JP4899942B2 - Composite and composite manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、金属とポリフェニレンスルフィドからなる複合体に関するものであり、更に詳しくは、表面にポリフェニレンスルフィド層を有する金属及びポリフェニレンスルフィドからなる界面の接着性に優れる複合体及び複合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite comprising a metal and polyphenylene sulfide, and more particularly to a composite having a polyphenylene sulfide layer on the surface and a composite having excellent adhesion at the interface comprising polyphenylene sulfide and a method for producing the composite. It is.
金属と樹脂を一体化し複合体として用いることは各種産業において行われており、該複合体化に適した接着剤の研究・開発が行われてきた。 The integration of metal and resin as a composite is used in various industries, and research and development of an adhesive suitable for forming the composite has been conducted.
その一方で、複合体とする際の工程・部品点数の簡略化を促進するために接着剤を用いずに金属と樹脂との一体成形を行う方法についても検討が行われてきている。 On the other hand, in order to promote the simplification of the process and the number of parts when forming a composite, a method of integrally forming a metal and a resin without using an adhesive has been studied.
そして、そのような樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板などに幅広く使用されている。しかし、ＰＰＳには金属との接着性に劣り、金属との一体成形には適さない、という課題があった。 Among such resins, polyphenylene sulfide (hereinafter also abbreviated as PPS) has excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties, such as capacitor dielectrics, electrical insulating materials, Widely used in electronic parts and acoustic diaphragms. However, PPS has a problem that it has poor adhesion to metal and is not suitable for integral molding with metal.
そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との接着性を向上させる試みが提案されており、アルミニウム材の陽極酸化被膜に孔を形成し、樹脂と複合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。 Therefore, an attempt to improve the adhesion to the resin by treating the metal surface has been proposed, and a method of forming a hole in the anodized film of an aluminum material and combining it with the resin has been proposed (for example, a patent). Reference 1).
しかし、特許文献１の提案においては、アルミニウム材に陽極酸化被膜を形成する際に多大の工数を必要し、簡易的に複合体とするには課題がある。 However, in the proposal of Patent Document 1, a great amount of man-hours are required when forming an anodized film on an aluminum material, and there is a problem in simply forming a composite.
そこで、本発明は、金属とＰＰＳとの界面の接着性に優れる複合体を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a composite having excellent adhesion at the interface between a metal and PPS.
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の表面処理を行った金属がＰＰＳと良好な接着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a metal subjected to a specific surface treatment exhibits good adhesiveness with PPS, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、射出成形機の金型内に、ＰＰＳオリゴマー溶液を金属部品に塗工した後、加熱硬化を行い表面にＰＰＳ層を有する金属部品を装着した後、ＰＰＳを溶融状態で射出し、インサート成形を行うことを特徴とする射出成形複合体の製造方法に関するものである。
That is, according to the present invention , after a PPS oligomer solution is applied to a metal part in a mold of an injection molding machine, heat curing is performed and a metal part having a PPS layer on the surface is mounted, and then PPS is injected in a molten state. In addition, the present invention relates to a method for manufacturing an injection-molded composite , wherein insert molding is performed .
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の複合体は、表面にＰＰＳ層を有する金属及びＰＰＳからなるものである。該複合体を構成する金属は、表面にＰＰＳ層を有することからＰＰＳと良好な親和性を有し、接着性に優れるものとなる。 The composite of the present invention comprises a metal having a PPS layer on the surface and PPS. Since the metal which comprises this composite_body | complex has a PPS layer on the surface, it has favorable affinity with PPS and becomes excellent in adhesiveness.
