JP4904775B2 - ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メチルアミノ基やジメチルアミノ基等の第３級アミノ基（以下、第３級アミノ基と称する場合がある）を含有するヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、エポキシ硬化剤、ウレタン原料、界面活性剤、繊維処理剤、紙力増強剤、樹脂改質剤、潤滑油添加剤等として有用であるが、とりわけ、ポリウレタン樹脂製造の際、揮発性のアミン触媒や有害の金属触媒をほとんど有しないポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための組成物として極めて有用である。本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は触媒能を有するため、従来のアミン触媒の使用量を軽減することができ、ポリウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。

ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。

発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、殆どの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。

前記した第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に悪臭が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基や水酸基を有するアミン触媒（以下反応型触媒と称する場合がある）や、第３級アミノ基を分子内に有する２官能の架橋剤を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

上記の反応型触媒を使用する方法は、ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため上記問題を回避できるとされ、確かに、最終樹脂製品の臭気低減には有効であるが、これらのアミン触媒が揮発性を有するため、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善させる製造方法とはならない。また、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性を低下させる問題も生じる。

また、上記の架橋剤を使用する方法は、最終樹脂製品の臭気低減及びポリウレタン樹脂製造時の作業環境を改善には有効であるが、ポリウレタン樹脂の硬度等の物性が不充分である。

一方、第３級アミノ基を分子内に有する３官能のポリオールとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンのアルキレンオキサイド付加物等が提案されている（例えば、特許文献５参照）。このポリオールは分子中の水酸基数が３であり、上記問題点を解決できる可能性はあるが、このポリオールを調製する際の原料化合物が高価なため、これをポリウレタン樹脂の製造に用いた場合、製造コストが高くなる等の問題を生じる。

また、第３級アミン触媒の使用量を低減するためにエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物（以下、アミン系ポリオールと称する場合がある。）が数多く市販されている。これらのアミン系ポリオールは不快な臭気が小さく、第３級アミン触媒使用量を減らせるため作業環境の改善に有効であるが、触媒活性が小さいため多量に使用する必要がある結果、硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下するなどの問題が生じる。

これらに対し金属系触媒は、前記した第３級アミン触媒のような臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さないが、金属系触媒単独の使用では、上記したとおり、生産性、物性及び成形性が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が取り沙汰されて来ている。

特開昭４６−４８４６号公報 特公昭６１−３１７２７号公報 特許第２９７１９７９号明細書 特開昭６３−２６５９０９号公報 特開平５−２１４０９１号公報 岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規なヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その安価な製造方法、及びそれを用いた、臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く得ることができる製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおりの、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。

［１］下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基、又は下記一般式（２）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で示される置換基を表し、Ｒ_５とＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とが任意に結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、なおかつＲ_１〜Ｒ_５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。］
で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有することを特徴とするヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。

［２］一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と一般式（２）で示される置換基との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［一般式（２）で示される置換基］＝８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。

［３］水酸基価が２０〜８００の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。

［４］下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ_５とＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とが任意に結合して環を形成しても良い。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
で示されるＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有することを特徴とするＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。

［５］一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。

［６］下記一般式（４）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子を表し、Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ_５とＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とが任意に結合して環を形成しても良い。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
で示されるポリアルキレンポリアミンを、炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化することを特徴とする上記［４］又は［５］に記載のＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［７］アルキル化剤がホルムアルデヒドであることを特徴とする上記［６］に記載のＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［８］一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、及びＮ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載のＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［９］上記［４］又は［５］に記載のＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［１０］アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［９］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［１１］下記一般式（４）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子を表し、Ｒ_５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ_５が炭素数１〜３のアルキル基の場合、Ｒ_５とＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４とが任意に結合して環を形成しても良い。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
で示されるポリアルキレンポリアミンを、炭素数１〜３のアルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、次いで炭素数１〜４のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロキシル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［１２］アルキル化剤がホルムアルデヒドであることを特徴とする上記［１１］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［１３］一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、及びＮ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルピペラジンからなる群より選ばれることを特徴とする上記［１１］又は［１２］に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。

［１４］ポリオールとイソシアネートを上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［１５］ポリオールとイソシアネートを上記［９］乃至［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。

［１６］ポリオールとイソシアネートを上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

［１７］ポリオールとイソシアネートを上記［９］乃至［１３］のいずれかに記載の製造方法により得られるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。

［１８］発泡剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いて反応させることを特徴とする［１６］又は［１７］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

