JP4009873B2 - Foam wallpaper - Google Patents
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Description
本発明は、発泡壁紙に関する。 The present invention relates to foam wallpaper.
従来、発泡壁紙として、紙質基材（裏打紙）に塩化ビニル樹脂の発泡樹脂層を形成したものが知られている。近年では、環境に配慮し、発泡樹脂層には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂等のハロゲンを含有しない樹脂が用いられてきている（特許文献１〜３等）。 Conventionally, a foamed wallpaper in which a foamed resin layer of a vinyl chloride resin is formed on a paper base (backing paper) is known. In recent years, in consideration of the environment, resins that do not contain halogen such as ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, and olefin resin have been used for the foamed resin layer (Patent Documents 1 to 3). .
例えば、アクリル樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とを含むエマルションに、マイクロカプセル型発泡剤を添加した塗料を、紙質基材に塗工・乾燥後、表面に絵柄模様を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂に熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物からなる発泡剤含有樹脂層を、Ｔダイ押出し機を用いて紙質基材上に形成後、表面に絵柄模様層を印刷し、次いで加熱発泡させ、エンボス版により凹凸模様を形成してなる発泡壁紙が知られている。
ところで、従来のオレフィン系の壁紙では、表面強度が弱いため、その補強が必要となる。その方法として、例えば、１）発泡樹脂層の発泡倍率を低めに抑える方法、２）発泡樹脂層上にフィルム層や厚い塗工膜を設ける方法等が提案されている。 By the way, since the conventional olefin-based wallpaper has a weak surface strength, it needs to be reinforced. As the method, for example, 1) a method of keeping the foaming ratio of the foamed resin layer low, and 2) a method of providing a film layer or a thick coating film on the foamed resin layer have been proposed.
しかしながら、前記１）の方法では、壁紙施工時に下地の不陸を隠蔽することができない。また、前記２）の方法では、壁紙自体が硬くなるため、折れシワやカールが発生しやすいという問題がある。 However, according to the method 1), it is not possible to conceal the underlying unevenness during wallpaper construction. In addition, the method 2) has a problem that the wallpaper itself is hard, and thus wrinkles and curls are likely to occur.
従って、本発明は、これらの欠点が改善され、表面強度に優れた発泡壁紙を提供することを主な目的とする。 Accordingly, the main object of the present invention is to provide a foamed wallpaper which is improved in these drawbacks and excellent in surface strength.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡樹脂層を採用することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by employing a specific foamed resin layer, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記の発泡壁紙に係る。
１． 紙質基材上に少なくとも非発泡樹脂層Ｂ、発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａが当該順に形成されている発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層であり、
（３）非発泡樹脂層Ａが、エチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
２． 前記共重合体が、水素結合を有する、上記項１に記載の発泡壁紙。
３． 前記共重合体が、メルトフローレート値０．１〜６０ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋｇ）である、上記項１又は２に記載の発泡壁紙。
４． 前記（３）において、前記共重合体が、樹脂組成物中７０〜１００重量％含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の発泡壁紙。
５． シート最表面層の上からエンボス加工がなされている、上記項１〜４のいずれかに記載の発泡壁紙。
That is, the present invention relates to the following foamed wallpaper.
1. A foam wallpaper in which at least a non-foamed resin layer B, a foamed resin layer, and a non-foamed resin layer A are formed in that order on a paper substrate,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming the foaming agent-containing resin layer,
(2) The foaming agent-containing resin layer is a layer formed of a resin composition containing an ethylene-methacrylic acid copolymer as a resin component,
(3) The non-foamed resin layer A is a layer formed of a resin composition containing an ethylene-methacrylic acid copolymer as a resin component.
Foam wallpaper characterized by that.
2. Item 2. The foamed wallpaper according to Item 1, wherein the copolymer has a hydrogen bond.
3. Item 3. The foamed wallpaper according to Item 1 or 2, wherein the copolymer has a melt flow rate value of 0.1 to 60 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg).
4). Item 4. The foamed wallpaper according to any one of Items 1 to 3, wherein the copolymer contains 70 to 100% by weight in the resin composition.
5. Item 5. The foamed wallpaper according to any one of Items 1 to 4, which is embossed from the top surface layer of the sheet.
