JP4893058B2 - Method for producing urethane resin and pressure-sensitive adhesive - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤の原料になるウレタン樹脂を製造するウレタン樹脂の製造方法に関する。さらには、ウレタン樹脂系の粘着剤に関する。   The present invention relates to a urethane resin production method for producing a urethane resin that is a raw material for an adhesive. Furthermore, the present invention relates to a urethane resin adhesive.

近年、工業製品、日用品等に再剥離性を有する粘着剤（以下、再剥離性粘着剤という。）が使用されている。再剥離性粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く使用されているが、主剤であるウレタン樹脂と架橋剤であるポリイソシアネート化合物とを反応させて得たウレタン樹脂系粘着剤も使用されている。ウレタン樹脂系粘着剤の主剤であるウレタン樹脂としては、たとえば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基と反応する３つ以上の官能基を有する鎖延長剤を反応させて得たものが提案されている（特許文献１参照）。このウレタン樹脂は、鎖延長反応にてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応しなかった鎖延長剤由来の官能基を有しており、この官能基を利用してウレタン樹脂を架橋剤により架橋することにより、凝集力を上げて再剥離性を発現すると考えられる。
特開２００３−１２７５１号公報 In recent years, pressure-sensitive adhesives having removability (hereinafter referred to as removable pressure-sensitive adhesives) have been used for industrial products, daily necessities and the like. Acrylic pressure-sensitive adhesives are widely used as re-peelable pressure-sensitive adhesives, but urethane resin-based pressure-sensitive adhesives obtained by reacting a urethane resin as a main agent with a polyisocyanate compound as a crosslinking agent are also used. . Examples of the urethane resin that is the main component of the urethane resin-based pressure-sensitive adhesive include, for example, a chain extender having three or more functional groups that react with an isocyanate group on an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. The thing obtained by making this react is proposed (refer patent document 1). This urethane resin has a functional group derived from a chain extender that has not reacted with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer in the chain extension reaction, and the urethane resin is crosslinked with a crosslinking agent using this functional group. Therefore, it is considered that the cohesive force is increased and the removability is expressed.
JP 2003-12751 A

しかし、特許文献１に記載のウレタン樹脂系粘着剤は、時間が経過するにつれて粘着力が上昇し、その結果、再剥離性が低下したり、剥離強度が上昇したりすることがあった。
本発明は、再剥離性を有し、しかも時間が経過しても再剥離性が変化しにくい粘着剤を得るためのウレタン樹脂を製造できるウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、再剥離性を有し、時間が経過しても再剥離性が変化しにくい粘着剤を提供するものである。 However, the urethane resin-based pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has an increased adhesive force as time elapses, and as a result, re-peelability may decrease or peel strength may increase.
The present invention provides a method for producing a urethane resin, which can produce a urethane resin for obtaining a pressure-sensitive adhesive that has removability and hardly changes removability over time.
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive that has removability and is less likely to change over time.

本発明は、以下の構成を含む。
［１］ ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法であって、
鎖延長剤が鎖延長剤（Ａ）および鎖延長剤（Ｂ）を含み、
鎖延長剤（Ａ）は、下記（Ａ−５）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物であり、鎖延長剤（Ｂ）は、分子量が６２〜５００である脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物。
［２］ 得られるウレタン樹脂の数平均分子量が１万〜３０万である［１］に記載のウレタン樹脂の製造方法。
［３］ 鎖延長剤（Ａ）が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミンである［１］または［２］に記載のウレタン樹脂の製造方法。
［４］ 鎖延長剤（Ｂ）が、１，４−ブタンジオールである［１］〜［３］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法。
［５］ 鎖延長剤（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５である［１］〜［４］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂を含有する粘着剤。
［７］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂と第２のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋ウレタン樹脂を含有する粘着剤。
［８］ ［６］または［７］に記載の粘着剤が用いられている保護フィルム。 The present invention includes the following configurations.
[1] After reacting a polyol and a polyisocyanate compound in an excess ratio of an isocyanate group to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender, and further terminated if necessary. A method for producing a urethane resin in which an agent is reacted,
The chain extender comprises a chain extender (A) and a chain extender (B);
Chain extender (A) is one or two compounds selected from compounds or Ranaru the following group (A-5), chain extender (B) is the molecular weight is from 62 to 500 A method for producing a urethane resin, which is at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic diol .
(A-5) A compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group.
[2] The method for producing a urethane resin according to [1], wherein the obtained urethane resin has a number average molecular weight of 10,000 to 300,000.
[3] The method for producing a urethane resin according to [1] or [2], wherein the chain extender (A) is N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine .
[4] The method for producing a urethane resin according to any one of [1] to [3], wherein the chain extender (B) is 1,4-butanediol .
[ 5 ] The molar ratio (A / B) between the chain extender (A) and the chain extender (B) is 50/50 to 95/5, according to any one of [1] to [ 4 ] Production method of urethane resin.
[ 6 ] A pressure-sensitive adhesive containing a urethane resin obtained by the method for producing a urethane resin according to any one of [1] to [ 5 ].
[ 7 ] Adhesion containing a crosslinked urethane resin obtained by reacting the urethane resin obtained by the method for producing a urethane resin according to any one of [1] to [ 5 ] with a second polyisocyanate compound. Agent.
[ 8 ] A protective film using the pressure-sensitive adhesive according to [ 6 ] or [ 7 ].

本発明のウレタン樹脂の製造方法によれば、再剥離性を有し、しかも時間が経過しても再剥離性が変化しにくい粘着剤を得るためのウレタン樹脂を製造できる。
本発明の粘着剤は、再剥離性を有し、時間が経過しても再剥離性が変化しにくいものである。 According to the method for producing a urethane resin of the present invention, it is possible to produce a urethane resin for obtaining a pressure-sensitive adhesive that has removability and hardly changes removability over time.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention has removability, and the removability is not easily changed over time.

（ウレタン樹脂の製造方法）
本発明のウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネート化合物（以下、第１のポリイソシアネート化合物という。）とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造し（プレポリマー生成反応）、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ（鎖延長反応）、必要に応じて、さらに末端停止剤を反応させ、末端を失活させて（停止反応）、ウレタン樹脂を製造する方法である。該方法により得られるウレタン樹脂は、主にウレタン樹脂系粘着剤の主剤の原料になるものである。 (Production method of urethane resin)
In the method for producing a urethane resin of the present invention, an isocyanate group-terminated prepolymer is produced by reacting a polyol and a polyisocyanate compound (hereinafter referred to as a first polyisocyanate compound) in an excess ratio of isocyanate groups (prepolymer formation). Reaction), a chain extender is reacted with the isocyanate group-terminated prepolymer (chain extension reaction), and if necessary, a terminal terminator is further reacted to deactivate the terminal (termination reaction) to produce a urethane resin. It is a method to do. The urethane resin obtained by this method is mainly used as a raw material for the main component of the urethane resin-based pressure-sensitive adhesive.

［ポリオール］
ポリオールとしては、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。ポリオールの中でも、柔軟性を得るためには、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。 [Polyol]
Examples of the polyol include polyoxyalkylene polyol, polyester polyol, polyoxytetramethylene polyol, and polycarbonate polyol. Among the polyols, polyoxyalkylene polyols are preferable for obtaining flexibility.

ポリオキシアルキレンポリオールは、開環重合触媒および多価開始剤の存在下、アルキレンオキシドを開環付加させて製造できる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数が２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの組み合わせが特に好ましい。 The polyoxyalkylene polyol can be produced by ring-opening addition of alkylene oxide in the presence of a ring-opening polymerization catalyst and a polyvalent initiator.
The alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3-butylene oxide. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, and combinations thereof are particularly preferred.

開環重合触媒としては、たとえば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒等が挙げられる。
多価開始剤としては、アルキレンオキシドが反応しうる活性水素原子を２個以上有する化合物が挙げられ、たとえば、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。その価数（活性水素原子の数）としては、反応性の点から、２〜６価が好ましく、２〜３価がより好ましく、２価が最も好ましい。２価の開始剤としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡまたはこれらに少量のアルキレンオキシドが付加された比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。開環重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、反応性の点から、多価開始剤として水酸基当たりの分子量が２００〜５００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。多価開始剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。 Examples of the ring-opening polymerization catalyst include general-purpose alkali metal compound catalysts such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide; cesium metal compound catalysts such as cesium hydroxide; double metal cyanide complex catalysts such as zinc hexacyanocobaltate complex A phosphazene catalyst and the like.
Examples of the polyvalent initiator include compounds having two or more active hydrogen atoms with which the alkylene oxide can react, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, and alkanolamines. The valence (number of active hydrogen atoms) is preferably 2 to 6 valence, more preferably 2 to 3 valence, and most preferably 2 valence from the viewpoint of reactivity. Examples of the divalent initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A or a small amount of alkylene oxide. Examples include added relatively low molecular weight polyoxyalkylene polyols. When a double metal cyanide complex catalyst is used as the ring-opening polymerization catalyst, it is preferable to use a polyoxyalkylene polyol having a molecular weight per hydroxyl group of 200 to 500 as a polyvalent initiator from the viewpoint of reactivity. Only one type of polyvalent initiator may be used, or two or more types may be used in combination.

ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２以上であり、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの平均水酸基数が２未満では、ウレタン樹脂を形成することが困難である。
なお、ポリオキシアルキレンポリオールの１分子あたりの水酸基数は製造するのに用いた多価開始剤の価数と一致する。 The polyoxyalkylene polyol has an average number of hydroxyl groups of 2 or more, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and most preferably 2. When the average number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol is less than 2, it is difficult to form a urethane resin.
In addition, the number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polyol matches the valence of the polyvalent initiator used for production.

また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が５．６〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分子量が大きいため、ポリイソシアネート化合物と反応しにくくなり、また得られるプレポリマーが鎖延長剤と反応しにくくなる傾向にある。一方、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると得られるプレポリマー中のイソシアネート化合物の比率が相対的に高くなり、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖延長剤と反応させる際にゲル化しやすくなる。   Moreover, it is preferable that the hydroxyl value of a polyoxyalkylene polyol is 5.6-600 mgKOH / g. When the hydroxyl value is less than 5.6 mg KOH / g, the molecular weight is large, so that it is difficult to react with the polyisocyanate compound, and the resulting prepolymer tends to be difficult to react with the chain extender. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 600 mgKOH / g, the ratio of the isocyanate compound in the prepolymer obtained is relatively high, and gelation tends to occur when the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender.

また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は最終的に得ようとする粘着剤の粘着力の大きさによって、前記範囲の中から適宜選択できる。粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超える低粘着領域以上の粘着力であって、５０Ｎ／２５ｍｍ以下の強粘着領域以下の粘着力を有する粘着剤を得ようとする場合には、水酸基価が５．６〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１１〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１８〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以下の微粘着領域の粘着力を有する粘着剤を得ようとする場合においては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇを超えることが好ましく、３７〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が前記の範囲内にあることが好ましい。 The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol can be appropriately selected from the above range depending on the adhesive strength of the adhesive to be finally obtained. In the case of obtaining an adhesive having an adhesive strength of 1 N / 25 mm or more and a low adhesion region or more and an adhesive strength of 50 N / 25 mm or less and a strong adhesion region or less, the hydroxyl value is 5.6. -450 mgKOH / g is preferable, 11-280 mgKOH / g is more preferable, and 18-160 mgKOH / g is the most preferable.
In the case of obtaining an adhesive having an adhesive strength of 1 N / 25 mm or less, the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is preferably more than 18 mgKOH / g, and 37 to 600 mgKOH / g More preferred is 56 to 300 mg KOH / g.
The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more, and in that case, the average hydroxyl value is preferably within the above range.

ポリオキシアルキレンポリオールは、不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度が０．３ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られる粘着剤からの移行成分が少なくなる。
このような不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造するためには、開環重合触媒として、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが最も好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においても平均の不飽和度、水酸基価は前記の範囲内にあることが好ましい。 The polyoxyalkylene polyol has an unsaturation degree of preferably 0.3 meq / g or less, and more preferably 0.05 meq / g or less. When the degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is 0.3 meq / g or less, the migration component from the obtained pressure-sensitive adhesive is reduced.
In order to produce such a polyoxyalkylene polyol having a low degree of unsaturation, it is preferable to use a cesium metal compound catalyst, a double metal cyanide complex catalyst, or a phosphazene catalyst as the ring-opening polymerization catalyst. Most preferably, a catalyst is used.
The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more, and even in that case, the average degree of unsaturation and the hydroxyl value are preferably within the above ranges.

ポリエステルポリオールとしては、公知のポリエステルポリオールを用いることができ、たとえば、低分子量ジオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。低分子量ジオールとして、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を低分子量ジオールと併用してもよい。また、ビスフェノールＡなどのフェノール類を使用してもよい。また、二塩基酸成分としては、たとえば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。
また、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物を開環重合したポリエステルポリオール等も使用できる。 As the polyester polyol, a known polyester polyol can be used, and examples thereof include a polyester polyol obtained by condensation reaction of a low molecular weight diol component and a dibasic acid component. Examples of the low molecular weight diol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 3,3′-diene. Methylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, And cyclohexanediol. Further, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like may be used in combination with a low molecular weight diol. Further, phenols such as bisphenol A may be used. Examples of the dibasic acid component include aliphatic dibasic acids or aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, and isophthalic acid.
Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as lactones such as poly (ε-caprolactone), poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone can also be used.

ポリエステルポリオールは、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステルポリオールは２種以上の混合物であってもよく、その場合においては平均の水酸基価が前記の範囲内にあることが好ましい。 The polyester polyol preferably has a hydroxyl value of 20 to 600 mgKOH / g, and more preferably 30 to 300 mgKOH / g.
The polyester polyol may be a mixture of two or more, and in that case, the average hydroxyl value is preferably within the above range.

ポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールとポリエステルポリオールとを併用する場合、それらは反応性が異なり、ゲル化や反応溶液の濁りが生じやすいため、一方を両者の合計１００質量％に対して１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることがより好ましい。さらには、ポリオキシアルキレンルポリオールとポリエステルポリオールとは併用しないことが好ましい。なお、反応溶液に濁りが生ずると無色透明な樹脂が得られなくなる。   When polyoxyalkylene polyol and polyester polyol are used in combination as polyols, they are different in reactivity, and gelation or turbidity of the reaction solution is likely to occur, so one of them is 10% by mass or less with respect to the total of 100% by mass. It is preferable to make it 5% by mass or less. Furthermore, it is preferable not to use polyoxyalkylene polyol and polyester polyol in combination. If the reaction solution becomes turbid, a colorless and transparent resin cannot be obtained.

ポリカーボネートポリオールとしては、ホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物と、ジオール化合物とを反応させることにより製造されるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの製造に用いるジオール化合物としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル‐１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、デカンジオール、およびドデカンジオール等が挙げられる。これらジオール成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ポリカーボネートポリオールの水酸基価は２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 As polycarbonate polyol, what is manufactured by making carbonate compounds, such as phosgene, a dialkyl carbonate, a diaryl carbonate, and a diol compound react is mentioned.
Examples of the diol compound used for the production of polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl. Glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6- Hexanediol, 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, decanediol, and And dodecanediol. These diol components may be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl value of the polycarbonate polyol is preferably 20 to 600 mgKOH / g.

ポリオキシテトラメチレンポリオールとしては、市販のポリオキシテトラメチレングリコールが使用できる。ポリオキシテトラメチレンポリオールの水酸基価は２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   A commercially available polyoxytetramethylene glycol can be used as the polyoxytetramethylene polyol. The hydroxyl value of the polyoxytetramethylene polyol is preferably 20 to 600 mgKOH / g.

［第１のポリイソシアネート化合物］
第１のポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。 [First polyisocyanate compound]
As the first polyisocyanate compound, known aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like can be used.

芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香環を有し、該芳香環に直接結合するイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。たとえば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと記載する。）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下２，４−ＴＤＩと記載する。）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下２，６−ＴＤＩと記載する。）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
また、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートが挙げられる。たとえば、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ｐ−ＴＭＸＤＩと記載する。）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下ｍ−ＴＭＸＤＩと記載する。）等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include polyisocyanates having an aromatic ring and having an isocyanate group directly bonded to the aromatic ring. For example, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as 2,4-TDI). ), 2,6-tolylene diisocyanate (hereinafter referred to as 2,6-TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, Examples include dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, and 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate.
Moreover, the polyisocyanate which has an aromatic ring and has an isocyanate group which is not couple | bonded directly with this aromatic ring is mentioned. Examples thereof include p-tetramethylxylylene diisocyanate (hereinafter referred to as p-TMXDI), m-tetramethylxylylene diisocyanate (hereinafter referred to as m-TMXDI), and the like.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと記載する。）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3. -Butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.

脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する。）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。   Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (Isocyanate methyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate and the like.

また、上述したポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。   Further, it may be a trimethylolpropane adduct type modified product of polyisocyanate described above, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.

上述したポリイソシアネートのうち、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩ、ｍ−ＴＭＸＤＩおよびそれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましい。さらに、得られるウレタン樹脂を光学用途や耐候性や耐光性が重視される用途に用いる場合には、ポリイソシアネートとしては、無黄変タイプである脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートがより好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ｐ−ＴＭＸＤＩおよびｍ−ＴＭＸＤＩからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物が特に好ましい。   Among the polyisocyanates described above, one or more selected from HDI, IPDI, MDI, 2,4-TDI, 2,6-TDI, p-TMXDI, m-TMXDI, and modified products thereof are preferable. Furthermore, when the obtained urethane resin is used for an optical application, an application in which weather resistance or light resistance is important, as the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate which is a non-yellowing type, an alicyclic polyisocyanate, and One or more polyisocyanates selected from the group consisting of polyisocyanates having an isocyanate ring and having an isocyanate group not directly bonded to the aromatic ring are more preferred, and from the group consisting of HDI, IPDI, p-TMXDI and m-TMXDI One or more selected polyisocyanate compounds are particularly preferred.

