JP4905221B2 - Wall decoration sheet - Google Patents
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Description
本発明は、壁装用化粧シートに関する。 The present invention relates to a decorative sheet for wall covering.
従来、壁装用化粧シート（発泡壁紙）としては、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等の、ハロゲン非含有樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。 Conventionally, as a decorative sheet for wall covering (foamed wallpaper), a paper base (backing paper) in which a foamed resin layer of vinyl chloride resin is formed is known. In recent years, in consideration of the environment, halogen-free resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, and olefin resin have been used for the foamed resin layer (Patent Documents 1 to 3, etc.).
発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）以外に、同じくエチレンを共重合成分として含むエチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等もよく用いられている。そして、これらの樹脂を主原料樹脂として用いて発泡剤含有樹脂層を形成し、電子線架橋させて発泡前組成物のメルトフローを調整することで加熱発泡体を形成し易く改質することは良く知られている。かかる技術は、特に溶融押出しにより成膜するようなメルトフローの高い材料に対して有効な方法である。また、アクリルモノマーなどの架橋助剤を樹脂成分１００部に対して１部前後添加した場合には、電子線量を少なくしても主原料樹脂の架橋を行うことができる。 In addition to the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), the foamed resin layer also includes an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), etc. that also contain ethylene as a copolymer component. It is often used. And by using these resins as the main raw material resin, a foaming agent-containing resin layer is formed, electron beam cross-linking and adjusting the melt flow of the pre-foaming composition to easily form a heated foam, Well known. Such a technique is particularly effective for a material having a high melt flow such as film formation by melt extrusion. In addition, when about 1 part of a crosslinking aid such as an acrylic monomer is added to 100 parts of the resin component, the main raw material resin can be crosslinked even if the electron dose is reduced.
メルトフロー１〜８程度の樹脂を主原料とした発泡体をつくる場合には、電子線架橋は常に必要ではない。架橋なしでも発泡体が形成できる溶融張力を有しているからである。このようなＭＦＲ１〜８の樹脂を使った発泡剤を含有するシートの成形には通常カレンダー成形を用いる。一方、溶融押出し加工によってシート成形をする場合、主原料樹脂はＭＦＲ２０〜１００程度のものを用いる。このような場合、加熱発泡前の樹脂架橋は必須である。しかし、前者と後者では、同じ倍率の発泡体を比べた場合には、発泡体の耐スクラッチ性には大差がない。発泡体の強度は発泡倍率と原料の種類に大きく依存する。 Electron beam cross-linking is not always necessary when producing a foam using a resin having a melt flow of about 1 to 8 as a main raw material. This is because it has a melt tension capable of forming a foam without crosslinking. Calendar molding is usually used for molding a sheet containing a foaming agent using MFR 1-8 resins. On the other hand, when the sheet is formed by melt extrusion, the main raw material resin is about MFR 20-100. In such a case, resin crosslinking before heating and foaming is essential. However, in the former and the latter, when the foams having the same magnification are compared, there is no great difference in the scratch resistance of the foams. The strength of the foam greatly depends on the expansion ratio and the type of raw material.
ＥＶＡ発泡体は原料が安価なため、ＥＭＭＡやＥＭＡＡなどに比べると最も多く壁紙製品化が進んでいる。しかし、発泡体はＥＶＡの特性と発泡倍率に左右されて耐スクラッチ性などの発泡体強度物性において更に改善することが望まれている。他方、ＥＭＡＡ等を主原料とした場合は、ＥＶＡにくらべると強度の強い発泡体ができるが、ＥＶＡ同様に更に改善の余地がある。ＥＶＡなどの安価な樹脂を原料とし、高強度の発泡体を有する壁装用化粧シートが求められている。
本発明は、発泡樹脂層中の樹脂成分としてＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種を含有し、表面強度（耐スクラッチ性等）に優れた壁装用化粧シートを提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a decorative sheet for wall covering, which contains at least one of EVA, EMMA and EMAA as a resin component in the foamed resin layer and has excellent surface strength (scratch resistance, etc.). .
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物により形成される発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させることにより発泡樹脂層を形成する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor can achieve the above object when forming a foamed resin layer by foaming a foaming agent-containing resin layer formed of a specific resin composition after electron beam irradiation. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の壁装用化粧シートに関する。 That is, this invention relates to the following decorative sheet for wall covering.
