JP4902049B2 - Aqueous battery and electrode paste and electrode used in the battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質水溶液を含浸したアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を含む水溶液系電池及びそれを製造するのに使用する電極用ペースト、該ペーストを用いる電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液系電池には乾電池やアルカリ電池、アルカリ蓄電池、鉛蓄電池等があり、近年携帯機器の普及に伴い、そのパワー、エネルギー密度等の性能向上、寿命、歩留まり等の信頼性向上等が期待されている。この課題の解決の為には各種電池での電極の成型性や強度向上が重要な手段となっている。
【０００３】
このような水溶液系電池に用いられる電極を作製するには各種電極活物質粉を増粘剤や結着剤などの高分子材料とともに溶剤中に分散させた電極用ペーストを調製し、このペーストを各種導電性集電材（導電性基材）上に塗布、乾燥し、またその後必要により加圧成型する方法が電極厚み制御や生産性向上に優れており、最近よく使われるようになっている。この場合のペーストの要求特性としては成型後の粉体同士の結着性や導電性集電材への接着性、塗布成型前の粘度安定性等が挙げられる。
【０００４】
このような結着剤や増粘剤に用いられる高分子としては従来からポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド等が使用または検討されてきたが、結着性、増粘性等でさらなる改良が必要とされていた。また、各種水溶液系電解液との親和性がよく、電解液のイオン伝導性を損なわない高分子が必要とされてきた。
ポリビニルピロリドンに関しては、例えば特開平１０−４０９１６号公報では、ニッケル水素蓄電池の負極用ペーストに、特開平５−２８３０６７号公報、特開平６−２４３８６３号公報、特開平７−３２６３４９号公報、特開平８−４５５０４号公報、特開平９−３２６３２７３１９号公報、特開平９−４５３１６号公報、特開平９−１４７８４５号公報、特開平１１−２１３９９４号公報ではニッケルカドミウム蓄電池の負極用ペーストにポリビニルピロリドンを使用しているが、単独では結着性に劣るためポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレンや高分子糊料等を併用している。さらに、ポリビニルピロリドンは強アルカリ性条件下では、その親水性、吸水性が低下してしまい、さらには高温度での安定性が劣ることにより電池の放電充電時の発熱サイクルで徐々に劣化し、電池特性に悪影響を与える等の問題点がある。
【０００５】
また、特開２０００−５８０６０号公報には、ニッケル水素蓄電池の正極用ペーストの増粘剤にＮ−ビニルアセトアミド重合体を用いることが報告されているが、電極結着剤として優れていることは報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、電極粉体との結着性、集電材への接着性が良好で、電極用ペーストとしての安定性、各種水溶液系電解液との親和性が良好で、さらに耐酸化還元性、熱安定性、耐酸性、耐アルカリ性に優れた高分子を用いた電極用ペーストを得ることを目的とする。
また、本発明では上記電極用ペーストから得られる電極、並びに該電極を用いた高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた水溶液系一次電池及び二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、電極用ペーストに用いる結着剤としてアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を用いることにより、結着性や接着性、電解液との親和性、安定性、耐久性に優れた電極用ペーストが得られることを見出した。
さらに上記電極用ペーストから得られる電極を用いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた水溶液系一次電池及び二次電池を完成するに至った。
特に、Ｎ―ビニルアセトアミド重合体の架橋体が結着剤として強度、保液性に優れ、電池のサイクル性及び／または耐久性向上に寄与することを見いだした。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の水溶液系電池及びこれを得るための電極用ペースト、電極を提供することを目的とする。
１）電解質水溶液を含むアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体であるＮ−ビニルアセトアミドの三次元架橋体が、電極活物質表面の一部と接触していることを特徴とする電池、
２）一般式（１）
【化５】
３）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【化６】
４）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１）乃至上記３）に記載の電池、
５）電極活物質が、金属酸化物であることを特徴とする上記１）乃至上記４）に記載の電池、
６）電極活物質が、亜鉛、マンガン、銀、鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、またはそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１）乃至４）のいずれかひとつに記載の電池、
７）電極活物質が、炭素からなる炭素材料であることを特徴とする上記１）乃至４）のいずれかひとつに記載の電池、
８）電極活物質が、水素貯蔵性の金属または合金であることを特徴とする上記１）乃至４）のいずれかひとつに記載の電池、
９）電極活物質が、導電性重合体であることを特徴とする上記１）乃至４）のいずれかひとつに記載の電池、
１０）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくともひとつを含むものであることを特徴とする上記９）に記載の電池、
１１）電極活物質及びＮ−ビニルアセトアミドの重合体である三次元架橋体を含む電池電極用ペースト、
１２）電極活物質が、金属酸化物であることを特徴とする上記１１）に記載の電池電極用ペースト、
１３）電極活物質が、亜鉛、マンガン、銀、鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、またはそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１１）または１２）に記載の電池電極用ペースト、
１４）電極活物質が、炭素からなる炭素材料であることを特徴とする上記１１）に記載の電池電極用ペースト、
１５）電極活物質が、水素貯蔵性の金属または合金であることを特徴とする１１）に記載の電池電極用ペースト、
１６）電極活物質が、導電性重合体であることを特徴とする上記１１）に記載の電池電極用ペースト、
１７）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくともひとつを含むものであることを特徴とする上記１６）に記載の電池電極用ペースト、及び
１８）導電性基材に上記１１）乃至１７）のいずれかひとつに記載の電池電極用ペーストを塗布して得られた電極、
１９）電解質水溶液を含むアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体であるＮ−ビニルアセトアミドの三次元架橋体が、電極活物質表面の一部と接触していることを特徴とする電極、
２０）一般式（１）
【化７】
２１）アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【化８】
２２）Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体が、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド／アクリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１９）乃至２１）のいずれかひとつに記載の電極、
２３）電極活物質が、金属酸化物であることを特徴とする上記１９）乃至２２）のいずれかひとつに記載の電極、
２４）電極活物質が、亜鉛、マンガン、銀、鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、またはそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくともひとつであることを特徴とする上記１９）乃至２２）のいずれかひとつに記載の電極、
２５）電極活物質が、炭素からなる炭素材料であることを特徴とする上記１９）乃至２２）のいずれかひとつに記載の電極、
２６）電極活物質が、水素貯蔵性の金属または合金であることを特徴とする上記１９）乃至２２））のいずれかひとつに記載の電極、
２７）電極活物質が、導電性重合体であることを特徴とする上記１９）乃至２２）のいずれかひとつに記載の電極、
２８）導電性重合体が、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテニレン、ポリフリレン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン、またはその誘導体からなる群から選ばれた少なくともひとつを含むものであることを特徴とする上記２７）に記載の電極、
