JP4896469B2 - Electronic parts case packaging - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の外装体として好適な電子部品ケース用包材およびこの包材から得られる電子部品ケースに関するものである。   The present invention relates to a packaging material for an electronic component case suitable as an exterior body for a lithium ion secondary battery and the like, and an electronic component case obtained from the packaging material.

リチウムイオン二次電池は１９９０年頃から生産が開始され、そのエネルギー密度の高さと、小型・軽量化が可能である点で、この１５年で生産量が急激に増加した。近年は、リチウムイオン二次電池の外装体の素材として、熱可塑性樹脂とアルミニウム箔のラミネート材が用いられることが多くなっている。   Production of lithium ion secondary batteries started around 1990, and the production volume increased rapidly in the last 15 years because of its high energy density and the ability to reduce size and weight. In recent years, a laminate material of a thermoplastic resin and an aluminum foil is often used as a material for an exterior body of a lithium ion secondary battery.

例えば、特許文献１には、ポリ塩化ビニル等の樹脂コーティング層−ポリアミドまたはポリエステル延伸フィルム層−アルミ箔−ポリオレフィンフィルム層という構成のラミネートフィルムが開示されている。このラミネートフィルムは、張り出し成型または深絞り成型によって、電解液を保持し得る容器状に成型されて、リチウムイオン二次電池のケースとなる。この電池ケースは、基本的には、アルミ箔によって水蒸気等の透過を防いで内容物である電解液の保護を図るものであるが、上記特許文献１に記載の電池ケースにおいては、ポリオレフィン層で耐薬品性を高めて電解液によるアルミニウム箔の腐食を防止し、ポリアミドまたはポリエステル層によって成型時のアルミ箔の破断を防止し、さらに樹脂コーティング層によってこのポリアミドまたはポリエステル層の耐薬品性を高める技術思想を基にしている。   For example, Patent Document 1 discloses a laminate film having a configuration of a resin coating layer such as polyvinyl chloride, a polyamide or polyester stretched film layer, an aluminum foil, and a polyolefin film layer. This laminate film is molded into a container capable of holding an electrolytic solution by overhang molding or deep drawing, and becomes a case of a lithium ion secondary battery. This battery case is basically intended to protect the electrolytic solution as the contents by preventing permeation of water vapor and the like with aluminum foil. However, in the battery case described in Patent Document 1, a polyolefin layer is used. Technology that increases the chemical resistance to prevent corrosion of the aluminum foil by the electrolyte, prevents the aluminum foil from breaking during molding with the polyamide or polyester layer, and further increases the chemical resistance of this polyamide or polyester layer with the resin coating layer Based on thought.

また、特許文献２には、アルミ箔とポリオレフィンフィルム層との間の接着性を高めるため、特定のアクリル系ポリマー層を介在させたラミネートフィルムの構成が記載されている。これらはいずれも成型性に優れた良好な特性を有するラミネートフィルムである。   Further, Patent Document 2 describes a configuration of a laminate film in which a specific acrylic polymer layer is interposed in order to improve the adhesion between the aluminum foil and the polyolefin film layer. These are all laminated films having excellent properties with excellent moldability.

最近では、電池の長寿命化を目的として、電池の占有面積はそのまま（あるいはより小型化）で電池内部の電解液の量を少しでも多くするため、電解液用容器部（凹部）の深さをより深くしたいという要望が出されており、張り出し成型や深絞り成型時のラミネートフィルムの変形量が大きくなる傾向にある。しかし、深絞り成型時の変形量を大きくすると、成型時に容器部の隅角部に加わる圧力が大きくなるため、フィルムの隅角部が裂けたり、成型後に型からフィルムが抜けなくなる等のトラブルが発生することがあった。   Recently, for the purpose of extending the life of the battery, in order to increase the amount of electrolyte in the battery as much as possible while keeping the area occupied by the battery (or smaller), the depth of the electrolyte container (recess) is reduced. There is a demand for deepening the depth of the film, and the amount of deformation of the laminate film during overhang molding or deep drawing molding tends to increase. However, if the amount of deformation during deep drawing is increased, the pressure applied to the corner of the container during molding will increase, causing problems such as tearing the corner of the film and preventing the film from being removed from the mold after molding. It sometimes occurred.

上記トラブルを防ぐため、例えば特許文献３には、ラミネートフィルムの最表層に形成される耐熱性保護層中にシリコーンオイル等の滑剤を添加して、動摩擦係数を低下させる技術が開示されている。しかし、この発明では、滑剤としてどのようなシリコーンオイルが適しているかについては触れられていない。   In order to prevent the above trouble, for example, Patent Document 3 discloses a technique for reducing the coefficient of dynamic friction by adding a lubricant such as silicone oil to the heat-resistant protective layer formed on the outermost layer of the laminate film. However, this invention does not mention what kind of silicone oil is suitable as a lubricant.

また、この特許文献３に記載の耐熱保護層は、電離放射線硬化型樹脂または熱硬化性樹脂の塗膜層とされており、いずれも硬化プロセスが必要というデメリットがある。特に、熱硬化性樹脂を硬化させるには時間がかかるため、生産効率に劣る。さらに、電離放射線硬化型樹脂は、電子線や紫外線が照射されることにより硬化するため、耐熱保護層の下側に位置するナイロンフィルムを劣化させるおそれがある。よって、ナイロンフィルムの劣化を抑制しつつ、良好な塗膜性能を有する耐熱保護層を得るために、硬化度合いを厳密に制御しなければならないが、硬化塗膜物性とプレス性の両立は難しく、プレス時にフィルムにクラックが生じて電解液の漏れが生じるおそれがあった。
特許第３５６７２２９号公報 特開２００２−１８７２３３号公報 特開２００２−５６８２３号公報 Further, the heat-resistant protective layer described in Patent Document 3 is a coating layer of an ionizing radiation curable resin or a thermosetting resin, and both have a demerit that a curing process is required. In particular, since it takes time to cure the thermosetting resin, the production efficiency is poor. Furthermore, since the ionizing radiation curable resin is cured by being irradiated with an electron beam or ultraviolet rays, there is a possibility that the nylon film located under the heat-resistant protective layer is deteriorated. Therefore, in order to obtain a heat-resistant protective layer having good coating film performance while suppressing deterioration of the nylon film, the degree of curing must be strictly controlled, but it is difficult to achieve both cured film properties and press properties. There was a possibility that a crack would occur in the film during pressing and leakage of the electrolyte solution might occur.
Japanese Patent No. 3567229 JP 2002-187233 A JP 2002-56823 A

本発明では上記従来技術を考慮して、張り出し成型や深絞り成型時に変形量が大きくなってもトラブルを起こさない滑り性に優れた電子部品ケース用包材（ラミネートフィルム）、特に、生産効率良好に製造し得る電子部品ケース用包材を提供することを課題としている。   In the present invention, in consideration of the above-mentioned prior art, a packaging material (laminate film) for an electronic component case excellent in slipperiness that does not cause trouble even when the deformation amount becomes large at the time of overhang molding or deep drawing molding, in particular, good production efficiency It is an object of the present invention to provide a packaging material for an electronic component case that can be manufactured.