本発明の発泡壁紙は、特定の樹脂組成物により発泡樹脂層が形成されていることから、従来のオレフィン系の発泡壁紙で生ずる問題を軽減ないしは解消することができる。すなわち、本発明の発泡壁紙によれば、優れた表面強度を達成できるとともに、カール等の発生を効果的に回避することができる。 In the foamed wallpaper of the present invention, the foamed resin layer is formed of a specific resin composition, so that the problems caused by the conventional olefin-based foamed wallpaper can be reduced or eliminated. That is, according to the foam wallpaper of the present invention, excellent surface strength can be achieved, and the occurrence of curling and the like can be effectively avoided.
＜発泡壁紙＞
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている発泡壁紙であって、
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする。
<Foam wallpaper>
The foam wallpaper of the present invention is a foam wallpaper in which at least a foam resin layer is formed on a paper base material,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming the foaming agent-containing resin layer,
(2) The foaming agent-containing resin layer is a layer formed of a resin composition containing, as a resin component, a polymer obtained using at least one of acrylic acid and methacrylic acid as a monomer.
It is characterized by that.
紙質基材
紙質基材の材質は、壁紙基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、繊維質シートが一般に使用できる。
The material of the paper base is not particularly limited as long as it has mechanical strength, heat resistance and the like suitable as a wallpaper base, and a fiber sheet can be generally used.
具体的には、繊維質シートの中でも、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。 Specifically, among fiber sheets, flame retardant paper (pulp-based sheets treated with flame retardants such as guanidine sulfamate and guanidine phosphate); inorganic additives such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Inorganic paper including; fine paper; thin paper and the like.
紙質基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜８０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。 The basis weight of the paper quality substrate is not limited, but preferably about 50 to 300 g / m 2, about 50 to 80 g / m 2 is more preferable.
非発泡樹脂層Ｂ
本発明では、必要に応じて紙質基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ｂ）が形成されていても良い。特に、非発泡樹脂層Ｂが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Ｂとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等を好適に用いることができる。非発泡樹脂層Ｂは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が７０〜１００重量％となるように配合することが好ましい。
Non-foamed resin layer B
In the present invention, a non-foamed resin layer (non-foamed resin layer B) may be formed between the paper substrate and the foamed resin layer as necessary. In particular, when the non-foamed resin layer B is formed as an adhesive layer, excellent adhesion can be obtained. As the non-foamed resin layer B, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer can be suitably used. The non-foamed resin layer B may contain known additives in addition to the resin component, but is preferably blended so that the content of the resin component is 70 to 100% by weight.
発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層が発泡することにより形成された層である。発泡剤含有樹脂層は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である。
Foamed resin layer The foamed resin layer is a layer formed by foaming the foaming agent-containing resin layer. The foaming agent-containing resin layer is formed of a resin composition containing, as a resin component, a polymer obtained using at least one of acrylic acid (CH 2 ═CHCOOH) and methacrylic acid (CH 2 ═C (CH 3 ) COOH) as a monomer. Layer.
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。この中でも、特に低温での加工を行う場合は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いるのが好ましい。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。 As the resin component, for example, a copolymer obtained by a combination of at least one monomer of acrylic acid and methacrylic acid and ethylene can be suitably used. More specifically, it is desirable to use at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ionomer resin. Among these, it is preferable to use an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particularly when processing at a low temperature. When such a resin component is used, a strong layer caused by hydrogen bonds or the like in the resin can be formed, so that excellent scratch resistance, wear resistance, etc. can be obtained. These may be known or commercially available.
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。 The content of acrylic acid or methacrylic acid in the copolymer is preferably about 4 to 15% by weight. Such a resin can also use a commercial item. A known additive can also be blended in the resin composition.
また、前記樹脂成分の樹脂組成物中の含有量は限定的ではない。 The content of the resin composition of the resin component limiting the not Na.
