JP4895897B2 - 薄膜構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は薄膜構造体及びその製造方法に係り、特に、樹脂製の基体の表面に密着層を介して無機薄膜が形成された薄膜構造体及びその製造方法に関する。
プラスチックなどの樹脂からなる基板の表面に酸化チタンなど無機薄膜が形成された光学部品が知られている。プラスチック樹脂の成形体は、ガラスや金属などと比較して軽量、耐腐食性を有し、かつ加工が容易であることから、幅広い分野において装飾などの目的に使用されている。
樹脂基板と無機薄膜は、密着性が低く、膨張係数も大きく異なるため、樹脂基板の表面に形成された無機薄膜が物品の接触などにより容易に剥がれたり、応力の差により無機薄膜の表面にクラック等が生じたりすることがあった。
そこで、従来、樹脂基板と無機薄膜との間に密着層を介在させて、両者の密着性を向上させる技術が開発されてきた（例えば、特許文献１）。
特許文献１では、密着層として中間層を介在させている。この中間層は、半金属・半導体膜が樹脂基板側、酸化膜が無機膜側に偏在した構造を有している。中間層は、樹脂基板と無機膜との間に金属膜又は半金属・半導体膜を介在させ、これらの膜の一部をプラズマ酸化することで形成している。
この中間層は、樹脂との密着性のよい金属膜や半金属・半導体膜が樹脂基板側にあり、無機膜との密着性のよい酸化膜が無機膜側にあるため、基板と無機膜の両方に対して密着性が高い性質を有している。このため、中間層を介して樹脂基板上に無機膜を形成することで、両者が強固に密着し、無機膜の耐摩耗性、耐環境性を向上させることができる。
そこで、従来、樹脂基板と無機薄膜との間に密着層を介在させて、両者の密着性を向上させる技術が開発されてきた（例えば、特許文献１）。
特許文献１では、密着層として中間層を介在させている。この中間層は、半金属・半導体膜が樹脂基板側、酸化膜が無機膜側に偏在した構造を有している。中間層は、樹脂基板と無機膜との間に金属膜又は半金属・半導体膜を介在させ、これらの膜の一部をプラズマ酸化することで形成している。
この中間層は、樹脂との密着性のよい金属膜や半金属・半導体膜が樹脂基板側にあり、無機膜との密着性のよい酸化膜が無機膜側にあるため、基板と無機膜の両方に対して密着性が高い性質を有している。このため、中間層を介して樹脂基板上に無機膜を形成することで、両者が強固に密着し、無機膜の耐摩耗性、耐環境性を向上させることができる。
この従来技術では、プラズマ酸化により半金属・半導体膜の全部が酸化膜に改質されないようにある程度の膜厚、具体的には５ｎｍ以上にする必要がある。実施例では、膜厚が５ｎｍよりも大きいと半金属・半導体膜がやや黄色を呈しており、酸化されてないＳｉが存在するが、３ｎｍよりも小さいと黄色の呈色が見られず、半金属・半導体膜の全部が酸化膜に改質されていることが示されている。
しかしながら、この従来の薄膜構造体でも、樹脂と無機膜との密着性が必ずしも十分であるとは言えず、更に密着性を向上させる技術の開発が求められていた。
加えて、この従来技術では、プラズマ酸化により半金属・半導体膜の全部が酸化膜に改質されないようにある程度の膜厚、具体的には５ｎｍ以上にする必要がある。一般に、反射防止膜を形成する目的は、基板表面や裏面での光の反射による透過光量の損失を改善するためである。
しかしながら、半金属・半導体膜の膜厚が大きくなると、入射光が半金属・半導体膜で反射率や吸収率が上昇する。このため、半金属・半導体膜の透過光量が低下して、反射防止層としての機能を十分に発揮できなくなるという問題があった。
しかしながら、半金属・半導体膜の膜厚が大きくなると、入射光が半金属・半導体膜で反射率や吸収率が上昇する。このため、半金属・半導体膜の透過光量が低下して、反射防止層としての機能を十分に発揮できなくなるという問題があった。
本発明の目的は、樹脂基板と無機薄膜との密着性が特に優れ、製造される光学物品の耐摩耗性、耐環境性を顕著に向上させることが可能な薄膜構造体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、密着層の膜厚を小さくすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的影響を少なくした薄膜構造体及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、密着層の膜厚を小さくすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的影響を少なくした薄膜構造体及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、密着層に対して反応性ガスによる処理を行った後で、不活性ガスのプラズマやイオンによる処理を行うことで、基板と無機薄膜層との間の密着性が顕著に向上するという新たな知見を得て、本発明を完成させた。
すなわち、上記課題は、本発明の薄膜構造体によれば、樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体であって、前記基体の表面に形成された１〜５ｎｍの膜厚からなる密着層と、該密着層の表面に形成された無機薄膜層とを備え、前記密着層は、前記基体の表面に４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜を形成し、該金属膜の表面側から反応性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行って前記金属膜の不完全反応物を生成させ、続いて反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで形成されることにより解決される。
このように、従来の反応性ガス処理に加えて、密着層に不活性ガス処理を行うことで、
樹脂製の基体と無機薄膜層との間の密着性を顕著に向上させることができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
すなわち、上記課題は、本発明の薄膜構造体によれば、樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体であって、前記基体の表面に形成された１〜５ｎｍの膜厚からなる密着層と、該密着層の表面に形成された無機薄膜層とを備え、前記密着層は、前記基体の表面に４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜を形成し、該金属膜の表面側から反応性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行って前記金属膜の不完全反応物を生成させ、続いて反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで形成されることにより解決される。
このように、従来の反応性ガス処理に加えて、密着層に不活性ガス処理を行うことで、
樹脂製の基体と無機薄膜層との間の密着性を顕著に向上させることができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
この場合、前記４価の金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びハフニウムからなる群より選択される１又は２種類以上の金属であることが好ましい。
この場合、前記基体は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、アクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される１又は２種類以上の樹脂材料、又はこれらの材料とガラス繊維及び／又はカーボン繊維との混合物で形成されていることが好ましい。
また、前記反応性ガスは、酸素ガス又は窒素ガス若しくはこれらの混合ガスであることが好ましい。
上記課題は、本発明の薄膜構造体によれば、樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体であって、前記基体の表面に形成された１〜５ｎｍの膜厚からなる密着層と、該密着層の表面に形成された無機薄膜層とを備え、前記密着層は、４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属又はその反応物で形成されるとともに、前記基体側よりも前記無機薄膜側で前記反応物の密度が高くなるよう構成され、前記基体の表面の炭素原子と前記密着層を構成する前記４価の金属原子とが共有結合していることにより解決される。
このように、密着層は、基体側よりも無機薄膜層側の方が反応物の密度が高くなっており、基体の炭素原子と密着層の４価の金属原子が共有結合しているため、樹脂製の基体と無機薄膜層との間の密着性を顕著に向上させることができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
このように、密着層は、基体側よりも無機薄膜層側の方が反応物の密度が高くなっており、基体の炭素原子と密着層の４価の金属原子が共有結合しているため、樹脂製の基体と無機薄膜層との間の密着性を顕著に向上させることができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
