.
[0030]
Further, in order to supply raw material fine particles to a dryer, a method of supplying fine particles as a dispersion using a solvent is generally used, and the solvent used at that time is not limited in any way, and the fine particles are produced. The solvent used at the time may be used as it is, or may be used by replacing with a preferable solvent. The solvent in the spray-type drying method is preferably water from the viewpoint of the stability, economic efficiency, and safety of the formed fine particle aggregate. In the present embodiment, it is more preferable to supply fine particles to the dryer in the form of an aqueous dispersion or emulsion. When cross-linked fine polymer particles are used as the fine particles, the aqueous dispersion or emulsion is more preferably obtained by emulsion polymerization. In addition, crosslinked polymer fine particles polymerized with a solvent other than water can be used as necessary.
[0031]
By adjusting the solid content concentration, supply speed, drying temperature, etc. in the spray-type drying method as appropriate, it is possible to adjust the particle diameter, particle shape, bulk specific gravity, etc., and it is particularly necessary to limit to the following conditions: However, for example, the solid content concentration is usually 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the drying temperature is in the range of spray inlet temperature of 100 to 200 ° C., powder outlet temperature. Is in the range of 30-150 ° C.
[0032]
The fine particle aggregate of the present invention is an aggregate in which the fine particles are interconnected while maintaining the shape of the raw material fine particles. The fine particle aggregate has the characteristics that the particles are spherical, the particle size distribution is sharp, the specific surface area is large, and the bulk specific gravity is small. Further, the fine particle aggregate has a feature that the strength is higher than that of the conventional fine particle aggregate.
[0033]
Furthermore, a fine particle aggregate with improved heat resistance, solvent resistance and strength can be obtained by adding a reactive binder (binder) during spray drying. In particular, when an inorganic material such as silica is used as the fine particles, the fusion or bonding between the particles may not be sufficient, and the use of a reactive binder is recommended. Further, the addition amount of the reactive binder can sufficiently improve the solvent resistance within the range of 0.1 to 20% by weight in solid content with respect to the raw material fine particles. The reactive binder is a polymer material having a reactive functional group.
[0034]
The reactive binder is a material having a reactive functional group capable of reacting with a functional group contained in a composition of a vinyl monomer that is a raw material of the crosslinked polymer fine particles, a surfactant, a polymerization initiator, or the like ( Polymer material). As the reactive functional group, specifically,,Examples include hydroxyl group, carboxyl group, oxazoline group, epoxy group, aziridine group and isocyanate group.Ru. The reactive binder has two or more reactive functional groups in the molecule.CageThe polymer having the reactive functional group is preferably used.
[0035]
Specific examples of the reactive binder include, for example, a substance having a hydroxyl group, a polymer or saccharide containing polyvinyl alcohol or hydroxyethyl (meth) acrylate as a structural unit, a saccharide; a substance having a carboxyl group, (meth) acrylic acid Polymer as a structural unit; polymer containing isopropenyl oxazoline as a structural unit as a substance having an oxazoline group; various polyvalent epoxy compounds and epoxy resins; compounds and polymers having an aziridine group or an isocyanate group; However, it is not particularly limited. Among these, the reactive binder containing an epoxy group or an oxazoline group is particularly preferable because of its high reactivity with the functional group contained in the crosslinked polymer. Further, the reactive binder containing an epoxy group or an oxazoline group as the reactive binder is interposed between the crosslinked polymer fine particles constituting the fine particle aggregate of the present invention even if the crosslinked polymer has no functional group, and is cured. By doing so, it becomes a binder that binds the fine particles to each other, which is a particularly preferable mode. That is, the reactive binder that can be used in the present invention is more preferably a curable reactive binder. In other words, the fine particle aggregate of the present invention is preferably in a state in which the fine particles are bonded to each other via a reactive binder having curability. Moreover, the state in which the reactive binder having the curability is cured is more preferable. When the dispersion containing the crosslinked polymer fine particles of the present embodiment is an aqueous dispersion, the reactive binder is preferably a water-soluble or water-dispersible reactive binder. Specifically, for example, a water-dispersible epoxy resin or a water-dispersible oxazoline group-containing polymer, or a water-soluble epoxy resin or a water-soluble oxazoline group-containing polymer is preferable. Moreover, as said reactive binder, a curable reactive binder is preferable. Specifically, for example, by using the curable reactive binder, when the spray drying, a reactive binder that has been cured is interposed between the fine particles, so that a better fine particle aggregate can be obtained. Can do. The fine particle aggregate of the present invention is preferably a fine particle aggregate cured with a reactive binder.