１．紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている壁装用化粧シートであって、
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層であり、
（３）ラジカル重合性材料は、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性プレポリマーの少なくとも１種である
ことを特徴とする壁装用化粧シート。
1. A decorative sheet for wall covering in which at least a foamed resin layer is formed on a paper substrate,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming a foaming agent-containing resin layer after electron beam irradiation,
(2) The foaming agent-containing resin layer is further radically polymerizable with respect to 100 parts by weight of at least one resin component of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. layer der formed of a resin composition containing 1 to 30 parts by weight of material is,
(3) The decorative sheet for wall covering , wherein the radical polymerizable material is at least one of a radical polymerizable oligomer having a radical polymerizable unsaturated group and a radical polymerizable prepolymer .
２．ラジカル重合性材料は、（メタ）アクリレート系ラジカル重合性オリゴマー及び（メタ）アクリレート系ラジカル重合性プレポリマーの少なくとも１種である、上記項１に記載の壁装用化粧シート。 2. Item 2. The wall covering decorative sheet according to Item 1, wherein the radical polymerizable material is at least one of a (meth) acrylate radical polymerizable oligomer and a (meth) acrylate radical polymerizable prepolymer.
３．紙質基材上に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層が順に形成されている、上記項１又は２に記載の壁装用化粧シート。 3. Item 3. The decorative sheet for wall covering according to Item 1 or 2, wherein a foamed resin layer and a non-foamed resin layer are sequentially formed on a paper base.
４．紙質基材と発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層が形成されている、上記項１〜３のいずれかに記載の壁装用化粧シート。 4). Item 4. The decorative sheet for wall covering according to any one of Items 1 to 3, wherein a non-foamed resin layer is further formed between the paper substrate and the foamed resin layer.
以下、本発明の壁装用化粧シート（本発明シート）について詳細に説明する。 Hereinafter, the decorative sheet for wall covering of the present invention (the sheet of the present invention) will be described in detail.
＜壁装用化粧シート＞
本発明の壁装用化粧シートは、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されており、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする。
<Wall decoration sheet>
The decorative sheet for wall covering of the present invention has at least a foamed resin layer formed on a paper-based substrate,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming a foaming agent-containing resin layer after electron beam irradiation,
(2) The foaming agent-containing resin layer is further radically polymerizable with respect to 100 parts by weight of at least one resin component of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer. It is a layer formed of a resin composition containing 1 to 30 parts by weight of a material.
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
The material of the paper base is not particularly limited as long as it has mechanical strength, heat resistance and the like suitable as a wallpaper base, and a fiber sheet can be generally used.
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。 Specifically, among fiber sheets, flame retardant paper (pulp-based sheets treated with flame retardants such as guanidine sulfamate and guanidine phosphate); inorganic additives such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Inorganic paper including; fine paper; thin paper and the like.
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。 The basis weight of the paper quality substrate is not limited, but preferably about 50 to 300 g / m 2, about 50 to 80 g / m 2 is more preferable.
非発泡樹脂層Ａ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）が形成されていても良い。特に非発泡樹脂層Ａが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ａに含まれる樹脂成分は限定的ではないが、前記密着性向上の観点からは、ＥＶＡが好ましい。非発泡樹脂層Ａは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
Non-foamed resin layer A
In the present invention, a non-foamed resin layer (non-foamed resin layer A) may be formed between the paper substrate and the foamed resin layer as necessary. In particular, when the non-foamed resin layer A is formed as an adhesive layer, excellent adhesion can be obtained. The resin component contained in the non-foamed resin layer A is not limited, but EVA is preferable from the viewpoint of improving the adhesion. The non-foamed resin layer A may contain known additives in addition to the resin component, but is preferably blended so that the content of the resin component is 70 to 100% by weight.
非発泡樹脂層Ａの厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer A is not limited, but is preferably about 10 to 50 μm.
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡することにより形成する。また、発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）及びエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層である。
Foamed resin layer The foamed resin layer is formed by foaming the foaming agent-containing resin layer after electron beam irradiation. Further, the foaming agent-containing resin layer is made of 100 wt.% Of at least one resin component of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA). It is a layer formed of a resin composition further containing 1 to 30 parts by weight of a radical polymerizable material with respect to parts.