上記課題は、本発明の薄膜構造体の製造方法によれば、樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体の製造方法であって、前記基体の表面に４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜を形成する工程と、前記金属膜の表面側から反応性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行って前記金属膜の不完全反応物を生成させる反応性ガス処理工程と、反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで、膜厚が１〜５ｎｍの範囲内である密着層を形成する不活性ガス処理工程と、前記密着層の表面に無機薄膜を形成する無機薄膜形成工程と、を行うことにより解決される。
このように、金属膜を形成し、反応性ガスにより不完全反応物を生成し、続いて不活性ガスによる処理を行うという一連の工程で、基体と無機薄膜層との密着性に優れた薄膜構造体を形成することができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
このように、金属膜を形成し、反応性ガスにより不完全反応物を生成し、続いて不活性ガスによる処理を行うという一連の工程で、基体と無機薄膜層との密着性に優れた薄膜構造体を形成することができる。
また、このように、密着層を膜厚１〜５ｎｍの厚さの小さい薄膜とすることで、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
また、上記課題は、本発明の薄膜構造体の製造方法によれば、互いに離間する位置に少なくとも１つずつ設けられた成膜プロセス領域及び反応プロセス領域を内部に備えた真空容器を用いて、樹脂製の基体の表面に無機薄膜を形成する薄膜構造体の製造方法であって、前記成膜プロセス領域内で４価の金属からなるターゲットをスパッタリングして前記基体の表面に前記金属からなる金属膜を付着させるスパッタリング工程と、前記反応プロセス領域内に前記基体を搬送する基体搬送工程と、前記反応プロセス領域内に反応性ガスを導入してプラズマを発生させ、生成した前記反応性ガスのイオン又はラジカルと前記金属膜を反応させて前記金属膜の不完全反応物を生成させる反応性ガス処理工程と、前記反応プロセス領域と同一又は異なる他の反応プロセス領域内で反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで、密着層を形成する不活性ガス処理工程と、前記成膜プロセス領域と同一又は異なる他の成膜プロセス領域内でスパッタリングにより前記密着層の表面に無機薄膜を形成する無機薄膜形成工程と、を行うことにより解決される。
このように、成膜プロセス領域と反応プロセス領域が離れた位置にあるため、ターゲットの異常放電が発生しにくい。このため、基体の温度を高くする必要がなく、低い温度でかつ成膜レートを高く維持した状態で成膜を行うことができる。したがって、樹脂製の基体の変形等が生じにくい。
加えて、成膜プロセス領域と反応プロセス領域が離れた位置にある真空容器を用いて密着層を形成することで、密着層の膜厚を１〜５ｎｍと小さくすることができる。このため、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
このように、成膜プロセス領域と反応プロセス領域が離れた位置にあるため、ターゲットの異常放電が発生しにくい。このため、基体の温度を高くする必要がなく、低い温度でかつ成膜レートを高く維持した状態で成膜を行うことができる。したがって、樹脂製の基体の変形等が生じにくい。
加えて、成膜プロセス領域と反応プロセス領域が離れた位置にある真空容器を用いて密着層を形成することで、密着層の膜厚を１〜５ｎｍと小さくすることができる。このため、密着層を形成したことによる無機薄膜層への光学的な影響がほとんどなくなり、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
また、前記反応性ガスは、酸素ガス又は窒素ガス若しくはこれらの混合ガスであることが好ましい。
このように、本発明の薄膜構造体及びその製造方法によれば、反応性ガス処理に加えて不活性ガス処理を行って密着層を形成することで、樹脂製の基体と無機薄膜層との密着性を向上させることができる。したがって、このような構造を有する光学物品の耐摩耗性、耐環境性を向上させることが可能となる。
また、反応プロセス領域と成膜プロセス領域が離れた位置にある真空容器を用いて密着層を形成することで、密着層の膜厚を１〜５ｎｍと小さくすることができるため、密着層が無機薄膜層へ及ぼす光学的な影響をほとんどなくし、光学物品の光学特性の低下を少なくすることが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下に説明する部材，配置等は発明を具体化した一例であって本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
図１は本発明の薄膜構造体の横断面形状を模式的に示した説明図、図２は薄膜構造体の製造手順を示す説明図、図３は薄膜形成装置を上側から見た状態を示す説明図、図４は他の実施形態に係る薄膜形成装置を上側から見た状態を示す説明図である。なお、図１と図２では、発明の理解を容易にするために、薄膜の膜厚を実際の厚さよりも厚く描いてある。
図１に示すように、本発明の薄膜構造体Ｐは、樹脂製の基板Ｓの表面に形成された密着層Ｍと、この密着層Ｍの表面に形成された無機薄膜層Ｆとを有する構造をしている。
基板Ｓは、本発明の基体に相当するものであり、炭素を含むプラスチック樹脂材料で形成された部材である。本実施形態では基板Ｓとして円板状のものを用いているが、本発明の基体の形状としてはこのような円板状に限定されず、表面に薄膜を形成できる他の形状、例えばレンズ形状、円筒状、円環状といった形状であってもよい。
基板Ｓは、本発明の基体に相当するものであり、炭素を含むプラスチック樹脂材料で形成された部材である。本実施形態では基板Ｓとして円板状のものを用いているが、本発明の基体の形状としてはこのような円板状に限定されず、表面に薄膜を形成できる他の形状、例えばレンズ形状、円筒状、円環状といった形状であってもよい。
基板Ｓの材料としては、例えば、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、アクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂材料が挙げられる。また、基板Ｓの強度を向上させるために、これらの樹脂材料にガラス繊維やカーボン繊維もしくはこれらの混合物を混合させたものでもよい。
密着層Ｍは、基板Ｓの表面に形成された薄膜であり、無機薄膜層Ｆと基板Ｓとの間に介在して基板Ｓと無機薄膜層Ｆの間の密着性を向上させるための層である。
密着層Ｍは、４価の金属、すなわちケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される１又は２種類以上の金属とその反応物で形成されている。
密着層Ｍは、４価の金属、すなわちケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択される１又は２種類以上の金属とその反応物で形成されている。
密着層Ｍは、基板Ｓ側よりも無機薄膜層Ｆ側のほうが反応物の密度が高くなっている。すなわち、密着層Ｍのうち基板Ｓと接触する面は反応物の密度が小さく多くの金属が未反応のままであり、無機薄膜層Ｆと接触する面は反応物の密度が大きくほぼ金属反応物で構成されている。
密着層Ｍの膜厚は、基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの密着性を向上させるものであればよいが、密着層Ｍが及ぼす光学的影響を考慮すると可能な限り小さいほうが好ましく、具体的には１〜５ｎｍの範囲内が好適である。
無機薄膜層Ｆは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）などの公知の材料で形成された薄膜であり、反射防止層、ハードコート層、撥水コート層などとして機能する。無機薄膜層Ｆは単層であっても多層であってもよく、その光学的膜厚などは要求される光学的・物理的特性に応じて適宜設定される。また、無機薄膜層Ｆは、１種類の金属やその反応物のみから形成されてもよく、２種類以上の金属材料やそれらの反応物から構成されてもよい。
（薄膜構造体の製造方法）
次に、図２を参照して薄膜構造体Ｐの製造手順について説明する。
薄膜構造体Ｐを製造するには、まず樹脂製の基板Ｓを準備し、４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜Ｍ０を基板Ｓの表面に形成する金属膜形成工程を行う（図２（ａ））。金属膜Ｍ０は、スパッタリングや真空蒸着などの公知の成膜技術を用いて形成することができる。
次に、図２を参照して薄膜構造体Ｐの製造手順について説明する。
薄膜構造体Ｐを製造するには、まず樹脂製の基板Ｓを準備し、４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜Ｍ０を基板Ｓの表面に形成する金属膜形成工程を行う（図２（ａ））。金属膜Ｍ０は、スパッタリングや真空蒸着などの公知の成膜技術を用いて形成することができる。