［プレポリマー生成反応］
プレポリマー生成反応は特に制限されず、たとえば、ポリオールと第１のポリイソシアネート化合物と必要に応じてウレタン化触媒と溶剤とを反応器に仕込んで行う方法等が挙げられる。
ポリオールと第１のポリイソシアネート化合物の配合比は、末端にイソシアネート基が残るようにするために、インデックス（ＮＣＯのモル数／ＯＨのモル数×１００）が１１０〜３００となるように反応させることが好ましく、１３０〜２５０となるように反応させることがより好ましい。インデックスが１１０未満ではゲル化して増粘しやすくなる傾向にあり、３００を超えるとプレポリマー中の未反応イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎて次の鎖延長反応が困難になる傾向にある。
また、使用する化合物の反応性や、鎖延長剤の配合量によって異なるが、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は０．５〜１２質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。ＮＣＯ％が０．５質量％未満では充分な量の鎖延長剤を反応させることができず、１２質量％を超えると鎖延長反応の制御が難しくなる傾向にある。 [Prepolymer formation reaction]
The prepolymer formation reaction is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polyol, a first polyisocyanate compound, and, if necessary, a urethanization catalyst and a solvent are charged in a reactor.
The mixing ratio of the polyol and the first polyisocyanate compound is such that the index (number of moles of NCO / number of moles of OH × 100) is 110 to 300 in order to leave an isocyanate group at the terminal. Is preferable, and it is more preferable to make it react so that it may become 130-250. If the index is less than 110, gelation tends to increase the viscosity, and if it exceeds 300, the concentration of unreacted isocyanate compound in the prepolymer becomes too high and the next chain extension reaction tends to be difficult.
The isocyanate group content (NCO%) of the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably from 0.5 to 12% by mass, and preferably from 1 to 4% by mass, depending on the reactivity of the compound used and the amount of the chain extender. Is more preferable. If the NCO% is less than 0.5% by mass, a sufficient amount of chain extender cannot be reacted, and if it exceeds 12% by mass, the chain extension reaction tends to be difficult to control.

プレポリマー生成反応において使用されるウレタン化触媒としては、たとえば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の公知のものが挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記載する。）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。錫系化合物としては、たとえば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（以下ＤＢＴＤＬと記載する。）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、たとえば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
上述したウレタン化触媒のうち、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫が好ましい。また、上述したウレタン化触媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。 Examples of the urethanization catalyst used in the prepolymer formation reaction include known ones such as tertiary amine compounds and organometallic compounds.
Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (hereinafter referred to as DBU) and the like. Is mentioned.
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds. Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyl. Examples include tin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like. Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, Examples thereof include zirconium naphthenate.
Of the urethanization catalysts described above, DBTDL and tin 2-ethylhexanoate are preferred. Moreover, the urethanization catalyst mentioned above may be used independently, and may be used together.

また、溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide, and cyclohexanone. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

反応温度は１２０℃以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。反応温度が１２０℃以下であれば、アロハネート反応の進行を抑制して所定の分子量と構造を有するイソシアネート基末端プレポリマーを容易に合成できる上に、反応速度の制御が容易になる。   The reaction temperature is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 70 to 100 ° C. If the reaction temperature is 120 ° C. or lower, it is possible to easily synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer having a predetermined molecular weight and structure by suppressing the progress of the allophanate reaction, and to easily control the reaction rate.

［鎖延長剤］
本発明において、鎖延長剤は、鎖延長剤（Ａ）および鎖延長剤（Ｂ）を含むものである。
鎖延長剤（Ａ）は、下記（ａ１）の化合物および（ａ２）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物である。
（ａ１）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうちの２つが、１級アミノ基、２級アミノ基および１級水酸基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が、２級水酸基、３級水酸基およびカルボキシル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基である化合物。
（ａ２）イソシアネート基と反応可能な官能基を３つ以上有し、それら官能基のうち２つが、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群より選ばれる１種または２種の官能基であり、残りの官能基が１級水酸基である化合物。 [Chain extender]
In the present invention, the chain extender includes a chain extender (A) and a chain extender (B).
The chain extender (A) is one or two compounds selected from the group consisting of the following compounds (a1) and (a2).
(A1) One or two selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, and a primary hydroxyl group, each having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group A compound which is a kind of functional group and the remaining functional group is one or more functional groups selected from the group consisting of a secondary hydroxyl group, a tertiary hydroxyl group and a carboxyl group.
(A2) having three or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, two of which are one or two functional groups selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group A compound in which the remaining functional group is a primary hydroxyl group.

鎖延長剤（Ａ）は、反応性の異なる官能基を有することを特徴とし、３つ以上の官能基のうち、２つが残りの１つ以上の官能基に比べて反応性が高い。そのため、鎖延長反応の際には、反応性の高い２つの官能基が鎖延長反応に使用され、鎖延長反応後には、反応性が低く、鎖延長反応に使われなかった官能基が残存する。官能基の反応性は相対的に決まるものであり、一般に、１級アミノ基、２級アミノ基、１級水酸基は反応性が高い官能基であり、２級水酸基、３級水酸基、カルボキシル基は反応性の低い官能基である。また、１級アミノ基および２級アミノ基に比べて１級水酸基は反応性が低いため、（ａ２）のように、２つのアミノ基と少なくとも１個の１級水酸基との組み合わせであってもよい。   The chain extender (A) is characterized by having functional groups having different reactivities, and two of the three or more functional groups have higher reactivity than the remaining one or more functional groups. Therefore, in the chain extension reaction, two highly reactive functional groups are used for the chain extension reaction, and after the chain extension reaction, the reactivity is low and the functional groups that were not used for the chain extension reaction remain. . The reactivity of the functional group is relatively determined. Generally, the primary amino group, the secondary amino group, and the primary hydroxyl group are highly reactive functional groups, and the secondary hydroxyl group, the tertiary hydroxyl group, and the carboxyl group are It is a functional group with low reactivity. In addition, since the primary hydroxyl group is less reactive than the primary amino group and the secondary amino group, the combination of two amino groups and at least one primary hydroxyl group as shown in (a2) Good.

鎖延長剤（Ａ）としては、たとえば、（Ａ−１）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物、（Ａ−２）２つの１級水酸基を有し、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物、（Ａ−３）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物、（Ａ−４）１つの１級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物、（Ａ−６）２つの１級水酸基と少なくとも１つの２級水酸基または少なくとも１つの３級水酸基とを有する化合物等が挙げられる。   Examples of the chain extender (A) include (A-1) a compound having two amino groups and at least one hydroxyl group, and (A-2) having two primary hydroxyl groups and having at least one carboxyl group. A compound having (A-3) two amino groups and at least one carboxyl group, (A-4) having one primary amino group and one primary hydroxyl group, and having at least one secondary hydroxyl group A compound having (A-5) one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group, (A-6) two primary hydroxyl groups and at least one secondary hydroxyl group And compounds having a hydroxyl group or at least one tertiary hydroxyl group.

（Ａ−１）２つのアミノ基と少なくとも１つの水酸基とを有する化合物のアミノ基は１級アミノ基または２級アミノ基のいずれであってもよく、水酸基は１級、２級または３級水酸基のいずれであってもよい。水酸基として１級水酸基である化合物は（ａ２）の化合物である。
（Ａ−１）の化合物の具体例としては、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド１モル付加物（下記式（１）で表される化合物、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ１）、メタキシリレンジアミンのプロピレンオキシド２モル付加物（下記式（２）で表される化合物、青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＰＯ２）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド１モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ１）、メタキシリレンジアミンのエチレンオキシド２モル付加物（青木油脂社製、商品名ＭＸＤＡ−ＥＯ２）、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン（広栄化学工業株式会社製）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）キシリレンジアミン等が挙げられる。 (A-1) The amino group of the compound having two amino groups and at least one hydroxyl group may be either a primary amino group or a secondary amino group, and the hydroxyl group is a primary, secondary or tertiary hydroxyl group. Any of these may be used. The compound having a primary hydroxyl group as the hydroxyl group is the compound (a2).
Specific examples of the compound of (A-1) include propylene oxide 1 mol adduct of metaxylylenediamine (a compound represented by the following formula (1), manufactured by Aoki Oil & Fats Co., Ltd., trade name MXDA-PO1), metaxylylene. Propylene oxide 2 mol adduct of range amine (compound represented by the following formula (2), manufactured by Aoki Yushi Co., Ltd., trade name MXDA-PO2), ethylene oxide 1 mol adduct of metaxylylenediamine (Aoki Yushi Co., Ltd., product) Name MXDA-EO1), ethylene oxide 2-mole adduct of metaxylylenediamine (Aoki Yushi Co., Ltd., trade name MXDA-EO2), 2-hydroxyethylaminopropylamine (manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.), aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxyethyl) xylylenediamine etc. are mentioned.

