JP4892801B2 - 透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 - Google Patents
透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4892801B2 JP4892801B2 JP2001255039A JP2001255039A JP4892801B2 JP 4892801 B2 JP4892801 B2 JP 4892801B2 JP 2001255039 A JP2001255039 A JP 2001255039A JP 2001255039 A JP2001255039 A JP 2001255039A JP 4892801 B2 JP4892801 B2 JP 4892801B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- acid
- polyester
- vapor deposition
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性フィルム積層体に関するものであり、より特定的には、透明無機薄膜層を設けた生分解性ポリ乳酸フィルム積層体に関する。さらには、本発明により得られた生分解性フィルム積層体を用いた袋状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性構成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような世の中の流れから、包装材料用など様々な分野でポリL乳酸フィルムの検討が実施されている。包装材料のうち、特に食品包装の分野では内容物を酸素による酸化に起因する風味の変化から守るため、ガスバリア性持つフィルムが用いられることが多い。また、近年内容物が見えるように酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素／アルミニウム混合膜を施した透明無機膜が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸フィルムに上記透明絵無機膜を設けようとすると、無機膜層とポリ乳酸フィルムとの接着性が低く、無機膜層とポリ乳酸フィルム間で層間剥離し、ガスバリア性包装体としての機能を十分果たせないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の主目的は、層間接着力が高く、なおかつ生分解性の高い透明無機膜層を持つフィルム積層体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明無機膜層（A）、L-乳酸とD-乳酸のモル比（L/D）が1〜9、反応性又は極性基濃度が100〜500当量/106gである脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とするアンカー層（B）、生分解性フィルム層（C）、が積層されたことを特徴とする生分解性フィルム積層体である。また、本発明は上記の生分解性積層体を用いたことを特徴とする袋状物である。
【０００７】
まず、アンカー層に関して説明する。本発明に用いられるアンカー層は、脂肪族ポリエステルを非ハロゲン系有機溶剤に溶解させたアンカー剤をフィルム上に塗布することにより設置される。
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上含む。乳酸残基が６０モル％未満であると、良好な接着強度、良好な生分解性が得られないことがある。また、上記脂肪族ポリエステルの乳酸残基の含有量は接着性の面から９９．９９モル％以下であることが好ましい。
また、重量では、上記脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有していることが好ましい。
【０００８】
上記脂肪族ポリエステル中の乳酸残基のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は、１〜９の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが１よりも小さいとき、すなわちＤ−乳酸過剰であると、コスト的に高くなってしまうことがある。またＬ／Ｄが９を越えてしまうと、非ハロゲン系の汎用溶剤に対する溶解性が悪化し、アンカー剤が塗工し難くなることがある。
【０００９】
ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いて決定したものと同じであることを確認した。
【００１０】
前記、非ハロゲン系剤とはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００１１】
上記脂肪族ポリエステルの還元粘度は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、コーティング時にハジキが生じたり、接着強度不足が生じたりすることがある。また、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、コーティング液の粘度が高くなり、コーティング適性が悪化することがある。
【００１２】
尚、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ−粘度管を用いて測定した値である。
【００１３】
上記脂肪族ポリエステルのガラス転位温度Ｔｇは３５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、蒸着膜の接着強度が不十分となることがあり、Ｔｇが６０℃を越えると、蒸着膜にクラックが生じ易くなり、意匠性やガスバリア性に劣ることがある。Ｔｇの好ましい下限は３８℃であり、さらに好ましい下限は４０℃である。また、Ｔｇの好ましい上限は５７℃であり、さらに好ましい上限は５５℃である
【００１４】
尚、Ｔｇは樹脂１０mgをアルミニウムパンに取り、アルミニウム蓋をかぶせて強くクリンプし、これをDSC（示差走査熱量計）法により１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
【００１５】
脂肪族ポリエステルの反応性又は極性基の濃度は１００〜５００当量／１０6ｇの範囲にあることが必要である。反応性又は極性基の濃度が１００当量／１０6ｇ未満であると良好な無機蒸着膜との密着性が得られないことがある。また５００当量／１０6ｇを越えると耐水性が悪化してしまうことがある。
反応性基とは、他の基と反応して共有結合可能な基であり、たとえば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、などが挙げられる。また極性基としては、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、これらの塩（アミノ基、イミノ記の場合は塩素、臭素等のバロゲン塩、酢酸塩など、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基の場合はカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）の基などが挙げられる。これら反応性基又は局性基の中では水酸基が高い密着性が得られる点で好ましい。
これらの基の濃度は仕込量からの計算、滴定、等公知の様々な方法で測定することができる。
【００１６】
なお、水酸基を例にして反応性基の濃度の求め方を説明すると、水酸基の濃度は仕込量より計算した値（反応に添加する多価アルコールやポリグリセリンの水酸基価から算出）に酸価を測定して得られた酸価（ラクチドの分解による酸価＝ラクチドの分解による水酸基価）を足して求めても良いし、さらには、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する等の滴定法で求めることもできる。
【００１７】
これらの基を導入する方法を以下に例示する。
水酸基を例に取ると、水酸基濃度を上記範囲にする方法としては、例えば、分子量自体を調整して合わせる方法、ラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際や、重合中に多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール化合物としては、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。
【００１９】
ポリグリセリンの重合度は３〜２０が好ましく、より好ましくは５以上であり、上限はより好ましくは１５以下である。重合度が３未満では、良好な無機蒸着膜への密着性が得られないことがある。またポリグリセリンの重合度が２０を越えると、耐水性が悪化してしまうことがある。