本発明の複合体を構成する表面にＰＰＳ層を有する金属としては、表面にＰＰＳ層を有する限りにおいて如何なる制限を受けるものでもなく、部品とした際のその形状についても制限を受けるものでもない。そして、金属表面にＰＰＳ層を形成する方法としては、ＰＰＳ層を形成させることが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、その中でもＰＰＳ層と金属の表面との接着性が優れるものとなることから、２〜３０重量％のＰＰＳオリゴマーを有機溶媒に溶解してなる溶液を金属に塗工し、該金属の表面にＰＰＳオリゴマーを付着させた後、酸素含有雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で処理する方法であることが好ましい。 The metal having the PPS layer on the surface constituting the composite of the present invention is not subject to any restriction as long as it has the PPS layer on the surface, and is not restricted in its shape when used as a part. As a method for forming the PPS layer on the metal surface, any method can be used as long as the PPS layer can be formed. Among them, the adhesion between the PPS layer and the metal surface is excellent. Therefore, after applying a solution obtained by dissolving 2 to 30% by weight of a PPS oligomer in an organic solvent to the metal and attaching the PPS oligomer to the surface of the metal, the temperature is 150 to 250 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. It is preferable that it is the method of processing by.
ここでいうＰＰＳオリゴマーとは、一般的にオリゴマーと称されるＰＰＳの低分子量体であり有機溶媒に可溶性を示すものであり、特にゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーを用い測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１００００以下のＰＰＳオリゴマーであることが好ましい。ここで、ＰＰＳオリゴマーは、溶剤、溶媒に溶解性を示すことからその取り扱い性に優れるとともに、その極性も大きく、ＰＰＳ層とした際に金属との強固な接着性を示すものとなる。また、２〜３０重量％の濃度とすることによりその取り扱い性も優れたものとなる。 The PPS oligomer here is a low molecular weight substance of PPS generally referred to as an oligomer and is soluble in an organic solvent. In particular, the weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography. A PPS oligomer having an average molecular weight of 10,000 or less is preferable. Here, since the PPS oligomer exhibits solubility in a solvent and a solvent, the PPS oligomer is excellent in handleability and has a large polarity, and exhibits a strong adhesiveness to a metal when formed into a PPS layer. Moreover, the handleability will also become excellent by setting it as the density | concentration of 2 to 30 weight%.
該ＰＰＳオリゴマーの入手方法としては、ＰＰＳオリゴマーの入手が可能であれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えばＰＰＳの製造方法として知られている極性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を重合反応してなる方法を、超希薄濃度領域で行う方法を挙げることができる。さらに、上記した一般的な製造方法により得られたＰＰＳから塩化メチレン、アセトン、ＮＭＰ等を抽出溶媒として用い抽出を行うことにより回収することも可能である。 As a method for obtaining the PPS oligomer, any method can be used as long as the PPS oligomer can be obtained. For example, an alkali metal sulfide and a dihalo aromatic in a polar organic solvent known as a method for producing PPS. A method in which a group compound is polymerized can be exemplified by a method in which an ultra-dilute concentration region is used. Furthermore, it is also possible to recover from PPS obtained by the above general production method by performing extraction using methylene chloride, acetone, NMP or the like as an extraction solvent.
該有機溶媒としては、ＰＰＳオリゴマーを可溶することが可能な有機溶媒であればいかなるものを用いることも可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、塩化メチレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタノール、ケロシン等を挙げることができ、その中でも優れた取り扱い性を示す溶液となることからＮ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、塩化メチレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、クロロホルムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。 As the organic solvent, any organic solvent capable of dissolving the PPS oligomer can be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, methylene chloride , Acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, chloroform, carbon tetrachloride, methanol, ethanol, kerosene, etc. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, 1- It is preferably at least one selected from the group consisting of cyclohexyl-2-pyrrolidone, methylene chloride, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and chloroform.
また、溶液を金属に塗工し、金属の表面にＰＰＳオリゴマーを付着させた後、酸素含有雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で処理することにより、金属のより効果的な表面処理を行うことが可能となり、界面の接着性に優れる複合体となる。その際の酸素含有雰囲気とは、ＰＰＳオリゴマーの硬化が可能な範囲の酸素を含有するものであれば如何なるものも用いることができ、例えば酸素、空気を挙げることができる。 In addition, after applying the solution to the metal and attaching the PPS oligomer to the surface of the metal, it is possible to perform a more effective surface treatment of the metal by treating at a temperature of 150 to 250 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. It becomes a composite with excellent interfacial adhesion. Any oxygen-containing atmosphere can be used as long as it contains oxygen in a range that allows the PPS oligomer to be cured, and examples thereof include oxygen and air.