前記重合体のメルトフローレート値（ＪＩＳ Ｋ７２１０，１９０℃，２．１６ｋｇ）は、用いる樹脂成分の種類等によるが、通常は１００ｇ以下／１０分、さらに加工性及び発泡状態を考慮すると１０〜６０ｇ／１０分が良い。また、押出し加工性を考慮すると、特に２５〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、摩耗性等を得ることができる。 The melt flow rate value of the polymer (JIS K7210, 190 ° C., 2.16 kg) depends on the type of resin component used and the like, but is usually 100 g or less / 10 minutes. / 10 minutes is good. Moreover, when extrusion processability is considered, it is preferable that it exists in the range of 25-60 g / 10min especially. By using a material having such a numerical range, more excellent scratch resistance, wear resistance and the like can be obtained.
したがって、前記樹脂組成物としては、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、発泡剤、無機充填剤、顔料及びセル調整剤を含む樹脂組成物を好適に用いることができる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。 Therefore, as the resin composition, for example, a resin composition containing an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), a foaming agent, an inorganic filler, a pigment, and a cell regulator can be suitably used. In addition, stabilizers, lubricants, and the like can be used as additives.
発泡剤は、熱分解型発泡剤を好適に用いることができる。熱分解型発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のビドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とすることが好ましい。 As the foaming agent, a thermally decomposable foaming agent can be suitably used. The pyrolytic foaming agent can be selected from known foaming agents. For example, azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisformamide; and bidazides such as oxybenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) and paratoluenesulfonyl hydrazide. The content of the pyrolytic foaming agent can be appropriately set according to the type of foaming agent, the expansion ratio, and the like. From the viewpoint of the expansion ratio, it is 1.5 times or more, preferably about 3 to 7 times, and the pyrolytic foaming agent is preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. .
セル調整剤は、例えばステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等を使用することができる。セル調整剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して、０．３〜１０重量部程度が好ましく、１〜５重量部程度がより好ましい。 As the cell adjusting agent, for example, a metal soap such as zinc stearate can be used. The content of the cell modifier is preferably about 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１００重量部程度が好ましく、２０〜７０重量部程度がより好ましい。 Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. By including the inorganic filler, an effect of suppressing see-through, an effect of improving surface characteristics, and the like are obtained. About 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, and, as for content of an inorganic filler, about 20-70 weight part is more preferable.
顔料については、例えば酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料；例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００重量部に対して１０〜５０重量部程度が好ましく、１５〜３０重量部程度がより好ましい。 As for the pigment, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide (valve), cadmium red, Inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, and zinc sulfide; for example, aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), many Cyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone, perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthrone And organic pigments halogenated phthalocyanine), or the like. The content of the pigment is preferably about 10 to 50 parts by weight and more preferably about 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
発泡剤含有樹脂層の厚みは限定的ではない。 The thickness of the foaming agent-containing resin layer limiting the not Na.
発泡樹脂層の発泡状態（例えば、発泡セルの大きさ、発泡セル密度等）は限定されず、発泡壁紙の種類、用途等に応じて適宜設計することができる。発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。 The foamed state of the foamed resin layer (for example, the size of foamed cells, the density of foamed cells, etc.) is not limited, and can be appropriately designed according to the type and use of the foamed wallpaper. What is necessary is just to implement according to the method described in the manufacturing method of the postscript as a method of foaming a foaming agent containing resin layer.
非発泡樹脂層
本発明では、発泡樹脂層上に（紙質基材と反対側に）必要に応じて非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）を設けることもできる。非発泡樹脂層は、特に発泡樹脂層を保護する等の効果がある。従って、非発泡樹脂層の形成には、発泡樹脂層を保護するために用いられている公知の樹脂組成物を採用することができる。
Non-foamed resin layer In the present invention, a non-foamed resin layer (non-foamed resin layer A) can be provided on the foamed resin layer (on the side opposite to the paper-based substrate) as required. The non-foamed resin layer is particularly effective for protecting the foamed resin layer. Therefore, a known resin composition used for protecting the foamed resin layer can be employed for forming the non-foamed resin layer.
特に、本発明では、前記の発泡樹脂層で使用される樹脂組成物と同様の樹脂組成物を用いて非発泡樹脂層Ａを形成することが望ましい。すなわち、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）及びメタクリル酸（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ）の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。 In particular, in the present invention, it is desirable to form the non-foamed resin layer A using a resin composition similar to the resin composition used in the foamed resin layer. That is, a layer formed of a resin composition containing, as a resin component, a polymer obtained by using at least one of acrylic acid (CH 2 ═CHCOOH) and methacrylic acid (CH 2 ═C (CH 3 ) COOH) as a monomer. A foamed resin layer is preferred.