本発明によれば、新規なヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その安価な製造方法、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法が提供される。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は複数の水酸基を有し、比較的分子量が大きく、また触媒能を有するため、それをポリウレタン樹脂の製造方法に使用した場合、ポリウレタン樹脂の物性を低下させることなく従来のアミン触媒の使用量を軽減することができ、しかも臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことなくポリウレタン製品を生産性、成形性良く安価に得ることができる。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有する。
上記一般式（１）において、ａは１〜６の整数を表す。分子量が小さいと、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの反応活性は低くなる。また、ａの値が大きくなるに連れて、原料である１、２級アミンの沸点が高くなり、原料の工業的な精製が困難となる。このため、ａは２〜５の範囲がより好ましい。
上記一般式（１）において、ｍ、ｎは各々独立して１〜５の整数を表す。これらｍ、ｎが大きくなるとヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの反応活性は低くなるが、ポリウレタン樹脂の製造に使用した場合に、得られるポリウレタン樹脂製品の成形性が良好となる。工業的に安価に生産するためには、ｍ、ｎは各々独立して１〜２の範囲がより好ましい。

上記一般式（２）において、ｐ値は１〜３の整数である。ｐ値が大きい程、末端水酸基の反応性及び粘度が低下する。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、特に限定するものではないが、好ましくは２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、特に好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

なお本発明において、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の水酸基価とは、当該組成物の平均分子量あたりの水酸基価をいい、下式により定義される。

水酸基価（ｍｇ／ＫＯＨ）＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１１×１０００。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、文献既知の方法にて容易に製造できる。
例えば、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンを、モノアルコール類、アルデヒド類、ハロゲン化アルキル類等のＮ−アルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、上記一般式（３）で示されるＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有するＮ−アルキレンポリアミン組成物を調製し、更にこのＮ−アルキレンポリアミン組成物の活性水素部位にアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。

また、本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、上記一般式（３）で示されるＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンの活性水素部位にアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。

本発明の方法において、アルキル化とオキシアルキル化の比率は、本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物をポリウレタン樹脂の製造に使用した場合に、得られるポリウレタン樹脂の生産速度（即ち、硬化速度）と揮発性アミンの抑制に関係する。例えば、オキシアルキル化の比率が増すと揮発性アミンが少なくなるもののポリウレタン樹脂の硬化は遅くなる。一方、オキシアルキル化の比率が小さくなるとポリウレタン樹脂の硬化は早くなるものの揮発性アミンが多くなり、またポリウレタン樹脂の硬度が低下する。したがって、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンの活性水素基に対しモル比で２０〜８０％の範囲でアルキル化するのが好ましく、更に好ましくは、３０〜７０％の範囲である
すなわち、上記一般式（３）においては、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０（モル比）の範囲である。

また、上記一般式（１）においては、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と上記一般式（２）で示される置換基との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［一般式（２）で示される置換基］＝８０／２０〜２０／８０（モル比）の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０／３０〜３０／７０（モル比）の範囲である。
本発明の方法において、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ”−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルピペラジン等が例示される。これらのポリアルキレンポリアミンは、工業的に容易に且つ安価に入手可能であり、また比較的分子量が大きいため、複数の水酸基を有する本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を簡便且つ安価に製造することができる。

本発明の方法において、Ｎ−アルキル化の方法としては、具体的には、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンと、Ｎ−アルキル化剤として用いるホルムアルデヒドを、水素加圧下、水素化触媒の存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げられる。Ｎ−アルキル化剤として、ホルムアルデヒドを使用すると、安価に本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物が得られるばかりでなく、それに高い触媒能を付与することができる。

上記したＮ−アルキル化の方法によれば、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとホルムアルデヒドのモル比を変化させれば付加メチル基数が異なるＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンが得られる。そして、これらに１，２−プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させれば、上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンが得られる。

この方法により得られるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンは、反応後、付加メチル基の数と位置が異なる数種の混合物として存在し、また蒸留分離も困難であることから、実質的には上記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有してなる組成物として得られる。

本発明の方法において、アルキレンオキサイドとしては特に限定するものではないが、例えば、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
本発明の方法により調製される、本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物としては、例えば、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミンを使用した場合には、モノメチル化体に４つ１，２−プロピレンオキサイドが付加した化合物からトリメチル体に２つ１，２−プロピレンオキサイドが付加した化合物までが含まれ、具体的には、メチル基の位置によって、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ’−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ”，Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリメチル−Ｎ’，Ｎ”−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン等が例示され、これらが任意に組み合わされた混合物となる。また、副生するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラメチル−Ｎ”−（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミンを任意の割合で含んでもよい。