該金属を構成する金属としては、金属の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることもでき、その中でもアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタン合金であることが好ましい。 As the metal constituting the metal, any metal can be used as long as it belongs to the metal category, and among them, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, copper alloy, and titanium alloy are preferable. .
本発明の複合体を構成するＰＰＳは、ＰＰＳと称される範疇の樹脂であれば如何なるものでもよく、その中でも特に複合体とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるＰＰＳが好ましい。 The PPS constituting the composite of the present invention may be any resin as long as it falls within the category called PPS, and among them, it is particularly excellent in moldability when used as a composite, and therefore has a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. PPS having a melt viscosity of 100 to 30000 poise measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka flow tester equipped with a die is preferable.
また、本発明に用いられるＰＰＳは、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ＰＰＳ樹脂は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。 In addition, the PPS used in the present invention may be a linear one, a small amount of a polyhalogen compound of trihalogen or higher added during polymerization to introduce a slight cross-linked or branched structure, The heat treatment may be performed in a non-oxidizing inert gas such as the above, or a mixture of these structures may be used. In addition, the PPS resin reduces impurities such as ions and oligomers by performing deionization treatment (acid washing, hot water washing, etc.) before or after heat curing, or washing treatment with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. It may be. Further, it may be cured by heat treatment in an oxidizing gas after completion of the polymerization reaction.
本発明の複合体を構成するＰＰＳは、ＰＰＳ単独よりなるものであってもよく、その中でも、特に機械的強度に優れた複合体となることからＰＰＳ１００重量部に対し、更に繊維状充填材及び／又は無機充填材を０．０１〜２００重量部、より好ましくは０．１〜１００重量部を配合してなるＰＰＳ組成物よりなるものであることが好ましい。 The PPS constituting the composite of the present invention may be composed of PPS alone, and among them, since it becomes a composite particularly excellent in mechanical strength, further with respect to 100 parts by weight of PPS, a fibrous filler and It is preferable that the PPS composition is formed by blending 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the inorganic filler.
この際の繊維状充填材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、グラファイト化繊維、ウイスカー、金属繊維、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維等が挙げられる。 Examples of the fibrous filler in this case include glass fiber, carbon fiber, graphitized fiber, whisker, metal fiber, inorganic fiber, organic fiber, and mineral fiber.
そして、ガラス繊維の具体的例示としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維；ニッケル、銅等を金属コートしたガラス繊維；シラン繊維；アルミノ珪酸塩ガラス繊維；中空ガラス繊維；ノンホーローガラス繊維等が挙げられる。 As specific examples of glass fibers, glass fibers such as chopped strands, milled fibers, and rovings having an average fiber diameter of 6 to 14 μm; glass fibers coated with metal such as nickel and copper; silane fibers; aluminosilicate glass fibers Hollow glass fiber; non-hollow glass fiber.
炭素繊維の具体的例示としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。 Specific examples of carbon fibers include PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers.
無機系繊維の具体的例示としては、ロックウール、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグ等の各種無機繊維が挙げられる。 Specific examples of the inorganic fibers include various inorganic fibers such as rock wool, zirconia, alumina silica, barium titanate, silicon carbide, alumina, silica, blast furnace slag, and the like.
鉱物系繊維の具体的例示としては、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェート等が挙げられる。 Specific examples of the mineral fiber include wollastonite and magnesium oxysulfate.
有機系繊維の具体的例示としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維等が挙げられる。 Specific examples of organic fibers include wholly aromatic polyamide fibers, phenol resin fibers, wholly aromatic polyester fibers, and the like.
ウイスカーの具体的例示としては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられる。 Specific examples of the whisker include silicon nitride whisker, basic magnesium sulfate whisker, barium titanate whisker, potassium titanate whisker, silicon carbide whisker, boron whisker, and zinc oxide whisker.