前記樹脂成分としては、例えばアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を好適に用いることができる。より具体的には、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも１種を用いることが望ましい。この中でも、特に低温での加工を行う場合は、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を用いるのが好ましい。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。 As the resin component, for example, a copolymer obtained by a combination of at least one monomer of acrylic acid and methacrylic acid and ethylene can be suitably used. More specifically, it is desirable to use at least one of an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ionomer resin. Among these, it is preferable to use an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer particularly when processing at a low temperature. When such a resin component is used, it is possible to form a strong layer particularly due to hydrogen bonds in the resin, so that excellent scratch resistance, abrasion resistance, and the like can be obtained. These may be known or commercially available.
前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は４〜１５重量％程度であることが好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。 The content of acrylic acid or methacrylic acid in the copolymer is preferably about 4 to 15% by weight. Such a resin can also use a commercial item. A known additive can also be blended in the resin composition.
非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、１０〜５０μｍ程度が好ましく、特に１０〜２０μｍ程度がより好ましい。 The thickness of the non-foamed resin layer is not limited, but is preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 10 to 20 μm.
また、前記樹脂成分の樹脂組成物中の含有量は限定的ではないが、通常７０〜１００重量％の範囲内で適宜設定することが好ましい。 Further, the content of the resin component in the resin composition is not limited, but it is preferably set appropriately within a range of usually 70 to 100% by weight.
前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、通常は１０〜６０ｇ／１０分とすることが好ましい。非発泡樹脂層のＭＦＲ値が高い場合、発泡樹脂層表面から発生した発泡ガスが非発泡樹脂層へと進入するため、特に１０〜３５ｇ／１０分の範囲に設定することが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。 Although the melt flow rate value of the resin component depends on the type of the resin component used, etc., it is usually preferably 10 to 60 g / 10 min. When the MFR value of the non-foamed resin layer is high, the foamed gas generated from the surface of the foamed resin layer enters the non-foamed resin layer. Therefore, it is particularly preferably set in the range of 10 to 35 g / 10 minutes. By using a material having such a numerical range, more excellent scratch resistance, wear resistance and the like can be obtained.
絵柄模様層
本発明の発泡壁紙は、非発泡樹脂層（非発泡樹脂層Ａ）のおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
Patterned Pattern Layer The foamed wallpaper of the present invention may have a patterned pattern layer on the front surface of the non-foamed resin layer (non-foamed resin layer A) as necessary.
絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。 The pattern layer imparts design properties to the foamed wallpaper. Examples of the pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern. The pattern can be selected according to the type of foam wallpaper.
絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層のおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤（又は分散媒）を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。 The pattern pattern layer can be formed, for example, by printing a pattern pattern on the front surface of the non-foamed resin layer. In addition, when forming a picture pattern layer, you may form a primer layer previously as needed. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and offset printing. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent (or a dispersion medium) can be used. These inks may be known or commercially available.
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。 As the colorant, for example, a pigment used in the above-described foaming agent-containing resin layer can be appropriately used.
結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。 The binder resin is, for example, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a urethane resin, a chlorinated polyolefin resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a polyvinyl butyral resin, an alkyd resin, or a petroleum resin. Examples include resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, and the like.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Chlorinated organic solvents; and water.
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the design pattern layer is different from the type of design pattern, but is generally preferably about 0.1 to 10 μm.
表面保護層（オーバーコート層）
本発明の発泡壁紙は、絵柄模様層の表面に艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理（プライマー処理）した後に表面保護層を設けることもできる。
Surface protective layer (overcoat layer)
The foamed wallpaper of the present invention may have a surface protective layer on the surface of the pattern layer for the purpose of adjusting the gloss and / or protecting the pattern layer. The kind of surface protective layer is not limited. If it is a surface protective layer aiming at gloss adjustment, there exists a surface protective layer containing known fillers, such as a silica, for example. As a method for forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be employed. In addition, when the adhesiveness of a design pattern layer and a surface protection layer is not fully acquired, a surface protection layer can also be provided after carrying out the adhesion process (primer process) of the surface of a design pattern layer.