発泡剤含有樹脂層は、上記条件を満足し、発泡剤の作用により発泡するもの（例えば加熱された際に発泡するもの）であれば特に限定されない。本発明では、上記ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種は、発泡剤含有樹脂層の主成分樹脂として用いる。上記樹脂の中でも、とりわけＥＶＡがコスト面から好ましい。 The foaming agent-containing resin layer is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions and foams by the action of the foaming agent (for example, foams when heated). In the present invention, at least one of the EVA, EMMA and EMAA is used as a main component resin of the foaming agent-containing resin layer. Among the above resins, EVA is particularly preferable from the viewpoint of cost.
ラジカル重合性材料としては、分子中にラジカル重合性不飽和基を有し、電子線照射によってラジカル重合可能な重合性モノマー、重合性オリゴマー及び重合性プレポリマーの少なくとも１種が好適に使用できる。このようなラジカル重合性材料は、前記ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部用いられる。 As the radical polymerizable material, at least one of a polymerizable monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule and capable of radical polymerization by electron beam irradiation, a polymerizable oligomer and a polymerizable prepolymer can be preferably used. Such radically polymerizable material is used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of at least one resin component of EVA, EMMA and EMAA.
重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the polymerizable monomer, a (meth) acrylate-based monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is preferable, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified diphosphate ( (Meth) acrylate, allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylo Propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris ( Acryloxyethyl) isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Is mentioned. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
また、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the polyfunctional (meth) acrylate, a monofunctional (meth) acrylate can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of reducing the viscosity. Examples of monofunctional (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned.
ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物としては、例えば、ＥＶＡ樹脂、ラジカル重合性材料、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、セル調整剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。 Examples of the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer include a resin composition containing an EVA resin, a radical polymerizable material, an inorganic filler, a pigment, a pyrolytic foaming agent, a cell regulator, a crosslinking aid, and the like. A thing can be used conveniently. In addition, stabilizers, lubricants and the like can be used as additives.
樹脂成分としてＥＶＡ樹脂を用いる場合、ＥＶＡ樹脂の酢酸ビニル含有量（共重合比率）は限定的ではないが、特に５〜３０重量％程度であることが好ましく、１０〜２０重量％程度がより好ましい。 When EVA resin is used as the resin component, the vinyl acetate content (copolymerization ratio) of the EVA resin is not limited, but is preferably about 5 to 30% by weight, more preferably about 10 to 20% by weight. .
樹脂成分のメルトフローレート値（ＭＦＲ）は特に限定されないが、５〜７５ｇ／１０分程度が好ましく、４０〜７０ｇ／１０分程度がより好ましい。 The melt flow rate value (MFR) of the resin component is not particularly limited, but is preferably about 5 to 75 g / 10 minutes, and more preferably about 40 to 70 g / 10 minutes.
なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。 In addition, MFR of this specification is the value measured by the test method of JISK7210 (flow test method of thermoplastics). As test conditions, “190 ° C., 21.18 N (2.16 kgf)” described in JIS K 6760 is adopted.
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、壁装用化粧シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。 The foamed state of the foamed resin layer (for example, the size of the foamed cell, the foamed cell density, etc.) is not limited, and can be appropriately designed according to the type and use of the wall covering decorative sheet.
熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。 The pyrolytic foaming agent can be selected from known foaming agents. For example, azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; and bidazides such as oxybenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) and paratoluenesulfonyl hydrazide. The content of the pyrolytic foaming agent can be appropriately set according to the type of foaming agent, the expansion ratio, and the like. From the viewpoint of the expansion ratio, it is 1.5 times or more, preferably about 3 to 7 times, and the pyrolytic foaming agent is preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。 As the cell adjusting agent, for example, a metal soap such as zinc stearate can be used. The content of the cell modifier is preferably about 0.3 to 10 parts by weight and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。 Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. By including an inorganic filler, an effect of suppressing see-through, an effect of improving surface characteristics, and the like are obtained. About 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, and, as for content of an inorganic filler, about 20-70 weight part is more preferable.
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。 As for the pigment, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide (valve), cadmium red, Inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, zinc sulfide; for example, aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), many Cyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone, perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone And organic pigments halogenated phthalocyanine), or the like. The content of the pigment is preferably about 10 to 50 parts by weight and more preferably about 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
発泡剤含有樹脂層に対して電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。 What is necessary is just to implement according to the method described in the postscript manufacturing method as a method of irradiating an electron beam with respect to a foaming agent containing resin layer, and the method of making it foam.