（Ａ−２）２つの１級水酸基を有し、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物としては、ジメチロールカルボン酸類が挙げられ、たとえば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡと表記されるものである。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡと表記されるものである。２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ジメチロールペンタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸）、ジメチロールへプタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン酸）、ジメチロールオクタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸）、ジメチロールノナン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ノナン酸）等が挙げられる。 (A-2) Examples of the compound having two primary hydroxyl groups and having at least one carboxyl group include dimethylolcarboxylic acids, such as dimethylolpropionic acid (DMPA). , 2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid (DMBA), 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), dimethylolpentanoic acid (2,2-bis ( Hydroxymethyl) pentanoic acid), dimethylol heptanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) heptanoic acid), dimethylol octanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) octanoic acid), dimethylol nonanoic acid (2 , 2-bis (hydroxymethyl) nonanoic acid) and the like.

（Ａ−３）２つのアミノ基と少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、リジン、アルギニン等が挙げられる。 (A-3) Examples of the compound having two amino groups and at least one carboxyl group include lysine and arginine.

（Ａ−４）１つの１級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物としては、たとえば、１−アミノ−２，３−プロパンジオール（ＡＰＤと表記されるものである。）等が挙げられる。 (A-4) As a compound having one primary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group, for example, 1-amino-2,3-propanediol (denoted as APD) Etc.).

（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物としては、たとえば、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール（ＭＡＰＤと表記されるものである。）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン等が挙げられる。 (A-5) As a compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group, for example, 1-methylamino-2,3-propanediol (indicated as MAPD) N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine and the like.

（Ａ−６）２つの１級水酸基を有し、少なくとも２級水酸基または少なくとも３級水酸基を有する化合物としては、たとえば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールからなる群より選ばれる１種の化合物に、炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加することにより得られる化合物（炭素数３〜４のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、３，４−ブチレンオキシドが挙げられる）やグリセリン、ジグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール等のグリセリン系化合物、マンニトール、マルトース、ソルビトール等が挙げられる。 (A-6) The compound having two primary hydroxyl groups and having at least a secondary hydroxyl group or at least a tertiary hydroxyl group is selected from the group consisting of diethanolamine, triethanolamine, trimethylolpropane and pentaerythritol, for example. A compound obtained by adding a C3-4 alkylene oxide to a seed compound (C3-C4 alkylene oxide includes propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 3,4-butylene oxide) And glycerin compounds such as glycerin, diglycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, mannitol, maltose, sorbitol and the like.

また、鎖延長剤（Ａ）として、（Ａ−１）〜（Ａ−６）の化合物以外に、１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの３級水酸基を有する化合物等も使用できる。   In addition to the compounds (A-1) to (A-6), the chain extender (A) has one secondary amino group and one primary hydroxyl group, and has at least one tertiary hydroxyl group. Compounds and the like can also be used.

鎖延長剤（Ｂ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を２つ有し、分子量が６２〜５００である化合物である。分子量が６２未満であると、凝集性が高くなりすぎて、粘着力が低くなり、分子量が５００を超えると、凝集性が向上せず、再剥離性が低くなる。
鎖延長剤（Ｂ）におけるイソシアネート基と反応可能な官能基としては、たとえば、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、中でも、イソシアネート基との反応性が比較的高いことから、アミノ基または水酸基が好ましい。 The chain extender (B) is a compound having two functional groups capable of reacting with an isocyanate group and having a molecular weight of 62 to 500. When the molecular weight is less than 62, the cohesiveness becomes too high and the adhesive force becomes low, and when the molecular weight exceeds 500, the cohesiveness is not improved and the removability becomes low.
Examples of the functional group capable of reacting with the isocyanate group in the chain extender (B) include an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and among them, the reactivity with the isocyanate group is relatively high. Hydroxyl groups are preferred.

鎖延長剤（Ｂ）としては、たとえば、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミン、フェノールアミン等が挙げられる。鎖延長剤（Ｂ）の中でも、再剥離性の低下をより防止できることから、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、芳香族ジアミンならびにビスフェノールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。   Examples of the chain extender (B) include aliphatic diol, aliphatic diamine, alkanolamine, bisphenol, aromatic diamine, and phenolamine. Among the chain extenders (B), at least one compound selected from the group consisting of aliphatic diols, aliphatic diamines, alkanolamines, aromatic diamines, and bisphenols is preferable because it is possible to further prevent a decrease in removability.

脂肪族ジオールとしては、たとえば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールが好ましい。
脂肪族ジアミンとしては、たとえば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの中でも、エチレンジアミンが好ましい。
アルカノールアミンとしては、たとえば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、たとえば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、たとえば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
フェノールアミンとしては、たとえば、アミノフェノール等が挙げられる。
上述した化合物の中でも、時間が経過しても再剥離性が変化しにくくなることから、結晶性が高い１，４−ブタンジオール、エチレンジアミンが好ましい。 Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and the like. Among the aliphatic diols, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are preferable.
Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and the like. Of the aliphatic diamines, ethylene diamine is preferred.
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine and the like.
Examples of bisphenol include bisphenol A.
Examples of the aromatic diamine include diphenylmethane diamine, tolylenediamine, xylylenediamine, and the like.
Examples of phenolamine include aminophenol.
Among the above-mentioned compounds, 1,4-butanediol and ethylenediamine having high crystallinity are preferable because the removability is hardly changed over time.

また、鎖延長剤（Ａ）をウレタン樹脂の分子内にできるだけ均一に配置させるためには、鎖延長剤（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とを、イソシアネート基に対する反応性が近いもの同士で組み合わせることが好ましい。たとえば、鎖延長剤（Ａ）がアミノ基を２つ有する場合には、鎖延長剤（Ｂ）がエチレンジアミンやトリレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンであることが好ましい。鎖延長剤（Ａ）が１級水酸基を２つ有する場合には、鎖延長剤（Ｂ）として１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールを組み合わせることが好ましい。鎖延長剤（Ａ）が上記例示したもの以外である場合には、鎖延長剤（Ｂ）として、脂肪族ジオール、ビスフェノール、アルカノールアミン類およびフェノールアミン類が好適に使用される。   Moreover, in order to arrange the chain extender (A) as uniformly as possible in the molecule of the urethane resin, the chain extender (A) and the chain extender (B) should be close to each other with reactivity to the isocyanate group. It is preferable to combine them. For example, when the chain extender (A) has two amino groups, the chain extender (B) is preferably an aliphatic diamine such as ethylenediamine or tolylenediamine, or an aromatic diamine. When the chain extender (A) has two primary hydroxyl groups, it is preferable to combine an aliphatic diol such as 1,4-butanediol as the chain extender (B). When the chain extender (A) is other than those exemplified above, aliphatic diols, bisphenols, alkanolamines and phenolamines are preferably used as the chain extender (B).

鎖延長剤（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。Ａ／Ｂが５０／５０以上であると、再剥離性に優れ、９５／５以下であると、経時的な再剥離性の低下を防止することができる。   The molar ratio (A / B) of the chain extender (A) to the chain extender (B) is preferably 50/50 to 95/5. When A / B is 50/50 or more, the removability is excellent, and when it is 95/5 or less, it is possible to prevent a decrease in removability with time.

［鎖延長反応］
鎖延長反応としては特に制限されず、たとえば、１）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を反応容器に仕込み、その反応容器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、２）鎖延長剤を反応容器に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を滴下して反応させる方法、３）イソシアネート基末端プレポリマー溶液を溶剤で希釈した後、その反応容器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。１）〜３）のうち、イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、１）または３）の方法が好ましい。 [Chain extension reaction]
The chain extension reaction is not particularly limited. For example, 1) a method in which an isocyanate group-terminated prepolymer solution is charged into a reaction vessel and a chain extension agent is dropped into the reaction vessel to react, and 2) the chain extender is added to the reaction vessel. Preparation, a method of reacting by dropping an isocyanate group-terminated prepolymer solution, and 3) a method of diluting an isocyanate group-terminated prepolymer solution with a solvent and then reacting by adding a predetermined amount of a chain extender into the reaction vessel. It is done. Among 1) to 3), the isocyanate group is gradually reduced, and a uniform resin can be easily obtained. Therefore, the method 1) or 3) is preferable.

全鎖延長剤の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％により異なるが、鎖延長後のイソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が０．０１〜１．０％となる量であることが好ましく、０．０５〜０．２％となる量であることがより好ましい。鎖延長剤の添加量が、イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が、０．０１％以上になる量であれば、鎖延長反応時に急激に増粘してゲル化することをより防止できる。イソシアネート基末端プレポリマーのＮＣＯ％が１．０％以下になる量であれば、鎖延長反応が充分に進み、所望の分子量を得やすくなる。   The addition amount of the total chain extender varies depending on the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer, but is preferably an amount such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer after chain extension is 0.01 to 1.0%. More preferably, the amount is 0.05 to 0.2%. If the amount of the chain extender added is such that the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer is 0.01% or more, it is possible to further prevent gelation due to rapid thickening during the chain extension reaction. If the NCO% of the isocyanate group-terminated prepolymer is 1.0% or less, the chain extension reaction proceeds sufficiently and the desired molecular weight is easily obtained.