以下同様に、上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがトリエチレンテトラミンの場合、モノメチル体からテトラメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがテトラエチレンペンタミンの場合、モノメチル体からペンタメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがペンタエチレンヘキサミンの場合、モノメチル体からヘキサメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがジプロピレントリアミンの場合、モノメチル体からトリメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがジヘキサメチレントリアミンの場合、モノメチル体からトリメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがトリプロピレンテトラミンの場合、モノメチル体からテトラメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ−アミノエチルピペラジンの場合、モノメチル体の化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジンの場合、モノメチル体からジメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンの場合、モノメチル体からジメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ−２−（２’−（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジンの場合、モノメチル体からトリメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ−２−（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジンの場合、モノメチル体からトリメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンの場合、モノメチル体からジメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがトリス（２−アミノエチル）アミンの場合、モノメチル体からテトラメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがトリス（３−アミノプロピル）アミンの場合、モノメチル体からテトラメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。上記一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンがＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミンの場合、モノメチル体からテトラメチル体までの化合物の活性水素部位に１，２−プロピレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。これらの化合物は副生成物を任意の割合で含んでもよい。

本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて他の発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤、触媒等の存在下に反応させるポリウレタン樹脂の製造方法において、ポリオールや架橋剤の一部として用いられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとイソシアネートを上記した本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の存在下反応させることを特徴とする。また、本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記したポリウレタン樹脂の製造方法において、さらに発泡剤の存在下、ポリオールとイソシアネートを反応させることを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用される他のポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等の、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これとエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドとの付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）ｐ．４２〜５３等参照。］。

ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸（主にアジピン酸）とグリコールやトリオールとの脱水縮合反応から得られるもの、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社ｐ．１１７等参照。］。

ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。

難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。

これらポリオールの平均水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが使用できるが、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム製品には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、スプレー式硬質ポリウレタンフォームには１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用される。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。

ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。

これらイソシアネートの内、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム製品にはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体及びこれらの混合品が、スプレー式硬質ポリウレタンフォームにはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。

これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、本発明を逸脱しない範囲で触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。

有機金属触媒としては、鉛、錫、水銀系以外の金属化合物であり、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が好適なものとして挙げられる。鉛、錫、水銀等の重金属は毒性問題や環境問題を引き起こすため、使用量は少ない方が望ましい。

カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。

第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとポリウレタン樹脂の硬化が遅く、また成形性が悪化する。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく成形性が悪化する場合がある。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤としては、具体的には、フロン系化合物、低沸点炭化水素、水及びこれらの混合物が挙げられる。フロン系化合物としては、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられるが、オゾン層破壊の問題から１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。これら発泡剤のうち、特に好ましいのは水である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォームが挙げられるが、中でもポリウレタンフォーム製品の製造が好ましい。ポリウレタンフォーム製品としては、軟質、半硬質、硬質などが挙げられるが、特に自動車内装材として用いられる軟質のカーシート、半硬質のインスツルメントパネルやハンドル及びスプレー式の硬質フォームにて製造される断熱建材が好ましい。

以下、実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。各ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン類の水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１５５７−１９７０（即ち、無水フタル酸法と略称される方法）に準拠し測定した。

本発明のごとく、原料化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる多価アルコール類は、分子量に分布がある複数の化合物の混合物となり、それらの化合物の単離及び同定が困難であるため、水酸基価を測定し、製品の平均分子量当たりの水酸基数を算出する手法が用いられる。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、上記したとおり、下式により定義される。

水酸基価＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１１×１０００。
実施例１
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）１５０ｇ（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液２９５ｇ（３．６３ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて１５９ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ分析、及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し５３％がメチル基に変換していること［すなわち、上記一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝５３／４７（モル比）］、及びガスクロマトグラムより、モノメチル体１４％、ジメチル体３３％、トリメチル体３６％、テトラメチル体１７％の組成であることが判明した。このアミン化合物を化合物Ａとした。

オートクレーブ内に、化合物Ａ ７０．２ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド７１．７ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１（以下、ポリオール１と称する場合がある。）を１３６ｇ得た。その水酸基価は４６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１の平均分子量は２８４と推定される。