発泡壁紙の表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。 When forming a surface protective layer for the purpose of surface strength (such as scratch resistance) of foamed wallpaper, stain resistance, protection of the pattern layer, etc., those containing ionizing radiation curable resins as resin components are suitable. is there. The ionizing radiation curable resin is preferably one that undergoes radical polymerization (curing) by electron beam irradiation.
表面保護層の厚みは限定的ではないが、０．１〜１５μｍ程度が好ましい。 The thickness of the surface protective layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 15 μm.
エンボス
本発明の発泡壁紙は、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層（紙質基材と反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
Embossing The foamed wallpaper of the present invention may be appropriately provided with an embossed pattern. In this case, embossing may be performed on the outermost surface layer (the side opposite to the paper-based substrate) of the foam wallpaper. Embossing can be performed by known means such as pressing an embossed plate. For example, when the outermost surface layer is a surface protective layer, a desired embossed pattern can be formed by pressing the embossed plate after heat-softening the front surface. Examples of the embossed pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a multiline groove.
＜発泡壁紙の製造方法＞
本発明の発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。特に、２層以上の層構成とする場合は、例えばＴダイ押出し機による同時押出しが好適である。例えば、紙質基材から順に発泡樹脂層及び非発泡樹脂層Ａを積層する場合、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、２種２層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、紙質基材上に同時積層（成膜）する。紙質基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため紙質基材と接着される。
<Method for producing foam wallpaper>
The manufacturing method of the foam wallpaper of this invention is not specifically limited. Particularly when two or more layers are used, for example, simultaneous extrusion using a T-die extruder is preferable. For example, when a foamed resin layer and a non-foamed resin layer A are laminated in order from a paper-based substrate, a multi-manifold type T-die capable of simultaneously forming two layers by simultaneously extruding molten resin corresponding to the two layers Is used. In this case, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer and the resin composition for forming the non-foamed resin layer are placed in separate cylinders, and two types and two layers are simultaneously extruded to form and laminate. That's fine. In this method, the coextruded laminate is simultaneously laminated (film formation) on a paper-based substrate. The resin layer laminated simultaneously with extrusion on the paper base is bonded to the paper base because it has adhesiveness by heat melting.
なお、予め２種２層を同時成膜した積層体用意して、それを紙質基材上に載せて、熱ラミネートすることにより紙質基材と接着してもよい。 Alternatively, a laminate in which two types and two layers are simultaneously formed in advance may be prepared, placed on a paper base, and thermally laminated to adhere to the paper base.
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し成形により形成する場合には、押出し成形機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが壁紙表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層Ａ及び非発泡樹脂層Ｂを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制して製品ロスの発生を低減することができる。 In addition, when an inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, and the foaming agent-containing resin layer is formed by extrusion molding, an extrusion port (so-called die) of an extrusion molding machine is used. In addition, inorganic filler residues (so-called eyes and eyes) are easily generated, and this tends to be a foreign matter on the surface of the wallpaper. Therefore, when the inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, the non-foaming resin layer A and the non-foaming resin layer B can be coextruded together with the foaming agent-containing resin layer. preferable. By co-extrusion molding in such a manner that the foaming agent-containing resin layer is sandwiched between the non-foamed resin layers in this manner, the occurrence of product loss can be reduced by suppressing the occurrence of the eyes.
紙質基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。 After simultaneous lamination on the paper substrate, the foamed resin layer is formed by heating the foaming agent-containing resin layer. The heating conditions are not limited as long as the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent. The heating temperature is preferably about 210 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 20 to 80 seconds.
前記加熱処理の前に、各樹脂層に電子線照射を行ってもよい。これにより、各層に含まれる樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。 Prior to the heat treatment, each resin layer may be irradiated with an electron beam. Thereby, since the resin component contained in each layer can be bridge | crosslinked, the surface strength of a foaming wallpaper, a foaming degree, etc. can be controlled. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV. The irradiation amount is preferably about 10 to 100 kGy. A known electron beam irradiation apparatus can be used as the electron beam source.