鎖延長反応における反応温度は８０℃以下が好ましい。反応温度が８０℃を超えると反応速度が速くなりすぎて反応の制御が困難になるため、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂を得るのが困難になる傾向にある。溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫまたは酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。   The reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 80 ° C. or lower. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the reaction rate becomes too fast and it becomes difficult to control the reaction, so that it tends to be difficult to obtain a urethane resin having a desired molecular weight and structure. When the chain extension reaction is carried out in the presence of a solvent, the boiling point is preferably not higher than the boiling point of the solvent, particularly 40 to 60 ° C. in the presence of MEK or ethyl acetate.

［停止反応］
鎖延長反応後、必要に応じて、末端停止剤を添加して停止反応を行ってもよい。
上記末端停止剤としては、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって当該官能基を１つのみ有する化合物、または、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物が使用できる。
官能基を１つのみ有する化合物としては、すなわち、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級水酸基または２級水酸基を１つのみ有する化合物が使用できる。たとえば、ジエチルアミン、モルホリン等のモノアミン化合物およびメタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な官能基を有する化合物であって、１つの反応性の高い官能基と、当該官能基よりも反応性の低い官能基を１〜２つ有する化合物としては、例えば１つの１級アミノ基または２級アミノ基とともに、１〜２つの水酸基を有する化合物が挙げられる。このような化合物は、官能基を２つ以上有しているが、当該官能基の反応性が異なるので、反応性の高い１つの官能基が反応した後は、残りの官能基は反応せず、実質的に１官能と同等となる。水酸基としては、２級水酸基であることがより好ましい。具体的には、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（以下、「ＡＭＰ」と記載する）、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパノール等の水酸基を有するモノアミン化合物等が使用できる。 [Stop reaction]
After the chain extension reaction, a termination reaction may be performed by adding a terminal terminator as necessary.
The terminal terminator is a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having only one functional group, or a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, A compound having one or two functional groups having high reactivity and functional groups having lower reactivity than the functional group can be used.
As the compound having only one functional group, that is, a compound having only one primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, primary hydroxyl group or secondary hydroxyl group can be used. Examples thereof include monoamine compounds such as diethylamine and morpholine and monool compounds such as methanol.
As a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and having one functional group having a high reactivity and one or two functional groups having a reactivity lower than the functional group, for example, one The compound which has a 1-2 hydroxyl group with a secondary amino group or a secondary amino group is mentioned. Such a compound has two or more functional groups, but the reactivity of the functional groups is different. Therefore, after one highly functional functional group reacts, the remaining functional groups do not react. , Substantially equivalent to monofunctionality. The hydroxyl group is more preferably a secondary hydroxyl group. Specifically, monoamine compounds having a hydroxyl group such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (hereinafter referred to as “AMP”), monoisopropanolamine, aminopropanol, and the like can be used.

末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１〜２モルとなる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、１モル未満では、停止反応後にイソシアネート基が残るので、得られるウレタン樹脂が不安定になる傾向にある。一方、末端停止剤の添加量が、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、２モルを超えると低分子量化合物が増加する傾向にある。
ウレタン樹脂の末端が水酸基である場合には、末端停止剤を使用する必要はない。 The addition amount of the terminal stopper is preferably such that the terminal stopper is 1 to 2 moles with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. If the addition amount of the terminal stopper is less than 1 mole relative to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction, the resulting urethane resin tends to be unstable because the isocyanate group remains after the termination reaction. . On the other hand, when the addition amount of the terminal terminator exceeds 2 mol with respect to 1 mol of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction, the low molecular weight compound tends to increase.
When the terminal of the urethane resin is a hydroxyl group, it is not necessary to use a terminal terminator.

このようにして得られたウレタン樹脂の数平均分子量はＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量で１万以上が好ましい。粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超える強粘着領域の粘着剤としたときでも再剥離性を発揮させる場合には、数平均分子量が３万以上であることがより好ましい。ウレタン樹脂の数平均分子量が１万未満であると、粘着特性、特に保持力の低下が著しくなる傾向にある。上限は特に制限されないが、数平均分子量が３０万を超えるとゲル化の可能性があるので好ましくないので、３０万以下が好ましい。   The number average molecular weight of the urethane resin thus obtained is preferably 10,000 or more in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight by GPC. In the case of exhibiting removability even when the pressure-sensitive adhesive has an adhesive strength exceeding 15 N / 25 mm, the number average molecular weight is more preferably 30,000 or more. When the number average molecular weight of the urethane resin is less than 10,000, there is a tendency for the adhesive properties, particularly the holding power, to decrease significantly. The upper limit is not particularly limited, but if the number average molecular weight exceeds 300,000, it is not preferable because there is a possibility of gelation, so 300,000 or less is preferable.

［溶剤］
末端停止反応は、必要に応じて前記した溶剤中で行ってもよい。 [solvent]
The terminal termination reaction may be performed in the above-described solvent as necessary.

以上説明したウレタン樹脂の製造方法の鎖延長反応では、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖延長剤（Ａ）の反応性の高い１級アミノ基、２級アミノ基などの官能基および鎖延長剤（Ｂ）のイソシアネート基と反応可能な官能基とが反応する。そのため、得られたウレタン樹脂の鎖延長剤（Ａ）の部分には、反応性が低く、イソシアネート基末端プレポリマーと反応しなかった官能基（２級水酸基、３級水酸基、カルボキシル基など。）が残存する。この残存した官能基を利用して、その後ウレタン樹脂を架橋することにより、ウレタン樹脂の凝集力を高めることができる。その結果、再剥離性を向上させることができ、粘着性と再剥離性とを両立させることができる。   In the chain extension reaction of the urethane resin production method described above, an isocyanate group-terminated prepolymer, a functional group such as a primary amino group and a secondary amino group with high reactivity of the chain extender (A), and a chain extender ( The isocyanate group of B) reacts with a functional group capable of reacting. Therefore, the functional group (secondary hydroxyl group, tertiary hydroxyl group, carboxyl group, etc.) that has low reactivity and does not react with the isocyanate group-terminated prepolymer in the portion of the chain extender (A) of the obtained urethane resin. Remains. By using this remaining functional group and then crosslinking the urethane resin, the cohesive force of the urethane resin can be increased. As a result, removability can be improved, and both adhesiveness and removability can be achieved.

３つ以上の官能基を有する鎖延長剤（Ａ）を用いてウレタン樹脂を製造し、このウレタン樹脂を架橋しても、鎖延長剤（Ａ）由来の官能基が数多く残っている場合には、経時的に粘着力が上昇したり、再剥離性が低下したりすることがある。しかし、本発明では、鎖延長剤（Ａ）と２官能の鎖延長剤（Ｂ）とを併用するため、ウレタン樹脂の分子量を低下させずに残存官能基数を調整できる。したがって、ウレタン樹脂の残存官能基数が少なくなるように調整することにより、経時的な凝集力の上昇および再剥離性の低下を防止できる。   When a urethane resin is produced using a chain extender (A) having three or more functional groups, and a large number of functional groups derived from the chain extender (A) remain even if this urethane resin is crosslinked. In some cases, the adhesive strength may increase with time, or the removability may decrease. However, in the present invention, since the chain extender (A) and the bifunctional chain extender (B) are used in combination, the number of remaining functional groups can be adjusted without reducing the molecular weight of the urethane resin. Therefore, by adjusting the number of residual functional groups of the urethane resin to be small, it is possible to prevent an increase in cohesive force and a decrease in removability over time.

（粘着剤）
次に、本発明の粘着剤について説明する。
本発明の粘着剤は、上述したウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂を主成分として含有するものである。前記製造方法で得られたウレタン樹脂はそれ自体で粘着性能を有しているため、そのまま粘着剤として使用できる。 (Adhesive)
Next, the pressure-sensitive adhesive of the present invention will be described.
The pressure-sensitive adhesive of the present invention contains a urethane resin obtained by the above-described method for producing a urethane resin as a main component. Since the urethane resin obtained by the above production method itself has adhesive performance, it can be used as it is as an adhesive.