また、該無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの無機充填材は２種以上を併用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。 The inorganic filler is a plate-like, powder-like inorganic substance such as calcium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, mica, silica, talc, clay, calcium sulfate, kaolin, wollastonite, zeolite, Glass powder, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, iron oxide, tin oxide, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, magnesium phosphate, graphite, carbon black, glass powder, glass balloon, glass flake, hydrotalcite, etc. Is mentioned. These inorganic fillers can be used in combination of two or more, and if necessary, a surface treated with a functional compound or polymer such as an epoxy compound, an isocyanate compound, a silane compound, or a titanate compound as necessary. It may be used.
本発明の複合体を構成するＰＰＳ層に、場合によっては用いることのできる繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましく、特にアミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたものであることが好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。 The fibrous filler and / or inorganic filler that can be used in some cases in the PPS layer constituting the composite of the present invention is preferably treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent, It is particularly preferable that the surface is treated with aminoalkoxylsilane or epoxyalkoxylsilane. In addition, the fibrous filler may be obtained by subjecting a bundle of glass fibers to a convergence treatment with an epoxy resin and / or a urethane resin in order to improve handling properties after performing the surface treatment in some cases.
さらに、本発明の複合体を構成するＰＰＳ層は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク、カオリン、シリカなどの結晶核剤；ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤；酸化防止剤；熱安定剤；滑剤；紫外線防止剤；着色剤；発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加するものからなるものであってもよい。 Further, the PPS layer constituting the composite of the present invention is a crystal nucleating agent such as talc, kaolin, silica, etc., which is conventionally known; Plasticizers such as organic compounds and organophosphorus compounds; antioxidants; heat stabilizers; lubricants; UV inhibitors; colorants; and those that contain one or more conventional additives such as foaming agents. Good.
また、本発明の複合体を構成するＰＰＳ層は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばシアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアルキレンオキサイド等の１種以上を混合して使用してなるものであってもよい。 Further, the PPS layer constituting the composite of the present invention has various thermosetting resins, thermoplastic resins such as cyanate ester resins, phenol resins, polyimides, silicone resins, polyolefins, and the like without departing from the object of the present invention. Polyester, polyamide, polyphenylene oxide, polycarbonate, polysulfone, polyetherimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyamideimide, polyamide elastomer, polyolefin elastomer, polyester elastomer, polyalkylene oxide, etc. You may mix and use the above.
本発明の複合体を製造する方法としては、表面にＰＰＳ層を有する金属とＰＰＳからなる複合体が得られる限り如何なる方法をも用いることができ、その中でも効率よく界面の接着性に優れる複合体が得られることから、射出成形金型内に表面にＰＰＳ層を有する金属部品を装着した後に、ＰＰＳを溶融状態で射出するインサート成形により製造することが好ましい。 As a method for producing the composite of the present invention, any method can be used as long as a composite comprising a metal having a PPS layer on the surface and PPS can be obtained, and among them, a composite having excellent interface adhesiveness efficiently. Therefore, it is preferable to manufacture by injection molding in which PPS is injected in a molten state after mounting a metal part having a PPS layer on the surface thereof in an injection mold.
本発明の複合体は、金属とＰＰＳが良好な接着性を有することからその工業的価値は高く、その生産効率も優れたものとなる。 The composite of the present invention has high industrial value and excellent production efficiency because the metal and PPS have good adhesion.
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例に用いたＰＰＳ、ＰＰＳ組成物、複合体は、以下の方法により評価・測定した。 The PPS, PPS composition, and composite used in the examples were evaluated and measured by the following methods.
〜金属とＰＰＳとの界面の接着性評価〜
得られた複合体を−２５℃に１時間放置した後、１５０℃まで昇温し１５０℃で放置した後、さらに−２５℃まで降温する工程を１サイクルとする耐低高温試験を１００サイクル行い界面での破壊の有無により接着性の評価を行った。
~ Evaluation of adhesion at the interface between metal and PPS ~
The obtained composite was left at -25 ° C for 1 hour, heated to 150 ° C, left at 150 ° C, and then further cooled to -25 ° C for 100 cycles. Adhesiveness was evaluated based on the presence or absence of fracture at the interface.