実施例２
オートクレーブ内に、化合物Ａ ７７．２ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド６２．６ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物２を１３４ｇ得た。その水酸基価は５２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物２の平均分子量は２４９と推定される。

実施例３
３７％ホルマリン水溶液を４７０ｇ（５．８０ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類１８２ｇを得た。この生成物を実施例１と同様に分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し７９％がメチル基に変換していること［すなわち、上記一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝７９／２１（モル比）］、及びその組成がジメチル体４％、トリメチル体１９％、テトラメチル体５２％、ペンタメチル体２５％の組成であることが判明した。このアミン化合物を化合物Ｂとした。

オートクレーブ内に、化合物Ｂ １１１ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド４５ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物３を１５１ｇ得た。その水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物３の平均分子量は２２２と推定される。

実施例４
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｂ １１１ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド３６ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物４を１４０ｇ得た。水酸基価は２８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物４の平均分子量は２０７と推定される。

実施例５
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペンタミン３７５ｇ（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）、及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）１．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液を４８０ｇを９時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類３３５ｇを得た。この生成物を実施例１と同様に分析した結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基に対し５２％がメチル基に変換していること［すなわち、上記一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝５２／４８（モル比）］、及びトリメチル体とテトラメチル体が主体であると判明したが、組成については特定できなかった。このアミン化合物を化合物Ｃとした。

オートクレーブ内に、化合物Ｃ ９７．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド５８ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物５を１５０ｇ得た。その水酸基価は４３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例６
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｃ ９７．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド７４ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートしヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物６（以下、ポリオール６と称する場合がある。）を１６６ｇ得た。その水酸基価は３９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例７
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｃ ８０．１ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−ブチレンオキサイド７９ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートしヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物７（以下、ポリオール７と称する場合がある。）を１５０ｇ得た。その水酸基価は３７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例８
５００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、ジプロピレントリアミン１５０ｇ（１．１４ｍｏｌ、試薬）、及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ、３７％ホルマリン水溶液を２３２ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に蒸留を行い、生成物であるＮ−メチル化されたジプロピレントリアミン類１４２ｇを得た。この生成物を実施例１と同様に分析した結果、ジプロピレントリアミンの窒素原子に結合した水素基に対し５１％がメチル基に変換していること［すなわち、上記一般式（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、炭素数１〜３のアルキル基と水素原子との割合が、［炭素数１〜３のアルキル基］／［水素原子］＝５１／４９（モル比）］、及びモノメチル体１３％、ジメチル体３６％、トリメチル体３８％、テトラメチル体１３％の組成であることが判明した。このアミン化合物を化合物Ｄとした。

２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｄ ９０．５ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド７５ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物８（以下、ポリオール８と称する場合がある。）を１６０ｇ得た。水酸基価は４２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例９
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｄ ８３．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド５９ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物９を１３７ｇ得た。その水酸基価は４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１０
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｄ ７５．３ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−ブチレンオキサイド８４ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１０を１５１ｇ得た。その水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１１
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、３７％ホルマリン水溶液を２６９ｇ（３．３２ｍｏｌ）とした以外は実施例５と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１４７ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基に対し７１％がメチル基に変換していること、及びペンタメチル体が主体であると判明した。組成については特定できなかった。このアミン化合物を化合物Ｅとした。

２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｅ １０４．４ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド４５ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１１を１４７ｇ得た。その水酸基価は２７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１２
２００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブ内に、化合物Ｅ １０４．４ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド３５ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１２を１３４ｇ得た。その水酸基価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１３
３７％ホルマリン水溶液を１１５ｇ（１．４２ｍｏｌ）とした以外は実施例５と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１２５ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基に対し３０％がメチル基に変換していること、及びジメチル体が主体であると判明した。組成については特定できなかった。このアミン化合物を化合物Ｆとした。

オートクレーブ内に、化合物Ｆ ７１．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けて１，２−プロピレンオキサイド８５．４ｇを４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１３を１５２ｇ得た。その水酸基価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１４
オートクレーブ内に、化合物Ｆ ７１．７ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド６８ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出し、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートし、ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物１４を１３４ｇ得た。その水酸基価は５７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１５〜実施例１８及び比較例１〜比較例４
本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いて半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を実施例として、本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いない代わりに各種の触媒を用いて半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を比較例として、以下に示す。

表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。トリエタノールアミンの量はポリマーの架橋密度が同一になるように各ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンの添加量に合わせて調整した。