次に、金属膜Ｍ０に対して表面側から反応性ガスのイオンやラジカルによる反応性ガス処理工程を行う（図２（ｂ））。反応性ガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、これらの混合ガスなどが挙げられる。この反応性ガスによる処理により金属膜Ｍ０の一部が金属反応物に変換された不完全反応金属膜Ｍ１が生成する（図２（ｃ））。反応性ガスは、金属膜Ｍ０の表面側から導入されるため、金属膜Ｍ０のうち基板Ｓ側よりも表面側（無機薄膜層Ｆ側）のほうが反応性ガスへの暴露量が多い。このため、表面側では多くの金属が反応性ガスと反応して反応物の密度が高くなり、逆に基板Ｓ側ではほとんど反応せずに金属のまま残存するため反応物の密度が低い。
なお、反応性ガスによる処理は、処理時間が長すぎても短すぎても基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの間の密着性が悪くなるため好ましくない。
なお、反応性ガスによる処理は、処理時間が長すぎても短すぎても基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの間の密着性が悪くなるため好ましくない。
続いて、不完全反応金属膜Ｍ１に対して不活性ガスのイオンやラジカルによる不活性ガス処理工程を行う（図２（ｄ））。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられる。このうち、安価であるなどの理由によりアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガスが好ましい。この不活性ガスによる処理により密着層Ｍが生成する（図２（ｅ））。
なお、不活性ガスによる処理についても、処理時間が長すぎても短すぎても密着性が悪くなるため好ましくない。以上の反応性ガス処理工程と不活性ガス処理工程により、密着層Ｍが形成される。
なお、不活性ガスによる処理についても、処理時間が長すぎても短すぎても密着性が悪くなるため好ましくない。以上の反応性ガス処理工程と不活性ガス処理工程により、密着層Ｍが形成される。
最後に、不活性ガス処理後の密着層Ｍの表面に無機薄膜層Ｆを形成する無機薄膜層形成工程を行う（図２（ｆ））。無機薄膜層Ｆも、スパッタリングなどの公知の成膜方法で形成することができる。無機薄膜層Ｆの膜厚は、製造する光学物品に求められる物理的・光学的性能に合わせて所望の厚さとする。
上述したように、密着層Ｍのうち基板Ｓ側は樹脂との密着性の高い不活性ガス処理後の不完全反応金属が多く、無機薄膜層Ｆ側は無機薄膜との密着性の高い金属反応物が多い。金属は樹脂との密着性が高く、金属反応物は無機薄膜との密着性が高いため、密着層Ｍを介在させることで基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの間の密着性が向上すると考えられる。
本発明では、反応性ガスによる処理に加えて不活性ガスによる処理を行うことで、基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの間の密着性を向上させた点を特徴としている。
なお、不活性ガス処理により密着性が向上する理由については明らかではないが、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子の間で新たな共有結合が形成されるためと考えられる。
すなわち、不活性ガスのイオンやラジカルが密着層Ｍの金属原子や基板Ｓの炭素と衝突することにより、密着層Ｍでの金属原子間の共有結合や基板Ｓでの炭素原子間の共有結合が開裂し、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子の間で新たな共有結合が形成される。この共有結合により、基板Ｓの表面に密着層Ｍが強固に付着し、密着層Ｍの表面に形成された無機薄膜層Ｆも基板Ｓの表面から剥離しにくくなると考えられる。
なお、不活性ガス処理により密着性が向上する理由については明らかではないが、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子の間で新たな共有結合が形成されるためと考えられる。
すなわち、不活性ガスのイオンやラジカルが密着層Ｍの金属原子や基板Ｓの炭素と衝突することにより、密着層Ｍでの金属原子間の共有結合や基板Ｓでの炭素原子間の共有結合が開裂し、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子の間で新たな共有結合が形成される。この共有結合により、基板Ｓの表面に密着層Ｍが強固に付着し、密着層Ｍの表面に形成された無機薄膜層Ｆも基板Ｓの表面から剥離しにくくなると考えられる。
（薄膜構造体の製造装置１）
本発明の薄膜構造体Ｐは、以下に説明する成膜プロセス領域と反応プロセス領域とが分離された薄膜形成装置を用いて製造することが好ましい。
この薄膜形成装置では、スパッタリングを行う成膜プロセス領域と反応性ガスによる処理を行う反応プロセス領域が分離しているため、成膜プロセス領域内には窒素ガスや酸素ガスなどの反応性ガスが導入されないようになっている。このため、ターゲットの表面の金属が反応性ガスと反応することがなく、高周波電圧を印加する際に生じるターゲットの異常放電を抑制することができる。従来では、異常放電を抑制しつつ成膜を行うため基板の温度を高くしていたが、この薄膜形成装置では基板の温度を高くする必要がないため、低い温度でかつ成膜レートを高く維持した状態で成膜を行うことができる。
本発明の薄膜構造体Ｐは、以下に説明する成膜プロセス領域と反応プロセス領域とが分離された薄膜形成装置を用いて製造することが好ましい。
この薄膜形成装置では、スパッタリングを行う成膜プロセス領域と反応性ガスによる処理を行う反応プロセス領域が分離しているため、成膜プロセス領域内には窒素ガスや酸素ガスなどの反応性ガスが導入されないようになっている。このため、ターゲットの表面の金属が反応性ガスと反応することがなく、高周波電圧を印加する際に生じるターゲットの異常放電を抑制することができる。従来では、異常放電を抑制しつつ成膜を行うため基板の温度を高くしていたが、この薄膜形成装置では基板の温度を高くする必要がないため、低い温度でかつ成膜レートを高く維持した状態で成膜を行うことができる。
本実施形態では、薄膜形成装置としてスパッタの一例であるマグネトロンスパッタを行う薄膜形成装置を用いているが、本発明の薄膜形成装置としては、このようなマグネトロンスパッタに限定されず、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ等の他の公知のスパッタを行う薄膜形成装置を用いることもできる。
本実施形態の薄膜形成装置では、目的の膜厚よりも薄い薄膜を基板Ｓの表面に付着するスパッタリング処理工程と、この薄膜に対して酸化などの処理を行って薄膜の組成を変換するプラズマ処理工程とにより基板Ｓの表面に中間薄膜を形成し、このスパッタリング処理とプラズマ処理を複数回繰り返すことで、中間薄膜を複数積層して目的の膜厚を有する最終薄膜を基板Ｓの表面に形成している。
具体的には、スパッタリング処理とプラズマ処理によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１.５ｎｍ程度の中間薄膜を基板Ｓの表面に形成する工程を、回転ドラムの回転毎に繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜を形成している。
具体的には、スパッタリング処理とプラズマ処理によって組成変換後における膜厚の平均値が０．０１〜１.５ｎｍ程度の中間薄膜を基板Ｓの表面に形成する工程を、回転ドラムの回転毎に繰り返すことにより、目的とする数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の膜厚を有する最終薄膜を形成している。
以下、薄膜形成装置について説明する。
図３に示すように、本実施形態の薄膜形成装置１は、真空容器１１と、回転ドラム１３と、スパッタリング手段２０と、スパッタリングガス供給手段３０と、プラズマ発生手段６０と、反応性ガス供給手段７０と、を主要な構成要素としている。
なお、図中では、スパッタリング手段２０とプラズマ発生手段６０を破線で、スパッタリングガス供給手段３０と反応性ガス供給手段７０を一点鎖線で表示している。
図３に示すように、本実施形態の薄膜形成装置１は、真空容器１１と、回転ドラム１３と、スパッタリング手段２０と、スパッタリングガス供給手段３０と、プラズマ発生手段６０と、反応性ガス供給手段７０と、を主要な構成要素としている。
なお、図中では、スパッタリング手段２０とプラズマ発生手段６０を破線で、スパッタリングガス供給手段３０と反応性ガス供給手段７０を一点鎖線で表示している。
真空容器１１は、公知の薄膜形成装置で通常用いられるようなステンレススチール製で、ほぼ直方体形状をした中空体である。真空容器１１の内部は、開閉扉としての扉１１Ｃによって薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂに分けられる。真空容器１１の上方には扉１１Ｃを収容する扉収納室（不図示）が接続されており、扉１１Ｃは真空容器１１の内部と扉収納室の内部との間でスライドすることで開閉する。
回転ドラム１３は、表面に薄膜を形成させる基板Ｓを真空容器１１の内部で保持するための筒状の部材であり、基体保持手段としての機能を有する。回転ドラム１３にはドラム回転軸１８が設けられており、このドラム回転軸１８は図示しないモータの出力軸に対して同軸状に接続されている。ドラム回転軸１８と真空容器１１の壁面との間はＯリングなどで気密性が保たれている。このため、回転ドラム１３は、真空容器１１の内部で気密状態のまま回転可能となっている。