本発明の電子部品ケース用包材は、耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が、この順で、間に他の層を介してまたは介さずに積層された電子部品ケース用包材であって、前記耐熱性樹脂フィルム層側の最外層には滑り性付与層が設けられ、この滑り性付与層が、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、数平均分子量が１０００以上のシリコーン化合物を０．１〜５質量部含むものであり、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、構成モノマーとして、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含有するところに特徴を有している。 The packaging material for an electronic component case of the present invention is an electronic material in which a heat-resistant resin film layer, a metal foil layer, and a thermoplastic resin unstretched film layer are laminated in this order with or without other layers therebetween. a packaging material for component case, said outermost layer of the heat-resistant trees Aburafu Irumu layer side is provided a slip property-imparting layer, the slipperiness-imparting layer is, with respect to (meth) 100 parts by mass of the acrylic polymer, the number average molecular weight of all SANYO containing 0.1 to 5 parts by weight of 1000 or more silicone compounds, wherein the (meth) acrylic polymers, as constituent monomers, the Rutokoro to contain a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate It has characteristics.

上記滑り性付与層は、シリコーン化合物を熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部含むものであることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０℃以上が好ましく、（メタ）アクリル系ポリマーであるとより好ましい。   The slipperiness-imparting layer preferably contains 0.1 to 5 parts by mass of the silicone compound with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The glass transition temperature of the thermoplastic resin is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably a (meth) acrylic polymer.

本発明には、上記電子部品ケース用包材を用いてなるリチウムイオン二次電池も含まれる。   The present invention also includes a lithium ion secondary battery using the packaging material for electronic component cases.

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層に、特定の分子量のシリコーンオイルを熱可塑性樹脂に混合した滑り性付与層を設けたため、この層からのオイルのブリードアウトや金型汚染等のトラブルを起こすことなく、変形量の大きい張り出し成型や深絞り成型を行うことが可能となった。また、硬化性樹脂を用いた場合に必要な硬化ステップを省略でき、生産効率も良好となった。従って、リチウムイオン二次電池やキャパシタの電解液ケースとして用いるのに最適である。   The packaging material for electronic component cases of the present invention is provided with a slipperiness-imparting layer in which silicone oil of a specific molecular weight is mixed with a thermoplastic resin in the outermost layer, so that oil bleed out from this layer, mold contamination, etc. It is possible to perform overhang molding or deep drawing molding with a large amount of deformation without causing trouble. Further, when a curable resin is used, a necessary curing step can be omitted, and the production efficiency is improved. Therefore, it is optimal for use as an electrolyte solution case for lithium ion secondary batteries and capacitors.

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層に滑り性付与層を設けたところに特徴を有しているので、まず、滑り性付与層について説明する。   Since the packaging material for electronic component cases of the present invention is characterized in that a slipperiness-imparting layer is provided in the outermost layer, first, the slipperiness-imparting layer will be described.

本発明の電子部品ケース用包材の滑り性付与層は、熱可塑性樹脂と、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上のシリコーン化合物を含むものである。Ｍｎが１０００未満であると、滑り性付与層からシリコーン化合物がブリードアウトして、プレス成型の際に金型を汚染してしまうため、好ましくない。また、電子部品ケース用包材（ラミネートフィルム）の保存中にシリコーン化合物が表面にブリードアウトしてしまうと、実際にプレス成型を行うときに滑り性がなくなっていることもある。よって、本発明ではＭｎが１０００以上のシリコーン化合物を用いる。より好ましいＭｎの下限は５０００である。少量の添加量で滑り性を付与できるからである。   The slipperiness imparting layer of the packaging material for electronic component cases of the present invention contains a thermoplastic resin and a silicone compound having a number average molecular weight (Mn) of 1000 or more. If Mn is less than 1000, the silicone compound bleeds out from the slipperiness-imparting layer and contaminates the mold during press molding, which is not preferable. In addition, if the silicone compound bleeds out to the surface during storage of the packaging material for electronic component cases (laminate film), the slipperiness may be lost during actual press molding. Therefore, in the present invention, a silicone compound having Mn of 1000 or more is used. A more preferable lower limit of Mn is 5000. This is because slipperiness can be imparted with a small amount of addition.

上記シリコーン化合物は、シリコーンオイルが望ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アミノ変性、ヒドロキシ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、（メタ）アクリロイル変性、メルカプト変性またはフェノール変性等の反応性シリコーンオイル；メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、フッ素変性等の非反応性シリコーンオイル等、いずれも使用可能である。例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基等を有するＭｎが１０００以上の変性シリコーンは、チッソ社から、「サイラプレーン（登録商標）」シリーズとして、「ＦＭ−３３１１」、「ＦＭ−３３２１」、「ＦＭ−３３２５」、「ＦＭ−４４１１」、「ＦＭ−４４２１」、「ＦＭ−４４２５」、「ＦＭ−７７１１」、「ＦＭ−７７２１」、「ＦＭ−０４１１」、「ＦＭ−０４２１」、「ＦＭ−０４２５」等が市販されている。   The silicone compound is preferably a silicone oil. Silicone oils include straight silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil; reactivity such as amino modification, hydroxy modification, epoxy modification, carboxy modification, carbinol modification, (meth) acryloyl modification, mercapto modification or phenol modification. Silicone oils: Non-reactive silicone oils such as methylstyryl-modified, alkyl-modified, higher fatty acid ester-modified, and fluorine-modified can be used. For example, modified silicones having an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group and the like and having an Mn of 1000 or more are available from Chisso Corporation as "Silaplane (registered trademark)" series "FM-3331", "FM-3321", " "FM-3325", "FM-4411", "FM-4421", "FM-4425", "FM-7711", "FM-7721", "FM-0411", "FM-0421", "FM- 0425 "etc. are commercially available.