[0036]
Further, when the spray-type drying method is adopted, the nozzle of the dryer is a nozzle in which the reactive binder and the dispersion of the crosslinked polymer fine particles are mixed in the nozzle portion as described above. There is no particular limitation.
[0037]
In the present embodiment, when the fine particle aggregate is formed from the fine particles and the reactive binder, the thermal decomposition start temperature of the obtained fine particle aggregate is basically the thermal decomposition start temperature of the fine particles used. A slightly lower value is shown. In the present embodiment, it is more preferable that the thermal decomposition start temperature of the fine particle aggregate is 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, by selecting the addition amount or type of the reactive binder. , 220 ° C. or higher is particularly preferable, and 260 ° C. or higher is most preferable. In particular, in the fine particle aggregate of the present invention, the thermal decomposition start temperature of the fine particle aggregate obtained by employing the fine particle having a thermal decomposition start temperature of 250 ° C. or higher for forming the fine particle aggregate and using the reactive binder is It is more preferable that the temperature is 220 ° C. or higher because good heat resistance can be obtained as the fine particle aggregate. More preferably, fine particles having a thermal decomposition starting temperature of 280 ° C. or higher are used, and the thermal decomposition starting temperature of the fine particle aggregate is 260 ° C. or higher.
[0038]
Further, the average particle size of the fine particle aggregate, which is the main component of the light diffusing agent of the present invention, is in the range of 5 to 50 times, preferably in the range of 10 to 40 times the average particle size of the fine particles as a raw material. It is. Outside this range, the size of the specific surface area, which is a feature of the fine particle aggregate, may be small, or the surface unevenness may be low.
[0039]
The light diffusing agent comprising the fine particle aggregate of the present invention can be used by blending with a molding resin, a paint, an adhesive, a coating resin, or the like. Further, there is no problem even if it is used in combination with a conventionally known light diffusing agent in use, but it is more preferable that the above-mentioned fine particle aggregate is contained in the total amount of the light diffusing agent in an amount of 10% by weight or more. It is particularly preferred that
[0040]
The light diffusing agent of the present invention is excellent in light diffusing performance per particle and has a small weight, and a high effect can be obtained with a small amount of blending compared with a conventional light diffusing agent. As a result, it is possible to achieve a high light transmittance with an excellent luminance distribution. Furthermore, by mixing fine particles having different refractive indexes into an aggregate, the light diffusion performance is superior to that of an aggregate composed of a single fine particle.
[0041]
In particular, a fine particle assembly using fine particles composed of two or more kinds of organic materials can reduce the weight per one of the fine particle aggregates and has excellent light diffusion performance per unit weight. It is.
[0042]
A fine particle aggregate containing fine particles made of an inorganic material is excellent in heat resistance and solvent resistance, and can be suitably used for applications requiring these characteristics.
[0043]
Furthermore, fine particle aggregates using fine particles made of inorganic materials and fine particles made of organic materials have the characteristics of both, and have high compatibility with organic materials when used in combination with organic materials in various applications. Therefore, it is suitable for using the aggregate of fine particles and an organic material in various applications.
[0044]
The method for producing the light diffusable molded article of the present invention is not particularly limited as long as it is a molded article using the light diffusing agent. Specifically, for example, (i) a transparent group such as a film or a panel is used. Examples thereof include a method of coating the surface of the material with the light diffusing agent, and (ii) a method of mixing the light diffusing agent with a molding resin such as an epoxy resin or a polyester resin and molding the resulting material into various shapes.