なお、本実施形態の回転ドラム１３は、横断面が多角形をした多角柱状をしているが、このような多角柱状に限定されず円筒状や円錐状であってもよい。
なお、本実施形態の回転ドラム１３は、横断面が多角形をした多角柱状をしているが、このような多角柱状に限定されず円筒状や円錐状であってもよい。
真空容器１１の内部に設置された回転ドラム１３は、薄膜形成室１１Ａとロードロック室１１Ｂとの間を移動できるように構成されており、回転ドラム１３から基板Ｓを取り外すときは回転ドラム１３をロードロック室１１Ｂに移動させてから取り外すことができる。
真空容器１１の内壁には、回転ドラム１３へ面した位置に仕切壁１２と仕切壁１４が立設されている。本実施形態における仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも真空容器１１と同じステンレススチール製の部材である。仕切壁１２と仕切壁１４は、いずれも上下左右に一つずつ配設された平板部材により構成されており、真空容器１１の内壁面から回転ドラム１３に向けて四方を囲んだ状態で立設されている。これにより、成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１の内部でそれぞれ区画される。
真空容器１１の側壁は、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはスパッタリング手段２０が設けられている。成膜プロセス領域２０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１２と、回転ドラム１３の外周面と、スパッタリング手段２０により囲繞された領域に形成されている。この成膜プロセス領域２０Ａでは、基板Ｓの表面に膜原料物質を付着させるスパッタリング処理が行われる。
また、成膜プロセス領域２０Ａからドラム回転軸１８を中心として９０°離間した真空容器１１の側壁もまた、外方に突出した横断面凸状をしており、突出した壁面にはプラズマ発生手段６０が設けられている。反応プロセス領域６０Ａは、真空容器１１の内壁面と、仕切壁１４と、回転ドラム１３の外周面と、プラズマ発生手段６０により囲繞された領域に形成されている。この反応プロセス領域６０Ａでは、基板Ｓの表面に付着した膜原料物質に対してプラズマ処理が行われる。
モータによって回転ドラム１３が回転すると、回転ドラム１３の外周面に保持された基板Ｓが公転して、成膜プロセス領域２０Ａに面する位置と反応プロセス領域６０Ａに面する位置との間を繰り返し移動する。そして、成膜プロセス領域２０Ａでのスパッタリング処理と、反応プロセス領域６０Ａでのプラズマ処理とが順次繰り返し行われ、基板Ｓの表面に薄膜が形成される。
（成膜プロセス領域２０Ａ）
以下に、成膜プロセス領域２０Ａについて説明する。
成膜プロセス領域２０Ａにはスパッタリング手段２０が設置されている。スパッタリング手段２０は、一対のマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂと、これらマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂにそれぞれ保持されるターゲット２２ａ，２２ｂと、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに供給される電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２３と、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに電力を供給する交流電源２４と、により構成される。
以下に、成膜プロセス領域２０Ａについて説明する。
成膜プロセス領域２０Ａにはスパッタリング手段２０が設置されている。スパッタリング手段２０は、一対のマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂと、これらマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂにそれぞれ保持されるターゲット２２ａ，２２ｂと、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに供給される電力量を調整する電力制御手段としてのトランス２３と、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに電力を供給する交流電源２４と、により構成される。
真空容器１１の壁面は外方に突出しており、この突出部の内壁にマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂが側壁を貫通した状態で配設されている。このマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、接地電位にある真空容器１１に不図示の絶縁部材を介して固定されている。
マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、複数の磁石が所定の方向に配置された構造を有している。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂは、トランス２３を介して交流電源２４に接続され、両電極に１ｋ〜１００ｋＨｚの交番電界が印加できるように構成されている。
本実施形態のターゲット２２ａ，２２ｂは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、後述するように回転ドラム１３の側面に対向するようにマグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂにそれぞれ着脱可能に保持される。ターゲット２２ａ，２２ｂの材質としては、金属膜Ｍ０や無機薄膜層Ｆの成膜時にそれぞれ形成される薄膜の材料を適宜選択して採用する。
金属膜Ｍ０の成膜時には、ターゲット２２ａ，２２ｂの材料として、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）といった４価の金属や、これらの金属の合金などを用いる。また、これらの金属や合金の酸化物、窒化物、酸窒化物を含んでもよい。
無機薄膜層Ｆの成膜時には、ターゲット２２ａ，２２ｂの材料として、最終的に得られる無機薄膜の色調、硬度、耐摩耗性などの特性に応じて、種々に材料の中から適当な材料を選択して採用する。このような材料の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）若しくはこれらの金属の合金などを採用することができる。
無機薄膜層Ｆの成膜時には、ターゲット２２ａ，２２ｂの材料として、最終的に得られる無機薄膜の色調、硬度、耐摩耗性などの特性に応じて、種々に材料の中から適当な材料を選択して採用する。このような材料の具体例としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）若しくはこれらの金属の合金などを採用することができる。
成膜プロセス領域２０Ａの外部にはアルゴン等のスパッタリングガスを供給するスパッタリングガス供給手段３０が設けられている。スパッタリングガス供給手段３０は、スパッタリングガス貯蔵手段としてのスパッタリングガスボンベ３１と、スパッタリングガスの流量を調整するスパッタリングガス流量調整手段としてのマスフローコントローラ３２と、を主要な構成要素として具備している。スパッタリングガスは、配管を通じて成膜プロセス領域２０Ａの内部に導入される。
スパッタリングガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
スパッタリングガスとしては、例えばアルゴンやヘリウム等の不活性ガスが挙げられる。
マスフローコントローラ３２はガスの流量を調節する装置である。スパッタリングガスボンベ３１からのスパッタリングガスは、マスフローコントローラ３２により流量を調節されて成膜プロセス領域２０Ａ内に導入される。
成膜プロセス領域２０Ａにスパッタリングガス供給手段３０からスパッタリングガスが供給されると、ターゲット２２ａ，２２ｂの周辺が不活性ガス雰囲気になる。この状態で、マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに交流電源２４から交番電極が印加されると、ターゲット２２ａ，２２ｂ周辺のスパッタリングガスの一部は電子を放出してイオン化する。マグネトロンスパッタ電極２１ａ，２１ｂに配置された磁石によりターゲット２２ａ，２２ｂの表面に漏洩磁界が形成されるため、この電子はターゲット２２ａ，２２ｂの表面近傍に発生した磁界中を、トロイダル曲線を描きながら周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタリングガスのイオンが加速され、ターゲット２２ａ，２２ｂに衝突することでターゲット２２ａ，２２ｂの表面の原子や粒子（ターゲット２２ａ，２２ｂがケイ素の場合はケイ素原子やケイ素粒子）が叩き出される。この原子や粒子は薄膜の原料である膜原料物質であり、基板Ｓの表面に付着して薄膜を形成する。
（反応プロセス領域６０Ａ）
続いて、反応プロセス領域６０Ａについて説明する。上述したように、反応プロセス領域６０Ａでは、成膜プロセス領域２０Ａで基板Ｓの表面に付着した膜原料物質をプラズマ処理し、膜原料物質の完全反応物や不完全反応物の形成を行う。