１）ＦＡ７０３、三洋化成社製ポリエーテルポリオール
２）イソシアネート（ＭＤＩ）：ＭＲ２００（日本ポリウレタン社製）
３）ＩＮＤＥＸ＝（ＮＣＯ基モル数／ＯＨ基モル数）×１００。

プレミックスＡ １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物又は各種の触媒を、各々反応性が下記のゲルタイムで５０秒となる量添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したイソシアネート液を、イソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１０５となる量、プレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて３０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。

次に、同じ操作にて全フォーム密度が９４ｋｇ／ｍ^３になるように、４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２９５×３０５×２５ｍｍのアルミ製）内に混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合開始から３分後にフォームを脱型し、その１分後にフォームの脱型時硬度を測定した。また成型フォームから、フォーム硬度及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表２にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。

（１）反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。

（２）作業時の臭気
反応液の調合作業を行っている作業者の１ｍ後方に３名のモニターを立たせ、臭気を観測し、作業時の臭気として次のように評価した
○：不快な臭気小
△：僅かに不快な臭気あり
×：非常に不快な臭気あり。

（３）フォームの脱型時硬度
混合開始から３分後にフォームを脱型し、その１分後にフォームの脱型時硬度を測定した。

（４）フォームの硬度
混合開始から３分後にフォームを脱型し、その２４時間後にフォームの硬度を測定した。

（５）塩化ビニルシート汚染試験（ＰＶＣ変色）
表皮を含むフォームを７×７×２．５ｃｍの寸法にカットし、これを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、白色塩化ビニルシート５×５ｃｍを空中に吊るし、蓋を閉じ密閉し、１００℃×７２時間の条件で放置後、塩化ビニルシートの汚染度合いを目視にて確認し、色の変化について以下のように評価した
○：変色なし
×：赤色に変色。

塩化ビニルシートは、フォーム中から揮発するアミンにより、赤色に変色するため、シートが変色するものは、フォームからアミンが排出されていることを示し、変色しない場合、フォームから排出されるアミンが殆どないといえる。

１）トリエタノールアミン（関東化学（株）社製）
２）トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
３）Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン（試薬）
４）直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペンタミン（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）の１００％メチル化品
５）Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン（合成品）。

上記表から明らかなとおり、実施例１５〜実施例１８は本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームは、脱型時の硬度が高く、作業時の臭気がほとんどなく、また塩化ビニルシートを汚染しない。

これらに対し、比較例１は汎用の第３級アミン触媒を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームは、脱型時の硬度が低く、作業時の臭気があり、また塩化ビニルシートを汚染する。比較例２は汎用の反応型アミン触媒を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームは、脱型時及びフォームの硬度が低く、作業時の臭気がある。比較例３は、ポリアルキレンポリアミンの活性水素基を全てメチル基で置換した化合物を用いた例であるが、作業時の臭気があり、また塩化ビニルシートを汚染する。比較例４は、ポリアルキレンポリアミンの活性水素基の１つを１，２−プロピレンオキサイドを用いてオキシアルキル化し、他の活性水素基をメチル基で置換した化合物を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームは、脱型時及びフォームの硬度が低く、作業時の臭気がある。

実施例１９〜実施例２２及び比較例５〜比較例７
本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造した例を実施例として、本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いない代わりに各種の触媒を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造した例を比較例として、以下に示す。

表３に示した原料配合比にてプレミックスＢを調合した。

１）ＣＰ４７１１、ダウ社製ポリエーテルポリオール
２）ＣＰ１４２１、ダウ社製ポリエーテルポリオール
３）ジエタノールアミン（関東化学（株）社製）
４）Ｂ４１１３ＬＦ（ゴールドシュミット社製シリコーン系界面活性剤）
５）ＮＥ１１２、ダウ社製イソシアネート（ＭＤＩ）
６）ＩＮＤＥＸ＝（ＮＣＯ基モル数／ＯＨ基モル数）×１００。

プレミックスＢ １００．４ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表４に示す本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物又は各種の触媒を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス［＝イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）］が１００となる５６．２ｇをプレミックスＢのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２リットルのポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。

次に、同じ操作及びスケールにて６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５０×２５０×８０ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から３分後にフォームを脱型した。結果を表４にあわせて示す。なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。

（１）反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。

（２）作業時の臭気
反応液の調合作業を行っている作業者の１ｍ後方に３名のモニターを立たせ、臭気を観測し、作業時の臭気として次のように評価した
○：不快な臭気小
△：僅かに不快な臭気あり
×：非常に不快な臭気あり。