[0045]
Examples of the transparent film used for the transparent substrate of the method (i) include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, and polypropylene, but are not particularly limited. In particular, polyethylene terephthalate is preferably used because it is inexpensive and has high transparency. Specific examples of the transparent panel used for the transparent substrate in the method (i) include a glass panel, a polyester resin panel, a polycarbonate resin panel, and a polymethyl methacrylate resin panel. The molded article of the present invention is not limited to a molded article having a planar structure such as a film or a panel, but is a molded article having a three-dimensional structure such as an LCD (liquid crystal) panel, an LED light emitting device, or a fluorescent light emitting device. May be.
[0046]
In coating in the method (i), the dispersing resin (resin binder) is usually diluted with an organic solvent and mixed with a light diffusing agent. Examples of the dispersing resin to be used include acrylic resins, polyester resins, polyvinyl chloride, polyurethane, silicone resins and the like, and those having optical transparency are suitably used. The polyester resin is a PET having a modified structure and is a modified polyester resin having solvent solubility.
[0047]
Examples of the organic solvent used for dilution include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, and acetates, but are not particularly limited. The ratio of the light diffusing agent, the dispersing resin and the organic solvent is not particularly limited. For example, the dispersing resin is preferably in the range of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the light diffusing agent. The organic solvent is preferably in the range of 50 to 500 parts by weight. Thereby, the composition for coating can be obtained. In addition, a crosslinking agent that crosslinks the dispersing resin, an antistatic agent, a dispersant that disperses the light diffusing agent, and the like can be blended in the coating composition.
[0048]
Furthermore, as a method of applying the coating composition to the film surface in the method (i), specifically, for example, comma direct method, spin coating method, spray coating method, roll coating method, dipping method, knife coating Method, curtain flow method, laminating method and the like, but are not particularly limited.
[0049]
In addition, as for the thickness of the light-diffusion layer obtained by apply | coating the said coating composition to the transparent film surface, it is more preferable that it is the range of 5-100 micrometers.
[0050]
When the light diffusing film (light diffusable molded article) containing the light diffusing agent of the present invention is applied to a backlight of a liquid crystal display device, high luminance and a wide viewing angle can be realized.
[0051]
The light diffusing agent of the present invention may contain a fine particle aggregate in which fine particles of at least two kinds of organic materials are bonded to each other.
[0052]
The light diffusing agent of the present invention is a fine particle aggregate in which at least two kinds of fine particles are bonded to each other, and the fine particle aggregate includes a fine particle aggregate in which an inorganic material and an organic material are bonded. You may go out.
[0053]
In the light diffusing agent of the present invention, the at least two or more kinds of fine particles have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxazoline group, an epoxy group, an aziridine group and an isocyanate group in the molecule. You may couple | bond together through the binder which has at least two.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples and a comparative example. The average particle size of the fine particles or crosslinked polymer fine particles used was measured using a light dispersion type particle size distribution meter (Model — 370; manufactured by Nicomp) in the state of dispersion. Moreover, after spray drying, the average particle diameter (average particle diameter) of the obtained fine particle aggregate was measured using a multisizer (Multisizer II; manufactured by Coulter).
[0055]
(Production Example-1)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 433 g of pure water and 0.9 g of Hytenol N08 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., an anionic surfactant) while performing nitrogen replacement. The temperature was raised to 70 ° C. with stirring. After raising the temperature to 70 ° C., 57 g of methyl methacrylate was added, and after 5 minutes, 70 g of a 2 wt% aqueous solution of potassium persulfate was added.
[0056]
Next, a pre-emulsion prepared beforehand (608 g of methyl methacrylate, 35 g of divinylbenzene, 752 g of pure water, and Haitenol N08; 34 g) was added at a constant rate at 70 ° C. for 4 hours after 20 minutes from the addition of potassium persulfate. Added over time. After completion of the addition, the temperature was raised to 75 ° C. and ripened for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. to obtain an emulsion (1) containing crosslinked polymer fine particles (PMMA-based crosslinked polymer fine particles). It was 0.2 micrometer when the average particle diameter of this crosslinked polymer microparticles | fine-particles was measured with the light scattering type particle size distribution analyzer.
[0057]
The powder obtained by drying the emulsion had a thermal decomposition starting temperature of 290 ° C. and a refractive index of 1.51.