〜ＰＰＳの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
~ Measurement of melt viscosity of PPS ~
The melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name CFT-500) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm.
〜ＰＰＳオリゴマーの重量平均分子量測定〜
超高温ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算値として測定を行った。測定条件は以下の通りである。
溶媒：１−クロロナフタレン
試料濃度：０．２重量％
試料流量：１ｍｌ／分
カラム温度：２１０℃
カラム充填剤：ポリスチレンゲル
検出器：ＵＶ検出器（ＵＶ吸収波長：３６０ｎｍ）
合成例１
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．７リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し遠心分離機により固液分離を行った。
-Measurement of weight average molecular weight of PPS oligomer-
Measurement was carried out as a polystyrene equivalent value by ultra high temperature gel permeation chromatography. The measurement conditions are as follows.
Solvent: 1-chloronaphthalene Sample concentration: 0.2% by weight
Sample flow rate: 1 ml / min Column temperature: 210 ° C
Column packing: Polystyrene gel detector: UV detector (UV absorption wavelength: 360 nm)
Synthesis example 1
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 621 g of Na 2 S · 2.9H 2 O and 16.7 liters of N-methyl-2-pyrrolidone, gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and 135 g Of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 716 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and subjected to solid-liquid separation using a centrifuge.
該液分を蒸留水に投入し、希釈塩酸水溶液を加えることによりＰＰＳオリゴマーを再沈させ、濾過によりＰＰＳオリゴマーを回収し乾燥を行った。 The liquid was poured into distilled water, a diluted hydrochloric acid aqueous solution was added to reprecipitate the PPS oligomer, and the PPS oligomer was recovered by filtration and dried.
一方、単離した該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、ＰＰＳオリゴマーを含有するＰＰＳを得た。そして、８０℃に加熱したＮ−メチル−２−ピロリドン１５リットルを用意し、得られたＰＰＳを投入撹拌を行った。その後８０℃の温度条件のまま濾過を行いＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を回収した。該Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を蒸留水に投入し、希釈塩酸水溶液を加えることによりＰＰＳオリゴマーを再沈させ、濾過によりＰＰＳオリゴマーを回収し乾燥を行った。 On the other hand, the isolated solid was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for one day to obtain PPS containing a PPS oligomer. And 15 liters of N-methyl-2-pyrrolidone heated to 80 ° C. was prepared, and the obtained PPS was charged and stirred. Thereafter, filtration was carried out under the temperature condition of 80 ° C., and an N-methyl-2-pyrrolidone solution was recovered. The N-methyl-2-pyrrolidone solution was poured into distilled water, a diluted aqueous hydrochloric acid solution was added to reprecipitate the PPS oligomer, and the PPS oligomer was recovered by filtration and dried.
得られたそれぞれのＰＰＳオリゴマーを合わせた後、重量平均分子量を測定したところ７０００であった。 After combining the obtained PPS oligomers, the weight average molecular weight was measured and found to be 7000.
合成例２
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６．７リットルを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（１）の溶融粘度は、２８０ポイズであった。
Synthesis example 2
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of Na 2 S · 2.9H 2 O and 16.7 liters of N-methyl-2-pyrrolidone. Of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 7160 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated using a centrifuge. The solid content was washed repeatedly with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain PPS (hereinafter referred to as PPS (1)). The melt viscosity of the obtained PPS (1) was 280 poise.
得られたＰＰＳ（１）を、さらに空気雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行い熱硬化型ＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。 The obtained PPS (1) was further cured at 250 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a thermosetting PPS (hereinafter referred to as PPS (2)). The melt viscosity of the obtained PPS (2) was 1800 poise.
得られたＰＰＳ（２）を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ（２）ペレットとした。 The obtained PPS (2) is charged into a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C., melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and melted out from the die. The resin was cut after cooling to form PPS (2) pellets.