シリコーン化合物は、滑り性付与層中、熱可塑性樹脂（ドライ）１００質量部に対し、０．１〜５質量部存在させることが望ましい。０．１質量部より少ないと、滑り性が充分発現しないことがある。また、５質量部を超えて存在させても滑り性は飽和するので、コスト的に無駄となる。より好ましい下限は０．５質量部であり、上限は３質量部である。滑り性付与層には上記シリコーン化合物に加えて、他の滑剤を含ませてもよいが、ブリードアウトのおそれのない滑剤の使用が望ましい。   The silicone compound is desirably present in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (dry) in the slipperiness-imparting layer. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the slipperiness may not be sufficiently exhibited. Moreover, since slipperiness is saturated even if it exists exceeding 5 mass parts, it is useless in cost. A more preferred lower limit is 0.5 parts by mass, and an upper limit is 3 parts by mass. The slipperiness-imparting layer may contain other lubricants in addition to the silicone compound, but it is desirable to use a lubricant that does not cause bleeding.

本発明の滑り性付与層の主成分となるのは熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂を用いるのは、滑り性付与層形成後に加熱硬化工程や硬化後の養生工程等を行う必要がないため、生産効率が良好だからである。よって、本発明の滑り性付与層を形成する際には、熱硬化・ＵＶ硬化させるための樹脂や硬化剤（重合開始剤等も含む）は用いない。   The main component of the slipperiness-imparting layer of the present invention is a thermoplastic resin. The reason why the thermoplastic resin is used is that it is not necessary to perform a heat curing step, a curing step after curing, or the like after the formation of the slipperiness-imparting layer, so that the production efficiency is good. Therefore, when the slipperiness imparting layer of the present invention is formed, no resin or curing agent (including a polymerization initiator or the like) for thermosetting / UV curing is used.

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ＥＶＯＨ樹脂、ＥＶＡ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。また、これらの共重合体や、ブレンド物、グラフト物等、いずれも使用可能である。   Specific examples of the thermoplastic resin include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, saturated polyester, polyamide, polycarbonate, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, EVOH resin, EVA resin, acrylic resin, fluororesin, AS resin, ABS resin, polyphenylene. Examples include ether, polyphenylene sulfide, polyarylate, polysulfone, and polyetheretherketone. Further, any of these copolymers, blends, grafts, and the like can be used.

熱可塑性樹脂としては、Ｔｇが５０℃以上のものを選択することが好ましい。Ｔｇが５０℃未満であると、滑り性付与層が粘着性を帯びることがあり、ブロッキングを起こしたり、金型に付着してしまう可能性がある。また、吸湿しやすくなって、電子部品ケースとしたときのシール性を低下させるおそれがある。これらの不都合を防止する観点からは、より好ましいＴｇの下限は７０℃、さらに好ましい下限は８０℃である。Ｔｇは、示差走査熱量計を用いて常法により測定することができる。また、共重合体のＴｇは、公知の計算式（下式）により求めることもできる。なお、下式においてＷ_nは、共重合モノマーの質量分率、Ｔｇ_nは、そのモノマーのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）（例えば、ポリマーハンドブック等に記載されている）を表す。 It is preferable to select a thermoplastic resin having a Tg of 50 ° C. or higher. If the Tg is less than 50 ° C., the slipperiness-imparting layer may be tacky, which may cause blocking or adhere to the mold. Moreover, it becomes easy to absorb moisture, and there is a possibility that the sealing performance when it is used as an electronic component case is lowered. From the viewpoint of preventing these disadvantages, a more preferable lower limit of Tg is 70 ° C., and a more preferable lower limit is 80 ° C. Tg can be measured by a conventional method using a differential scanning calorimeter. Moreover, Tg of a copolymer can also be calculated | required by a well-known calculation formula (following formula). Incidentally, the W _n in the following formula, the mass fraction of the comonomer, Tg _n represents a Tg of a homopolymer of the monomer (K) (e.g., are described in Polymer Handbook, etc.).

熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万の範囲内が好ましく、３万〜８０万の範囲内がより好ましく、５万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。Ｍｗが１万未満であると、得られた滑り性付与層の耐溶剤性や耐熱性等の性能が低下するため好ましくない。一方、Ｍｗが１００万を超えると（メタ）アクリル系ポリマー自体の粘度が高くなり過ぎ流ため、作業性が低下することがある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた測定結果を採用すればよい。   The weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 30,000 to 800,000, and most preferably in the range of 50,000 to 500,000. If the Mw is less than 10,000, performance such as solvent resistance and heat resistance of the resulting slipperiness-imparting layer is not preferable. On the other hand, when Mw exceeds 1,000,000, the viscosity of the (meth) acrylic polymer itself becomes too high and the workability may deteriorate. The Mw may be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as an eluent.

上記の熱可塑性樹脂の中でも好ましいのは、アクリル樹脂、すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーである。（メタ）アクリル系ポリマーの原料となる（メタ）アクリルモノマーは種類が多く入手しやすいため、選択の幅が広く、滑り性付与層の特性を変更し易い。また重合も容易である。さらに、得られる塗膜（滑り性付与層）は耐候性等に優れ、長期間の使用においても劣化が少ない。なお、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリルモノマー、すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマーを５０質量％以上含有するモノマー混合物から得られたポリマーを意味する。また、本発明における「ポリマー」は、ホモポリマーのみならず、二元、あるいは三元以上の多元共重合体をも含む意味である。   Among the above thermoplastic resins, an acrylic resin, that is, a (meth) acrylic polymer is preferable. Since there are many types of (meth) acrylic monomers that are raw materials for (meth) acrylic polymers, the range of selection is wide and the properties of the slipperiness-imparting layer can be easily changed. Polymerization is also easy. Furthermore, the resulting coating film (slipperiness-imparting layer) is excellent in weather resistance and the like, and has little deterioration even after long-term use. In the present invention, the (meth) acrylic polymer means a polymer obtained from a monomer mixture containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic monomer, that is, a radical polymerizable monomer having a (meth) acryloyl group. To do. Further, the “polymer” in the present invention is meant to include not only a homopolymer but also a binary or ternary or higher multi-component copolymer.