続いて、反応プロセス領域６０Ａについて説明する。上述したように、反応プロセス領域６０Ａでは、成膜プロセス領域２０Ａで基板Ｓの表面に付着した膜原料物質をプラズマ処理し、膜原料物質の完全反応物や不完全反応物の形成を行う。
プラズマ発生手段６０は、反応プロセス領域６０Ａに面して設けられている。本実施形態のプラズマ発生手段６０は、ケース体６１と、誘電体板６２と、アンテナ６３と、マッチングボックス６４と、高周波電源６５と、を有して構成されている。
ケース体６１は、真空容器１１の壁面に形成された開口を塞ぐように固定されたステンレス製の板状部材である。ケース体６１が真空容器１１の壁面に固定されることで、プラズマ発生手段６０は真空容器１１の壁面に取り付けられている。
誘電体板６２は、ケース体６１に固定された板状の誘電体部材である。本実施形態の誘電体板６２は石英で形成されているが、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス材料で形成されたものでもよい。誘電体板６２がケース体６１に固定されることで、ケース体６１と誘電体板６２によって囲まれた領域にアンテナ収容室が形成される。
誘電体板６２は、真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に向けて設置されている。このとき、アンテナ収容室は、真空容器１１の内部と分離している。すなわち、アンテナ収容室と真空容器１１の内部は、誘電体板６２で仕切られた状態で独立した空間を形成している。また、アンテナ収容室と真空容器１１の外部は、ケース体６１で仕切られた状態で独立の空間を形成している。
アンテナ収容室は配管を介して真空ポンプ１５に連通しており、真空ポンプ１５で真空引きすることで内部を排気して真空状態にすることができる。
アンテナ収容室は配管を介して真空ポンプ１５に連通しており、真空ポンプ１５で真空引きすることで内部を排気して真空状態にすることができる。
アンテナ６３は、高周波電源６５から電力の供給を受けて真空容器１１の内部（反応プロセス領域６０Ａ）に誘導電界を発生させ、反応プロセス領域６０Ａにプラズマを発生させるための手段である。本実施形態の薄膜形成装置１では、高周波電源６５からアンテナ６３に周波数１〜２７ＭＨｚの交流電圧を印加して、反応プロセス領域６０Ａに反応性ガスのプラズマを発生させるように構成されている。
アンテナ６３は、マッチング回路を収容するマッチングボックス６４を介して高周波電源６５に接続されている。マッチングボックス６４内には、図示しない可変コンデンサが設けられており、高周波電源６５からアンテナ６３に供給される電力を変更できるようになっている。
反応プロセス領域６０Ａの外部には反応性ガス供給手段７０が設けられている。反応性ガス供給手段７０は、反応性ガスを貯蔵する反応性ガスボンベ７１と、反応性ガスボンベ７１より供給される反応性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７２と、不活性ガスを貯蔵する不活性ガスボンベ７３と、不活性ガスボンベ７３より供給される不活性ガスの流量を調整するマスフローコントローラ７４と、を主要な構成要素として具備している。
なお、反応性ガスボンベ７１と不活性ガスボンベ７３は、成膜プロセス領域２０Ａのスパッタリングガスボンベ３１と同様の装置とすることが可能である。また、マスフローコントローラ７２とマスフローコントローラ７４は、成膜プロセス領域２０Ａのマスフローコントローラ３２と同様の装置を採用することが可能である。
反応性ガスボンベ７１から配管を通じて反応性ガスや不活性ガスが反応プロセス領域６０Ａに導入された状態で、アンテナ６３に高周波電源６５から電力が供給されると、反応プロセス領域６０Ａ内のアンテナ６３に面した領域にプラズマが発生する。これにより、基板Ｓの表面に形成された膜原料物質がプラズマ処理される。
具体的には、金属膜Ｍ０を反応性ガスによりプラズマ処理する反応性ガス処理工程では、反応性ガスボンベ７１から反応性ガスのみが導入され、膜原料物質の反応物が生成する。
一方、不完全反応金属膜Ｍ１に不活性ガス処理を行う不活性ガス処理工程では、不活性ガスボンベ７３から不活性ガスのみが導入され、プラズマ処理が行われる。
一方、不完全反応金属膜Ｍ１に不活性ガス処理を行う不活性ガス処理工程では、不活性ガスボンベ７３から不活性ガスのみが導入され、プラズマ処理が行われる。
また、反応プロセス領域６０Ａで無機薄膜層Ｆを形成する場合において、無機薄膜層Ｆが金属反応物で形成されるときは、反応性ガスと不活性ガスの混合ガスが反応プロセス領域６０Ａに導入される。
本実施形態の薄膜形成装置１は、このようにスパッタによる膜原料物質の供給を行う成膜プロセス領域２０Ａと、膜原料物質と反応性ガスの反応を行う反応プロセス領域６０Ａが真空容器１１内の離間した位置に分離した状態で形成されているため、従来の一般的な反応性スパッタリング装置を用いた場合のように、ターゲット２２ａ，２２ｂと反応性ガスが反応して異常放電が起こるといった不都合が生じにくい。このため、反応プロセス領域６０Ａ内の反応性ガスの供給量を多くしたり、プラズマの発生密度を上昇させたりして、膜原料物質と反応性ガスの反応を促進させることができる。
したがって、従来のように基板Ｓの温度を上昇させて反応性を向上させる必要が無く、低い温度で十分に反応を行うことが可能となる。これにより、耐熱性の低いプラスチック樹脂からなる基板Ｓなどに対しても、十分に反応を行うことが可能となり、膜質のよい薄膜構造体Ｐを提供することができる。
次に、この薄膜形成装置１を用いて樹脂製の基板Ｓに密着層Ｍと無機薄膜層Ｆを形成する場合について説明する。
まず、回転ドラム１３に基板Ｓをセットし、真空容器１１内に収容する。そして、真空容器１１内を密閉した状態で、真空ポンプ１５を用いて真空容器１１内を１０−１〜１０−５Ｐａ程度の高真空状態にする。
続いて、基板Ｓの表面に金属膜Ｍ０を形成する。まず、回転ドラム１３を回転して基板Ｓを成膜プロセス領域２０Ａ内に移動させ（基体搬送工程）、成膜プロセス領域２０Ａでターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタリングして基板Ｓの表面に金属膜Ｍ０を付着させる（スパッタリング工程）。次に、回転ドラム１３を回転して、基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送する（基体搬送工程）。続いて、反応プロセス領域６０Ａに反応性ガスを導入する。そして、反応プロセス領域６０Ａの内部で反応性ガスのプラズマを発生させて金属膜Ｍ０の金属と反応させ、不完全反応金属膜Ｍ１に変換する（プラズマ処理工程）。
まず、回転ドラム１３に基板Ｓをセットし、真空容器１１内に収容する。そして、真空容器１１内を密閉した状態で、真空ポンプ１５を用いて真空容器１１内を１０−１〜１０−５Ｐａ程度の高真空状態にする。
続いて、基板Ｓの表面に金属膜Ｍ０を形成する。まず、回転ドラム１３を回転して基板Ｓを成膜プロセス領域２０Ａ内に移動させ（基体搬送工程）、成膜プロセス領域２０Ａでターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタリングして基板Ｓの表面に金属膜Ｍ０を付着させる（スパッタリング工程）。次に、回転ドラム１３を回転して、基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送する（基体搬送工程）。続いて、反応プロセス領域６０Ａに反応性ガスを導入する。そして、反応プロセス領域６０Ａの内部で反応性ガスのプラズマを発生させて金属膜Ｍ０の金属と反応させ、不完全反応金属膜Ｍ１に変換する（プラズマ処理工程）。
プラズマ処理工程の後、回転ドラム１３を停止し、反応性ガスに換えて不活性ガスを反応プロセス領域６０Ａ内に導入して不活性ガスのプラズマを発生させる。不活性ガスの流量が安定した後に、再度回転ドラム１３の回転を再開する。そして、不完全反応金属膜Ｍ１が形成された基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａに搬送し、不活性ガスのプラズマにより処理する（不活性ガス処理工程）。以上により、密着層Ｍが形成される。
次に、密着層Ｍの表面に無機薄膜層Ｆを形成する。無機薄膜層Ｆの材料が密着層Ｍの金属と同質である場合は、ターゲット２２ａ，２２ｂを交換せずにそのまま使用する。この場合、成膜プロセス領域２０Ａ内に基板Ｓを搬送し、ターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタリングすることで密着層Ｍの表面に無機薄膜層Ｆを構成する中間薄膜を形成する。回転ドラム１３の回転により基板Ｓは反応プロセス領域６０Ａに搬送されて反応性ガスによる処理を受け、中間薄膜が反応性ガスと反応し、金属反応物に変換される。
回転ドラム１３を回転して成膜プロセス領域２０Ａでの中間薄膜の形成と反応プロセス領域６０Ａでの金属反応物への変換を複数回繰り返し、所定の膜厚となるまで成膜を継続する（無機薄膜層形成工程）。これにより、無機薄膜層Ｆが形成される。
回転ドラム１３を回転して成膜プロセス領域２０Ａでの中間薄膜の形成と反応プロセス領域６０Ａでの金属反応物への変換を複数回繰り返し、所定の膜厚となるまで成膜を継続する（無機薄膜層形成工程）。これにより、無機薄膜層Ｆが形成される。
以上の工程により、基板Ｓの表面に薄膜構造体Ｐが形成される。形成後は、回転ドラム１３の回転やガスの供給を停止し、回転ドラム１３をロードロック室１１Ｂに搬送する。その後、ロードロック室１１Ｂを大気に開放し、回転ドラム１３から基板Ｓを取り外す。