２９）電極活物質及びＮ−ビニルアセトアミドの重合体である三次元架橋体を含む電極。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の電池及び／または電極用ペーストに用いられる重合体（高分子）としては一般式（１）
【化９】
【００１０】
また、アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が、一般式（２）
【化１０】
【００１１】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体は電解質塩を高濃度で含む水溶液と親和性を有し、その状態で高いイオン伝導性を有することがわかった。またアミド構造は金属集電体や電極活物質、特に、金属酸化物系電極活物質との相互作用が大きく、結着効果が大きい。また、金属酸化物系電極活物質は表面が活性な為に、ペースト状態で結着剤や増粘剤のような有機物の酸化分解を促進する触媒として作用し、重合体の低分子量化や分解物の表面吸着等が起こり、粘度変化等でペーストの安定性を阻害する。このペースト中にアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体を含ませると、これが酸化物表面に優先的に吸着し安定な保護層を形成する。
【００１２】
アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体と電極活物質が接触するとは、上記のような電極活物質表面に吸着、被覆、結合、接着で該電極活物質表面、表層の少なくとも一部分にアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体が存在している状態を示す。
その中でＮ−ビニルアセトアミドの重合体は、酸、アルカリ等のｐＨ（水素イオン濃度）に関係なく水溶液を安定に吸収することができるので好ましい。またＮ−ビニルアセトアミドは他の多官能性重合性化合物と共重合することにより３次元架橋体となり、このＮ−ビニルアセトアミドの三次元架橋体は高濃度電解質塩溶液を約１０倍以上吸収することができ、その場合の機械的強度も良好で、酸、アルカリや高温でも安定であるのでさらに好ましい。また酸化安定性に優れており、ペースト中で酸化物表面に吸着しても触媒作用を受けにくいだけでなく、電池に用いた場合の電気化学的安定性にも優れる。
【００１３】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体とは、Ｎ−ビニルアミド単独重合体およびＮ−ビニルアミド共重合体をいう。Ｎ−ビニルアミドと共重合可能なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸系モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等のジカルボン酸系モノマー；アリルアルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等のアリル系モノマー等の他、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等のモノマーを例示することができる。また、上記例示モノマーを二種類以上組み合わせて共重合することも可能である。
【００１４】
これら、共重合可能なモノマーの使用割合は、本発明の目的性能を損なわない程度、概ね６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００１５】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体の三次元架橋体は、１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤の存在下でＮ−ビニルアセトアミド（と上記他のコモノマーと）を重合架橋したもの、または、未架橋である前駆重合体を予め製造し、これを重合体中の官能基と反応させ化学結合を形成させる方法、放射線、過酸化物等で架橋する方法などにより製造されたものである。
【００１６】
ここで架橋する際に使用する１分子内に重合性二重結合を２個以上もつ架橋剤としては、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を１分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテル；トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の１分子中にカルボキシル基を２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエステル；ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレートなどの１分子内にアリル基を２個以上有する化合物；シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニルなどの１分子内にビニルエステル構造を２個以上有する化合物；Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−Ｎ，Ｎ’−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどのビス（Ｎ−ビニルカルボン酸アミド）化合物；Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複数個のアクリルアミド構造や（メタ）アクリル基を有する化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、（メタ）アクリル酸アリル等のあらゆる公知の架橋剤が使用可能である。また、これらの架橋剤は一種または二種以上用いることもできる。
【００１７】
上記架橋剤の使用量は、Ｎ−ビニルアセトアミドを含む重合性モノマー全量に対して１０質量％以下が好適であり、６質量％以下がより好ましい。
【００１８】
未架橋である前駆重合体中の官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等）と反応して化学結合を生成し得る架橋剤としては、その官能基に応じて、ポリグリシジルエーテル、ポリイソシアヌレート、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられる。これらの架橋剤の使用量は、通常架橋物前駆重合体総量を基準として、重合体：架橋剤の比が質量比で９０：１０〜９９．９９９：０．００１の範囲が好ましく、９５：５〜９９．９９５：０．００５の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明の電池及び／または電極用ペーストに用いられるＮ−ビニルアセトアミドの重合体の分子量は質量平均分子量として５０００以上が一般的であり、３万以上１０００万以下が好ましく、さらには５０万以上５００万以下がより好ましい。分子量が５０００未満だと、電解質や溶媒の吸収量が少なく、また機械的強度も小さくなり好ましくない。分子量が１０００万を超えると、電極や他のセパレータ等と複合しにくくなり好ましくない。本発明の電池及び／または電極用ペーストの増粘剤及び／または結着剤に用いられるＮ−ビニルアセトアミドの重合体の使用量は電極材料や電解液等の種類やＮ−ビニルアセトアミドの重合体の質量平均分子量によっても異なるが、増粘及び結着効果の両方を出すには、一般的には電極ペースト全量に対して０．０５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【００２０】
本発明のＮ−ビニルアセトアミドの重合体の具体例としては昭和電工製のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドが上げられ、例えば架橋タイプのＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｓ、非架橋タイプのＧＥ−１９１、ＧＥ−１９１ＬＨ、ＧＥ−１９１Ｌ、ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４、及び、ＧＥ−１６７、ＧＥ−１６７Ｌ、ＧＥ−１６３ＬＭ（アクリル酸ナトリウム共重合体）、及び、ＸＧＣ−３３０（酢酸ビニル共重合体）、及び、ＸＧＣ−２６５（アクリルアミド共重合体）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の電極用ペーストの調製に用いられる溶剤としては、電極活物質と相性がよく、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体との親和性がよいものであれば特に限定されないが、一般的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤が用いられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、併用して用いてもよい。
本発明の電極用ペースト中には前述した従来から用いられている増粘剤や結着剤を併用してもよい。前述したようにＮ−ビニルアセトアミド重合体が優先的に金属酸化物表面に吸着するため、他の材料も容易に併用することができる。
【００２２】
以上、本発明の電極用ペーストに用いられる構成成分を列挙したが、本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。例えば、各種無機微粒子を添加することにより、粘度制御／溶媒保持性／熱安定性が改善され、耐久性、安全性、信頼性が改善される。また、場合によっては、無機微粒子と電解質塩、高分子との相互作用により、逆にイオン伝導度、移動度を増加することもある。