非発泡樹脂層
本発明では、必要に応じて発泡樹脂層の上に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていても良い。非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）は、主として発泡樹脂層を保護する。
Non-foamed resin layer In the present invention, a non-foamed resin layer (non-foamed resin layer B) may be formed on the foamed resin layer as necessary. The non-foamed resin layer (non-foamed resin layer B) mainly protects the foamed resin layer.
非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分としては限定的ではないが、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分とすることが好ましい。 The resin component of the non-foamed resin layer B is not limited, but a polymer obtained by using at least one of acrylic acid (CH 2 = CHCOOH) and methacrylic acid (CH 2 = C (CH 3 ) COOH) as a monomer is used. It is preferable to use a resin component.
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた表面強度（耐スクラッチ性等）を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。 As the resin component, for example, a copolymer obtained by combining at least one of acrylic acid and methacrylic acid with a monomer and ethylene can be suitably used as the resin component. More specifically, it is desirable to use at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ionomer resin. When such a resin component is used, an excellent surface strength (such as scratch resistance) can be obtained because a strong layer caused by hydrogen bonds or the like in the resin can be formed. These may be known or commercially available.
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。 The content of acrylic acid or methacrylic acid in the copolymer is preferably about 4 to 15% by weight. Such a resin can also use a commercial item. A known additive can also be blended in the resin composition.
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer is not limited, but is preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 10 to 20 μm.
また、前記樹脂成分の樹脂組成物中の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。 Further, the content of the resin component in the resin composition is not limited, but it is preferably set appropriately within a range of usually 70 to 100% by weight.
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に１０ｇ／１０分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は１０〜１００ｇ／１０分、特に１０〜９５ｇ／１０分、さらに２０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた表面強度（耐スクラッチ性等）を得ることができる。 Although the melt flow rate value of the resin component depends on the type of the resin component to be used, etc., it is generally set as appropriate within a range of 10 g / 10 min or more. Usually, it is preferably 10 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 10 to 95 g / 10 minutes, and more preferably 20 to 80 g / 10 minutes. By using a material having such a numerical range, more excellent surface strength (scratch resistance, etc.) can be obtained.
絵柄模様層
本発明の壁装用化粧シートは、発泡樹脂層又は非発泡樹脂層Ｂのおもて面に、必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
Patterned Pattern Layer The decorative sheet for wall covering of the present invention may have a patterned pattern layer on the front surface of the foamed resin layer or the non-foamed resin layer B as necessary.
絵柄模様層は、壁装用化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、壁装用化粧シートの種類に応じて選択できる。 The design pattern layer imparts design properties to the wall covering decorative sheet. Examples of the design pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern. The pattern can be selected according to the type of the wall covering decorative sheet.
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。 The pattern pattern layer can be formed, for example, by printing a pattern pattern. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, offset printing, and the like. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent can be used. These inks may be known or commercially available.
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。 As the colorant, for example, a pigment used in the above-described foaming agent-containing resin layer can be appropriately used.
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin can be set according to the type of the base sheet. For example, acrylic resin, styrene resin, polyester resin, urethane resin, chlorinated polyolefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl butyral resin, alkyd resin, petroleum resin, ketone resin, epoxy Resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, fiber derivative, rubber resin and the like.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Chlorinated organic solvents; and water.
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the design pattern layer is different from the type of design pattern, but is generally preferably about 0.1 to 10 μm.
表面保護層（オーバーコート層）
本発明の壁装用化粧シートは、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を形成してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
Surface protective layer (overcoat layer)
In the decorative sheet for wall covering of the present invention, a surface protective layer may be formed on the surface of the picture pattern layer for the purpose of adjusting the gloss and / or protecting the picture pattern layer. The kind of surface protective layer is not limited. If it is a surface protective layer aiming at gloss adjustment, there exists a surface protective layer containing known fillers, such as a silica, for example. As a method for forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be employed. In addition, when the adhesiveness of a pattern pattern layer and a surface protective layer is not fully acquired, a surface protective layer can also be provided after carrying out the adhesion process (primer process) of the surface of a pattern pattern layer.
壁装用化粧シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 When the surface protective layer is formed for the purpose of surface strength (scratch resistance, etc.), stain resistance, and protection of the pattern layer of the wall covering decorative sheet, it contains an ionizing radiation curable resin as a resin component. Is preferred. The ionizing radiation curable resin is preferably one that undergoes radical polymerization (curing) by electron beam irradiation.