本発明で好適に用いられる（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有モノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、イーストマン社製「Eastman AAEM」）、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。   Specific examples of the (meth) acrylic monomer suitably used in the present invention include cycloalkyl such as cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and cyclododecyl (meth) acrylate. Group-containing monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate Relate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, n-lauryl ( (Meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate (for example, manufactured by Eastman) “Eastman AAEM”), phenoxyethyl (meth) acrylate, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.

上記Ｔｇの好適範囲を考慮すれば、メチルメタクリレートを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を用いることが望まれる。また、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを組み合わせると、滑り性付与層の滑り性が一層良好となって成型性が高まるため、好ましい実施態様である。さらに他のモノマーを組み合わせる場合は、官能基を持たない上記（メタ）アクリレートの１種以上を組み合わせるとよい。また、以下の各種モノマー類も使用可能である。   Considering the above preferable range of Tg, it is desired to use 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more of methyl methacrylate. Further, when a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate is combined, the slipperiness-imparting layer is further improved in slipperiness and moldability is improved, which is a preferred embodiment. Furthermore, when combining another monomer, it is good to combine 1 or more types of the said (meth) acrylate which does not have a functional group. The following various monomers can also be used.

酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類。   Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate Vinyl esters such as divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid, vinyl sorbate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate.

ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等の珪素含有モノマー類。   Silicon-containing monomers such as vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate.

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有モノマー類。   Trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadodecafluorodecyl (meth) acrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl Halogen-containing monomers such as (meth) acrylate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of tribromophenol, and tribromophenyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の窒素含有モノマー類。   (Meth) acrylamide, methylenebis (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl (meth) acrylate sulfate, ethylene oxide addition (meth) acrylate of morpholine, N -Vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylmethylcarbamate, N, N-methylvinylacetamide, 2-isopropenyl-2 -Nitrogen-containing monomers such as oxazoline.

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー類。   Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di ( (Meth) acryloxypropane di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propanedi (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxy) Polyethoxy) phenyl] propanedioic (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタール等のビニルエーテル類。   Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl n-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n -Vinyl ethers such as octadecyl ether, cyanomethyl vinyl ether, 2,2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, β-difluoromethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, divinyl ether and divinyl acetal.

グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「ＭＧＭＡ」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＡ４００」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（例えば、ダイセル化学工業社製の「サイロマーＭ１００」等）等のエポキシ基含有モノマー類。   Glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl acrylate, α-methylglycidyl methacrylate (for example, “MGMA” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (for example, “Silomer manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) A400 "and the like, and epoxy group-containing monomers such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (for example," Silomer M100 "manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦ」シリーズ等）等のヒドロキシル基含有モノマー類。   2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxy (meta ) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylates (for example, “Placcel F” series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等の酸性官能基含有モノマー類。   Acid functional group-containing monomers such as sulfoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate.

信越化学工業社製の商品名「Ｘ−１２−１７４ＤＸ」や東亜合成社製の商品名「ＡＫ−３２」等のラジカル重合性シリコーンマクロマー。   Radical polymerizable silicone macromers such as trade name “X-12-174DX” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and trade name “AK-32” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.

（メタ）アクリル系ポリマーは、上記原料モノマーを用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法で重合することで得ることができる。重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、有機過酸化物等の熱重合開始剤や、光重合開始剤等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。反応温度も適宜設定でき、例えば、４０〜１５０℃程度で行えばよい。   The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerization using a known radical polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization using the above raw material monomers. Examples of the radical polymerization initiator used at the time of polymerization include thermal polymerization initiators such as azo initiators and organic peroxides, photopolymerization initiators, and the like, which can be used alone or in combination of two or more. . In the polymerization, a chain transfer agent may be used as necessary. The reaction temperature can also be set as appropriate. For example, the reaction temperature may be about 40 to 150 ° C.

本発明の電子部品ケース用包材の滑り性付与層には、成型材料分野等で従来公知の各種添加剤が含まれていてもよい。例えば、強化繊維、無機・有機充填剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤剤、分散剤、揺変化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。   The slipperiness imparting layer of the packaging material for electronic component cases of the present invention may contain various conventionally known additives in the field of molding materials. For example, reinforcing fiber, inorganic / organic filler, low shrinkage agent, mold release agent, thickener, defoaming agent, wetting agent, dispersing agent, thixotropic agent, antioxidant, UV absorber, UV stabilizer, Unless flame retardant, coupling agent, pigment, dye, magnetic substance, antistatic agent, electromagnetic wave absorber, pasty oil, paraffin wax, microcrystalline wax, higher fatty oil, etc. Either can be used.

上記滑り性付与層は、厚さ０．５〜１０μｍ程度とすることが好ましい。０．５μｍより薄いと、滑り性が不充分となるおそれがあるが、１０μｍを超えるとコスト的に無駄となる。滑り性付与層は、熱可塑性樹脂とシリコーン化合物、および必要に応じて用いられる添加剤、場合により有機溶剤等を、適宜混合して、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の公知の塗工方法を用い、被塗物表面に塗工することにより形成することができる。   The slipperiness-imparting layer is preferably about 0.5 to 10 μm in thickness. If the thickness is less than 0.5 μm, the slipping property may be insufficient, but if it exceeds 10 μm, the cost is wasted. The slipperiness-imparting layer is composed of a thermoplastic resin, a silicone compound, and additives used as necessary, and optionally mixed with an organic solvent, and then dipped, sprayed, brushed, curtain flow coat, gravure coat, roll It can be formed by coating on the surface of an object to be coated using a known coating method such as coating, spin coating, bar coating, electrostatic coating or the like.