【００２３】
使用する無機微粒子としては非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好ましくは選ばれる。またイオン伝導性で有ればさらに好ましい。具体的にはα、β、γ−アルミナ、シリカ等のイオン伝導性または非電導性セラミックス微粒子が挙げられる。
【００２４】
複合電解質の電解液保持性向上や固体系での強度の観点から、無機微粒子は一次粒子が凝集した二次粒子構造をもつものが好ましい。このような構造を持つ無機微粒子の具体例としてはアエロジル（登録商標；日本アエロジル（株）製）のようなシリカ超微粒子、アルミナ超微粒子が挙げられ、安定性、複合効率からアルミナ超微粒子がさらに好ましい。無機微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で約５ｍ2／ｇ以上が好ましく、約５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。このような無機微粒子のサイズとしては、平均粒径としては０．０１μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍ程度がさらに好ましい。無機微粒子の添加量は多すぎると電極の抵抗増、粘度増大、強度低下等の問題を生じる。従って好ましい添加量としては、Ｎ―ビニルアセトアミド重合体に対して３０質量％程度以下が好ましく、０．１〜２０質量％程度の範囲がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電池の構成において、電極活物質としては、水素貯蔵性の金属または合金、亜鉛、マンガン、銀、鉛、カドニウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、アルミニウム、炭素、またはそれらの化合物が使用できるが、好ましくは水素貯蔵性の金属または合金、マンガン、鉛、カドニウム、ニッケル、炭素、またはそれらの化合物が使用できる。
【００２６】
また、正極活物質として、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られる。このような電極活物質の中では、充填密度が高く体積容量密度が高くなるという点で、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化銀等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学」第２２巻，第５７４頁（1954年）に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。
【００２７】
また柔軟で、薄膜にしやすいという点では、導電性重合体が好ましい。導電性重合体の例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、またはその誘導体が挙げられ、中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【００２８】
また、炭素からなる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、フッ化カーボン、活性炭粉末、活性炭繊維、グラファイト、ピッチ系炭素、ポリアセン；Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン類；カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２９】
負極活物質としては、各種金属及びその合金、その化合物、炭素材料等が挙げられる。合金としてはＮｉ水素蓄電池に用いられるような水素吸蔵合金が電荷蓄積容量が高いため好んで用いられる。
【００３０】
集電体は電子伝導性で電気化学的に耐食性があり、できるだけ比表面積の大きい導電性基材を用いることが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができる。
本発明の電極用ペーストを集電体となる導電性基材に塗布し、乾燥することにより、またその後必要により、加圧処理することにより、電極シートを作製し電極とすることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３２】
実施例１〜８：Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体と電解質水溶液の相溶性及びイオン伝導度
昭和電工製ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ：（登録商標））の各種(架橋型：ＮＡ−１５０Ｆ、ＮＡ−０１０Ｆ、非架橋型：ＧＥ−１９１ＬＬ、ＧＥ−１９１Ｌ３４)を１Ｍ（モル）ＫＯＨ水溶液または４０％硫酸と混合し、その吸液率（電解質水溶液の質量／ポリ-N-ビニルアセトアミドの質量）と２５℃でのイオン伝導度の結果を表１および表２に示した。イオン伝導度は各水溶液吸液後の重合体を白金電極にはさみ、交流インピーダンス法で調べた(２５℃)。
【００３３】
参考例１〜４：
１Ｍ（モル）ＫＯＨ水溶液または４０％硫酸の２５℃でのイオン伝導度は液体用セルに入れて市販伝導度計にて測定し、その結果を表１および表２に示した。
表１ 架橋型ＰＮＶＡ(昭和電工製)の吸液率とイオン伝導度(２５℃)
【表１】
表２ 非架橋型ＰＮＶＡ(昭和電工製)の吸液率とイオン伝導度(２５℃)
【表２】
【００３５】
架橋型、非架橋型共に分子量等に関係なく電解質水溶液とよく親和し、１０倍以上吸液すればイオン伝導度も溶液並みとなる。
【００３６】
実施例９：正極の製造
水酸化ニッケル１００部、酸化コバルト８部、ニッケル粉２部を乾式ミキサーで混合し、これに濃度２質量％のＮ−ビニルアセトアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（GE-167、NVA／アクリル酸ナトリウム＝9/1(w/w)、昭和電工製)水溶液２０部添加混合し、正極用ペーストを調製した。
厚さが１．５mm、幅が１３５mm、長さが５００mmのニッケル系発泡芯材の上に正極用ペーストをバーコート法で塗布し、７０℃で乾燥した後、総厚が５００μmとなるようにプレスし、シート状とした。これを３６×５０mmに切断して電池の正極とした。
【００３７】
実施例１０：負極の製造
水素吸蔵合金としてＭｍ(ミッシュメタル)Ｎｉ5合金(住友金属製)１００部に、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする乳化共重合物１．７部と濃度５質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LH、昭和電工製)水溶液２０部を加えてよく混合し、負極用ペーストとした。これを集電体として厚さ１００μmのSUS製パンチングメタル両面に塗布し、加圧成型して、総厚が３００μmとなるようにプレスし、シート状とした。これを３６×５５mmに切断して電池の負極とした。
【００３８】
実施例１１：ニッケル水素蓄電池の作製／評価
実施例９、１０で作製した正極、負極を厚み１００μm、空孔率約８０％のポリプロピレン製セパレータを介して捲回して単四サイズの電池缶に入れ、これにアルカリ電解液(３０質量％ＫＯＨ＋１．７質量％ＬｉＯＨ＋３．３質量％ＺｎＯ水溶液)を注入した後、約１時間放置後密封し、６０℃で１５０mAで充放電容量が一定となるまで充放電を繰り返し、ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を１５０mAで満充電し、１時間休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の容量は６３０mAhであった。またこの条件で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後の容量は５００mAhであった。
【００３９】
実施例１２：正極の製造
水酸化ニッケル１００部、酸化コバルト８部、ニッケル粉２部を乾式ミキサーで混合し、これに濃度５質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LH、直鎖状、昭和電工製)水溶液１０部、架橋型ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド粉末(NA-150F、昭和電工製)０．４部、蒸留水２０部を添加混合し、正極用ペーストを調製した。その後、実施例９と同様にして、幅が１３５mm、長さが５００mm、総厚が５００μmのシート状電極を得た。これを３６×５０mmに切断して電池の正極とした。
【００４０】
実施例１３：負極の製造
水素吸蔵合金としてＭｍ(ミッシュメタル)Ｎｉ5合金(住友金属製)１００部に、架橋型ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド粉末(NA-150F、昭和電工製)０．４部と濃度４０質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド(GE-191LL、昭和電工製)水溶液２．５部、蒸留水２５部を加えてよく混合し、負極用ペーストとした。その後実施例１０と同様にして、総厚３００μmのシート状電極を得た。これを３６×５５mmに切断して電池の負極とした。
【００４１】
実施例１４：ニッケル水素蓄電池の作製／評価