合成例３
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１リットルと５水塩硫化ナトリウム７９３０ｇを仕込み、窒素気流下約２時間かけて撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、水を３２３０ｇ留出させた。１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン６６２０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン４リットルを加えて、２５０℃に昇温し、２５０℃で３時間重合させて、スラリーを得た。次に、オートクレーブにｎ−デカン７０００ｇを注入し、２５０℃に昇温し、５時間重合させた。重合終了後、室温まで冷却し固形分を遠心分離機により単離した。該固形分を温水で繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することによりＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１６００ポイズであった。
Synthesis example 3
A 50 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 11 liters of N-methyl-2-pyrrolidone and 7930 g of sodium pentahydrate sulfide, and gradually heated to 205 ° C. with stirring over 2 hours under a nitrogen stream. Was distilled off. After cooling to 140 ° C., 6620 g of p-dichlorobenzene and 4 liters of N-methyl-2-pyrrolidone were added, the temperature was raised to 250 ° C., and polymerization was performed at 250 ° C. for 3 hours to obtain a slurry. Next, 7000 g of n-decane was injected into the autoclave, heated to 250 ° C., and polymerized for 5 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the solid content was isolated using a centrifuge. The solid was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night to obtain PPS (hereinafter referred to as PPS (3)). The melt viscosity of the obtained PPS (3) was 1600 poise.
得られたＰＰＳ（３）を３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ（３）ペレットとした。 The obtained PPS (3) is charged into a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C., melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, and melted out from the die. The resin was cooled and then cut into PPS (3) pellets.
合成例４
合成例２により得られたＰＰＳ（２）１００重量部に対し、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）２０重量部配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）に投入しスクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融樹脂を冷却後裁断し、ＰＰＳ組成物（以下、ＰＰＳ（４）と記す。）ペレットとした。
Synthesis example 4
2 parts by weight of glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) was blended with 100 parts by weight of PPS (2) obtained in Synthesis Example 2 and heated to 310 ° C. A PPS composition (hereinafter referred to as PPS) is put into a shaft extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B), melted and kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, and the molten resin flowing out from the die is cooled and cut. (Described as (4).) Pellet.
実施例１
合成例１により得られたＰＰＳオリゴマーを５重量％の濃度で塩化メチレンに溶解しＰＰＳオリゴマー−塩化メチレン溶液を得た。
Example 1
The PPS oligomer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in methylene chloride at a concentration of 5% by weight to obtain a PPS oligomer-methylene chloride solution.
該溶液にアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により試験片表面をＰＰＳオリゴマーで覆った。その後、２５０℃に加熱した乾燥機（空気雰囲気下）中に２時間放置しＰＰＳオリゴマーの硬化を行い、ＰＰＳで被覆されたアルミニウム合金製試験片を得た。 A test piece made of aluminum alloy (A1100) (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in the solution, and then the surface of the test piece was covered with a PPS oligomer by air drying. Thereafter, the PPS oligomer was cured by leaving it in a dryer (in an air atmosphere) heated to 250 ° C. for 2 hours to obtain a test piece made of aluminum alloy coated with PPS.
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例２により得られたＰＰＳ（２）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。 A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) in which the test piece was mounted in an injection mold and the PPS (2) pellet obtained in Synthesis Example 2 was heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。 When the interface adhesiveness of the obtained composite was evaluated, the composite was not broken in 100 cycles of the low and high temperature resistance test.
実施例２
合成例１により得られたＰＰＳオリゴマーを３重量％の濃度でアセトンに溶解しＰＰＳオリゴマー−アセトン溶液を得た。
Example 2
The PPS oligomer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in acetone at a concentration of 3% by weight to obtain a PPS oligomer-acetone solution.