本発明の電子部品ケース用包材は、最外層が上記した滑り性付与層である。金型に接する層だからである。本発明の電子部品ケース用包材のその他の構成は、前記特許文献２と同様にするとよい。よって、滑り性付与層の下には耐熱性樹脂フィルム層を設ける。アルミニウム箔等の金属箔が成型時に破断するのを効果的に防止することができる。耐熱性樹脂フィルムとしては、機械的強度が大きく、かつ、伸びも大きいフィルムが好ましく、二軸延伸されたポリアミドまたはポリエステルフィルムが最も好ましい。この耐熱性樹脂フィルム層は、耐熱性樹脂フィルムを金属箔表面に直接、またはドライラミ接着剤やその他の接着剤を介して、貼り付けることで形成できる。耐熱性樹脂フィルムの厚さは９〜５０μｍ（より好ましくは１２〜３０μｍ）が好ましい。なお、滑り性付与層と耐熱性樹脂フィルム層との間には他の層が介在していてもよいが、耐熱性樹脂フィルム層に直接滑り性付与層を塗工するのが好ましい。   In the electronic component case packaging material of the present invention, the outermost layer is the above-described slipperiness-imparting layer. This is because the layer is in contact with the mold. The other configuration of the electronic component case packaging material of the present invention may be the same as that of Patent Document 2. Therefore, a heat resistant resin film layer is provided under the slipperiness imparting layer. It is possible to effectively prevent a metal foil such as an aluminum foil from breaking during molding. As the heat resistant resin film, a film having high mechanical strength and large elongation is preferable, and a biaxially stretched polyamide or polyester film is most preferable. This heat-resistant resin film layer can be formed by sticking the heat-resistant resin film directly to the surface of the metal foil or via a dry lamination adhesive or other adhesive. The thickness of the heat resistant resin film is preferably 9 to 50 μm (more preferably 12 to 30 μm). In addition, although another layer may intervene between a slipperiness | lubricity imparting layer and a heat resistant resin film layer, it is preferable to apply a slipperiness imparting layer directly to a heat resistant resin film layer.

金属箔の金属の種類は特に限定されないが、アルミ箔が最も好ましく、純アルミニウムや、Ａ８０２１−０、Ａ８０７９−０といったアルミニウム−鉄合金が好適である。金属箔の厚さは、酸素や水分の遮断性の確保と成型性とのバランスから、７〜１００μｍ程度が好ましい。より好ましい厚さ範囲は１５〜８０μｍである。アルミ箔には、クロム系あるいはジルコニウム系化成処理等のノンクロム系化成処理を施してもよい。また、シラン系やチタン系のカップリング剤を含むアンダーコート層を設けたり、コロナ放電処理等の易接着化処理を行うことも可能である。   The metal type of the metal foil is not particularly limited, but aluminum foil is most preferable, and pure aluminum and aluminum-iron alloys such as A8021-0 and A8079-0 are preferable. The thickness of the metal foil is preferably about 7 to 100 μm from the balance between ensuring oxygen and moisture barrier properties and moldability. A more preferable thickness range is 15 to 80 μm. The aluminum foil may be subjected to non-chromium chemical conversion treatment such as chromium-based or zirconium-based chemical conversion treatment. It is also possible to provide an undercoat layer containing a silane-based or titanium-based coupling agent, or to perform easy adhesion treatment such as corona discharge treatment.

金属箔の内側には、通常、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が設けられる。封入される電解液に対する耐薬品性が向上し、形状保持性も高まり、さらにヒートシール性も付与されるからである。熱可塑性樹脂未延伸フィルムとしては、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン系（共重合体や酸等による変性体も含む）フィルムが好ましい。この未延伸フィルムの厚さは、１０〜７０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜５５μｍである。   A thermoplastic resin unstretched film layer is usually provided inside the metal foil. This is because chemical resistance to the enclosed electrolyte is improved, shape retention is increased, and heat sealability is also imparted. The unstretched thermoplastic resin film is preferably a polyolefin film (including a copolymer or a modified product by acid or the like) such as polyethylene (HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, ULDPE) or polypropylene. As for the thickness of this unstretched film, 10-70 micrometers is preferable, More preferably, it is 20-55 micrometers.

この熱可塑性樹脂未延伸フィルムを金属箔に積層する際には、前記特許文献２に記載のアクリル系ポリマーを接着剤として用いることが好ましい。金属箔と熱可塑性樹脂未延伸フィルムとの間の接着力を高めることができるからである。この接着剤用アクリル系ポリマーは、ヒンダードアミン基、シクロアルキル基およびベンゾトリアゾール基から選ばれる１種以上の有機基を有するアクリル系ポリマー［（メタ）アクリルモノマーを５０質量％以上重合したもの］である。より具体的には、シクロアルキル基含有モノマーと、ヒンダードアミン基含有モノマーおよび／またはベンゾトリアゾール基含有モノマーと、イソシアネート架橋剤と架橋させるためのヒドロキシル基含有モノマーを併用して合成したアクリル系ポリマーが好ましい。そして、公知のイソシアネート架橋剤を、アクリル系ポリマー中のヒドロキシル基１当量に対し、０．５〜２．０当量加え、必要により公知の添加剤を加えて接着剤として用いる。この接着剤層の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。   When this thermoplastic resin unstretched film is laminated on the metal foil, it is preferable to use the acrylic polymer described in Patent Document 2 as an adhesive. This is because the adhesive force between the metal foil and the thermoplastic resin unstretched film can be increased. This acrylic polymer for adhesives is an acrylic polymer having at least one organic group selected from a hindered amine group, a cycloalkyl group and a benzotriazole group [polymerized by 50% by mass or more of (meth) acrylic monomer]. . More specifically, an acrylic polymer synthesized by using a cycloalkyl group-containing monomer, a hindered amine group-containing monomer and / or a benzotriazole group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer for crosslinking with an isocyanate crosslinking agent is preferable. . And a well-known isocyanate crosslinking agent is added 0.5-2.0 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups in an acryl-type polymer, A well-known additive is added if necessary, and it is used as an adhesive agent. As for the thickness of this adhesive bond layer, 0.5-20 micrometers is preferable.

本発明の電子部品ケース用包材は、本発明の滑り性付与層、耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層をこの順序で備えるものである。各層の間には、他の層があってもよい。また、上記したように、金属箔層と熱可塑性樹脂未延伸フィルム層との間に上記アクリル系ポリマー接着剤層を備えていることも好ましい実施態様である。包材全体の厚さは、１５０μｍ以下とすることが好ましい。包材が厚くなると、ケースが肉厚となって、小型化、高容量化の目的に反する上に、プレス成型性も低下する。   The packaging material for electronic component cases of the present invention comprises the slipperiness-imparting layer, the heat-resistant resin film layer, the metal foil layer, and the thermoplastic resin unstretched film layer of the present invention in this order. There may be other layers between each layer. In addition, as described above, it is also a preferred embodiment that the acrylic polymer adhesive layer is provided between the metal foil layer and the thermoplastic resin unstretched film layer. The thickness of the entire packaging material is preferably 150 μm or less. When the packaging material is thick, the case becomes thick, which is contrary to the purpose of downsizing and increasing the capacity, and press formability is also lowered.