また、上述したウレタン樹脂を主成分とする主剤に、ポリイソシアネート化合物（以下、第２のポリイソシアネート化合物という。）を主成分とする架橋剤とを混合することにより粘着剤を得ることもできる。
この粘着剤は、ウレタン樹脂中に残存する１級水酸基、２級水酸基、３級水酸基、カルボキシル基のいずれかの官能基と第２のポリイソシアネート化合物とが反応してウレタン樹脂が架橋した架橋ウレタン樹脂を含む粘着剤である。 Moreover, an adhesive can also be obtained by mixing the main component which has the above-mentioned urethane resin as a main component with the crosslinking agent which has a polyisocyanate compound (henceforth a 2nd polyisocyanate compound) as a main component.
This pressure-sensitive adhesive is a crosslinked urethane in which a urethane resin is cross-linked by the reaction of a functional group of any of primary hydroxyl groups, secondary hydroxyl groups, tertiary hydroxyl groups, and carboxyl groups remaining in the urethane resin with the second polyisocyanate compound. It is an adhesive containing a resin.

［架橋剤］
架橋剤の主成分である第２のポリイソシアネート化合物としては、前記の第１のポリイソシアネート化合物およびそれらのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、ビュウレット型変性体、またはイソシアヌレート型変性体等の多官能ポリイソシアネートが用いられる。前記第２のポリイソシアネート化合物の中でも、平均官能基数が２を超える変性体が好ましい。例えばデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＨＤＩ、イソシアネート基含有量：１２．９質量％、固形分：７５質量％）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：１３．５質量％、固形分：７５質量％）、コロネート２０３１（日本ポリウレタン社製、イソシアヌレート型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：７．５質量％、固形分：５０質量％）等が使用できる。
第２のポリイソシアネート化合物においても、第１のポリイソシアネート化合物と同様に、光学用途には、耐候性および耐光性に優れる脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、および、芳香環を有し、該芳香環に直接結合しないイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネートが好ましい。 [Crosslinking agent]
Examples of the second polyisocyanate compound that is a main component of the crosslinking agent include the first polyisocyanate compounds and their trimethylolpropane adduct-type modified products, burette-type modified products, and isocyanurate-type modified products. Polyisocyanate is used. Among the second polyisocyanate compounds, a modified product having an average functional group number exceeding 2 is preferable. For example, Duranate P301-75E (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type HDI, isocyanate group content: 12.9% by mass, solid content: 75% by mass), coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type TDI) , Isocyanate group content: 13.5% by mass, solid content: 75% by mass), coronate 2031 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., isocyanurate type TDI, isocyanate group content: 7.5% by mass, solid content: 50% by mass) ) Etc. can be used.
Similarly to the first polyisocyanate compound, the second polyisocyanate compound also has an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic ring that are excellent in weather resistance and light resistance. One or more polyisocyanates selected from the group consisting of polyisocyanates having an isocyanate group not directly bonded to the aromatic ring are preferred.

第２のポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ％（溶液の場合には溶剤を除く）１０〜３０質量％のものをウレタン樹脂１００質量部に対して２０質量部以下の範囲で反応させることが好ましい。より良好な再剥離性が発揮することから、第２のポリイソシアネート化合物の反応量は０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。これに対し、第２のポリイソシアネート化合物を使用しない場合には凝集力が低下して凝集破壊しやすくなり、２０質量部を超えると凝集が強すぎて粘着力が低下する傾向にある。   The second polyisocyanate compound is preferably reacted with NCO% (excluding the solvent in the case of a solution) of 10 to 30% by mass within a range of 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. Since the better removability is exhibited, the reaction amount of the second polyisocyanate compound is more preferably 0.01 to 10 parts by mass. On the other hand, when the second polyisocyanate compound is not used, the cohesive force is lowered and the cohesive failure is easily caused. When the amount exceeds 20 parts by mass, the cohesive strength is too strong and the adhesive force tends to be reduced.

第２のポリイソシアネート化合物の使用量によって本発明の粘着剤の粘着力が調整される。たとえば、粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍを超え５０Ｎ／２５ｍｍ以下である強粘着領域、粘着力が８Ｎ／２５ｍｍを超え１５Ｎ／２５ｍｍ以下である中粘着領域、粘着力が１Ｎ／２５ｍｍを超え８Ｎ／２５ｍｍ以下の低粘着領域、ならびに粘着力が０より大きく１Ｎ／２５ｍｍ以下である微粘着領域に適宜調整される。粘着力は、第２のポリイソシアネート化合物の量を増やすことにより下げることができる。
前記粘着力は以下の方法により測定する。すなわち、まず、５０μｍのＰＥＴフィルムに２５μｍの厚さで粘着剤層を設けた粘着シートを得る。この粘着シートを幅２５ｍｍに切断したものを、２３℃相対湿度６５％雰囲気にて、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着する。ついで、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（１９９１年）に準じて２ｋｇのゴムロールを用いて圧着する。そして、３０分後にＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張試験機にて粘着力（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定する。 The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive of the present invention is adjusted depending on the amount of the second polyisocyanate compound used. For example, a strong adhesive region having an adhesive strength exceeding 15 N / 25 mm and 50 N / 25 mm or less, a medium adhesive region having an adhesive force exceeding 8 N / 25 mm and 15 N / 25 mm, an adhesive strength exceeding 1 N / 25 mm and 8 N / 25 mm or less The low-adhesion region and the fine-adhesion region where the adhesive strength is greater than 0 and 1 N / 25 mm or less are appropriately adjusted. The adhesive strength can be lowered by increasing the amount of the second polyisocyanate compound.
The adhesive strength is measured by the following method. That is, first, an adhesive sheet in which an adhesive layer is provided with a thickness of 25 μm on a 50 μm PET film is obtained. The adhesive sheet cut to a width of 25 mm is attached to a stainless steel plate (SUS304 (JIS)) having a thickness of 1.5 mm in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 65%. Then, pressure bonding is performed using a 2 kg rubber roll according to JIS Z 0237 (1991). Then, after 30 minutes, the adhesive strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min) is measured with a tensile tester specified in JIS B 7721.

第２のポリイソシアネート化合物とウレタン樹脂に残存する官能基とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒としては、プレポリマー生成反応の際に用いるウレタン化触媒を用いることができる。
第２のポリイソシアネート化合物は、被着体に該粘着剤を塗工する直前にウレタン樹脂に添加し、反応させることが好ましい。 When reacting the second polyisocyanate compound and the functional group remaining in the urethane resin, a urethanization catalyst can be used. As the urethanization catalyst, a urethanization catalyst used in the prepolymer formation reaction can be used.
The second polyisocyanate compound is preferably added to the urethane resin and reacted immediately before the pressure-sensitive adhesive is applied to the adherend.

上述したようにウレタン樹脂と第２のポリイソシアネート化合物とを反応させて得た粘着剤は、第２のポリイソシアネートによってウレタン樹脂が架橋しており、凝集性が高くなっているため、粘着性と再剥離性とを有したものである。また、本発明の粘着剤は、時間が経過しても粘着力が増加しにくく、再剥離性の低下が防止されたものである。これは、前記ウレタン樹脂は、残存官能基を有さない鎖延長剤（Ｂ）が結合されており、結晶性が高いためと考えられる。   As described above, the pressure-sensitive adhesive obtained by reacting the urethane resin with the second polyisocyanate compound is crosslinked with the urethane resin by the second polyisocyanate and has high cohesiveness. It has removability. Moreover, the pressure-sensitive adhesive of the present invention is one in which the adhesive strength hardly increases even after a lapse of time, and the deterioration of removability is prevented. This is presumably because the urethane resin is bonded with the chain extender (B) having no residual functional group and has high crystallinity.

上記粘着剤は、さらに、たとえば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂を併用できる。また、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤、粘着付与剤、着色剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、難燃剤、ワックス、熱安定剤等の添加剤が配合されてもよい。
このような樹脂類や添加剤は、ウレタン樹脂からなる主剤に添加することが好ましい。また、上記粘着剤は、市販のアクリル系粘着剤およびゴム系の粘着剤等と併用してもよい。 The pressure-sensitive adhesive can further use, for example, an acrylic resin, a polyester resin, an amino resin, and an epoxy resin. Also, fillers such as talc, calcium carbonate, titanium oxide, tackifiers, colorants, UV absorbers, thickeners, leveling agents, antioxidants, antifoaming agents, light stabilizers, flame retardants, waxes, heat Additives such as stabilizers may be blended.
Such resins and additives are preferably added to the main agent made of urethane resin. The pressure-sensitive adhesive may be used in combination with a commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive and rubber-based pressure-sensitive adhesive.