実施例１１で使用した正極の代わりに、実施例１２で製造した正極を用いた以外は実施例１１と同様にして単四型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を１５０mAで満充電し、１時間休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の容量は６４０mAhであった。またこの条件で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後の容量は５２０mAhであった。
【００４２】
実施例１５：ニッケル水素蓄電池の作製／評価
実施例１１で使用した負極の代わりに、実施例１３で製造した負極を用いた以外は実施例１１と同様にして単四型ニッケル水素蓄電池を作製した。
この電池を１５０mAで満充電し、１時間休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の容量は６３０mAhであった。またこの条件で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後の容量は５５０mAhであった。
【００４３】
実施例１６：正極の製造
水酸化ニッケル１００部、酸化コバルト８部、ニッケル粉２部を乾式ミキサーで混合し、これに濃度５質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LH、昭和電工製)水溶液２０部添加混合し、正極用ペーストを調製した。
厚さが１．５mm、幅が１３５mm、長さが５００mmのニッケル系発泡芯材の上に正極用ペーストをバーコート法で塗布し、７０℃で乾燥した後、総厚が４００μmとなるようにプレスし、シート状とした。これを３６×５０mmに切断して電池の正極とした。
【００４４】
実施例１７：負極の製造
負極活物質として水酸化カドミウム１００部に、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする乳化共重合物１．７部と濃度４０質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（GE-191LL、昭和電工製)水溶液１０部を加えてよく混合し、負極用ペーストとした。これを集電体として厚さ１００μmのSUS製パンチングメタル両面に塗布し、加圧成型して、総厚が４００μmとなるようにプレスし、シート状とした。これを３６×５５mmに切断して電池の負極とした。
【００４５】
実施例１８：ニッケル/カドミウム蓄電池の作製／評価
実施例１６、１７で作製した正極、負極を用いた以外は実施例１１と同様にして単４型のニッケル／カドミウム蓄電池を作製した。
この電池を１５０mAで満充電し、１時間休止後１００mA、放電終始電圧１Ｖまで放電した場合の容量は５００mAhであった。またこの条件で充放電を繰り返したところ、５００サイクル後の容量は４０５mAhであった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明において、正極用ペースト、負極用ペーストにアミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を結着剤及び／または増粘剤として用いることにより、強度良好な電極を安定に製造できた。
さらに上記アミド構造を有する繰り返し構造単位を含む重合体、特に、Ｎ−ビニルアセトアミドの重合体を使用した電極を用いることにより、高容量、高電流で作動でき、高寿命で信頼性に優れた水溶液系電池が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure impregnated with an aqueous electrolyte solution, in particular, an aqueous battery containing a polymer of N-vinylacetamide, an electrode paste used for producing the same, and the paste It relates to the electrode used.
[0002]
[Prior art]
Aqueous batteries include dry batteries, alkaline batteries, alkaline storage batteries, lead storage batteries, etc. With the spread of portable devices in recent years, improvements in performance such as power and energy density, and improvement in reliability such as life and yield are expected. Yes. In order to solve this problem, it is important to improve the moldability and strength of the electrodes in various batteries.
[0003]
In order to produce an electrode used in such an aqueous battery, an electrode paste in which various electrode active material powders are dispersed in a solvent together with a polymer material such as a thickener and a binder is prepared. A method of coating and drying on various conductive current collectors (conductive base materials), and then press molding if necessary is excellent in electrode thickness control and productivity improvement, and has recently been used frequently. The required properties of the paste in this case include binding properties between the molded powders, adhesion to a conductive current collector, viscosity stability before coating and molding, and the like.
[0004]
As polymers used in such binders and thickeners, polytetrafluoroethylene, polyethylene, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and the like have been used or studied. However, further improvements were required in terms of binding properties and thickening. In addition, there has been a need for a polymer that has good affinity with various aqueous electrolytes and does not impair the ionic conductivity of the electrolyte.
Regarding polyvinylpyrrolidone, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-40916, a negative electrode paste for a nickel-metal hydride storage battery is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-2830667, 6-243863, 7-326349, and In JP-A-8-45504, JP-A-9-3263319, JP-A-9-45316, JP-A-9-147845, and JP-A-11-213994, polyvinyl pyrrolidone is used as a negative electrode paste of a nickel cadmium storage battery. However, since it is inferior in binding property alone, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, a polymer paste or the like is used in combination. Furthermore, polyvinylpyrrolidone deteriorates in the heat generation cycle at the time of discharge charging of the battery due to the decrease in hydrophilicity and water absorption under strongly alkaline conditions, and further, the stability at high temperature is inferior. There are problems such as adversely affecting the characteristics.