なお、無機薄膜層Ｆの材料と密着層Ｍの金属材料とが異なる場合は、回転ドラム１３の回転を一旦停止し、真空容器１１内を大気に開放してターゲット２２ａ，２２ｂを取り出し、無機薄膜層Ｆの金属材料で形成された他のターゲットに交換する。その後、真空容器１１内を再び真空状態にし、上述した工程を行って無機薄膜層Ｆを形成する。
（薄膜構造体の製造装置２）
上述した第１の実施形態の薄膜形成装置１は、成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａをそれぞれ一つずつ設けて成膜を行うように構成されているが、成膜プロセス領域２０Ａ以外の別の領域に他の成膜プロセス領域を更に設けて、２種類のターゲットを用いて成膜を行ってもよい。このようにすることで、真空容器１１を大気に開放してターゲットを交換することなく２種類の金属を成膜することができる。
上述した第１の実施形態の薄膜形成装置１は、成膜プロセス領域２０Ａと反応プロセス領域６０Ａをそれぞれ一つずつ設けて成膜を行うように構成されているが、成膜プロセス領域２０Ａ以外の別の領域に他の成膜プロセス領域を更に設けて、２種類のターゲットを用いて成膜を行ってもよい。このようにすることで、真空容器１１を大気に開放してターゲットを交換することなく２種類の金属を成膜することができる。
以下、図４を参照して第２の実施形態に係る薄膜形成装置について説明する。この図に示すように、ドラム回転軸１８を中心として成膜プロセス領域２０Ａ（第１成膜プロセス領域）と対称となる真空容器１１内部の領域には、仕切壁１９により区画された第２成膜プロセス領域としての成膜プロセス領域４０Ａが形成されている。そして、成膜プロセス領域４０Ａには、第２スパッタリング手段としてのスパッタリング手段４０と、第２スパッタリングガス供給手段としてのスパッタリングガス供給手段５０が配設されている。
なお、スパッタリング手段４０はスパッタリング手段２０（第１スパッタリング手段）と同様の構成であり、スパッタリングガス供給手段５０はスパッタリングガス供給手段３０（第１スパッタリングガス供給手段）と同様の構成であるため、詳細な説明はここでは省略する。
なお、スパッタリング手段４０はスパッタリング手段２０（第１スパッタリング手段）と同様の構成であり、スパッタリングガス供給手段５０はスパッタリングガス供給手段３０（第１スパッタリングガス供給手段）と同様の構成であるため、詳細な説明はここでは省略する。
スパッタリング手段４０にはターゲット４２ａ，４２ｂが配設されている。ターゲット４２ａ，４２ｂは、第１スパッタリング手段であるスパッタリング手段２０のターゲット２２ａ，２２ｂとは異なる材料で形成されている。
異なる材料の薄膜が積層した多層膜からなる無機薄膜層Ｆを製造する場合、ターゲット２２ａ，２２ｂと回転ドラム１３との間に図示しないシャッターを設けておき、膜原料物質（第１の金属）が基板Ｓに付着しないようにしておく。また、ターゲット４２ａ，４２ｂと回転ドラム１３との間にも図示しないシャッターを設けておき、ターゲット４２ａ，４２ｂから供給される膜原料物質（第２の金属）が基板Ｓに付着しないようにしておく。
成膜開始後に、まず成膜プロセス領域２０Ａでターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタして基板Ｓの表面に第１の金属を付着させる（第１スパッタリング工程）。次に、基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａ内に搬送し（第１基体搬送工程）、反応プロセス領域６０Ａで反応性ガスのプラズマを発生させて第１の金属を反応物に変換させる（第１プラズマ処理工程）。この工程を所定の膜厚になるまで複数回繰り返す（第１中間層形成工程）。
続いて、成膜プロセス領域２０Ａでは、ターゲット２２ａ，２２ｂと回転ドラム１３との間を図示しないシャッターで遮蔽し、基板Ｓへの膜原料物質の供給を停止する。一方、成膜プロセス領域４０Ａでは、ターゲット４２ａ，４２ｂと回転ドラム１３との間に設けられたシャッターを退避させ、ターゲット４２ａ，４２ｂから供給される膜原料物質（第２の金属）が基板Ｓへ付着するようにする（第２スパッタリング工程）。次に、基板Ｓを反応プロセス領域６０Ａ内に搬送し（第２基体搬送工程）、反応プロセス領域６０Ａで反応性ガスのプラズマを発生させて第２の金属を反応物に変換させる（第２プラズマ処理工程）。この工程を所定の膜厚になるまで複数回繰り返す（第２中間層形成工程）。
以上の第１中間層形成工程と第２中間層形成工程を所望の膜厚になるまで順次繰り返して、最終膜厚を有する無機薄膜層Ｆを形成する。
以上の第１中間層形成工程と第２中間層形成工程を所望の膜厚になるまで順次繰り返して、最終膜厚を有する無機薄膜層Ｆを形成する。
このように、本実施形態の薄膜形成装置１は、異なる材料からなる膜原料物質を付着させる成膜プロセス領域２０Ａと成膜プロセス領域４０Ａを備えているため、密着層Ｍや無機薄膜層Ｆが異なる金属材料を積層したものであっても、真空容器１１の真空状態を解除してターゲットを交換する必要がない。このため、薄膜構造体Ｐの製造に要するタクトタイムの短縮を図ることが可能となる。
なお、反応プロセス領域についても同様に、２つ以上設けることができる。この場合、一方の反応プロセス領域で反応性ガス処理を行い、他方の反応プロセス領域で不活性ガス処理を行う。反応プロセス領域が１つの場合は、反応ガス処理工程の後で反応プロセス領域６０Ａに導入するガスを反応性ガスから不活性ガスに交換する必要があったが、このようにすることでガス交換を行う必要がなく、成膜に要する時間を短縮することができる。
次に、実際に薄膜構造体を製造した実施例について説明する。いずれの実施例でも、図３に示される薄膜形成装置１を用いて薄膜構造体Ｐの形成を行った。各実施例に示す種々の条件で薄膜構造体Ｐを形成し、基板Ｓと無機薄膜層Ｆとの密着性を評価した。
無機薄膜層Ｆの密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープテストを行って評価した。
なお、各実施例中のプロセスＡ〜Ｄは、以下の工程を示す。
プロセスＡ：金属膜形成工程
プロセスＢ：酸素ガスラジカル／プラズマ／イオン処理工程
プロセスＣ：アルゴンラジカル／プラズマ／イオン処理工程
プロセスＤ：無機薄膜形成工程（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２又はＮｂＯ２／ＳｉＯ２）
無機薄膜層Ｆの密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００の碁盤目テープテストを行って評価した。
なお、各実施例中のプロセスＡ〜Ｄは、以下の工程を示す。
プロセスＡ：金属膜形成工程
プロセスＢ：酸素ガスラジカル／プラズマ／イオン処理工程
プロセスＣ：アルゴンラジカル／プラズマ／イオン処理工程
プロセスＤ：無機薄膜形成工程（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２又はＮｂＯ２／ＳｉＯ２）
（実施例１：プロセス順序／組合せ評価１）
各プロセスの順序と組合せを変えて薄膜構造体Ｐを作成し、密着性の評価を行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属シリコン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．１５Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約３．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＮｂＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
各プロセスの順序と組合せを変えて薄膜構造体Ｐを作成し、密着性の評価を行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属シリコン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．１５Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約３．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＮｂＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
表１の結果から、プロセスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に処理を行った場合（実験１−４）のみ、密着性の向上が見られ、それ以外では密着性の向上が見られなかった。
特に、実験１−２と１−４、実験１−３と１−４の比較から、金属膜Ｍ０に酸素ガスラジカル処理（プロセスＢ）を行わない場合や、アルゴンガスラジカル処理（プロセスＣ）を行わない場合のいずれも、密着性の向上が見られなかった。このことから、これら２つの処理は密着性向上における必須の処理であることがわかる。
また、実験１−４と１−５の比較から、酸素ガスラジカル処理（プロセスＢ）とアルゴンガスラジカル処理（プロセスＣ）の順序を入れ替えても、密着性の向上が見られなかった。このことから、これらのプロセスは、Ａ〜Ｄをこの順で行うことが必須であることがわかった。
特に、実験１−２と１−４、実験１−３と１−４の比較から、金属膜Ｍ０に酸素ガスラジカル処理（プロセスＢ）を行わない場合や、アルゴンガスラジカル処理（プロセスＣ）を行わない場合のいずれも、密着性の向上が見られなかった。このことから、これら２つの処理は密着性向上における必須の処理であることがわかる。