[0058]
(Production Example-2)
A 2 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser was charged with 433 g of pure water and 0.9 g of Haitenol N08 (same as above), and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring while replacing with nitrogen. After raising the temperature to 70 ° C., 100 g of a pre-emulsion (styrene 608 g, divinylbenzene 35 g, pure water 752 g, Haitenol N08; 34 g, subtotal 1429 g) previously mixed was added, and 5 minutes later, potassium persulfate 70 g of a 2 wt% aqueous solution was added.
[0059]
Next, the remainder of the pre-emulsion was added over 4 hours at 70 ° C. at an equal rate from 20 minutes after the addition of potassium persulfate. After completion of the addition, the temperature was raised to 80 ° C. and ripened for 2 hours, and then cooled to 40 ° C. to obtain an emulsion (2) containing crosslinked polymer fine particles (styrene-based crosslinked polymer fine particles). It was 0.3 micrometer when the average particle diameter of this crosslinked polymer microparticles | fine-particles was measured with the light-scattering type particle size distribution analyzer.
[0060]
The powder obtained by drying the emulsion had a thermal decomposition starting temperature of 300 ° C. and a refractive index of 1.58.
[0061]
Example 1
An emulsion (1) containing PMMA cross-linked polymer fine particles and an emulsion (2) containing styrene cross-linked polymer fine particles were mixed at a solid content ratio of 10:90 to obtain a dispersion mixture. Furthermore, a dispersion liquid is obtained by adding and mixing an oxazoline group-containing polymer (Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros-K2020E) at a ratio of 10% by weight (in solid content) with respect to the solid content of the dispersion liquid mixture. It was. With a spray dryer made by Yamato Scientific,
Supply speed: 5 ml / min
Spray pressure: 2kg / cm2
Air volume: 0.3mThree/ Min
Heating part inlet temperature: 150 ° C.
Heater outlet temperature: 60 ° C
Was dried under the above conditions to obtain a powder (1) which is a fine particle aggregate of the present composition.
[0062]
When the obtained powder (1) was measured with a multisizer, the average particle size as a fine particle aggregate was 9 μm. Further, according to observation with an electron microscope (SEM), the powder (1) was a fine particle aggregate formed by bonding raw material fine particles composed of crosslinked polymer fine particles to each other while maintaining the shape. The thermal decomposition starting temperature of the powder (1) was 270 ° C.
[0063]
(Example 2)
Instead of emulsion (2) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles, melamine crosslinked resin fine particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter S, average particle size 0.3 μm, refractive index 1.59) in water anionic surface activity A powder (2), which is a fine particle aggregate of the present application, was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that a dispersion liquid having a solid content concentration of 30% using an agent was used. .
[0064]
When the obtained powder (2) was measured with a multisizer, the average particle size as a fine particle aggregate was 8 μm. Further, according to observation with an electron microscope (SEM), the powder (2) was a fine particle aggregate formed by connecting raw material fine particles to each other while maintaining the shape. The thermal decomposition starting temperature of the powder (B) was 300 ° C.
[0065]
(Example 3)
Instead of the emulsion (2) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles, an aqueous dispersion of silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Seahoster KE-W30, average particle diameter 0.3 μm, refractive index 1.60) was used. Except for the above, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a powder (3) which is a fine particle aggregate having the structure of the present application.
[0066]
When the obtained powder (3) was measured with a multisizer, the average particle size as a fine particle aggregate was 8 μm. Further, according to observation with an electron microscope (SEM), the powder (3) was a fine particle aggregate formed by interconnecting raw material fine particles while maintaining their shape. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the powder (3) was 1000 ° C. or higher.
[0067]
Example 4
Instead of dispersion (2) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles, benzoguanamine / melamine resin fine particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter M30,
[0068]
When the obtained powder (4) was measured with a multisizer, the average particle diameter as a fine particle aggregate was 11.3 μm. Moreover, according to SEM observation, the powder (4) was a fine particle aggregate formed by bonding while maintaining the shape of the crosslinked polymer fine particles. Moreover, the thermal decomposition start temperature of the powder (4) was 300 ° C. or higher.