[0005]
In addition, JP 2000-58060 A reports that N-vinylacetamide polymer is used as a thickener for a positive electrode paste of a nickel metal hydride storage battery, but it is excellent as an electrode binder. Not reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the binding property with the electrode powder, the adhesiveness to the current collector, the stability as an electrode paste, the compatibility with various aqueous electrolytes, the oxidation-reduction resistance, It aims at obtaining the paste for electrodes using the polymer excellent in heat stability, acid resistance, and alkali resistance.
The present invention also provides an electrode obtained from the above electrode paste, and an aqueous primary battery and a secondary battery that can operate at a high capacity and a high current using the electrode, have a long life and excellent reliability. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure as a binder to be used for an electrode paste. It has been found that an electrode paste excellent in affinity with liquid, stability and durability can be obtained.
Furthermore, by using an electrode obtained from the above electrode paste, an aqueous solution type primary battery and secondary battery that can operate with a high capacity and high current, have a long life and excellent reliability have been completed.
In particular, it has been found that a cross-linked product of N-vinylacetamide polymer is excellent in strength and liquid retention as a binder, and contributes to improvement in battery cycle performance and / or durability.
[0008]
That is, an object of the present invention is to provide the following aqueous battery, an electrode paste for obtaining the same, and an electrode.
1) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure containing an aqueous electrolyte solution N-vinylacetamide three-dimensional cross-linked product Is in contact with a part of the surface of the electrode active material,
2) General formula (1)
[Chemical formula 5]
3) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)
[Chemical 6]
4) The polymer of N-vinylacetamide is composed of poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, and N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. It is at least one selected from a group 1) to 3 above )
5) 1) thru | or the electrode active material is a metal oxide 4) above The battery according to
6) The electrode active material is at least one selected from the group consisting of zinc, manganese, silver, lead, cadmium, nickel, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, or a compound thereof. 1) to 4) A battery according to any one of
7) 1) thru | or the electrode active material is a carbon material which consists of carbon 4) A battery according to any one of
8) 1) thru | or the electrode active material is a hydrogen storage metal or alloy 4) A battery according to any one of
9) 1) thru | or the electrode active material is a conductive polymer 4) A battery according to any one of
10) The conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene. , Characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, or a derivative thereof. 9) The battery according to
11) Electrode active material and N-vinylacetamide polymer Three-dimensional crosslinked body Battery electrode paste, including
12) The electrode active material is a metal oxide, 11) Battery electrode paste according to claim 1,
13) The electrode active material is at least one selected from the group consisting of zinc, manganese, silver, lead, cadmium, nickel, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, or a compound thereof. 11) or 12) Battery electrode paste according to claim 1,
14) The electrode active material is a carbon material made of carbon. 11) Battery electrode paste according to claim 1,
15) The electrode active material is a hydrogen-storing metal or alloy 11) Battery electrode paste according to claim 1,
16) The electrode active material is a conductive polymer, 11) Battery electrode paste according to claim 1,
17) The conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene. , Characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, or a derivative thereof. 16) Battery electrode paste according to claim 1, and
18) Above conductive substrate 11) Thru 17) An electrode obtained by applying the battery electrode paste according to any one of
19) Polymer containing repeating structural unit having amide structure containing electrolyte aqueous solution N-vinylacetamide three-dimensional cross-linked product Is in contact with a part of the electrode active material surface,
20) General formula (1)
[Chemical 7]
21) A polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)
[Chemical 8]
22) The polymer of N-vinylacetamide is composed of poly-N-vinylacetamide, N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer, N-vinylacetamide / vinyl acetate copolymer, and N-vinylacetamide / acrylamide copolymer. At least one selected from the group 19) Thru 21) An electrode according to any one of
23) The electrode active material is a metal oxide, 19) Thru 22) An electrode according to any one of
24) The electrode active material is at least one selected from the group consisting of zinc, manganese, silver, lead, cadmium, nickel, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, or a compound thereof. 19) Thru 22) An electrode according to any one of
25) The electrode active material is a carbon material made of carbon. 19) Thru 22) An electrode according to any one of
26) The electrode active material is a hydrogen storage metal or alloy 19) Thru 22) ) Electrode according to any one of
27) The electrode active material is a conductive polymer, 19) Thru 22) An electrode according to any one of
28) The conductive polymer is polyaniline, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole, polythienylene, polypyridinediyl, polyisothianaphthenylene, polyfurylene, polyselenophene, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene. , Characterized in that it contains at least one selected from the group consisting of polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, or a derivative thereof. 27) The electrode according to
29) Electrode active material and N-vinylacetamide polymer Three-dimensional crosslinked body Including electrodes.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer (polymer) used in the battery and / or electrode paste of the present invention is represented by the general formula (1).
[Chemical 9]
[0010]
In addition, a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is represented by the general formula (2)
[Chemical Formula 10]
[0011]
It has been found that a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure has an affinity for an aqueous solution containing an electrolyte salt at a high concentration, and has high ionic conductivity in that state. The amide structure has a large interaction with a metal current collector and an electrode active material, in particular, a metal oxide electrode active material, and has a large binding effect. In addition, since the surface of the metal oxide electrode active material is active, it acts as a catalyst that promotes the oxidative decomposition of organic substances such as binders and thickeners in the pasty state, thereby reducing the molecular weight and decomposing the polymer. Adsorption of the surface of an object occurs, and the stability of the paste is hindered by a change in viscosity. When a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure is included in this paste, this adsorbs preferentially on the oxide surface and forms a stable protective layer.
[0012]
An electrode active material is in contact with a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure when adsorbed, coated, bonded, or adhered to the surface of the electrode active material as described above, and at least part of the surface of the electrode active material. The state which the polymer containing the repeating structural unit which has is present is shown.