本発明の電子部品ケース用包材に張り出し成型または深絞り成型を施すことによって、電解液を保持し得る凹部とフランジ部が形成される。適宜同形状の凹部または蓋部を被せ、ヒートシールやその他の固着手段で、容器を形成する。この容器は、耐薬品（電解液）性、耐電解液透過性、酸素・水蒸気バリア性、形状安定性等に優れており、リチウムイオン二次電池ケースとして好適である。また、キャパシタとしても利用可能である。   By subjecting the packaging material for electronic component cases of the present invention to overmolding or deep drawing, a concave portion and a flange portion capable of holding an electrolytic solution are formed. The container is formed by heat sealing or other fixing means by appropriately covering the concave portion or the lid portion having the same shape. This container is excellent in chemical resistance (electrolytic solution) resistance, electrolytic solution permeability, oxygen / water vapor barrier property, shape stability, and the like, and is suitable as a lithium ion secondary battery case. It can also be used as a capacitor.

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。   The present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications that are made without departing from the spirit of the preceding and following description are all included in the technical scope of the present invention. The In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

合成例１（滑り性付与層用ポリマーの合成）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込んだ。別途、滴下槽に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００部と、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート５部との混合物を仕込み、この混合物の７０％を前記反応容器に仕込んで、窒素ガス気流下で、１００℃まで昇温させた。昇温後に、滴下槽内の残りの混合物３０％を１時間かけて連続滴下し、滴下開始から４時間後にトルエン５０部を投入した。滴下開始から８時間後に冷却して重合を終了させ、トルエン５０部を投入して、不揮発分が４０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０２３００である滑り性付与層用ポリマーＮｏ．１を得た。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製の測定装置「ＨＬＣ８１２０」により、カラムに「ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨＸＬ」を使用して、ポリスチレン換算値として求めた。 Synthesis Example 1 (Synthesis of slipperiness-imparting layer polymer)
50 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet. Separately, a dropping tank was charged with a mixture of 100 parts of methyl methacrylate (MMA) and 5 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanate as a polymerization initiator, and 70% of this mixture was charged into the reaction vessel. The temperature was raised to 100 ° C. under a nitrogen gas stream. After the temperature rise, 30% of the remaining mixture in the dropping tank was continuously dropped over 1 hour, and 50 parts of toluene was added 4 hours after the start of dropping. Polymerization was terminated by cooling 8 hours after the start of dropping, and 50 parts of toluene was added, and the polymer No. for slipperiness-imparting layer having a nonvolatile content of 40% and a weight average molecular weight (Mw) of 102300 was used. 1 was obtained. In addition, the weight average molecular weight (Mw) was calculated | required as a polystyrene conversion value using "TSK-GELGMHXL" for a column with the measuring apparatus "HLC8120" by Tosoh Corporation.

合成例２〜６（滑り性付与層用ポリマーの合成）
表１に示したようにモノマー組成を変更した以外は合成例１と同様にして滑り性付与層用ポリマーＮｏ．２〜６を得た。不揮発分（％）、Ｍｗ、Ｔｇ（℃）を表１に併記した。なお、Ｔｇは前記式により求めた計算値であり、用いたホモポリマーのＴｇは、ＭＭＡ＝１００℃、ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）＝８３℃、ＢＡ（ブチルアクリレート）＝−５４℃、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）＝５５℃である。 Synthesis Examples 2 to 6 (Synthesis of slipperiness-imparting layer polymer)
As shown in Table 1, except that the monomer composition was changed, the slipperiness-imparting layer polymer No. 2-6 were obtained. Nonvolatile content (%), Mw, and Tg (° C.) are also shown in Table 1. Tg is a calculated value obtained by the above formula, and Tg of the homopolymer used is MMA = 100 ° C., CHMA (cyclohexyl methacrylate) = 83 ° C., BA (butyl acrylate) = − 54 ° C., HEMA (2- Hydroxyethyl methacrylate) = 55 ° C.

合成例７（接着剤用アクリル系ポリマーの合成と接着剤の調整）
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、酢酸エチル５５部を仕込み、８０℃に昇温した。ヒンダードアミン基含有モノマーとして、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン３部、シクロアルキル基含有モノマーとして、シクロヘキシルメタクリレート４０部、ベンゾトリアゾール基含有モノマーとして、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート３０．５部、メタクリル酸０．５部と、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を混合した混合液を滴下槽に入れ、窒素ガス気流下で撹拌しながら、８０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後も８０℃に保持したまま４時間撹拌して、接着剤用アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。 Synthesis Example 7 (Synthesis of acrylic polymer for adhesive and adjustment of adhesive)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dripping port, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen gas inlet, 55 parts of ethyl acetate was charged and the temperature was raised to 80 ° C. As a hindered amine group-containing monomer, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine 3 parts; As a cycloalkyl group-containing monomer, 40 parts of cyclohexyl methacrylate; As a benzotriazole group-containing monomer, 2- [2 ′ -Hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 5 parts hydroxyethyl methacrylate, 20 parts butyl methacrylate, 30.5 parts butyl acrylate, 0.5 parts methacrylic acid, polymerization initiator As a mixture, 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was mixed into a dropping tank, and the mixture was added dropwise at 80 ° C. over 2 hours with stirring under a nitrogen gas stream. After completion of dropping, the mixture was stirred for 4 hours while maintaining at 80 ° C. to obtain an ethyl acetate solution of an acrylic polymer for adhesive.

この溶液に、多官能イソシアネート系架橋剤として「デスモジュール（登録商標）Ｎ−３２００」（住化バイエルウレタン社製）を、上記接着剤用アクリル系ポリマーのヒドロキシル基に１当量に対し、イソシアネート基が１当量となる量だけ採取して配合し、さらに酢酸エチルを添加して粘度を調整し、接着剤を得た。   In this solution, "Desmodur (registered trademark) N-3200" (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) as a polyfunctional isocyanate-based cross-linking agent is used with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of the acrylic polymer for an adhesive, and an isocyanate group. Was taken and blended in an amount equivalent to 1 equivalent, and ethyl acetate was added to adjust the viscosity to obtain an adhesive.