[0069]
(Example 5)
Instead of the dispersion (2) containing the styrene-based crosslinked polymer fine particles, a benzoguanamine resin fine particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter L15,
[0070]
When the obtained powder (5) was measured with a multisizer, the average particle diameter as a fine particle aggregate was 13.1 μm. Further, according to SEM observation, the powder (5) was a fine particle aggregate formed by bonding while maintaining the shape of the crosslinked polymer fine particles. The thermal decomposition starting temperature of the powder (5) was 300 ° C. or higher.
[0071]
(Comparative Example 1)
A comparative powder (6) was prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that the emulsion (1) containing PMMA-based crosslinked polymer fine particles was not used, but only the emulsion (2) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles was used. ) Accordingly, the comparative powder (6) is formed of only one kind of crosslinked polymer fine particles.
[0072]
When the obtained comparative powder (6) was measured with a multisizer, the average particle size was 11 μm.
[0073]
(Example 6)
100 g of polyester resin (byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used as the dispersing resin, 120 g of toluene and 30 g of methyl ethyl ketone are used as the organic solvent for dilution, and 20 g of the powder (1) obtained in Example 1 is mixed and coated. A composition was obtained.
[0074]
A 100 μm-thick polyester film (Lumirror # 100T56, manufactured by Toray Industries, Inc.) is used as a base film, and the coating composition is applied to one side of the film by a roll coating method and dried with hot air at 120 ° C. for 1 minute to obtain a thickness. A 30 μm light diffusion layer was formed to obtain a film (A).
[0075]
(Example 7)
A film (B) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that the powder to be used was changed from the powder (1) to the powder (2).
[0076]
(Example 8)
A film (C) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that the powder to be used was changed from the powder (1) to the powder (3).
[0077]
Example 9
A film (D) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that the powder to be used was changed from the powder (1) to the powder (4). Further, according to SEM observation, the film (D) was a fine particle aggregate formed by bonding while maintaining the shape of the crosslinked polymer fine particles as shown in FIG. A photomicrograph of the fine particle assembly is shown in FIG.
[0078]
(Example 10)
A film (E) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that the powder to be used was changed from the powder (1) to the powder (5). The film (E) was a fine particle aggregate formed by bonding while maintaining the shape of the crosslinked polymer fine particles, as shown in FIG. 4, according to SEM observation. A photomicrograph of the fine particle assembly is shown in FIG.
[0079]
(Comparative Example 2)
A comparative film (F) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that the powder used was changed from the powder (1) to the comparative powder (6).
[0080]
(Comparative Example 3)
Instead of powder (1), the PMMA-based crosslinked polymer fine particles and benzoguanamine / melamine resin fine particles obtained by drying the emulsion obtained in Production Example 1 (Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter M30, average particle) A comparative film (G) was obtained by repeating the same operation as in Example 6 except that a mixture in which a diameter of 3 μm and a refractive index of 1.59) were mixed at a weight ratio of 4: 1 was used. Further, as shown in FIG. 6, the comparative film (G) was a fine particle mixture formed by mixing PMMA-based crosslinked polymer fine particles and benzoguanamine / melamine resin fine particles, as shown in FIG. A photomicrograph of the fine particle mixture is shown in FIG.
[0081]
(Comparative Example 4)
Instead of the powder (1) used, the PMMA-based crosslinked polymer fine particles and benzoguanamine particles obtained by drying the emulsion obtained in Production Example 1 (Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter L15,
[0082]
(Comparative Example 5)
A comparative film (I) was obtained by repeating the same operation as in Example 6, except that benzoguanamine particles (same as above) were used instead of the powder (1) as the powder to be used. The comparative film (I) was composed of benzoguanamine particles as shown in FIG. 10 according to SEM observation. A micrograph of the fine particles is shown in FIG.
[0083]
(Production Example-3)
Except for adding 40 g of methacrylic acid to the pre-emulsion of Production Example 1, the same operation as in Production Example 1 was performed to obtain an emulsion (3) containing PMMA-based crosslinked polymer fine particles having a carboxyl group. It was 0.4 micrometer when the average particle diameter of this crosslinked polymer microparticles | fine-particles was measured with the light-scattering type particle size distribution analyzer.
[0084]
Then, the emulsion was dried to obtain a powder made of a crosslinked polymer having a carboxyl group.