Among them, a polymer of N-vinylacetamide is preferable because it can absorb an aqueous solution stably irrespective of pH (hydrogen ion concentration) of acid, alkali or the like. N-vinylacetamide becomes a three-dimensional crosslinked product by copolymerization with other polyfunctional polymerizable compounds, and this three-dimensional crosslinked product of N-vinylacetamide absorbs a high concentration electrolyte salt solution about 10 times or more. In this case, the mechanical strength is good, and it is more preferable because it is stable even in acid, alkali and high temperature. In addition, it has excellent oxidation stability, and is not only less susceptible to catalysis when adsorbed on the oxide surface in the paste, but also has excellent electrochemical stability when used in a battery.
[0013]
In the present invention, the polymer of N-vinylacetamide means an N-vinylamide homopolymer and an N-vinylamide copolymer. Monomers copolymerizable with N-vinylamide include (meth) acrylic acid or a salt thereof, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Butyl, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene glycol mono ( (Meth) acrylic monomers such as (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2- (meth) ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its salt, N-isopropyl (meth) acrylic (Meth) acrylamide monomers such as vinyl; vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl butyrate and vinyl valerate; styrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, m-chlorostyrene Monomers; vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl benzyl ether; dicarboxylic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid or salts thereof, fumaric acid or salts thereof, maleic acid dimethyl ester, and fumaric acid diethyl ester; In addition to allyl monomers such as allyl alcohol, allyl phenyl ether, and allyl acetate, monomers such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, ethylene, and propylene can be exemplified. It is also possible to copolymerize a combination of two or more of the above exemplary monomers.
[0014]
The proportion of these copolymerizable monomers used is generally 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, so as not to impair the target performance of the present invention.
[0015]
In the present invention, the three-dimensional cross-linked product of N-vinylacetamide polymer is N-vinylacetamide (and other comonomer) in the presence of a cross-linking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule. By polymerizing and crosslinking a precursor polymer that has been polymerized or pre-crosslinked and reacting with a functional group in the polymer to form a chemical bond, or by crosslinking with radiation, peroxide, etc. It is manufactured.
[0016]
The crosslinking agent having two or more polymerizable double bonds in one molecule used for crosslinking here is tetraallyloxyethane, pentaerythritol tetraallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether. A polyallyl ether derived from a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, diallyl ether, monosaccharide, disaccharide, polysaccharide and cellulose; Polyaryls derived from compounds having two or more carboxyl groups in one molecule such as triallyl trimelliate, triallyl citrate, diallyl oxalate, diallyl succinate, diallyl adipate, diallyl maleate Esters; compounds having two or more allyl groups in one molecule such as diallylamine and triallyl isocyanurate; divinyl oxalate, divinyl malonate, divinyl succinate, divinyl glutarate, divinyl adipate, divinyl maleate, divinyl fumarate , Compounds having two or more vinyl ester structures in one molecule such as trivinyl citrate; N, N′-butylenebis (N-vinylacetamide), N, N′-diacetyl-N, N′-divinyl-1,4 -Bis (N-vinylcarboxylic acid amide) compounds such as bisaminomethylcyclohexane; N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylol group Compounds having a plurality of acrylamide structures such as lopantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate and (meth) acrylic groups; all known cross-linking agents such as divinylbenzene, divinyl ether and allyl (meth) acrylate It can be used. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
10 mass% or less is suitable with respect to the polymerizable monomer whole quantity containing N-vinyl acetamide, and, as for the usage-amount of the said crosslinking agent, 6 mass% or less is more preferable.
[0018]
As a crosslinking agent that can generate a chemical bond by reacting with a functional group (for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, etc.) in an uncrosslinked precursor polymer, polyglycidyl ether, poly Examples include isocyanurates, polyamines, polyols, and polycarboxylic acids. The amount of these crosslinking agents used is preferably such that the ratio of polymer: crosslinking agent is 90:10 to 99.999: 0.001 in terms of mass ratio based on the total amount of the crosslinked precursor polymer. The range of ˜99.995: 0.005 is more preferable.
[0019]
The molecular weight of the N-vinylacetamide polymer used in the battery and / or electrode paste of the present invention is generally 5,000 or more as a mass average molecular weight, preferably 30,000 to 10,000,000, more preferably 500,000 to 500. 10,000 or less is more preferable. When the molecular weight is less than 5,000, the amount of absorption of the electrolyte and the solvent is small, and the mechanical strength is also small. When the molecular weight exceeds 10 million, it is difficult to be combined with an electrode or other separator, which is not preferable. The amount of N-vinylacetamide polymer used in the battery and / or electrode paste thickener and / or binder of the present invention depends on the type of electrode material, electrolyte, etc., and the polymer of N-vinylacetamide. Although it varies depending on the mass average molecular weight, in order to exert both thickening and binding effects, it is generally 0.05% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 0.1% by mass with respect to the total amount of the electrode paste. It is from 5% by mass to 5% by mass.
[0020]
Specific examples of the polymer of N-vinylacetamide of the present invention include poly-N-vinylacetamide manufactured by Showa Denko, for example, cross-linked type NA-150F, NA-010F, NA-010S, non-crosslinked type GE. -191, GE-191LH, GE-191L, GE-191LL, GE-191L34, and GE-167, GE-167L, GE-163LM (sodium acrylate copolymer), and XGC-330 (vinyl acetate copolymer) Polymer) and XGC-265 (acrylamide copolymer).
[0021]
The solvent used for the preparation of the electrode paste of the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the electrode active material and has a good affinity with the polymer of N-vinylacetamide, but in general, Water or an alcoholic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol is used. These may be used alone or in combination.
In the electrode paste of the present invention, the thickeners and binders conventionally used may be used in combination. As described above, since the N-vinylacetamide polymer is preferentially adsorbed on the surface of the metal oxide, other materials can be easily used together.
[0022]
As mentioned above, although the structural component used for the paste for electrodes of this invention was enumerated, unless the objective of this invention is impaired, it is also possible to add another component. For example, by adding various inorganic fine particles, viscosity control / solvent retention / thermal stability is improved, and durability, safety, and reliability are improved. In some cases, the ionic conductivity and mobility may be increased due to the interaction between the inorganic fine particles, the electrolyte salt, and the polymer.
[0023]
As the inorganic fine particles to be used, non-electron conductive and electrochemically stable particles are preferably selected. Further, it is more preferable if it has ionic conductivity. Specific examples thereof include ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, and silica.