また、実験１−４と１−５の比較から、酸素ガスラジカル処理（プロセスＢ）とアルゴンガスラジカル処理（プロセスＣ）の順序を入れ替えても、密着性の向上が見られなかった。このことから、これらのプロセスは、Ａ〜Ｄをこの順で行うことが必須であることがわかった。
（実施例２：プロセス順序／組合せ評価２）
密着層Ｍの材料をケイ素からチタンに代え、無機薄膜層Ｆの材料を酸化ニオブ／酸化ケイ素から酸化チタン／酸化ケイ素に代えて、実施例１と同様の実験を換えて行った。その他の条件は実施例１とほぼ同様である。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
密着層Ｍの材料をケイ素からチタンに代え、無機薄膜層Ｆの材料を酸化ニオブ／酸化ケイ素から酸化チタン／酸化ケイ素に代えて、実施例１と同様の実験を換えて行った。その他の条件は実施例１とほぼ同様である。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
実験２−４から、密着層Ｍの材料をケイ素からチタンに代えても密着性の向上が見られた。このことから、密着層Ｍの材料はケイ素に限定されず、他の４価の金属であるチタンでも密着性の向上を実現できることがわかった。
（実施例３：密着層の膜厚評価）
密着層Ｍの膜厚を種々に変化させて密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・変量
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
密着層Ｍの膜厚を種々に変化させて密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・変量
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
実験３−４と３−５で、密着層Ｍの透過色が「やや茶色」であることから、密着層Ｍのチタンがほぼ完全に酸化されて酸化チタンになっていることがわかる。
これらの実験結果から、密着層Ｍの膜厚が６ｎｍよりも大きいと密着性が悪いことがわかった。また、膜厚が１ｎｍ以下や５ｎｍ以上の場合も密着性がそれほど良好でなく、１．５ｎｍ〜３ｎｍでは密着性が良好であることがわかった。
これらの実験結果から、密着層Ｍの膜厚が６ｎｍよりも大きいと密着性が悪いことがわかった。また、膜厚が１ｎｍ以下や５ｎｍ以上の場合も密着性がそれほど良好でなく、１．５ｎｍ〜３ｎｍでは密着性が良好であることがわかった。
（実施例４：密着層の金属種評価）
密着層Ｍを形成する金属材料を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属種（変種）
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
密着層Ｍを形成する金属材料を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属種（変種）
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
これらの実験結果から、ケイ素（実験４−２）、チタン（実験４−３）、ゲルマニウム（実験４−４）、ジルコニウム（実験４−５）については密着性が向上したが、他の金属については密着性の向上が見られなかった。
このことから、４価の金属を密着層Ｍの材料として用いた場合のみ密着性が向上することがわかった。これは、４価の金属原子は同じ４価の炭素原子と共有結合しやすいため、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子とが共有結合を形成し、このため基板Ｓと密着層Ｍが強固に密着したためであると考えられる。
このことから、４価の金属を密着層Ｍの材料として用いた場合のみ密着性が向上することがわかった。これは、４価の金属原子は同じ４価の炭素原子と共有結合しやすいため、密着層Ｍの金属原子と基板Ｓの炭素原子とが共有結合を形成し、このため基板Ｓと密着層Ｍが強固に密着したためであると考えられる。
（実施例５：反応性ガスによる処理時間の評価１）
密着層Ｍに対する反応性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・１ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
密着層Ｍに対する反応性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・１ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
これらの実験から、処理時間１分（実験５−１）では密着性がやや劣るものの、１．５分（実験５−２）、２分（実験５−３）では密着性の向上が見られた。一方、処理時間３分（実験５−４）では密着性の向上は見られなかった。なお、実験５−１で密着層Ｍの透過色が「やや茶色」であることから、処理時間１分では密着層Ｍはほとんど反応していないと考えられる。
これらの実験結果から、密着層Ｍの酸化が不十分だと密着性の向上が見られず、逆に酸化が十分すぎて密着層Ｍのほとんどが酸化物となった場合も密着性が向上しないことがわかった。これは、密着層Ｍの酸化が不十分である場合には密着層Ｍと無機薄膜層Ｆとの密着性が十分でなく、密着層Ｍの酸化が十分すぎると密着層Ｍと基板Ｓとの密着性が十分でないためであると考えられる。
これらの実験結果から、密着層Ｍの酸化が不十分だと密着性の向上が見られず、逆に酸化が十分すぎて密着層Ｍのほとんどが酸化物となった場合も密着性が向上しないことがわかった。これは、密着層Ｍの酸化が不十分である場合には密着層Ｍと無機薄膜層Ｆとの密着性が十分でなく、密着層Ｍの酸化が十分すぎると密着層Ｍと基板Ｓとの密着性が十分でないためであると考えられる。
（実施例６：反応性ガスによる処理時間の評価２）
実施例５と同様に、密着層Ｍに対する反応性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
実施例５と同様に、密着層Ｍに対する反応性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・２ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
これらの実験から、処理時間２分（実験６−１）や４分（実験６−３）では密着性がやや劣るものの、３分（実験６−２）では密着性の向上が見られた。一方、処理時間５分（実験６−４）では密着性の向上は見られなかった。なお、実験６−１で密着層Ｍの透過色が「やや茶色」であることから、処理時間２分では密着層Ｍはほとんど反応していないと考えられる。
このことから、密着層Ｍの酸化が不十分だと密着性の向上が見られず、逆に酸化が十分すぎて密着層Ｍのほとんどが酸化物となった場合も密着性が向上しないことがわかった。
このことから、密着層Ｍの酸化が不十分だと密着性の向上が見られず、逆に酸化が十分すぎて密着層Ｍのほとんどが酸化物となった場合も密着性が向上しないことがわかった。
（実施例７：不活性ガスによる処理時間の評価１）
密着層Ｍに対する不活性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・１．５ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
密着層Ｍに対する不活性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・１．５ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
これらの実験から、処理時間０．５分（実験７−１）や２分（実験７−３）では密着性がやや劣るものの、１分（実験７−２）では密着性の向上が見られた。一方、処理時間３分（実験７−４）では密着性の向上は見られなかった。
このことから、密着層Ｍに対するアルゴンガス処理が不十分だと密着性が向上せず、逆に処理が十分すぎても密着性が向上しないことがわかった。
このことから、密着層Ｍに対するアルゴンガス処理が不十分だと密着性が向上せず、逆に処理が十分すぎても密着性が向上しないことがわかった。
（実施例８：不活性ガスによる処理時間の評価２）
実施例７と同様に、密着層Ｍに対する不活性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
実施例７と同様に、密着層Ｍに対する不活性ガスによる処理時間を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・３ｎｍ
パワー・・約３〜４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・３ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・反射防止層（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２ ４層）
膜厚・・約２５０ｎｍ
これらの実験から、処理時間１分（実験８−２）や３分（実験８−４）では密着性がやや劣るものの、２分（実験８−３）では密着性の向上が見られた。一方、処理時間０．５分（実験８−１）では密着性の向上は見られなかった。