電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤は、樹脂成分１００重量部に対して０〜１０重量部程度とすることが好ましく、特に１〜４重量部とすることがより好ましい。 When performing electron beam irradiation, the composition may contain a crosslinking aid. Any crosslinking aid may be used as long as it promotes crosslinking by electron beam irradiation. Examples thereof include polyfunctional monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, oligomers, and the like. The crosslinking aid is preferably about 0 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、表面保護層以外の樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時（同処理）とできる。例えば、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を電子線照射によって架橋させることにより、当該層の溶融張力を調整して発泡倍率などを調整する場合である。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、表面保護層に含まれる樹脂を硬化させるとともに、他の樹脂層に含まれる樹脂成分（特にエチレン共重合体）を架橋させることができる。 When a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin is formed, the surface protective layer can be cured by electron beam irradiation. Such electron beam irradiation can be performed simultaneously (same processing) as electron beam irradiation performed to crosslink the resin contained in the resin layer other than the surface protective layer. For example, the resin contained in the foaming agent-containing resin layer is crosslinked by electron beam irradiation to adjust the melt tension of the layer to adjust the expansion ratio. That is, after forming a surface protective layer containing a foaming agent-containing resin layer, a non-foamed resin layer, a pattern layer, and an ionizing radiation curable resin in this order, electron beam irradiation is performed to cure the resin contained in the surface protective layer. At the same time, resin components (particularly ethylene copolymers) contained in other resin layers can be crosslinked.
絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。 When producing a foam wallpaper having a pattern layer, it is preferable to form the pattern layer on the surface of the non-foamed resin layer before the heat treatment. The pattern pattern layer may be formed as described above.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルＮ１５３５（ＭＦＲ＝３５、ＭＡＡ＝１５％）：三井・デュポン ポリケミカル製」１００重量部、二酸化チタン「Ｒ−１０８：デュポン製」２５重量部、発泡剤「ビニホールＡＣ＃３-Ｋ２：永和化成工業製」５重量部及び安定剤「アデカスタブＯＦ−１０２：旭電化工業製」５重量部を含む樹脂組成物を発泡剤含有樹脂層の形成に用いた。前記樹脂組成物を１２０℃で１０分間混練した後、厚みが１００μｍになるように製膜し、裏打紙と貼り合わせた。発泡剤含有樹脂層上にグラビア印刷により絵柄層を形成した。次に、ギアオーブンにて加熱（２４０℃×３５秒）し、発泡剤含有樹脂層に含有する発泡剤を発泡させた。さらに、その発泡体に対して布目パターンの凹凸エンボスを施し、所望の発泡壁紙を得た。
Example 1
100 parts by weight of ethylene-methacrylic acid copolymer “Nucleel N1535 (MFR = 35, MAA = 15%): made by Mitsui / DuPont Polychemical”, 25 parts by weight of titanium dioxide “R-108: made by DuPont”, foaming agent “Binihol A resin composition containing 5 parts by weight of AC # 3-K2: made by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. and 5 parts by weight of stabilizer “Adeka Stub OF-102: made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.” was used for forming a foaming agent-containing resin layer. The resin composition was kneaded at 120 ° C. for 10 minutes, then formed into a film having a thickness of 100 μm, and bonded to the backing paper. A pattern layer was formed by gravure printing on the foaming agent-containing resin layer. Next, the foaming agent contained in the foaming agent-containing resin layer was foamed by heating in a gear oven (240 ° C. × 35 seconds). Furthermore, the embossing of the texture pattern was given with respect to the foam, and the desired foaming wallpaper was obtained.
比較例１
エチレン−メタクリル酸共重合体に代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体「エバテートＤ４０１０（ＭＦＲ＝１０）：住友化学製」を用いたほかは、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 1
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethylene-vinyl acetate copolymer “Ebate D4010 (MFR = 10): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.” was used instead of the ethylene-methacrylic acid copolymer.
試験例１
実施例及び比較例で得られた発泡壁紙（シート）について、耐スクラッチ性等について調べた。その結果を表１に示す。
Test example 1
The foamed wallpaper (sheet) obtained in Examples and Comparative Examples was examined for scratch resistance and the like. The results are shown in Table 1.