[0024]
From the viewpoint of improving the electrolyte solution retention of the composite electrolyte and the strength in a solid system, the inorganic fine particles preferably have a secondary particle structure in which primary particles are aggregated. Specific examples of inorganic fine particles having such a structure include silica ultrafine particles and alumina ultrafine particles such as Aerosil (registered trademark; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). preferable. The specific surface area of the inorganic fine particles is preferably as large as possible, about 5 m by the BET method. 2 / G or more is preferable, about 50 m 2 / G or more is more preferable. The size of such inorganic fine particles is preferably about 0.01 μm to 100 μm, more preferably about 0.01 μm to 20 μm, as the average particle size. If the amount of inorganic fine particles added is too large, problems such as an increase in electrode resistance, an increase in viscosity, and a decrease in strength occur. Accordingly, the preferred addition amount is preferably about 30% by mass or less, more preferably about 0.1 to 20% by mass with respect to the N-vinylacetamide polymer.
[0025]
In the configuration of the battery of the present invention, the electrode active material may be a hydrogen storage metal or alloy, zinc, manganese, silver, lead, cadmium, nickel, cobalt, zirconium, titanium, vanadium, molybdenum, aluminum, carbon, or these However, hydrogen storage metals or alloys, manganese, lead, cadmium, nickel, carbon, or compounds thereof can be preferably used.
[0026]
In addition, a battery having a high voltage and a high capacity can be obtained by using a positive electrode active material having a high redox potential such as a metal oxide, metal sulfide, conductive polymer, or carbon material. Among these electrode active materials, metal oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, vanadium oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, silver oxide, molybdenum sulfide, Metal sulfides such as titanium sulfide and vanadium sulfide are preferable, and manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and the like are particularly preferable in terms of high capacity and high voltage.
In this case, the method for producing the metal oxide or metal sulfide is not particularly limited. For example, a general electrolysis method described in “Electrochemistry”, Vol. 22, page 574 (1954) is used. Or manufactured by heating method.
[0027]
Moreover, a conductive polymer is preferable in that it is flexible and easily formed into a thin film. Examples of conductive polymers include polyaniline, polythiophene, polyacetylene and derivatives thereof, polyparaphenylene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polythienylene and derivatives thereof, polypyridinediyl and derivatives thereof, polyisothianaphthenylene and derivatives thereof. And polyarylene vinylenes such as polyfurylene and derivatives thereof, polyselenophene and derivatives thereof, polyparaphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyfurylene vinylene, polynaphthenylene vinylene, polyselenophene vinylene, polypyridinediyl vinylene, and the like. Derivatives and the like. Preferable examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and derivatives thereof. Among them, a polymer of an aniline derivative that is soluble in an organic solvent is particularly preferable.
[0028]
Carbon materials composed of carbon include natural graphite, artificial graphite, gas phase method graphite, petroleum coke, coal coke, carbon black (acetylene black, ketjen black, etc.), carbon fluoride, activated carbon powder, activated carbon fiber, graphite. Pitch carbon, polyacene; fullerenes such as C60 and C70; carbon nanotubes and the like.
[0029]
Examples of the negative electrode active material include various metals and alloys thereof, compounds thereof, and carbon materials. As an alloy, a hydrogen storage alloy such as that used in a Ni hydrogen storage battery is preferred because of its high charge storage capacity.
[0030]
It is preferable to use a conductive base material having an electronic conductivity and electrochemical corrosion resistance, and having a specific surface area as large as possible. Examples thereof include various metals and their sintered bodies, electron conductive polymers, carbon sheets and the like.
By applying the electrode paste of the present invention to a conductive base material to be a current collector and drying it, and then, if necessary, pressurizing treatment, an electrode sheet can be produced and used as an electrode.
[0031]
【Example】
The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
[0032]
Examples 1 to 8: Compatibility of N-vinylacetamide polymer and aqueous electrolyte solution and ionic conductivity
1M (mol) KOH aqueous solution of various poly-N-vinylacetamides (PNVA: (registered trademark)) manufactured by Showa Denko (crosslinked types: NA-150F, NA-010F, non-crosslinked types: GE-191LL, GE-191L34) Alternatively, it was mixed with 40% sulfuric acid, and the liquid absorption ratio (mass of electrolyte aqueous solution / mass of poly-N-vinylacetamide) and ionic conductivity at 25 ° C. are shown in Tables 1 and 2. The ionic conductivity was measured by an alternating current impedance method (25 ° C.) by sandwiching the polymer after absorption of each aqueous solution between platinum electrodes.
[0033]
Reference Examples 1-4:
The ionic conductivity of a 1M (mol) KOH aqueous solution or 40% sulfuric acid at 25 ° C. was measured with a commercially available conductivity meter in a liquid cell, and the results are shown in Tables 1 and 2.
Table 1 Absorption rate and ionic conductivity of cross-linked PNVA (Showa Denko) (25 ° C)
[Table 1]
Table 2 Absorption rate and ionic conductivity of non-crosslinked PNVA (Showa Denko) (25 ° C)
[Table 2]
[0035]
Both cross-linked and non-cross-linked types have good affinity with aqueous electrolyte solutions regardless of the molecular weight and so on, and if the liquid is absorbed 10 times or more, the ionic conductivity becomes the same as the solution.
[0036]
Example 9: Production of positive electrode
100 parts of nickel hydroxide, 8 parts of cobalt oxide and 2 parts of nickel powder were mixed in a dry mixer, and this was mixed with N-vinylacetamide / sodium acrylate copolymer (GE-167, NVA / sodium acrylate) with a concentration of 2% by mass. = 9/1 (w / w), manufactured by Showa Denko) 20 parts of an aqueous solution was added and mixed to prepare a positive electrode paste.
A positive electrode paste is applied by a bar coating method onto a nickel-based foamed core material having a thickness of 1.5 mm, a width of 135 mm, and a length of 500 mm, and dried at 70 ° C. so that the total thickness becomes 500 μm. Pressed into a sheet. This was cut into 36 × 50 mm and used as the positive electrode of the battery.