[0085]
(Production Example-4)
Except for adding 40 g of methacrylic acid to the pre-emulsion of Production Example 2, the same operation as in Production Example 2 was performed to obtain an emulsion (4) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles having a carboxyl group. It was 0.5 micrometer when the average particle diameter of this crosslinked polymer microparticles | fine-particles was measured with the light-scattering type particle size distribution analyzer.
[0086]
Then, the emulsion was dried to obtain a powder made of a crosslinked polymer having a carboxyl group.
[0087]
(Example 11)
Instead of the emulsion (1) containing PMMA-based crosslinked polymer fine particles, an emulsion (2) containing PMMA-based crosslinked polymer fine particles having a carboxyl group and containing styrene-based crosslinked polymer fine particles (2) The powder (7), which is a fine particle aggregate of the present application, was prepared by repeating the same operation as in Example 1 except that the emulsion (4) containing styrene-based crosslinked polymer fine particles having a carboxyl group was used instead of Obtained.
[0088]
Since the obtained powder (7) introduced a carboxyl group, it was a better particle aggregate than the powder (1), and exhibited good heat resistance.
[0089]
(Evaluation of optical properties-1)
The light diffusion performance and light transmittance of the films (A) to (C) obtained in Examples 6 to 8 and the comparative film (F) obtained in Comparative Example 2 were measured by the following procedure. Using a goniophotometer, parallel light having a beam diameter of 1 mm was incident on the light diffusion layer from the vertical direction, and the transmittance of the emitted light was measured while changing the light receiving angle.
[0090]
The results of the light transmittance of the film are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]
From the above results, when a light diffusion film using a fine particle aggregate formed by combining at least two kinds of fine particles is used in, for example, a liquid crystal display device, a wide viewing angle can be realized.
[0093]
(Evaluation of optical properties-2)
An LCD (liquid crystal) panel was produced using the films (D) and (E) obtained in Examples 9 and 10 or the comparative films (G) to (I) obtained in Comparative Examples 3 to 5, The light transmittance of the LCD panel was measured by the following procedure. That is, using an LCD-5200 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) as a measuring device, the light transmittance was measured by irradiating the LCD panel with light at a measurement angle of −60 to 60 ° C.
[0094]
The measurement angle is a transmission angle of 0 ° when the LCD panel and the irradiated light are orthogonal to each other. That is, the light transmittance is maximized when the transmission angle is 0 °. FIG. 11 is a graph showing the light transmittance of the film 13, FIG. 12 is a graph showing the light transmittance of the film 14, FIG. 13 is a graph showing the light transmittance of the comparative film 16, and FIG. The graph which measured the transmittance | permeability is shown in FIG. 14, and the graph which measured the light transmittance of the film 18 for a comparison is shown in FIG.
[0095]
Further, a fine particle mixture having the same composition as the films (D) and (E) obtained in Examples 9 and 10 was produced, and an LCD panel was produced in the same manner as in Examples 9 and 10 using the fine particle mixture. did. The light transmittance of the LCD panel was measured under the same measurement conditions as the LCD panels of Examples 9 and 10. The ratio of light transmittance between the LCD panel of the fine particle aggregate and the LCD panel of the fine particle mixture is defined as a blend value as follows.
[0096]
Pair value = light transmittance at 0 ° transmission angle of LCD panel using fine particle aggregate / light transmittance at 0 ° transmission angle of LCD panel using fine particle mixture
(However, the fine particle aggregate and the fine particle mixture have the same composition and the same measurement conditions.)
Table 2 shows the results of light transmittance measurement using the LCD panel.
[0097]
[Table 2]
From the above results, two or more kinds of fine particle aggregates in which a plurality of fine particles are bonded to each other have improved light transmittance as compared with the fine particle mixture.
[0099]
Further, from the above results, by using a fine particle aggregate using fine particles having different refractive indexes as an LCD panel, the transmittance at a transmission angle of 0 ° is 1 as compared with the LCD panel of the fine particle mixture mixed at the same ratio. .3 to 2.1 times improvement.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, the fine particle aggregate of the present invention has a structure in which at least two kinds of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm are bonded to each other, and the average particle is 5 to 50 times the fine particles. It is.