（３）フォームの硬度
混合開始から３分後にフォームを脱型し、その２４時間後にフォームの硬度を測定した。

（４）フォームのアミン臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、５０℃で１日間加熱し、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、アミン臭の強さを測定した
○：殆ど臭い無し
△：微かに臭気あり
×：強い臭気有り。

１）トリエチレンジアミン３３．３％ジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３）
２）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（関東化学（株）社製）。

上記表から明らかなとおり、実施例１９〜実施例２０は本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームは、十分な硬度を有し、また作業時及びフォームの臭気のほとんどない。実施例２１〜実施例２２は本発明のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを用い、汎用の第３級アミン触媒の使用量を半減した例であるが、得られるポリウレタンフォームは、十分な硬度を有し、また作業時及びフォームの臭気が少ない。

これらに対し、比較例５は汎用の反応型触媒を用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームの硬度が不充分で、また作業時及びフォームの臭気がある。比較例６は汎用の第３級アミン触媒を用いた例であるが、作業時及びフォームの臭気がする。比較例７は汎用の反応型触媒と汎用の第３級アミン触媒とを組み合わせて用いた例であるが、得られるポリウレタンフォームの硬度が不充分で、また作業時及びフォームの臭気がある。

Claims (14)

1. 下記一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立してメチル基、又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
   で示される置換基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、なおかつＲ_１〜Ｒ_５の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。ｎ、ｍは各々独立して１〜２の整数を表す。ａは１〜２の整数を表す。］
   で示され、かつ上記一般式（１）において、Ｒ _１ 〜Ｒ _５ のうち、メチル基と一般式（２）で示される置換基との割合が、［メチル基］／［一般式（２）で示される置換基］＝７０／３０〜３０／７０（モル比）の範囲であるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有することを特徴とするヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。
2. 下記一般式（１ａ）乃至（１ｃ）
   

   

   

   

   ［上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ _１ 〜Ｒ _５ は各々独立してメチル基、又は下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ _６ 、Ｒ _７ は水素原子を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
   で示される置換基を表す。ただし、Ｒ _１ 〜Ｒ _５ のうち少なくとも１つは上記一般式（２）で示される置換基を表し、なおかつＲ _１ 〜Ｒ _５ の全てが上記一般式（２）で示される置換基になることはない。］
   のいずれかで示され、かつ上記一般式（１ａ）〜（１ｃ）において、Ｒ _１ 〜Ｒ _５ のうち、メチル基と一般式（２）で示される置換基との割合が、［メチル基］／［一般式（２）で示される置換基］＝７０／３０〜３０／７０（モル比）の範囲であるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有することを特徴とするヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。
3. 水酸基価が２０〜８００の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物。
4. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜２の整数を表す。ａは１〜２の整数を表す。）
   で示され、かつ上記一般式（３）において、Ｒ _１ 〜Ｒ _５ のうち、メチル基と水素原子との割合が、［メチル基］／［水素原子］＝７０／３０〜３０／７０（モル比）の範囲であるＮ−アルキル化ポリアルキレンポリアミンを２種以上含有することを特徴とするＮ−メチル化ポリアルキレンポリアミン組成物。
5. 下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜２の整数を表す。ａは１〜２の整数を表す。）
   で示されるポリアルキレンポリアミンを、ホルムアルデヒドにより部分的にＮ−メチル化することを特徴とする請求項４に記載のＮ−メチル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。
6. 一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項５に記載のＮ−メチル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。
7. 請求項４に記載のＮ−メチル化ポリアルキレンポリアミン組成物を、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。
8. 下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜２の整数を表す。ａは１〜２の整数を表す。）
   で示されるポリアルキレンポリアミンを、ホルムアルデヒドにより部分的にＮ−アルキル化し、次いでエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルキレンオキサイドによりオキシアルキル化することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヒドロキシル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。
9. 一般式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンが、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、及びテトラエチレンペンタミンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の製造方法。
10. ポリオールとイソシアネートを請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
11. ポリオールとイソシアネートを請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法により得られるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物の存在下反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
12. ポリオールとイソシアネートを請求項１乃至請求項３のいずれか記載のヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
13. ポリオールとイソシアネートを請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法により得られるヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物及び発泡剤の存在下反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
14. 水、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサンからなる群より選択される発泡剤を用いて反応させることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載のポリウレタンフォームの製造方法。