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。 When a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin is formed, the surface protective layer can be cured by electron beam irradiation. Such electron beam irradiation can be performed simultaneously (same processing) as electron beam irradiation performed to crosslink the resin contained in the foaming agent-containing resin layer. That is, after forming a foaming agent-containing resin layer, a pattern layer and a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin in order, electron beam irradiation is performed to crosslink the resin contained in the foaming agent-containing resin layer and protect the surface. The resin contained in the layer can be cured.
表面保護層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。 The thickness of the surface protective layer is different from the pattern type, but is preferably about 0.1 to 15 μm.
エンボス
本発明シートは、そのおもて面からエンボス加工されていてもよい。エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が非発泡樹脂層Ｂである場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
The embossed invention sheet may be embossed from its front surface. Embossing can be performed by known means such as an embossed plate. For example, when the outermost surface layer is the non-foamed resin layer B, a desired embossed pattern can be formed by pressing the embossed plate after heat-softening the front surface. Examples of the embossed pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a multiline groove.
＜壁装用化粧シートの製造方法＞
本発明シートの製造方法は特に限定されない。例えば、Ｔダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、本発明シートが紙質基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層とを順に形成したものである場合には、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
<Method for manufacturing wall covering sheet>
The manufacturing method of this invention sheet | seat is not specifically limited. For example, co-extrusion with a T-die extruder is suitable. For example, when the sheet of the present invention is formed by sequentially forming a foamed resin layer and a non-foamed resin layer on a paper substrate, two layers are simultaneously formed by extruding molten resin corresponding to the two layers at the same time. A multi-manifold type T-die capable of forming a film can be used.
この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。 In this case, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer and the resin composition for forming the non-foamed resin layer are placed in separate cylinders, and two types and two layers are simultaneously extruded to form and laminate. That's fine. In this method, the coextruded laminate is simultaneously laminated (film formation) on a paper-based substrate. The resin layer laminated simultaneously with extrusion on the paper base is bonded to the paper base because it has adhesiveness by heat melting.
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体を用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。 Alternatively, a laminate in which two types and two layers are simultaneously formed in advance may be prepared, placed on a paper substrate, and bonded to the paper substrate by heat lamination.
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのＴダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。 In addition, when an inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, and the foaming agent-containing resin layer is formed by extrusion molding, an extrusion port (so-called die) of an extrusion molding machine is used. Inorganic filler residues (so-called eyes and eyes) are likely to occur, and this tends to be a foreign matter on the sheet surface. Therefore, when the inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, the non-foaming resin layer A and the non-foaming resin layer B can be coextruded together with the foaming agent-containing resin layer. preferable. The coextrusion molding can be performed, for example, by using a multi-manifold type T die. Thus, by simultaneously extruding and molding the foaming agent-containing resin layer between the non-foamed resin layers, it is possible to suppress the occurrence of the eyes.
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層に電子線照射を行う。により樹脂成分を架橋できるとともに、ラジカル重合性材料をラジカル重合（硬化）できるため、壁装用化粧シートの表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜３０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。 After simultaneous lamination on the paper substrate, the foaming agent-containing resin layer is irradiated with an electron beam. Since the resin component can be cross-linked and the radically polymerizable material can be radically polymerized (cured), the surface strength of the wall covering decorative sheet, the degree of foaming, and the like can be controlled. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV, more preferably about 175 to 200 kV. The irradiation amount is preferably about 10 to 100 kGy, and more preferably about 10 to 30 kGy. A known electron beam irradiation apparatus can be used as the electron beam source.
次いで、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。 Next, the foamed resin layer is formed by heating the foaming agent-containing resin layer. The heating conditions are not limited as long as the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent. The heating temperature is preferably about 210 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 20 to 80 seconds.
絵柄模様層を有する壁装用化粧シートを製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。 When producing a wall-dressing decorative sheet having a pattern layer, it is preferable to form the pattern layer on the surface of the non-foamed resin layer before the heat treatment. The pattern pattern layer may be formed as described above.