［用途］
本発明の粘着剤は、微粘着領域の粘着剤（微粘着型粘着剤）とした場合には、たとえば、液晶ディスプレイにて偏光板、位相差板または拡散板等の光学フィルムの表面保護のためのプロテクトテープとして利用可能である。光学フィルム表面保護用のプロテクトテープとしては、貼り合わせおよび剥離が容易であること、ならびに、表面が汚染されにくいことが求められることから、微粘着の粘着性と再剥離性とを両立できる本発明の粘着剤は特に好適である
また、低粘着領域〜中粘着領域の粘着剤とした場合には、液晶ディスプレイ等で使用される様々なフィルムを貼り合わせるための粘着剤として使用できる。シリコンウエハ切断時の固定用ダイシングテープに用いられる粘着剤としても使用できる。これらの用途では、容易に剥離せずかつフィルムのゆがみに追従する性能が求められるから、低〜中程度の粘着力と再剥離性とを両立できる本発明の粘着剤は特に好適である。
また、強粘着領域の粘着剤とした場合には、広告用看板または自動車の内外装や家電の化粧鋼板等、環境変化の大きな場所で使用される粘着剤、および、風圧、接触等への耐性が求められる分野で用いられる粘着剤として使用できる。前記分野はこれまで接着剤が使用されてきた分野であり、外力に対する追従性、貼りなおしが求められ、特に強固に接着した後に、リサイクルの観点から糊残りせずに剥離することが求められる。したがって、本発明の強粘着型であっても再剥離性に優れる粘着剤は有効である。 [Usage]
When the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive region (slightly pressure-sensitive adhesive), for example, for protecting the surface of an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate or a diffusion plate in a liquid crystal display. It can be used as a protection tape. Since the protective tape for protecting the optical film surface is required to be easily bonded and peeled, and the surface is not easily contaminated, the present invention is capable of satisfying both the adhesiveness of fine adhesion and the removability. Moreover, when it is set as the adhesive of a low adhesion area | region-a medium adhesion area | region, it can be used as an adhesive for bonding the various films used with a liquid crystal display etc. It can also be used as an adhesive used for fixing dicing tape when cutting silicon wafers. In these uses, the pressure-sensitive adhesive of the present invention that can achieve both low to moderate adhesive strength and re-peelability is particularly suitable because it does not easily peel off and is required to follow the distortion of the film.
In addition, when used as a strong adhesive area adhesive, it can be used in places with large environmental changes, such as billboards for advertisements, interior / exterior of automobiles and decorative steel sheets for home appliances, and resistance to wind pressure, contact, etc. Can be used as a pressure-sensitive adhesive used in a field where is required. The above field is a field where adhesives have been used so far, and it is required to follow the external force and reattach, particularly after firmly adhering, from the viewpoint of recycling, it is required to peel off without leaving any adhesive. Therefore, even if it is the strong adhesion type of this invention, the adhesive which is excellent in removability is effective.

また、本発明の粘着剤は、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ポリウレタン、紙、ポリウレタン発泡体等である被着体に塗工され、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等にも好適に使用できる。   The pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied to an adherend such as a plastic film, plastic sheet, polyurethane, paper, polyurethane foam, etc., and is a tape, label, seal, cosmetic sheet, non-slip sheet, double-sided pressure-sensitive adhesive tape Etc. can also be suitably used.

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the following examples are not intended to limit the present invention.

（ポリオール）
以下の実施例においてポリオールとして以下のものを用いた。
ポリオール（Ｐ１）：プロピレングリコールを開始剤とし、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシドを反応させて製造した、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール。 (Polyol)
In the following examples, the following were used as polyols.
Polyol (P1): Polyoxypropylene diol having a hydroxyl value of 56.1 mgKOH / g, produced by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator and using a KOH catalyst.

（鎖延長剤）
以下の実施例において鎖延長剤として以下のものを用いた。
化合物（Ｃ１）：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン（鎖延長剤（Ａ））。
化合物（Ｃ２）：１，４−ブタンジオール（鎖延長剤（Ｂ））。 (Chain extender)
In the following examples, the following were used as chain extenders.
Compound (C1): N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine (chain extender (A)).
Compound (C2): 1,4-butanediol (chain extender (B)).

（製造例１：ウレタン樹脂系粘着剤Ｕ１の製造）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコにポリオール（Ｐ１）１８７．０ｇ、２，４−ＴＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＴ−１００）２４．２ｇ、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤＬをポリオール（Ｐ１）、２，４−ＴＤＩの合計量に対して２０ｐｐｍに相当する量を仕込んだ。ついで、８０℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を２時間行ってイソシアネート基末端プレポリマーを得た（ＮＣＯ％は１．８０質量％）。その後、６０℃まで冷却し、酢酸エチルの１４２．０ｇ、ＭＥＫの１４２．０ｇを添加した後、鎖延長剤（Ａ）として、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミン（化合物（Ｃ１））の２．５４ｇ、鎖延長剤（Ｂ）として１，４−ブタンジオール（化合物（Ｃ２））の１．９０ｇを添加して反応させた。６０℃で反応を続け、ＮＣＯ％が０．１０質量％以下になった時点で、末端停止剤であるモノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）の０．４９ｇを添加して反応を終了した。得られたポリウレタン樹脂溶液は無色透明で固形分が４３質量％であった。
また、該ポリウレタン樹脂溶液の粘度を２５℃でＢ型粘度計により測定したところ、５８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、ポリウレタン溶液中の樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーショングラフィー法によりポリスチレン換算で測定したところ、７６０００であった。 (Production Example 1: Production of Urethane Resin Adhesive U1)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, a dropping funnel, polyol (P1) 187.0 g, 2,4-TDI (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name Coronate T-100) 24.2 g, DBTDL as a urethanization catalyst was charged in an amount corresponding to 20 ppm relative to the total amount of polyol (P1) and 2,4-TDI. Subsequently, the temperature was gradually raised to 80 ° C., and a prepolymer generation reaction was performed for 2 hours to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer (NCO% was 1.80% by mass). Then, after cooling to 60 ° C. and adding 142.0 g of ethyl acetate and 142.0 g of MEK, N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine (compound (C1)) was used as a chain extender (A). 2.54 g and 1.90 g of 1,4-butanediol (compound (C2)) as a chain extender (B) were added and reacted. The reaction was continued at 60 ° C., and when NCO% became 0.10% by mass or less, 0.49 g of monoisopropanolamine (MIPA) as a terminal stopper was added to complete the reaction. The obtained polyurethane resin solution was colorless and transparent and had a solid content of 43% by mass.
Further, when the viscosity of the polyurethane resin solution was measured with a B-type viscometer at 25 ° C., it was 5800 mPa · s / 25 ° C., and the number average molecular weight (Mn) of the resin in the polyurethane solution was determined by polystyrene by gel permeation chromatography. It was 76000 when measured by conversion.

（製造例２：ウレタン樹脂系粘着剤Ｕ２の製造）
表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にしてウレタン樹脂系粘着剤溶液Ｕ２を得た。得られたウレタン樹脂系粘着剤溶液の固形分（質量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）、数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。 (Production Example 2: Production of Urethane Resin Adhesive U2)
Except having changed into the mixing | blending shown in Table 1, it carried out similarly to manufacture example 1, and obtained the urethane-resin-type adhesive solution U2. Table 1 shows the solid content (% by mass), viscosity (mPa · s / 25 ° C.), and number average molecular weight (Mn) of the obtained urethane resin-based pressure-sensitive adhesive solution.

（実施例１）
得られたウレタン樹脂系粘着剤溶液Ｕ１の１００ｇに対し、架橋剤（第２のポリイソシアネート化合物）として、コロネートＬ（日本ポリウレタン工業社製、トリメチロールプロパンアダクト型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量；１３．５質量％、固形分；７５質量％）を１．４ｇ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤を得た。 Example 1
Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trimethylolpropane adduct type TDI, isocyanate group content) as a crosslinking agent (second polyisocyanate compound) with respect to 100 g of the obtained urethane resin-based adhesive solution U1; 1.4 g of 5% by mass and solid content (75% by mass) were added and stirred and mixed at 40 rpm for 1 minute to obtain a urethane resin-based pressure-sensitive adhesive.

（実施例２〜４）
表２に示すように、ウレタン樹脂系粘着剤溶液に架橋剤（第２のポリイソシアネート化合物）として、コロネートＬ、または、コロネート２０３１（日本ポリウレタン社製、イソシアヌレート型ＴＤＩ、イソシアネート基含有量：７．５質量％、固形分：５０質量％）をそれぞれ添加し、毎分４０回転で１分間、撹拌混合して、ウレタン樹脂系粘着剤を得た。 (Examples 2 to 4)
As shown in Table 2, as the crosslinking agent (second polyisocyanate compound) in the urethane resin-based adhesive solution, Coronate L or Coronate 2031 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., isocyanurate type TDI, isocyanate group content: 7 0.5 mass%, solid content: 50 mass%) were added, and stirred and mixed at 40 rpm for 1 minute to obtain a urethane resin-based pressure-sensitive adhesive.