表１中の各物性は、以下の方法により測定・評価した。
（１）コインスクラッチ
「水平な面に試験片を置き、１０円硬貨を用い、４５°の角度で試験片上を荷重２ｋｇで引き掻き、表面を観察する。」という測定方法により測定した。試験表面に傷がない場合は「◎」、表面が僅かに傷付いた場合は「○」、発泡層まで傷が達した場合は「△」、大きく傷付いた場合は「×」と評価した。
（２）テーバー摩耗試験
ＪＩＳ Ｋ６９０２の耐摩耗試験に規定された摩耗試験機を用い、軟質摩耗輪：ＣＳ−１７ 荷重：１ｋｇ 回転数：２００回転の条件で試験後の試験片の表面を観察した。摩耗が発泡層まで達しない場合は「◎」、発泡層まで達するが表面のケバ立ちのない場合は「○」、表面が僅かにケバ立つ場合は「△」、表面が大きくケバ立つ場合は「×」と評価した。
（３）耐スクラッチ試験
日本ビニル工業会ビニル建装部会制定の「表面強化壁紙性能規定」に準拠して行った。すなわち、学振摩耗試験機（ＪＩＳＬ０８４９ 摩耗試験機II型）に試験片を取り付け、その試験機の摩擦子に同部会指定の金属製爪を用いて、金属爪先端に２００ｇ荷重をかけ、試験片上を５往復させて、試験片の試験後の表面状態を観察し、表面の傷付き具合で判断した。上記規定によれば、１級〜５級の５段階で評価され、５級：変化なし ４級：表面に少し変化あり ３級：表面が破けて見える ２級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ未満） １級：表面が破けて紙等の裏打材が見える（長さ１ｃｍ以上）とされている。本評価においては、それを◎、○、△、×で示し、◎：５級 ○：４級 △：３級 ×：２〜１級とした。
Each physical property in Table 1 was measured and evaluated by the following methods.
(1) Coin Scratch The measurement was performed by the measurement method of “Place a test piece on a horizontal surface, use a 10-yen coin, scratch on the test piece with a load of 2 kg at an angle of 45 °, and observe the surface”. When the test surface was not damaged, it was evaluated as “◎”, when the surface was slightly scratched, “◯”, when the foam layer was damaged, “△”, and when it was severely scratched, “×”. .
(2) Taber abrasion test Using the abrasion tester specified in the abrasion resistance test of JIS K6902, the surface of the test specimen after the test was observed under the conditions of soft wear wheel: CS-17, load: 1 kg, rotation speed: 200 revolutions. . If the abrasion does not reach the foam layer, “◎”, if it reaches the foam layer but there is no surface flaking, “◯”, if the surface is slightly fluffy, “△”, if the surface is largely fluffy, “ “×”.
(3) Scratch resistance test The scratch resistance test was carried out in accordance with the “Surface Strengthening Wallpaper Performance Regulations” established by the Japan Vinyl Industry Association Vinyl Building Committee. That is, a test piece is attached to a Gakushin abrasion tester (JISL0849 wear tester type II), a 200 n load is applied to the tip of the metal nail using a metal nail specified by the same group as a friction element of the test machine, The surface state after the test of the test piece was observed, and judged based on how the surface was scratched. According to the above rules, it is evaluated in 5 grades from 1st grade to 5th grade, 5th grade: no change, 4th grade: slight change on the surface, 3rd grade: the surface appears torn, 2nd grade: the surface is broken and the back of paper etc. The material is visible (less than 1 cm in length) Grade 1: The surface is torn and the backing material such as paper is visible (length is 1 cm or more). In this evaluation, it is indicated by ◎, ○, Δ, ×, ◎: Grade 5 ○: Grade 4 Δ: Grade 3 ×: 2nd to 1st grades.
Claims (5)
（１）発泡樹脂層が、発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、
（２）発泡剤含有樹脂層が、エチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層であり、
（３）非発泡樹脂層Ａが、エチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、
ことを特徴とする発泡壁紙。 A foam wallpaper in which at least a non-foamed resin layer B, a foamed resin layer, and a non-foamed resin layer A are formed in that order on a paper substrate,
(1) The foamed resin layer is a layer formed by foaming the foaming agent-containing resin layer,
(2) the blowing agent-containing resin layer, an ethylene - Ri layer der formed of a resin composition comprising a methacrylic acid copolymer as the resin component,
(3) The non-foamed resin layer A is a layer formed of a resin composition containing an ethylene-methacrylic acid copolymer as a resin component.
Foam wallpaper characterized by that.
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