【００２０】
ポリグリセリンの含有量は脂肪族ポリエステル中２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。また、ポリグリセリンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。
ポリグリセリンの含有量が２０重量％を越えると耐水性が悪化してしまうことがある。また、０．０１重量％未満では、無機蒸着層の接着力が低下することがある。
【００２１】
水酸基以外では、アミノ基の場合の例としては、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリＮエチルアミノアクリレート等、ジエタノールアミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
イミノ基の場合の例としては、ポリエチレンイミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
カルボン酸基の場合の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸などの存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
スルホン酸基の場合には、スルホイソフタル酸等の存在下にラクチドを開環重合させる方法等が挙げられる。
【００２２】
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルにおいて、乳酸以外に他のオキシ酸、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合しても良い。共重合可能な乳酸以外のオキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−オキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合の乳酸の含有量（モル％）の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。また、ポリグリセリンもポリオール成分としてモル数計算に入れ算出する。
【００２４】
次に、脂肪族ポリエステルの製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、他のオキシ酸等を溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用し、加熱開環重合させる方法や加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００２５】
アンカー剤には、必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、粘度調整剤、劣化防止剤、着色料等を配合することができる。
特には、脂肪族系のイソシアネートが好ましい。脂肪族系のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの３量体がとくに好ましい。
本発明のアンカー剤は、生分解性の面から、上記脂肪族ポリエステルを固形分中に７０重量％以上、さらには８０重量％以上、特には９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２６】
アンカー剤は生分解性のフィルム、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布される。塗布方法としては特に限定されず、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーター等公知の方法が用いられる。
【００２７】
アンカー剤層の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下が好ましく０．０１μｍ未満であるとフィルムと薄膜層の密着強度が十分に得られず、２．０μｍを越えると薄膜層を真空蒸着により成型する際に薄膜層に微細なクラックが発生し、外観上好ましくなくなる場合がある。また、包装材として用いる場合、ガスバリア性が低下することがある。
【００２８】
また、フィルムにアンカーコート剤を塗工する際には、フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしその後延伸するインラインコートであってもかまわないし、延伸後別工程で塗工するオフラインコートであってもよい。
ポリ乳酸フィルム（C）としては、ポリL酸フィルム、特にはL乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが好ましく、９９モル％以上のものがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、アンカー剤がコートされたフィルムには透明無機膜層が施される。
透明無機膜層としては、無機酸化物の蒸着膜が好ましい。蒸着膜の無機酸化物としては、酸化珪素薄膜、酸化アルミニウム薄膜、酸化珪素と酸化アルミニウムの２元系の薄膜などが好ましい。
【００３０】
ここで言う透明無機膜としては、光透過性の金属光沢を持たない無機膜であって、透明蒸着膜を設ける前の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）をａ、基材に透明蒸着膜を設けた後の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）をｂとした際、ｂ／ａが０．２５以上のものが好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．８以上になるものが望ましい。
【００３１】
透明無機膜を設けた積層体としては、積層体の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）で２５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。全光線透過率が２５％未満であると、包装体等として用いた場合に内容物が見えにくく、好ましくない。
【００３２】
酸化硅素薄膜とはＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
酸化アルミニウム薄膜とはＡｌ、ＡｌＯ、Ａｌ2Ｏ3等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
酸化硅素と酸化アルミニウムの２元系薄膜とは酸化アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
【００３３】
これら薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５−８００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７−５００ｎｍである。
【００３４】
かかる無機酸化物薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーテイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料として、酸化珪素薄膜の場合にはＳｉＯやＳｉとＳｉＯ2の混合物等が用いられ、酸化アルミニウム薄膜の場合にはＡｌやＡｌ2Ｏ3等 が用いられ、酸化珪素と酸化アルミニウムの２元系薄膜の場合にはＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2やＡｌとＳｉＯ2等が用いられる。また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパッター法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の生分解性のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。
【００３５】
このようにして得られた、無機薄膜膜を設けた生分解性フィルム積層体は、高い酸素遮断性能、高い水分遮断性能を持ち、かつ透明であり、加えて高い生分解性を持つだけでなく、無機薄膜と基材との間にアンダーコート層を設けているために高い層間接着力を持ち、皺や折り曲げなどによっても基材フィルムと無機薄膜層とが剥離することないため、様々な取り扱い後も高度のバリア性を保持する。
【００３６】