実施例１
上記接着剤を、アルミニウム−鉄系合金からなるアルミ箔（Ａ８０７９−０；厚さ４０μｍ）の片面に乾燥膜厚が３μｍとなるように塗工し、１００℃で２０秒間強制乾燥させてから、ＣＰＰ（未延伸ポリオレフィンフィルム；厚さ３０μｍ）と貼り合わせた。次にこのアルミ箔の上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン社製；「ＡＤ５０２」／「ＣＡＴ１０」）を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗工し、１００℃で２０秒間強制乾燥させてから、ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）と貼り合わせた。 Example 1
The adhesive was applied to one side of an aluminum foil (A8079-0; thickness 40 μm) made of an aluminum-iron alloy so that the dry film thickness was 3 μm, and forcedly dried at 100 ° C. for 20 seconds, CPP (unstretched polyolefin film; thickness 30 μm) was laminated. Next, a urethane-based dry laminate adhesive (manufactured by Toyo Morton; “AD502” / “CAT10”) is applied onto the aluminum foil so that the dry film thickness is 3 μm, and forced drying is performed at 100 ° C. for 20 seconds. Then, it was bonded to a polyamide film (thickness 25 μm).

次に、上記滑り性付与層用のポリマー溶液１００部（ウエット）と、シリコーン化合物「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−４４１１」（チッソ社製の両末端が水酸基のジメチルシリコーンオイル；数平均分子量Ｍｎ＝１０００；表２では「ＦＭ−４４１１」と略した。）２部に、酢酸エチル１００部を添加してよく混合し、不揮発分２０％に調整した。この滑り性付与層形成用混合物を、上記ポリアミドフィルム上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、１００℃で１０秒間強制乾燥させて、電子部品ケース用包材の試験片を作製した。この試験片は、滑り性付与層／ポリアミドフィルム／ウレタン系ドライラミネート用接着剤／アルミ箔／アクリル系接着剤／ＣＰＰの順に積層されている。この試験片について後述する特性評価を行い、結果を表２に示した。   Next, 100 parts (wet) of the polymer solution for the slipperiness-imparting layer and a silicone compound “Silaplane (registered trademark) FM-4411” (dimethylsilicone oil having a hydroxyl group at both ends manufactured by Chisso Corporation; number average molecular weight Mn = 1000; abbreviated as “FM-4411” in Table 2.) To 2 parts, 100 parts of ethyl acetate was added and mixed well to adjust the nonvolatile content to 20%. This slipperiness-imparting layer-forming mixture was coated on the polyamide film so that the dry film thickness was 1 μm, and forcedly dried at 100 ° C. for 10 seconds to prepare a test piece for a packaging material for an electronic component case. . This test piece is laminated in the order of slipperiness-imparting layer / polyamide film / urethane dry laminate adhesive / aluminum foil / acrylic adhesive / CPP. The test piece was evaluated for characteristics as described later, and the results are shown in Table 2.

実施例２〜８
表２に示したように滑り性付与層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。なお、表２の「ＦＭ−４４２５」は、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−４４２５」であり、チッソ社製の数平均分子量Ｍｎ＝１００００の両末端水酸基のジメチルシリコーンオイルである。また、実施例５では、ポリアミドフィルムに代えて、ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）を用いた。また、実施例８では、Ｔｇが本発明の好適範囲よりも低いポリマーＮｏ．５を用いた。結果を表２に示した。 Examples 2-8
Except that the composition of the slipperiness-imparting layer was changed as shown in Table 2, test pieces of packaging materials for electronic component cases were prepared and evaluated for properties in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. “FM-4425” in Table 2 is “Silaplane (registered trademark) FM-4425” and is a dimethyl silicone oil having a number-average molecular weight Mn = 10000 of both end hydroxyl groups manufactured by Chisso Corporation. Moreover, in Example 5, it replaced with the polyamide film and used the polyester film (25 micrometers in thickness). Moreover, in Example 8, polymer No. Tg whose Tg is lower than the suitable range of this invention. 5 was used. The results are shown in Table 2.

比較例１
熱硬化性樹脂であるポリマーＮｏ．６と、ポリイソシアネート系架橋剤「デスモジュール（登録商標）Ｎ−３２００」を用い、酢酸エチルの量を１３２部として滑り性付与層形成用混合物を調整した以外は実施例１と同様にして、電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。 Comparative Example 1
Polymer No. which is a thermosetting resin. 6 and the polyisocyanate crosslinking agent “Desmodur (registered trademark) N-3200”, except that the amount of ethyl acetate was 132 parts and the mixture for forming a slipperiness-imparting layer was adjusted in the same manner as in Example 1, A test piece of packaging material for an electronic component case was produced and evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例２
シリコーン化合物として、「サイラプレーン（登録商標）ＴＭ−０７０１」（チッソ社製；数平均分子量Ｍｎ＝４２３；片末端メタクリロキシ基変性のシリコーンオイル）を用いた以外は実施例１と同様にして、電子部品ケース用包材の試験片を作製し、特性評価を行った。結果を表２に示した。 Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1 except that “Silane Plain (registered trademark) TM-0701” (manufactured by Chisso; number average molecular weight Mn = 423; one-end methacryloxy group-modified silicone oil) was used as the silicone compound. A test piece of a packaging material for a component case was prepared and evaluated for characteristics. The results are shown in Table 2.

［特性評価方法］
（１）成型性
電子部品ケース用包材の試験片を１８０ｍｍ×１１０ｍｍのブランク形状にして、成型高さフリーのストレート金型（ダイス肩のＲ＝０．５ｍｍ）を用い、張り出し１段成型を行った。金型のポンチ形状は６０ｍｍ×４５ｍｍの角型で、コーナーのＲが１〜２ｍｍ、ポンチ肩のＲが１ｍｍであった。試験片にシワや切れの発生のない最高の成型高さをその試験片の成型高さとし、この成型高さが５ｍｍ以上のものを◎、３ｍｍ以上５ｍｍ未満を○、２ｍｍ以上３ｍｍ未満を△、２ｍｍ未満あるいは成型不可を×として成型性を評価した。 [Characteristic evaluation method]
(1) Formability A test piece of packaging material for electronic component cases is made into a blank shape of 180 mm × 110 mm, and a straight mold with a molding height free (R = 0.5 mm on the die shoulder) is used to perform overhang one-step molding. went. The punch shape of the mold was a square of 60 mm × 45 mm, the corner R was 1-2 mm, and the punch shoulder R was 1 mm. The highest molding height at which no wrinkles or cuts occur on the test piece is taken as the molding height of the test piece. When the molding height is 5 mm or more, ◎ 3 mm or more and less than 5 mm is ◯, 2 mm or more and less than 3 mm is △, The moldability was evaluated with x being less than 2 mm or being unmoldable.