このことから、密着層Ｍに対するアルゴンガス処理が不十分だと密着性が向上せず、逆に処理が十分すぎても密着性が向上しないことがわかった。
このことから、密着層Ｍに対するアルゴンガス処理が不十分だと密着性が向上せず、逆に処理が十分すぎても密着性が向上しないことがわかった。
（実施例９：多層膜の膜種の評価）
無機薄膜層Ｆ（多層膜）の膜種を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・１．５ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・多層膜（変種）
膜厚・・変量
無機薄膜層Ｆ（多層膜）の膜種を種々に変更して密着性試験を行った。この実施例では、下記プロセスＡ〜Ｄをこの順で行った。
各プロセスの内容と条件は以下のとおりである。
プロセスＡ；
材料・・金属チタン
膜厚・・１．５ｎｍ
パワー・・約４Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．２Ｐａ
プロセスＢ；
処理時間・・１．５ｍｉｎ
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス＋酸素ガス
圧力・・０．２７Ｐａ
プロセスＣ；
処理時間・・変量
パワー・・約２．５Ｗ／ｃｍ２
供給ガス・・アルゴンガス
圧力・・０．１８Ｐａ
プロセスＤ；
材料・・多層膜（変種）
膜厚・・変量
表中の「Ａｉｒ」は表面側の大気層を示している。すなわち、「ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ａｉｒ」では、密着層Ｍの表面にＴｉＯ２とＳｉＯ２がこの順で形成され、ＳｉＯ２の表面は大気層であることを示している。
これらの実験から、無機薄膜層Ｆの材質や構成順によらず、すべての膜構成において密着性の向上が見られた。すなわち、密着層Ｍの界面側が金属チタンであっても金属ケイ素であってもよく、また、これらの金属が酸化されていてもよいことがわかる。
これらの実験から、無機薄膜層Ｆの材質や構成順によらず、すべての膜構成において密着性の向上が見られた。すなわち、密着層Ｍの界面側が金属チタンであっても金属ケイ素であってもよく、また、これらの金属が酸化されていてもよいことがわかる。
１ 薄膜形成装置
１１ 真空容器
１１Ａ 薄膜形成室
１１Ｂ ロードロック室
１１Ｃ 扉
１２ 仕切壁
１３ 回転ドラム
１４ 仕切壁
１５ 真空ポンプ
１８ ドラム回転軸
１９ 仕切壁
２０ スパッタリング手段（第１スパッタリング手段）
２０Ａ 成膜プロセス領域（第１成膜プロセス領域）
２１ａ マグネトロンスパッタ電極
２１ｂ マグネトロンスパッタ電極
２２ａ ターゲット
２２ｂ ターゲット
２３ トランス
２４ 交流電源
３０ スパッタリングガス供給手段（第１スパッタリングガス供給手段）
３１ スパッタリングガスボンベ
３２ マスフローコントローラ
４０ スパッタリング手段（第２スパッタリング手段）
４０Ａ 成膜プロセス領域（第２成膜プロセス領域）
４２ａ ターゲット
４２ｂ ターゲット
５０ スパッタリングガス供給手段（第２スパッタリングガス供給手段）
６０ プラズマ発生手段
６０Ａ 反応プロセス領域
６１ ケース体
６２ 誘電体板
６３ アンテナ
６４ マッチングボックス
６５ 高周波電源
７０ 反応性ガス供給手段
７１ 反応性ガスボンベ
７２ マスフローコントローラ
７３ 不活性ガスボンベ
７４ マスフローコントローラ
Ｐ 薄膜構造体
Ｓ 基板（基体）
Ｍ 密着層
Ｍ０ 金属膜
Ｍ１ 不完全反応金属膜
Ｆ 無機薄膜層
１１ 真空容器
１１Ａ 薄膜形成室
１１Ｂ ロードロック室
１１Ｃ 扉
１２ 仕切壁
１３ 回転ドラム
１４ 仕切壁
１５ 真空ポンプ
１８ ドラム回転軸
１９ 仕切壁
２０ スパッタリング手段（第１スパッタリング手段）
２０Ａ 成膜プロセス領域（第１成膜プロセス領域）
２１ａ マグネトロンスパッタ電極
２１ｂ マグネトロンスパッタ電極
２２ａ ターゲット
２２ｂ ターゲット
２３ トランス
２４ 交流電源
３０ スパッタリングガス供給手段（第１スパッタリングガス供給手段）
３１ スパッタリングガスボンベ
３２ マスフローコントローラ
４０ スパッタリング手段（第２スパッタリング手段）
４０Ａ 成膜プロセス領域（第２成膜プロセス領域）
４２ａ ターゲット
４２ｂ ターゲット
５０ スパッタリングガス供給手段（第２スパッタリングガス供給手段）
６０ プラズマ発生手段
６０Ａ 反応プロセス領域
６１ ケース体
６２ 誘電体板
６３ アンテナ
６４ マッチングボックス
６５ 高周波電源
７０ 反応性ガス供給手段
７１ 反応性ガスボンベ
７２ マスフローコントローラ
７３ 不活性ガスボンベ
７４ マスフローコントローラ
Ｐ 薄膜構造体
Ｓ 基板（基体）
Ｍ 密着層
Ｍ０ 金属膜
Ｍ１ 不完全反応金属膜
Ｆ 無機薄膜層
Claims (8)
- 樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体であって、
前記基体の表面に形成された１〜５ｎｍの膜厚からなる密着層と、該密着層の表面に形成された無機薄膜層とを備え、
前記密着層は、前記基体の表面に４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜を形成し、該金属膜の表面側から反応性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行って前記金属膜の不完全反応物を生成させ、続いて反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで形成されることを特徴とする薄膜構造体。 - 前記４価の金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びハフニウムからなる群より選択される１又は２種類以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜構造体。
- 前記基体は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート共重合体、アクリル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンからなる群より選択される１又は２種類以上の樹脂材料、又はこれらの材料とガラス繊維及び／又はカーボン繊維との混合物で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜構造体。
- 前記反応性ガスは、酸素ガス又は窒素ガス若しくはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜構造体。
- 樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体であって、
前記基体の表面に形成された１〜５ｎｍの膜厚からなる密着層と、該密着層の表面に形成された無機薄膜層とを備え、
前記密着層は、４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属又はその反応物で形成されるとともに、前記基体側よりも前記無機薄膜側で前記反応物の密度が高くなるよう構成され、
前記基体の表面の炭素原子と前記密着層を構成する前記４価の金属原子とが共有結合していることを特徴とする薄膜構造体。 - 樹脂製の基体の表面に形成された薄膜構造体の製造方法であって、
前記基体の表面に４価の金属から選択される１又は２種類以上の金属膜を形成する工程と、
前記金属膜の表面側から反応性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行って前記金属膜の不完全反応物を生成させる反応性ガス処理工程と、
反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで、膜厚が１〜５ｎｍの範囲内である密着層を形成する不活性ガス処理工程と、
前記密着層の表面に無機薄膜を形成する無機薄膜形成工程と、を行うことを特徴とする薄膜構造体の製造方法。 - 互いに離間する位置に少なくとも１つずつ設けられた成膜プロセス領域及び反応プロセス領域を内部に備えた真空容器を用いて、樹脂製の基体の表面に無機薄膜を形成する薄膜構造体の製造方法であって、
前記成膜プロセス領域内で４価の金属からなるターゲットをスパッタリングして前記基体の表面に前記金属からなる金属膜を付着させるスパッタリング工程と、
前記反応プロセス領域内に前記基体を搬送する基体搬送工程と、
前記反応プロセス領域内に反応性ガスを導入してプラズマを発生させ、生成した前記反応性ガスのイオン又はラジカルと前記金属膜を反応させて前記金属膜の不完全反応物を生成させる反応性ガス処理工程と、
前記反応プロセス領域と同一又は異なる他の反応プロセス領域内で反応後の前記金属膜に対して不活性ガスのイオン又はラジカルによる処理を行うことで、密着層を形成する不活性ガス処理工程と、
前記成膜プロセス領域と同一又は異なる他の成膜プロセス領域内でスパッタリングにより前記密着層の表面に無機薄膜を形成する無機薄膜形成工程と、を行うことを特徴とする薄膜構造体の製造方法。 - 前記反応性ガスは、酸素ガス又は窒素ガス若しくはこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項６又は７に記載の薄膜構造体の製造方法。
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