本発明の壁装用化粧シートは、特定の樹脂組成物により形成される発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させることにより発泡樹脂層を形成するため、表面強度（耐スクラッチ性等）に優れている。 The decorative sheet for wall covering of the present invention is excellent in surface strength (scratch resistance, etc.) because the foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer formed of a specific resin composition after electron beam irradiation. ing.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１（発泡壁紙の作製）
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層／ii)発泡剤含有樹脂層／iii)非発泡樹脂層の順に厚み１０μｍ／１００μｍ／１０μｍになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度１００℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度１２０℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度１４０℃とした。ダイス温度は全て１２０℃とした。製膜後、表面温度を９０℃に加熱した裏打紙（ＮＩ−６５Ａ、日本製紙製）に前記i)層の面を積層し、発泡壁紙用原反を作製した。
Example 1 (Production of foamed wallpaper)
Using a three-type three-layer multi-manifold T-die extruder, films were formed in the order of i) non-foamed resin layer / ii) foaming agent-containing resin layer / iii) non-foamed resin layer in the order of 10 μm / 100 μm / 10 μm. The extrusion conditions were as follows: the i) layer resin had a cylinder temperature of 100 ° C., the ii) layer resin had a cylinder temperature of 120 ° C., and the iii) layer resin had a cylinder temperature of 140 ° C. The die temperatures were all 120 ° C. After film formation, the surface of the i) layer was laminated on a backing paper (NI-65A, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) whose surface temperature was heated to 90 ° C. to prepare an original fabric for foam wallpaper.
次いで、発泡壁紙用原反の前記iii)層上から電子線（２００ＫＶ，３０ｋＧｙ）を照射して、前記i）層及びii)層を樹脂架橋後、iii)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてＥＶＡ系水性エマルションを２ｇ／ｍ２コートし、その上に絵柄印刷として水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業製）を用いて布目絵柄を印刷した。次に、発泡炉にて加熱（２５０℃×３０秒）し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させた。さらに、発泡体に対して最表面から布目パターン凹凸エンボスを施し、発泡壁紙を作製した。 Next, an electron beam (200 KV, 30 kGy) was irradiated from above the iii) layer of the foam wallpaper base material, the i) layer and the ii) layer were crosslinked with resin, and a corona discharge treatment was performed on the iii) layer. . Furthermore, 2 g / m 2 of an EVA water-based emulsion was applied as a primer treatment by a gravure printing machine, and a texture pattern was printed thereon using a water-based ink (“Hydric”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as a pattern print. Next, the foaming agent contained in the foaming agent-containing resin layer was foamed by heating in a foaming furnace (250 ° C. × 30 seconds). Furthermore, the embossed texture pattern was embossed on the foam from the outermost surface to produce a foam wallpaper.
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。 Each layer was formed using the following components.
非発泡樹脂層i)は、ＥＶＡ「ウルトラセン７５０（ＶＡ含有量＝３２重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分）、東ソー製」により形成した。 The non-foamed resin layer i) was formed by EVA “Ultrasen 750 (VA content = 32 wt%, MFR = 30 g / 10 min), manufactured by Tosoh Corporation”.
発泡樹脂層ii)は、ＥＶＡ「Ｖ４０６（ＶＡ含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、三井・デュポン ポリケミカル製」１００重量部、流動改質剤「Ｐ−１００（荒川化学製）」１０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０３、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ＡＣ＃３、永和化成工業製」５重量部、安定剤「ＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部、６官能ウレタンアクリレート（大日精化工業製）８重量部及び３官能ウレタンアクリレート（大日精化工業製）２重量部からなる樹脂組成物により形成した。 The foamed resin layer ii) is composed of EVA “V406 (VA content = 20 wt%, MFR = 20 g / 10 min), made by Mitsui DuPont Polychemical”, 100 parts by weight, flow modifier “P-100 (made by Arakawa Chemical) ) ”10 parts by weight, calcium carbonate“ Whiteon H, manufactured by Shiraishi Kogyo ”30 parts by weight, titanium dioxide“ R-103, manufactured by DuPont ”20 parts by weight, foaming agent“ AC # 3, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo ”5 parts by weight , A resin composition comprising 5 parts by weight of a stabilizer “OF-101, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.”, 8 parts by weight of hexafunctional urethane acrylate (manufactured by Dainichi Seika Kogyo) and 2 parts by weight of trifunctional urethane acrylate (manufactured by Dainichi Seika Kogyo) Formed.
非発泡樹脂層iii)は、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルＮ１５６０、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。 The non-foamed resin layer iii) was formed of an ethylene-methacrylic acid copolymer resin “Nucrel N1560, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical”.
実施例２
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２４重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を６重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Example 2
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the hexafunctional urethane acrylate was 24 parts by weight and the content of the trifunctional urethane acrylate was 6 parts by weight.