酸素透過率は５．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ 以下で、水分透過率は５．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ 以下であることが好ましい。
本発明の生分解性フィルム積層体は、和洋菓子、水産絞り製品、干し物、もち、佃煮などの包装に用いることが出来る。本発明の脱酸素剤入り包装用包装材料の使用形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバッグ、トレイなどがある。ヒートシール層は袋、チューブ、スタンディングバッグなどの用途の場合には必要となる。更に、装飾または、内容物の説明のために印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは、補強剤等と張り合わせてもよい。又、ゲルボ特性をはじめとする機械特性が優れているため、ラミネート工程、印刷工程、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、その取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。
【００３７】
【実施例】
ポリエステルの製造例１
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００３８】
ここで、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を求めるには、理論的には、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、ポリクリセリン由来の水酸基だけで決まり、また、酸価もＯとなるはずだが、実際には、原料には不純物が含まれていることが一般的であり、この場合、ＤＬラクチド中に含まれるラクチル乳酸が不純物の大部分を占める。このような場合、ポリクリセリンの代わりに不純物のラクチル乳酸が重合開始剤として働き、不純物がなければ生じないはずの水酸基が生じることがある。また、オキシ酸であるラクチル乳酸においては、酸価と水酸基価は等量であるので、不純物由来の水酸基濃度は、ポリエステル（Ｉ）の酸価を測定することにより知ることができる。よって、ポリクリセリンの水酸基濃度と測定した酸価を加えると、求める脂肪族ポリエステルの水酸基濃度が得られる。
【００３９】
上記の方法に基づき、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を以下のようにして求めた。ポリエステル（Ｉ）中のグリセリン由来の水酸基濃度は、（８５０×１０００）／５６×１０／（１０００＋１０）＝１５０という計算（ＫＯＨ換算水酸基濃度／ＫＯＨの分子量×ポリクリセリンの重量部／ポリマーの重量部）に基づき、１５０当量／１０6ｇであった。また、不純物由来の水酸基濃度、すなわち、ポリエステル（Ｉ）の酸価の測定値は４０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、合計値の１９０当量／１０6ｇと求められた。なお、酸価はポリエステル（Ｉ）０．２ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。滴定の指示薬としてはフェノールフタレインを用いた。
【００４０】
ポリエステルの製造例２
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５．６部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は８５当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は２５当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度は合計値１１０当量／１０6ｇである。
【００４１】
ポリエステルの製造例３
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１６．５部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は２４６当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は３０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩＩ）ｇ水酸基濃度は合計値２７６当量／１０6ｇである。
【００４２】
ポリエステルの製造例４
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン （ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６．３部、開環重合触媒としてアルミニウムァセチルァセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＶ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は４０９当量／１０6ｇ、不細物由来の水酸基濃度は５０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度は合計値４５９当量／１０6ｇである。
なお、ポリエステル（Ｉ）から（ＩＶ）の特性は表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
・還元粘度
サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
・ガラス転移点
ＤＳＣ法により測定した。
・乳酸残基（重量％）
仕込量より計算した。また、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも同じ量が含まれていることを確認した。
・Ｌ／Ｄ比
仕込量から求めた。また、旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いてポリエステル中の乳酸残基のＬ／Ｄ比も同じであることを確認した。
【００４５】
アンカーコートフィルム（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、ポリエステル（Ｉ）１重量部およびトルエン４０重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（Ｉ）を得た。
ポリエステルを（ＩＩ）〜（ＩＶ）にした以外は同様にして、アンカーコートフィルム（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得た。
【００４６】
アンカーコートフィルム（Ｖ）、（ＶＩ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、ポリエステル（Ｉ）１重量部、脂肪族イソシアネート（商品名デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）、トルエン３６重量部およびシクロヘキサノン４重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（Ｖ）を得た。
ポリエステル（Ｉ）をポリエステル（ＩＩＩ）に代えて同様にしてアンカーコートフィルム（ＶＩ）を得た。
【００４７】
アンカーコートフィルム（ＶＩＩ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、バイロン２００（共重合ポリエステル、東洋紡績株式会社製）１重量部、コロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）０．１部、ジブチルスズラウレート０．０２部、トルエン２０重量部およびメチルエチルケトン２０重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（ＶＩＩ）を得た。
【００４８】
フィルム（ＶＩＩＩ）
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムをそのまま用いた。
【００４９】
実施例および比較例
各種フィルムを用いて下記に示す方法でフィルム上に各種の透明無機蒸着膜層を設けた。
【００５０】
酸化珪素系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、上記アンカーコートフィルム上に酸化硅素系ガスバリア薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切っていれた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、ＳｉとＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．３Ａとし、ＳｉとＳｉＯ2 への加熱比は、３０：１０とした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとし、約２００ｎｍ厚の透明酸化珪素系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整し、１×１０-5Ｔｏｒｒとした。