該溶液にアルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、風乾により試験片表面をＰＰＳオリゴマーで覆った。その後、２３０℃に加熱した乾燥機（空気雰囲気下）中に３時間放置しＰＰＳオリゴマーの硬化を行い、ＰＰＳで被覆されたアルミニウム製試験片を得た。 An aluminum test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in the solution, and then the surface of the test piece was covered with a PPS oligomer by air drying. Thereafter, the PPS oligomer was cured by leaving it in a dryer (in an air atmosphere) heated to 230 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum test piece coated with PPS.
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例３により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。 A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) in which the test piece was mounted in an injection mold and the PPS (3) pellet obtained in Synthesis Example 3 was heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。 When the interface adhesiveness of the obtained composite was evaluated, the composite was not broken in 100 cycles of the low and high temperature resistance test.
実施例３
合成例１により得られたＰＰＳオリゴマーを８重量％の濃度でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解しＰＰＳオリゴマー−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
Example 3
The PPS oligomer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 8% by weight to obtain a PPS oligomer-N-methyl-2-pyrrolidone solution.
該溶液にマグネシウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を浸漬した後、２４０℃に加熱した乾燥機（空気雰囲気下）中に２時間放置しＰＰＳオリゴマーの硬化を行い、ＰＰＳで被覆されたマグネシウム製試験片を得た。 A magnesium test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was dipped in the solution, and then left in a dryer (in an air atmosphere) heated to 240 ° C. for 2 hours. The oligomer was cured to obtain a magnesium test piece coated with PPS.
該試験片を射出成形金型内に装着し、合成例３により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。 A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) in which the test piece was mounted in an injection mold and the PPS (3) pellet obtained in Synthesis Example 3 was heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。 When the interface adhesiveness of the obtained composite was evaluated, the composite was not broken in 100 cycles of the low and high temperature resistance test.
実施例４
ＰＰＳ（２）ペレットの代わりに、合成例４により得られたＰＰＳ（４）ペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法により複合体を得、その評価を行った。
Example 4
A composite was obtained and evaluated by the same method as in Example 1 except that the PPS (4) pellet obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the PPS (2) pellet.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。 When the interface adhesiveness of the obtained composite was evaluated, the composite was not broken in 100 cycles of the low and high temperature resistance test.
比較例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例２により得られたＰＰＳ（２）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
Comparative Example 1
An aluminum alloy (A1100) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was mounted in an injection mold, and the PPS (2) pellet obtained in Synthesis Example 2 was used. The composite was obtained by inserting into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 310 ° C. to perform insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１０サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。 When the interfacial adhesion of the obtained composite was evaluated, the composite was destroyed in 10 cycles of the low and high temperature resistance test, and the adhesiveness at the interface was low.
比較例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例３により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
Comparative Example 2
An aluminum test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was mounted in an injection mold, and the PPS (3) pellet obtained in Synthesis Example 3 was heated to 310 ° C. The composite was obtained by inserting into a hopper of a heated injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) and performing insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。 When the interfacial adhesion of the obtained composite was evaluated, the composite was destroyed in 15 cycles of the low and high temperature resistance test, and the adhesiveness at the interface was low.
比較例３
マグネシウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例３により得られたＰＰＳ（３）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。
Comparative Example 3
A magnesium test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was mounted in an injection mold, and the PPS (3) pellet obtained in Synthesis Example 3 was heated to 310 ° C. The composite was obtained by inserting into a hopper of a heated injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) and performing insert molding.
得られた複合体の界面接着性を評価したところ耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊し、界面の接着性は低いものであった。 When the interfacial adhesion of the obtained composite was evaluated, the composite was destroyed in 15 cycles of the low and high temperature resistance test, and the adhesiveness at the interface was low.
比較例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））を射出成形金型内に装着し、合成例４により得られたＰＰＳ（４）ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体の製造を試みたが、成形後金型から取り出す際に界面で破壊し、複合体を得ることは出来なかった。
Comparative Example 4
An aluminum alloy (A1100) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was mounted in an injection mold, and the PPS (4) pellet obtained in Synthesis Example 4 was used. The composite was manufactured by inserting into the hopper of an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 310 ° C., but at the interface when it was removed from the mold after molding. It was not possible to destroy and obtain a composite.
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