（物性評価）
実施例１〜４のウレタン樹脂系粘着剤について、初期粘着力、経時粘着力、ボールタック、保持力、再剥離性について評価した。評価結果を表２に示す。
評価においては、実施例１〜４のウレタン樹脂系粘着剤をＰＥＴフィルム上に塗工した粘着シートを用いた。粘着シートの作製方法では、まず、各実施例のウレタン樹脂系粘着剤をそれぞれ厚み２５μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗工し、循環式オーブンにおいて１００℃で１分乾燥した。ついで、２３℃で一週間養生した後、２３℃かつ相対湿度６５％の環境下に２時間放置して、評価用の粘着シートを得た。 (Evaluation of the physical properties)
The urethane resin adhesives of Examples 1 to 4 were evaluated for initial adhesive strength, time-dependent adhesive strength, ball tack, holding power, and removability. The evaluation results are shown in Table 2.
In the evaluation, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by coating the urethane resin pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 on a PET film was used. In the production method of the pressure-sensitive adhesive sheet, first, the urethane resin-based pressure-sensitive adhesives of the respective examples were coated on a PET film having a thickness of 25 μm so that the film thickness after drying was 25 μm, and then at 100 ° C. in a circulation oven. Dried for 1 minute. Next, after curing at 23 ° C. for one week, the plate was left in an environment at 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 2 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet for evaluation.

［初期粘着力］：粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着し３０分後、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。この剥離強度を初期粘着力とした。 [Initial adhesive strength]: Adhesive sheet was attached to a 1.5 mm thick stainless steel plate (SUS304 (JIS)) at room temperature, pressure-bonded with a 2 kg rubber roll, and after 30 minutes, a tensile tester specified in JIS B 7721 Was used to measure peel strength (180 degree peel, tensile speed 300 mm / min). This peel strength was taken as the initial adhesive strength.

［経時粘着力］：粘着シートを厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に室温にて貼着し、２ｋｇのゴムロールで圧着し６０℃の恒温槽の中に２週間放置後、２３℃かつ相対湿度６５％で２時間冷却し、ＪＩＳ Ｂ ７７２１に規定する引張試験機を用い、剥離強度（１８０度ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。この剥離強度を経時剥離力とした。
また、初期剥離力に対する経時剥離力である粘着力上昇率（倍）を求めた。 [Adhesive strength with time]: Adhesive sheet was attached to a 1.5 mm thick stainless steel plate (SUS304 (JIS)) at room temperature, pressure-bonded with a 2 kg rubber roll, and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 2 weeks. The film was cooled at 23 ° C. and a relative humidity of 65% for 2 hours, and the peel strength (180 ° peel, tensile speed 300 mm / min) was measured using a tensile tester specified in JIS B 7721. This peel strength was defined as the peel strength with time.
Further, the rate of increase in adhesive force (times), which is the peel force with time relative to the initial peel force, was determined.

［ボールタック］：ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定するボールタック法にて２３℃かつ相対湿度６５％の条件下で測定した。 [Ball tack]: Measured under the conditions of 23 ° C. and 65% relative humidity by the ball tack method defined in JIS Z 0237.

［保持力］：厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））の一端に、粘着シートの２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接触するように貼合わせ、ロールで圧着した。ついで、ステンレス板の他端を吊り下げて、粘着シートがステンレス板にぶら下がるように配置し、８０℃の恒温槽の中に２０分間放置した。その後、粘着シートに１ｋｇの荷重をかけて、落下するまでの秒数または１０００分後のずれを測定した。１０００分後にずれがないものを〇、ズレを生じたものを△、落下したものを×として評価した。 [Holding force]: Bonded to one end of a stainless steel plate (SUS304 (JIS)) having a thickness of 1.5 mm so that an area of 25 mm × 25 mm of the pressure-sensitive adhesive sheet was brought into contact with a roll. Next, the other end of the stainless steel plate was suspended, and the adhesive sheet was placed so as to hang on the stainless steel plate, and left in a thermostat at 80 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a load of 1 kg was applied to the pressure-sensitive adhesive sheet, and the number of seconds until dropping or a deviation after 1000 minutes was measured. Evaluation was made with ◯ indicating that there was no deviation after 1000 minutes, Δ indicating that there was misalignment, and X indicating that it was dropped.

［再剥離性］：粘着シートをステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ））に貼着した後、６０℃の恒温槽の中に２週間放置し、２３℃かつ相対湿度６５％に冷却した後、剥離し、糊残り性を目視評価した。目視評価では、ステンレス鋼板への糊移行が全くないものを○、部分的にあるものを△、完全に移行しているものを×として評価した。 [Removability]: After sticking the adhesive sheet to a stainless steel plate (SUS304 (JIS)), it was left in a thermostatic bath at 60 ° C. for 2 weeks, cooled to 23 ° C. and 65% relative humidity, and then peeled off. The adhesive residue was visually evaluated. In the visual evaluation, the case where there was no glue transfer to the stainless steel plate was evaluated as “◯”, the case where there was a partial shift as “Δ”, and the case where it was completely transferred as “X”.

鎖延長反応の際に鎖延長剤として鎖延長剤（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とを併用して得た実施例１〜４のウレタン樹脂系粘着剤は、再剥離性を有している上に、粘着力上昇率が小さく、時間が経過しても再剥離性を維持していた。また、実施例１〜４のウレタン樹脂系粘着剤は、保持力試験において、ズレを生じることなく、充分な保持力を有していた。   The urethane resin-based pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 obtained by using a chain extender (A) and a chain extender (B) as a chain extender in the chain extension reaction have removability. In addition, the rate of increase in adhesive strength was small, and the removability was maintained over time. In addition, the urethane resin-based pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 4 had sufficient holding power without causing deviation in the holding power test.

本発明のウレタン樹脂系粘着剤は、電子分野、医療分野やスポーツ分野、建築分野等の各分野で用いられる保護フィルム、粘着テープ、粘着ラベル、粘着シール、滑り止めシート、両面粘着テープ等に適用できる。
また、本発明では、ポリイソシアネート化合物として無黄変イソシアネートを用いることにより、無色透明で中粘着領域のウレタン樹脂系粘着剤を製造できる。無色透明で中粘着領域のウレタン樹脂系粘着剤は、ディスプレイ用の偏光フィルム・保護フィルム貼りつけ用途等に適用できる。 The urethane resin pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied to protective films, pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive seals, non-slip sheets, double-sided pressure-sensitive adhesive tapes, etc. used in various fields such as the electronic field, medical field, sports field, and building field. it can.
In the present invention, by using non-yellowing isocyanate as the polyisocyanate compound, it is possible to produce a urethane resin-based pressure-sensitive adhesive that is colorless and transparent and has a medium-adhesion region. The urethane resin-based pressure-sensitive adhesive in the colorless and transparent adhesive region can be applied to a polarizing film / protective film application for display.

Claims (8)

ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た後、該イソシアネート基末端プレポリマーに鎖延長剤を反応させ、さらに必要に応じて末端停止剤を反応させるウレタン樹脂の製造方法であって、
鎖延長剤が鎖延長剤（Ａ）および鎖延長剤（Ｂ）を含み、
鎖延長剤（Ａ）は、下記（Ａ−５）の化合物からなる群から選ばれる１種または２種の化合物であり、鎖延長剤（Ｂ）は、分子量が６２〜５００である脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とするウレタン樹脂の製造方法。
（Ａ−５）１つの２級アミノ基および１つの１級水酸基を有し、少なくとも１つの２級水酸基を有する化合物。 After the polyol and the polyisocyanate compound are reacted in an excess ratio of the isocyanate group to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, the isocyanate group-terminated prepolymer is reacted with a chain extender, and a terminal stopper is further reacted as necessary. A method for producing a urethane resin,
The chain extender comprises a chain extender (A) and a chain extender (B);
Chain extender (A) is one or two compounds selected from compounds or Ranaru the following group (A-5), chain extender (B) is the molecular weight is from 62 to 500 A method for producing a urethane resin, which is at least one compound selected from the group consisting of an aliphatic diol .
(A-5) A compound having one secondary amino group and one primary hydroxyl group and having at least one secondary hydroxyl group. 得られるウレタン樹脂の数平均分子量が１万〜３０万である請求項１に記載のウレタン樹脂の製造方法。   The method for producing a urethane resin according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the obtained urethane resin is 10,000 to 300,000. 鎖延長剤（Ａ）が、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エタノールアミンである、請求項１または２に記載のウレタン樹脂の製造方法。 The method for producing a urethane resin according to claim 1 or 2, wherein the chain extender (A) is N- (2-hydroxypropyl) ethanolamine . 鎖延長剤（Ｂ）が１，４−ブタンジオールである請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法。 The method for producing a urethane resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the chain extender (B) is 1,4-butanediol . 鎖延長剤（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９５／５である請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法。 The method for producing a urethane resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the molar ratio (A / B) of the chain extender (A) to the chain extender (B) is 50/50 to 95/5. . 請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂を含有する粘着剤。 The adhesive containing the urethane resin obtained by the manufacturing method of the urethane resin as described in any one of Claims 1-5 . 請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン樹脂の製造方法で得られたウレタン樹脂と第２のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる架橋ウレタン樹脂を含有する粘着剤。 The adhesive containing the crosslinked urethane resin obtained by making the urethane resin obtained by the manufacturing method of the urethane resin as described in any one of Claims 1-5 react with the 2nd polyisocyanate compound. 請求項６または７に記載の粘着剤が用いられている保護フィルム。 The protective film in which the adhesive of Claim 6 or 7 is used.