【００５１】
酸化アルミニウム系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、前記アンカーコートフィルム上に酸化アルミニウム系ガスバリア薄膜の形成を行った。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとし、２００ｎｍ厚の酸化アルミニウム系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整し、１×１０-5Ｔｏｒｒとした。
【００５２】
酸化珪素／酸化アルミニウム２元系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．５％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、前記アンカーコートフィルム上に酸化アルミニウム、酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．５Ａとし、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2への加熱比は、４０：１０とした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとして、２５０ｎｍ厚の酸化珪素−酸化アルミニウム２元系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整して、１×１０-5とした。
【００５３】
このようにして得られた透明無機蒸着膜層が積層されたフィルムの特性を評価した。結果は表２、３に示す。
【００５４】
接着性：1mm間隔の碁盤目（１１本×１１本）を切り、セロハンテープ剥離により密着性を評価した。
◎：９５％以上の蒸着層が残った。
○：８０％以上の蒸着層が残った
△：４０％以上の蒸着層が残った
×：残った蒸着層は４０％未満であった。
【００５５】
耐水性：蒸着フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、これを２５℃の水に浸漬し、１時間後取り出して指で蒸着面を擦った。
◎：蒸着層は剥がれなかった。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の大部分が剥がれた。
×：浸漬のみで蒸着層が剥がれた。
【００５６】
耐熱性：８０℃に熱したホットプレートに蒸着フィルムの蒸着面が上になるように置き、蒸着面を布で擦った。
◎：蒸着層は剥がれなかった。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の半分程度が剥がれた。
×：蒸着層の大部分が剥がれた。
【００５７】
生分解性：蒸着フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製〔MAM〕）中に入れ、７日後にサンプルの形態を目視で評価した。
○：フィルムは形をとどめていなかった。
△：フィルムは一部が形をとどめていた。
×：フィルムはそのままの形をとどめていた。
【００５８】
全光線透過率：蒸着フィルムの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表３】
【００６１】
表２、表３でＳｉは酸化珪素系蒸着膜、Ａｌは酸化アルミニウム系蒸着膜、Ｓｉ−Ａｌは酸化珪素／酸化アルミニウム２元系蒸着膜を表す。
【００６２】
さらに、実施例９で得られた蒸着フィルムの蒸着面にポリ乳酸（Ｌ／Ｄ比＝１／１（モル比、還元粘度＝０．４７ｄｌ／ｇ）のトルエン／メチルエチルケトン溶液を乾燥膜厚で５μになるよう塗布し、乾燥させた。このフィルムを２０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、塗布面を内側にして２つ折りにして２方を１２０℃でシールし、袋状物を得た。中に、中華風味の粉末スープを入れ、残りの一方をシールした。
この袋は、透明で内容物が見える上、酸素、水蒸気遮断性能も高く、食品等の包装に適するものであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、無機蒸着膜との接着性を飛躍的に向上させることができた無機透明蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性フィルム積層体に関するものであり、より特定的には、透明無機薄膜層を設けた生分解性ポリ乳酸フィルム積層体に関する。さらには、本発明により得られた生分解性フィルム積層体を用いた袋状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性構成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
【０００３】
このような世の中の流れから、包装材料用など様々な分野でポリL乳酸フィルムの検討が実施されている。包装材料のうち、特に食品包装の分野では内容物を酸素による酸化に起因する風味の変化から守るため、ガスバリア性持つフィルムが用いられることが多い。また、近年内容物が見えるように酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化珪素／アルミニウム混合膜を施した透明無機膜が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸フィルムに上記透明絵無機膜を設けようとすると、無機膜層とポリ乳酸フィルムとの接着性が低く、無機膜層とポリ乳酸フィルム間で層間剥離し、ガスバリア性包装体としての機能を十分果たせないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の主目的は、層間接着力が高く、なおかつ生分解性の高い透明無機膜層を持つフィルム積層体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明無機膜層（A）、L-乳酸とD-乳酸のモル比（L/D）が1〜9、反応性又は極性基濃度が100〜500当量/106gである脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とするアンカー層（B）、生分解性フィルム層（C）、が積層されたことを特徴とする生分解性フィルム積層体である。また、本発明は上記の生分解性積層体を用いたことを特徴とする袋状物である。
【０００７】
まず、アンカー層に関して説明する。本発明に用いられるアンカー層は、脂肪族ポリエステルを非ハロゲン系有機溶剤に溶解させたアンカー剤をフィルム上に塗布することにより設置される。
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上含む。乳酸残基が６０モル％未満であると、良好な接着強度、良好な生分解性が得られないことがある。また、上記脂肪族ポリエステルの乳酸残基の含有量は接着性の面から９９．９９モル％以下であることが好ましい。
また、重量では、上記脂肪族ポリエステルは乳酸残基を好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上含有していることが好ましい。
【０００８】
上記脂肪族ポリエステル中の乳酸残基のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）は、１〜９の範囲にあることが好ましい。Ｌ／Ｄが１よりも小さいとき、すなわちＤ−乳酸過剰であると、コスト的に高くなってしまうことがある。またＬ／Ｄが９を越えてしまうと、非ハロゲン系の汎用溶剤に対する溶解性が悪化し、アンカー剤が塗工し難くなることがある。
【０００９】
ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いて決定したものと同じであることを確認した。
【００１０】
前記、非ハロゲン系剤とはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトロヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００１１】