[0101]
According to said structure, the microparticle aggregate | assembly provided with the characteristic of each of several microparticles | fine-particles from which the composition from which it couple | bonds is obtained.
[0102]
As described above, the method for producing a fine particle aggregate of the present invention has a configuration obtained by spray-drying a dispersion liquid containing at least two kinds of fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 5 μm.
According to said structure, the microparticle aggregate | assembly which improved more heat resistance, solvent resistance, intensity | strength, and light diffusivity can be manufactured easily.
[0103]
As described above, the light diffusing agent and the light diffusible molded article of the present invention are configured to contain the fine particle aggregate.
[0104]
According to the above configuration, the light diffusing performance is high and the weight of one particle is light, and the light diffusing performance is high, and a high light diffusing ability can be obtained with a small amount of addition. In addition, a high light transmittance can be obtained.
[0105]
Further, when a light diffusive molded article is prepared using the light diffusing agent of the present invention and applied to a backlight of a liquid crystal display device, high luminance and a wide viewing angle can be realized.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron microscope (SEM) photograph of a fine particle assembly in Example 9. FIG.
2 is a schematic diagram showing the structure of a fine particle aggregate in Example 9. FIG.
3 is a SEM photograph of a fine particle assembly in Example 10. FIG.
4 is a schematic diagram showing the structure of a fine particle aggregate in Example 10. FIG.
5 is a SEM photograph of the fine particle mixture in Comparative Example 3. FIG.
6 is a schematic diagram showing the structure of a fine particle mixture in Comparative Example 3. FIG.
7 is a SEM photograph of the fine particle mixture in Comparative Example 4. FIG.
8 is a schematic view showing the structure of a fine particle mixture in Comparative Example 4. FIG.
9 is a SEM photograph of fine particles in Comparative Example 5. FIG.
10 is a schematic diagram showing the structure of fine particles in Comparative Example 5. FIG.
11 is a graph obtained by measuring light transmittance of a liquid crystal panel in Example 9. FIG.
12 is a graph obtained by measuring light transmittance of a liquid crystal panel in Example 10. FIG.
13 is a graph obtained by measuring light transmittance of a liquid crystal panel in Comparative Example 3. FIG.
14 is a graph obtained by measuring light transmittance of a liquid crystal panel in Comparative Example 4. FIG.
15 is a graph obtained by measuring light transmittance of a liquid crystal panel in Comparative Example 5. FIG.
Claims (7)
前記少なくとも２種類以上の微粒子は、それぞれ独立して、架橋重合体微粒子、架橋樹脂微粒子または無機酸化物微粒子であり、
前記少なくとも２種類以上の微粒子が、水酸基、カルボキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を分子内に少なくとも２つ有しているバインダーを介して相互に結合してなる、微粒子集合体。An average particle as an aggregate of fine particles, in which at least two kinds of fine particles having an average particle size of 0.01 to 5 μm are bonded to each other via a binder having at least two reactive functional groups in the molecule. The diameter is 5 to 50 times the average particle diameter of the fine particles,
The at least two or more kinds of fine particles are each independently a crosslinked polymer fine particle, a crosslinked resin fine particle or an inorganic oxide fine particle,
The binder having at least two reactive functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxazoline group, an epoxy group, an aziridine group and an isocyanate group in the at least two kinds of fine particles. A fine particle aggregate formed by bonding with each other.
それぞれ独立して架橋重合体微粒子、架橋樹脂微粒子または無機酸化物微粒子である、平均粒子径が０．０１〜５μｍである少なくとも２種類以上の微粒子と、水酸基、カルボキシル基、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基およびイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの反応性官能基を分子内に少なくとも２つ有しているバインダーとを含む分散液を、噴霧乾燥することを特徴とする微粒子集合体の製造方法。A method for producing a fine particle assembly according to any one of claims 1 to 4,
Each independently of a crosslinked polymer fine particle, a crosslinked resin fine particle or an inorganic oxide fine particle, and at least two or more types of fine particles having an average particle size of 0.01 to 5 μm, Production of a fine particle aggregate comprising spray-drying a dispersion containing at least two reactive functional groups selected from the group consisting of an aziridine group and an isocyanate group in a molecule. Method.
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