（２）成型汚れ
上記成型高さ評価試験において、同じ包材を連続５０００ショット成型した後に、金型に汚れが発生したものを×、わずかに汚れが発生したものを△、全く汚れが発生しなかったものを○として、目視で評価した。 (2) Molding dirt In the above-mentioned molding height evaluation test, after the same packaging material was continuously shot for 5000 shots, x indicates that the mold is stained, Δ indicates that the mold is slightly stained, and no dirt is generated. What was not evaluated as (circle) and evaluated visually.

（３）シール性
上記深絞り一段成型により得られた角型容器（折り曲げ蓋付き容器）に、電解液（ジメチルカーボネートとエチルカーボネートの１：１（質量比）混合液にリチウム塩を添加したもの）を注入し、蓋を被せて周囲をヒートシールした後、倒置し、この状態で６０℃の雰囲気下で３０日および６０日間保存した。所定日数放置後に電解液の液漏れの有無を目視で確認し、電解液の漏れが発生しているものを×、発生していないものを○とした。３０日で○のものについては、６０日放置後にも同様に評価した。なお、ヒートシールは、容器形状に合わせたヒートシール金型により、２００℃で、０．３ＭＰａ、２秒の条件で行った。 (3) Sealing property A rectangular container (container with a folded lid) obtained by the above-described deep drawing one-stage molding is obtained by adding a lithium salt to a 1: 1 (mass ratio) mixed solution of dimethyl carbonate and ethyl carbonate. ), Covered with a lid and heat-sealed around, then inverted and stored in this state at 60 ° C. for 30 and 60 days. After leaving for a predetermined number of days, the presence or absence of leakage of the electrolyte was visually confirmed. For those with a circle of 30 days, the same evaluation was made after leaving for 60 days. The heat sealing was performed at 200 ° C. under conditions of 0.3 MPa and 2 seconds using a heat sealing mold matched to the container shape.

（４）耐電解液性
フッ素樹脂製容器に上記電解液を適量注入した後、包材の試験片を浸漬し、８５℃で７日間保存する。その後、未延伸プロピレンフィルムとアルミ箔間の接着強度（ラミネート強度）を、引張試験機（「オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ」；島津製作所社製）を用い、２５℃の雰囲気下、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験により、測定した。なお、未浸漬の試験片についてもラミネート強度を測定し、下式によって、ラミネート強度の保持率を求めた。
ラミネート強度の保持率＝（１００×浸漬後試験片のラミネート強度÷未浸漬の試験片のラミネート強度）
上記保持率が９０％以上のものを◎、９０％未満６０％以上のものを○、６０％未満３０％上のものを△、３０％未満のものを×として評価した。 (4) Electrolytic solution resistance After injecting an appropriate amount of the above electrolytic solution into a fluororesin container, the test piece of packaging material is immersed and stored at 85 ° C. for 7 days. Thereafter, the adhesion strength (laminate strength) between the unstretched propylene film and the aluminum foil was determined using a tensile tester (“Autograph AGS-100D”; manufactured by Shimadzu Corporation) in a 25 ° C. atmosphere at a peeling rate of 100 mm / min. And measured by a T-peeling test. Note that the laminate strength was also measured for the unimmersed test piece, and the retention rate of the laminate strength was determined by the following formula.
Lamination strength retention rate = (100 × laminate strength of test specimen after immersion ÷ laminate strength of unimmersed test specimen)
The above-mentioned retention rate was evaluated as ◎ when the retention rate was 90% or more, ○ when the retention rate was less than 90% and 60% or more, Δ when the retention rate was less than 60% and 30%, and × when the retention rate was less than 30%.

本発明の電子部品ケース用包材は、優れた滑り性を有し、張り出し成型や深絞り成型時に変形量が大きくなってもトラブルを起こさず、生産効率も良好である。よって、本発明の電子部品ケース用包材は、リチウムイオン二次電池やキャパシタ用途に適している。
The packaging material for electronic component cases of the present invention has excellent slipperiness, and does not cause trouble even when the amount of deformation becomes large during overhang molding or deep drawing molding, and has good production efficiency. Therefore, the packaging material for electronic component cases of the present invention is suitable for lithium ion secondary batteries and capacitors.

Claims (4)

耐熱性樹脂フィルム層、金属箔層および熱可塑性樹脂未延伸フィルム層が、この順で、間に他の層を介してまたは介さずに積層された電子部品ケース用包材であって、前記耐熱性樹脂フィルム層側の最外層には滑り性付与層が設けられ、この滑り性付与層が、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、数平均分子量が１０００以上のシリコーン化合物を０．１〜５質量部含むものであり、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、構成モノマーとして、シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする電子部品ケース用包材。 A heat-resistant resin film layer, a metal foil layer, and a thermoplastic resin unstretched film layer, in this order, are packaging materials for electronic component cases laminated with or without other layers therebetween, slipperiness-imparting layer is provided on the outermost layer of the sex tree Aburafu Irumu layer side, the sliding property layer, a (meth) relative to 100 parts by mass of the acrylic polymer, the number average molecular weight of 1000 or more silicone compounds 0 all SANYO containing .1～5 parts by mass, the (meth) acrylic polymers, as constituent monomers, the electronic component case material characterized that you containing a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate. 上記シクロアルキル基含有（メタ）アクリレートがシクロヘキシル基含有（メタ）アクリレートである請求項１に記載の電子部品ケース用包材。 The packaging material for an electronic component case according to claim 1, wherein the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate is a cyclohexyl group-containing (meth) acrylate . 上記滑り性付与層に含まれる上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が５０℃以上である請求項１または２に記載の電子部品ケース用包材。 The packaging material for an electronic component case according to claim 1 or 2, wherein the (meth) acrylic polymer contained in the slipperiness-imparting layer has a glass transition temperature of 50 ° C or higher. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品ケース用包材が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery using the packaging material for an electronic component case according to any one of claims 1 to 3 .