上記脂肪族ポリエステルの還元粘度は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、コーティング時にハジキが生じたり、接着強度不足が生じたりすることがある。また、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、コーティング液の粘度が高くなり、コーティング適性が悪化することがある。
【００１２】
尚、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ−粘度管を用いて測定した値である。
【００１３】
上記脂肪族ポリエステルのガラス転位温度Ｔｇは３５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、蒸着膜の接着強度が不十分となることがあり、Ｔｇが６０℃を越えると、蒸着膜にクラックが生じ易くなり、意匠性やガスバリア性に劣ることがある。Ｔｇの好ましい下限は３８℃であり、さらに好ましい下限は４０℃である。また、Ｔｇの好ましい上限は５７℃であり、さらに好ましい上限は５５℃である
【００１４】
尚、Ｔｇは樹脂１０mgをアルミニウムパンに取り、アルミニウム蓋をかぶせて強くクリンプし、これをDSC（示差走査熱量計）法により１０℃／分の昇温速度で測定した値である。
【００１５】
脂肪族ポリエステルの反応性又は極性基の濃度は１００〜５００当量／１０6ｇの範囲にあることが必要である。反応性又は極性基の濃度が１００当量／１０6ｇ未満であると良好な無機蒸着膜との密着性が得られないことがある。また５００当量／１０6ｇを越えると耐水性が悪化してしまうことがある。
反応性基とは、他の基と反応して共有結合可能な基であり、たとえば、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、などが挙げられる。また極性基としては、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、これらの塩（アミノ基、イミノ記の場合は塩素、臭素等のバロゲン塩、酢酸塩など、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基の場合はカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩など）の基などが挙げられる。これら反応性基又は局性基の中では水酸基が高い密着性が得られる点で好ましい。
これらの基の濃度は仕込量からの計算、滴定、等公知の様々な方法で測定することができる。
【００１６】
なお、水酸基を例にして反応性基の濃度の求め方を説明すると、水酸基の濃度は仕込量より計算した値（反応に添加する多価アルコールやポリグリセリンの水酸基価から算出）に酸価を測定して得られた酸価（ラクチドの分解による酸価＝ラクチドの分解による水酸基価）を足して求めても良いし、さらには、過剰のフェニルイソシアネートを加え樹脂水酸基を反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定する等の滴定法で求めることもできる。
【００１７】
これらの基を導入する方法を以下に例示する。
水酸基を例に取ると、水酸基濃度を上記範囲にする方法としては、例えば、分子量自体を調整して合わせる方法、ラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際や、重合中に多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコール化合物としては、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。
【００１９】
ポリグリセリンの重合度は３〜２０が好ましく、より好ましくは５以上であり、上限はより好ましくは１５以下である。重合度が３未満では、良好な無機蒸着膜への密着性が得られないことがある。またポリグリセリンの重合度が２０を越えると、耐水性が悪化してしまうことがある。
【００２０】
ポリグリセリンの含有量は脂肪族ポリエステル中２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。また、ポリグリセリンの含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。
ポリグリセリンの含有量が２０重量％を越えると耐水性が悪化してしまうことがある。また、０．０１重量％未満では、無機蒸着層の接着力が低下することがある。
【００２１】
水酸基以外では、アミノ基の場合の例としては、ポリアリルアミン、ポリメタリルアミン、ポリＮエチルアミノアクリレート等、ジエタノールアミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
イミノ基の場合の例としては、ポリエチレンイミン等の存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
カルボン酸基の場合の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸などの存在下にラクチドを開環重合させる方法が挙げられる。
スルホン酸基の場合には、スルホイソフタル酸等の存在下にラクチドを開環重合させる方法等が挙げられる。
【００２２】
アンカー剤に用いられる脂肪族ポリエステルにおいて、乳酸以外に他のオキシ酸、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合しても良い。共重合可能な乳酸以外のオキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−オキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。
【００２３】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられ、ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合の乳酸の含有量（モル％）の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。また、ポリグリセリンもポリオール成分としてモル数計算に入れ算出する。
【００２４】
次に、脂肪族ポリエステルの製造方法について説明する。
脂肪族ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸の二量体であるラクチドと、他のオキシ酸等を溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート）を使用し、加熱開環重合させる方法や加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００２５】
アンカー剤には、必要に応じて、多官能イソシアネート、多官能エポキシ、メラミン等の架橋剤、粘度調整剤、劣化防止剤、着色料等を配合することができる。
特には、脂肪族系のイソシアネートが好ましい。脂肪族系のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添トルイレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、これらの３量体がとくに好ましい。
本発明のアンカー剤は、生分解性の面から、上記脂肪族ポリエステルを固形分中に７０重量％以上、さらには８０重量％以上、特には９０重量％以上含むことが好ましい。
【００２６】
アンカー剤は生分解性のフィルム、好ましくはポリ乳酸フィルムに塗布される。塗布方法としては特に限定されず、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、エアドクターコーター等公知の方法が用いられる。
【００２７】
アンカー剤層の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ以上、２．０μｍ以下が好ましく０．０１μｍ未満であるとフィルムと薄膜層の密着強度が十分に得られず、２．０μｍを越えると薄膜層を真空蒸着により成型する際に薄膜層に微細なクラックが発生し、外観上好ましくなくなる場合がある。また、包装材として用いる場合、ガスバリア性が低下することがある。
【００２８】
また、フィルムにアンカーコート剤を塗工する際には、フィルムの延伸前にアンカー剤をコートしその後延伸するインラインコートであってもかまわないし、延伸後別工程で塗工するオフラインコートであってもよい。
ポリ乳酸フィルム（C）としては、ポリL酸フィルム、特にはL乳酸含有率が９７モル％以上の光学純度のものが好ましく、９９モル％以上のものがさらに好ましい。
【００２９】
さらに、アンカー剤がコートされたフィルムには透明無機膜層が施される。