実施例３
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Example 3
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of hexafunctional urethane acrylate was 2 parts by weight and the content of trifunctional urethane acrylate was 0 parts by weight.
比較例１
発泡樹脂層ii)を、ＥＶＡ「Ｖ４０６（ＶＡ含有量＝２０重量％、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分）、三井・デュポン ポリケミカル製」１００重量部、流動改質剤「Ｐ−１００（荒川化学製）」１０重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンＨ、白石工業製」３０重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０３、デュポン製」２０重量部、発泡剤「ＡＣ＃３、永和化成工業製」５重量部、安定剤「ＯＦ−１０１、旭電化工業製」５重量部及び架橋助剤「ＪＵＡ７０２、ＪＳＲ製」１重量部からなる樹脂組成物（即ちラジカル重合性材料を含有しない）により形成した以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 1
Foamed resin layer ii) is made of EVA “V406 (VA content = 20 wt%, MFR = 20 g / 10 min), 100% by Mitsui DuPont Polychemical”, flow modifier “P-100 (Arakawa Chemical) ) ”10 parts by weight, calcium carbonate“ Whiteon H, manufactured by Shiraishi Kogyo ”30 parts by weight, titanium dioxide“ R-103, manufactured by DuPont ”20 parts by weight, foaming agent“ AC # 3, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo ”5 parts by weight The resin composition (that is, containing no radical polymerizable material) composed of 5 parts by weight of a stabilizer “OF-101, manufactured by Asahi Denka Kogyo” and 1 part by weight of a crosslinking aid “JUA702, manufactured by JSR” A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例２
６官能ウレタンアクリレートの含有量を３５重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 2
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of hexafunctional urethane acrylate was 35 parts by weight and the content of trifunctional urethane acrylate was 0 parts by weight.
実施例３
６官能ウレタンアクリレートの含有量を２８重量部、３官能ウレタンアクリレートの含有量を７重量部とした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Example 3
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the hexafunctional urethane acrylate was 28 parts by weight and the content of the trifunctional urethane acrylate was 7 parts by weight.
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた発泡壁紙を試験片として耐スクラッチ性を調べた。耐スクラッチ性は、以下の方法により測定・評価した。
Test example 1
Scratch resistance was examined using the foamed wallpaper obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 as test pieces. Scratch resistance was measured and evaluated by the following method.
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。即ち、学振摩耗試験機（ＪＩＳ Ｌ０８４９ 摩耗試験機ＩＩ型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし ４級：表面に少し変化あり ３級：表面が破けて見える ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満） １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）である。 This was done in accordance with the “Surface-enhanced Wallpaper Performance Regulations” established by the Japan Vinyl Industry Association Vinyl Building Subcommittee. In other words, a test piece was attached to the Gakushin Abrasion Tester (JIS L0849 Abrasion Tester Type II), and a 200 g load was applied to the tip of the metal nail using a metal nail specified by the same group as the friction element of the test machine. The specimen was reciprocated five times, the surface condition of the specimen after the test was observed, and the surface was judged to be damaged. According to the above rules, it is evaluated in 5 grades from 1st grade to 5th grade, 5th grade: no change, 4th grade: slight change on the surface, 3rd grade: the surface appears torn, 2nd grade: the surface is broken and the back of paper etc. The material can be seen (less than 1 cm in length) Grade 1: The surface is torn and the backing material such as paper can be seen (length is 1 cm or more).
Claims (4)
（１）発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を電子線照射後に発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種の樹脂成分１００重量部に対して更にラジカル重合性材料を１〜３０重量部含有する樹脂組成物により形成された層であり、
（３）ラジカル重合性材料は、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性オリゴマー及びラジカル重合性プレポリマーの少なくとも１種である
ことを特徴とする壁装用化粧シート。 A decorative sheet for wall covering in which at least a foamed resin layer is formed on a paper substrate,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming a foaming agent-containing resin layer after electron beam irradiation,
(2) The foaming agent-containing resin layer is further radically polymerizable with respect to 100 parts by weight of at least one resin component of ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-methacrylic acid copolymer. layer der formed of a resin composition containing 1 to 30 parts by weight of material is,
(3) The decorative sheet for wall covering , wherein the radical polymerizable material is at least one of a radical polymerizable oligomer having a radical polymerizable unsaturated group and a radical polymerizable prepolymer .
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