[0037]
Example 10: Production of negative electrode
100 parts of Mm (Misch metal) Ni5 alloy (manufactured by Sumitomo Metals) as a hydrogen storage alloy, 1.7 parts of an emulsion copolymer mainly composed of styrene and 2-ethylhexyl acrylate, and poly-N-vinyl having a concentration of 5% by mass 20 parts of an acetamide (GE-191LH, Showa Denko) aqueous solution was added and mixed well to obtain a negative electrode paste. This was applied as a current collector to both sides of a SUS punching metal having a thickness of 100 μm, pressed, and pressed to a total thickness of 300 μm to form a sheet. This was cut to 36 × 55 mm to obtain a negative electrode for the battery.
[0038]
Example 11: Preparation / Evaluation of Nickel Metal Hydride Battery
The positive electrode and negative electrode prepared in Examples 9 and 10 were wound through a polypropylene separator having a thickness of 100 μm and a porosity of about 80%, and put into a single-size battery can, and an alkaline electrolyte (30% by mass KOH + 1) was added thereto. (7 mass% LiOH + 3.3 mass% ZnO aqueous solution) was injected, left standing for about 1 hour, sealed, and repeatedly charged and discharged at 60 mA at 150 mA until the charge / discharge capacity became constant, thereby producing a nickel hydride storage battery.
The capacity of the battery was 630 mAh when fully charged at 150 mA, discharged to 100 mA after 1 hour of rest, and discharged to 1 V throughout the discharge. When charging and discharging were repeated under these conditions, the capacity after 500 cycles was 500 mAh.
[0039]
Example 12: Production of positive electrode
100 parts of nickel hydroxide, 8 parts of cobalt oxide and 2 parts of nickel powder were mixed with a dry mixer, and this was mixed with a poly-N-vinylacetamide (GE-191LH, linear, Showa Denko) aqueous solution 10 having a concentration of 5% by mass. Part, cross-linked poly-N-vinylacetamide powder (NA-150F, Showa Denko) 0.4 part and distilled water 20 parts were added and mixed to prepare a positive electrode paste. Thereafter, in the same manner as in Example 9, a sheet-like electrode having a width of 135 mm, a length of 500 mm, and a total thickness of 500 μm was obtained. This was cut into 36 × 50 mm and used as the positive electrode of the battery.
[0040]
Example 13: Production of negative electrode
As a hydrogen storage alloy, 100 parts of Mm (Misch metal) Ni5 alloy (Sumitomo Metal), 0.4 part of cross-linked poly-N-vinylacetamide powder (NA-150F, Showa Denko) and a concentration of 40% by weight of poly- 2.5 parts of an aqueous solution of N-vinylacetamide (GE-191LL, Showa Denko) and 25 parts of distilled water were added and mixed well to obtain a negative electrode paste. Thereafter, in the same manner as in Example 10, a sheet-like electrode having a total thickness of 300 μm was obtained. This was cut to 36 × 55 mm to obtain a negative electrode for the battery.
[0041]
Example 14: Production / evaluation of nickel metal hydride storage battery
A AAA nickel-metal hydride storage battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode manufactured in Example 12 was used instead of the positive electrode used in Example 11.
The capacity of this battery was 640 mAh when fully charged at 150 mA, discharged to 100 mA after 1 hour of rest and discharged to 1 V throughout the discharge. When charging and discharging were repeated under these conditions, the capacity after 500 cycles was 520 mAh.
[0042]
Example 15: Production / evaluation of nickel metal hydride storage battery
A AAA nickel-metal hydride storage battery was fabricated in the same manner as in Example 11 except that the negative electrode manufactured in Example 13 was used instead of the negative electrode used in Example 11.
The capacity of the battery was 630 mAh when fully charged at 150 mA, discharged to 100 mA after 1 hour of rest, and discharged to 1 V throughout the discharge. When charging and discharging were repeated under these conditions, the capacity after 500 cycles was 550 mAh.
[0043]
Example 16: Production of positive electrode
Mix 100 parts of nickel hydroxide, 8 parts of cobalt oxide and 2 parts of nickel powder with a dry mixer, and add 20 parts of poly-N-vinylacetamide (GE-191LH, Showa Denko) aqueous solution with a concentration of 5% by mass. A positive electrode paste was prepared.
A positive electrode paste is applied by a bar coating method on a nickel-based foam core material having a thickness of 1.5 mm, a width of 135 mm, and a length of 500 mm, and dried at 70 ° C. so that the total thickness becomes 400 μm. Pressed into a sheet. This was cut into 36 × 50 mm and used as the positive electrode of the battery.
[0044]
Example 17: Production of negative electrode
100 parts of cadmium hydroxide as a negative electrode active material, 1.7 parts of an emulsion copolymer mainly composed of styrene and 2-ethylhexyl acrylate, and poly-N-vinylacetamide having a concentration of 40% by mass (GE-191LL, Showa Denko) ) 10 parts of an aqueous solution was added and mixed well to obtain a negative electrode paste. This was applied as a current collector to both sides of a SUS punching metal having a thickness of 100 μm, press-molded, and pressed to a total thickness of 400 μm to form a sheet. This was cut to 36 × 55 mm to obtain a negative electrode for the battery.
[0045]
Example 18: Preparation / Evaluation of Nickel / Cadmium Storage Battery
A AAA nickel / cadmium storage battery was produced in the same manner as in Example 11 except that the positive electrode and negative electrode produced in Examples 16 and 17 were used.
The capacity of this battery was 500 mAh when fully charged at 150 mA, discharged to 100 mA after 1 hour of rest, and discharged to 1 V throughout the discharge. When charging and discharging were repeated under these conditions, the capacity after 500 cycles was 405 mAh.
[0046]
【Effect of the invention】
As described above, in the present invention, the positive electrode paste and the negative electrode paste include a polymer containing a repeating structural unit having an amide structure, in particular, a polymer of N-vinylacetamide as a binder and / or a thickener. As a result, an electrode having good strength could be stably produced.
Furthermore, by using a polymer containing a repeating structural unit having the above amide structure, in particular, an electrode using a polymer of N-vinylacetamide, an aqueous solution that can operate at a high capacity, a high current, has a long life and is highly reliable. A system battery was obtained.
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