透明無機膜層としては、無機酸化物の蒸着膜が好ましい。蒸着膜の無機酸化物としては、酸化珪素薄膜、酸化アルミニウム薄膜、酸化珪素と酸化アルミニウムの２元系の薄膜などが好ましい。
【００３０】
ここで言う透明無機膜としては、光透過性の金属光沢を持たない無機膜であって、透明蒸着膜を設ける前の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）をａ、基材に透明蒸着膜を設けた後の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）をｂとした際、ｂ／ａが０．２５以上のものが好ましく、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上、最も好ましくは０．８以上になるものが望ましい。
【００３１】
透明無機膜を設けた積層体としては、積層体の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定）で２５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８０％以上である。全光線透過率が２５％未満であると、包装体等として用いた場合に内容物が見えにくく、好ましくない。
【００３２】
酸化硅素薄膜とはＳｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
酸化アルミニウム薄膜とはＡｌ、ＡｌＯ、Ａｌ2Ｏ3等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
酸化硅素と酸化アルミニウムの２元系薄膜とは酸化アルミニウムと酸化硅素の混合物、あるいは化合物等とから成り立っていると考えられる。ここでいう酸化アルミニウムとは、Ａｌ，ＡｌＯ，Ａｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物の混合物から成り立ち、酸化アルミニウム内での各々の含有率等は作成条件で異なる。酸化珪素とは、Ｓｉ，ＳｉＯ，ＳｉＯ2 等から成り立っていると考えられ、これらの比率も作成条件で異なる。本発明における該薄膜の酸化アルミニウムの比率としては、２０重量％以上、９９重量％以下であって、好ましくは３０重量％以上、９５重量％以下である。また、この成分中に、特性が損なわれない範囲で微量（全成分に対して３％程度まで）の他成分を含んでもよい。
【００３３】
これら薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではないが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５−８００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７−５００ｎｍである。
【００３４】
かかる無機酸化物薄膜の作成には、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーテイングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法においては、蒸着源材料として、酸化珪素薄膜の場合にはＳｉＯやＳｉとＳｉＯ2の混合物等が用いられ、酸化アルミニウム薄膜の場合にはＡｌやＡｌ2Ｏ3等 が用いられ、酸化珪素と酸化アルミニウムの２元系薄膜の場合にはＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2やＡｌとＳｉＯ2等が用いられる。また、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却したり等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条件を変更してもよい。スパッター法やＣＶＤ法等のほかの作成法でも同様である。また、本発明品は、そのままで使用されてもよいが、他の生分解性のフィルム、または薄層をラミネートまたはコーティングして使用してもよい。
【００３５】
このようにして得られた、無機薄膜膜を設けた生分解性フィルム積層体は、高い酸素遮断性能、高い水分遮断性能を持ち、かつ透明であり、加えて高い生分解性を持つだけでなく、無機薄膜と基材との間にアンダーコート層を設けているために高い層間接着力を持ち、皺や折り曲げなどによっても基材フィルムと無機薄膜層とが剥離することないため、様々な取り扱い後も高度のバリア性を保持する。
【００３６】
酸素透過率は５．０ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒｓ 以下で、水分透過率は５．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒｓ 以下であることが好ましい。
本発明の生分解性フィルム積層体は、和洋菓子、水産絞り製品、干し物、もち、佃煮などの包装に用いることが出来る。本発明の脱酸素剤入り包装用包装材料の使用形態としては、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバッグ、トレイなどがある。ヒートシール層は袋、チューブ、スタンディングバッグなどの用途の場合には必要となる。更に、装飾または、内容物の説明のために印刷を施したり、意匠用フィルムあるいは、補強剤等と張り合わせてもよい。又、ゲルボ特性をはじめとする機械特性が優れているため、ラミネート工程、印刷工程、製袋工程での劣下が少なく、袋化したのちも、その取り扱いに対して、必要以上に注意を要しない。
【００３７】
【実施例】
ポリエステルの製造例１
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００３８】
ここで、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を求めるには、理論的には、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、ポリクリセリン由来の水酸基だけで決まり、また、酸価もＯとなるはずだが、実際には、原料には不純物が含まれていることが一般的であり、この場合、ＤＬラクチド中に含まれるラクチル乳酸が不純物の大部分を占める。このような場合、ポリクリセリンの代わりに不純物のラクチル乳酸が重合開始剤として働き、不純物がなければ生じないはずの水酸基が生じることがある。また、オキシ酸であるラクチル乳酸においては、酸価と水酸基価は等量であるので、不純物由来の水酸基濃度は、ポリエステル（Ｉ）の酸価を測定することにより知ることができる。よって、ポリクリセリンの水酸基濃度と測定した酸価を加えると、求める脂肪族ポリエステルの水酸基濃度が得られる。
【００３９】
上記の方法に基づき、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度を以下のようにして求めた。ポリエステル（Ｉ）中のグリセリン由来の水酸基濃度は、（８５０×１０００）／５６×１０／（１０００＋１０）＝１５０という計算（ＫＯＨ換算水酸基濃度／ＫＯＨの分子量×ポリクリセリンの重量部／ポリマーの重量部）に基づき、１５０当量／１０6ｇであった。また、不純物由来の水酸基濃度、すなわち、ポリエステル（Ｉ）の酸価の測定値は４０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（Ｉ）の水酸基濃度は、合計値の１９０当量／１０6ｇと求められた。なお、酸価はポリエステル（Ｉ）０．２ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定した。滴定の指示薬としてはフェノールフタレインを用いた。
【００４０】
ポリエステルの製造例２
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５．６部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は８５当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は２５当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩ）の水酸基濃度は合計値１１０当量／１０6ｇである。
【００４１】
ポリエステルの製造例３
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１６．５部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＩＩ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は２４６当量／１０6ｇ、不純物由来の水酸基濃度は３０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＩＩ）ｇ水酸基濃度は合計値２７６当量／１０6ｇである。
【００４２】
ポリエステルの製造例４
ＤＬラクチド１０００部、重合度が１０であるポリクリセリン （ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６．３部、開環重合触媒としてアルミニウムァセチルァセトナート１部を４つロフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＶ）を得た。
ここで、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度を実施例１と同様にして求めたところ、ポリクリセリン由来の水酸基濃度は４０９当量／１０6ｇ、不細物由来の水酸基濃度は５０当量／１０6ｇであった。よって、ポリエステル（ＩＶ）の水酸基濃度は合計値４５９当量／１０6ｇである。
なお、ポリエステル（Ｉ）から（ＩＶ）の特性は表１に示した。
【００４３】
【表１】
・還元粘度
サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
・ガラス転移点
ＤＳＣ法により測定した。
・乳酸残基（重量％）
仕込量より計算した。また、５００ＭＨｚのＮＭＲにより、ポリエステル中にも同じ量が含まれていることを確認した。
・Ｌ／Ｄ比
仕込量から求めた。また、旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用いてポリエステル中の乳酸残基のＬ／Ｄ比も同じであることを確認した。
【００４５】
アンカーコートフィルム（Ｉ）〜（ＩＶ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、ポリエステル（Ｉ）１重量部およびトルエン４０重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（Ｉ）を得た。
ポリエステルを（ＩＩ）〜（ＩＶ）にした以外は同様にして、アンカーコートフィルム（ＩＩ）〜（ＩＶ）を得た。
【００４６】
アンカーコートフィルム（Ｖ）、（ＶＩ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、ポリエステル（Ｉ）１重量部、脂肪族イソシアネート（商品名デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成工業（株）製）、トルエン３６重量部およびシクロヘキサノン４重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（Ｖ）を得た。
ポリエステル（Ｉ）をポリエステル（ＩＩＩ）に代えて同様にしてアンカーコートフィルム（ＶＩ）を得た。
【００４７】
アンカーコートフィルム（ＶＩＩ）の製造例
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムの片面に、バイロン２００（共重合ポリエステル、東洋紡績株式会社製）１重量部、コロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）０．１部、ジブチルスズラウレート０．０２部、トルエン２０重量部およびメチルエチルケトン２０重量部からなる塗液をグラビアコーターで、乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗布してアンカー剤層を形成し、アンカーコートフィルム（ＶＩＩ）を得た。
【００４８】
フィルム（ＶＩＩＩ）
厚さ５０μｍのポリＬ乳酸フィルムをそのまま用いた。
【００４９】
実施例および比較例
各種フィルムを用いて下記に示す方法でフィルム上に各種の透明無機蒸着膜層を設けた。
【００５０】
酸化珪素系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ（純度９９．９％）とＳｉＯ2 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、上記アンカーコートフィルム上に酸化硅素系ガスバリア薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切っていれた。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、ＳｉとＳｉＯ2 のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．３Ａとし、ＳｉとＳｉＯ2 への加熱比は、３０：１０とした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとし、約２００ｎｍ厚の透明酸化珪素系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整し、１×１０-5Ｔｏｒｒとした。
【００５１】
酸化アルミニウム系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3 （純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、前記アンカーコートフィルム上に酸化アルミニウム系ガスバリア薄膜の形成を行った。加熱源として、電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、エミッション電流を１．３Ａとした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとし、２００ｎｍ厚の酸化アルミニウム系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整し、１×１０-5Ｔｏｒｒとした。
【００５２】
酸化珪素／酸化アルミニウム２元系膜の製造
蒸着源として、３−５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＡｌ2Ｏ3（純度９９．５％）とＳｉＯ2（純度９９．９％）を用い、電子ビーム蒸着法で、前記アンカーコートフィルム上に酸化アルミニウム、酸化硅素薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、ハース内をカーボン板で２つに仕切り、加熱源として一台の電子銃（以下ＥＢ銃）を用い、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2のそれぞれを時分割で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を１．５Ａとし、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2への加熱比は、４０：１０とした。フィルム送り速度は、８０ｍ／ｍｉｎとして、２５０ｎｍ厚の酸化珪素−酸化アルミニウム２元系膜を作った。又、蒸気圧は酸素ガスの供給量を調整して、１×１０-5とした。
【００５３】
このようにして得られた透明無機蒸着膜層が積層されたフィルムの特性を評価した。結果は表２、３に示す。
【００５４】
接着性：1mm間隔の碁盤目（１１本×１１本）を切り、セロハンテープ剥離により密着性を評価した。
◎：９５％以上の蒸着層が残った。
○：８０％以上の蒸着層が残った
△：４０％以上の蒸着層が残った
×：残った蒸着層は４０％未満であった。
【００５５】
耐水性：蒸着フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、これを２５℃の水に浸漬し、１時間後取り出して指で蒸着面を擦った。
◎：蒸着層は剥がれなかった。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の大部分が剥がれた。
×：浸漬のみで蒸着層が剥がれた。
【００５６】
耐熱性：８０℃に熱したホットプレートに蒸着フィルムの蒸着面が上になるように置き、蒸着面を布で擦った。
◎：蒸着層は剥がれなかった。
○：蒸着層の一部が剥がれた。
△：蒸着層の半分程度が剥がれた。
×：蒸着層の大部分が剥がれた。
【００５７】
生分解性：蒸着フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製〔MAM〕）中に入れ、７日後にサンプルの形態を目視で評価した。
○：フィルムは形をとどめていなかった。
△：フィルムは一部が形をとどめていた。
×：フィルムはそのままの形をとどめていた。
【００５８】
全光線透過率：蒸着フィルムの全光線透過率をＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して測定した。
【００５９】
【表２】
【表３】
表２、表３でＳｉは酸化珪素系蒸着膜、Ａｌは酸化アルミニウム系蒸着膜、Ｓｉ−Ａｌは酸化珪素／酸化アルミニウム２元系蒸着膜を表す。
【００６２】
さらに、実施例９で得られた蒸着フィルムの蒸着面にポリ乳酸（Ｌ／Ｄ比＝１／１（モル比、還元粘度＝０．４７ｄｌ／ｇ）のトルエン／メチルエチルケトン溶液を乾燥膜厚で５μになるよう塗布し、乾燥させた。このフィルムを２０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、塗布面を内側にして２つ折りにして２方を１２０℃でシールし、袋状物を得た。中に、中華風味の粉末スープを入れ、残りの一方をシールした。
この袋は、透明で内容物が見える上、酸素、水蒸気遮断性能も高く、食品等の包装に適するものであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明により、無機蒸着膜との接着性を飛躍的に向上させることができた無機透明蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体が得られる。
Claims (4)
- 透明無機薄膜層（A）、
ポリグリセリン由来の水酸基を有し、L-乳酸とD-乳酸のモル比（L/D）が1〜9であり、水酸基濃度が１００〜５００当量／１０ ６ ｇであり、還元粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇである脂肪族ポリエステルを含むことを特徴とするアンカー層（B）、
生分解性フィルム層（C）、
が積層されたことを特徴とする生分解性フィルム積層体。 - 前記ポリグリセリンの重合度が３〜２０である請求項１に記載の生分解性フィルム積層体。
- 前記アンカー層（Ｂ）が前記脂肪族ポリエステルと架橋剤とが配合されたものであり、前記脂肪族ポリエステルは前記アンカー剤の固形分中の７０重量％以上である、請求項１または２に記載の生分解性フィルム積層体。
- 請求項１〜３いずれかに記載の生分解性積層体を用いたことを特徴とする袋状物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255039A JP4892801B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001255039A JP4892801B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003062923A JP2003062923A (ja) | 2003-03-05 |
| JP4892801B2 true JP4892801B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=19083093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001255039A Expired - Fee Related JP4892801B2 (ja) | 2001-08-24 | 2001-08-24 | 透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4892801B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4940518B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2012-05-30 | 東洋紡績株式会社 | 無機蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤 |
| KR101223387B1 (ko) * | 2007-06-06 | 2013-01-16 | 도요 세이칸 가부시키가이샤 | 생분해성 수지 병 및 그 제조 방법 |
| WO2009022526A1 (ja) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Toyo Seikan Kaisha, Ltd. | 蒸着膜を備えた生分解性樹脂容器及び蒸着膜の形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001129950A (ja) * | 1999-11-04 | 2001-05-15 | Oike Ind Co Ltd | 生分解性蒸着フイルム |
| JP2001205767A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-07-31 | Tohcello Co Ltd | 芳香族ポリエステル樹脂系積層フィルム |
-
2001
- 2001-08-24 JP JP2001255039A patent/JP4892801B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003062923A (ja) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3395395B2 (ja) | 生分解性ポリエステル接着剤 | |
| KR101553268B1 (ko) | 2액 경화형 산소 흡수성 수지 조성물 및 산소 흡수성 접착제 | |
| CN110461983B (zh) | 具有防雾性的粘合剂组合物 | |
| KR20160097204A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 접착제 조성물 | |
| KR101283847B1 (ko) | 중합체 필름에 금속화된 층을 부착하기 위한 코팅 조성물 | |
| US10738214B2 (en) | Use of block copolymers in coatings | |
| JP4892801B2 (ja) | 透明無機蒸着膜層を有する生分解性フィルム積層体および袋状物 | |
| JP2013032424A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂およびこれを用いた塗料および接着剤 | |
| JP6405917B2 (ja) | 接着強度に優れた熱封緘蓋材 | |
| JP5970866B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP4940518B2 (ja) | 無機蒸着膜用生分解性樹脂アンカー剤 | |
| JP2015037966A (ja) | 接着強度に優れた熱封緘蓋材 | |
| JP4636748B2 (ja) | 生分解性フィルム積層体および生分解性ラベル | |
| KR101433809B1 (ko) | 용제형 접착제용 생분해성 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 접착제, 및 이의 제조 방법 | |
| JP2002348366A (ja) | 生分解性ポリエステルの製造方法 | |
| JP7225701B2 (ja) | 酸素吸収性積層体及びその製造方法 | |
| JP4585152B2 (ja) | 生分解性積層体 | |
| JP3585377B2 (ja) | パウチ用接着剤主剤組成物 | |
| JP6996291B2 (ja) | 接着用組成物、および積層体の製造方法 | |
| JP6003088B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP6003090B2 (ja) | バイオマスプラスチック塗料 | |
| JP4882180B2 (ja) | 生分解性ポリエステルを含有する生分解性接着剤 | |
| JP4239068B2 (ja) | 押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂 | |
| JP4943595B2 (ja) | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 | |
| JP4795572B2 (ja) | 生分解性オーバープリントニス組成物、および、生分解性複合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101026 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111122 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150106 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |