JP4891919B2 - 自己触媒無電解法の改善された安定化及び性能 - Google Patents

Description

本発明は，様々な基板及び用途における金属の自己触媒無電解析出のための改善された方法に関する。特に，本発明は，優れた電気性能を有する均一な層を形成する，銀や銅等の金属の自己触媒無電解析出法を安定化させる新規な方法に関する。代表的用途として，導電性を有するマイクロ波構成部品用環境保護層，プリント配線板（ＰＷＢ）及びウエハのはんだ付け可能及び接着可能な表面，太陽電池のめっき，触媒床，マルチウエハスタックの多層三次元シリコンアーキテクチャ用配線が挙げられる。

金属めっきには，電気めっき，浸漬めっき，自己触媒無電解めっき等のいくつかの方法がよく知られている。以下に説明するこれら３つの方法において，浴組成及び基板の種類等の要件は異なり，異なる特性を有する被膜を生成する。

電気めっきでは電解槽の形成が行なわれ，めっき金属を陽極，基板を陰極として，電解槽に外部電荷を供給して基板を被覆する。

浸漬（置換）めっきは，被覆金属を含む溶液から金属被膜を金属基板(base metal)上に析出させるものである。第１の金属イオンが，この第１の金属イオンよりも低い酸化電位を有する第２の金属イオンにより置換される。浸漬めっきでは，金属基板が還元剤の役割を果たすため，金属イオンを金属に還元するのに還元剤を必要としない。金属基板の表面全体が被覆されると析出が終了するため，浸漬めっきにより得られる析出物の厚さは限定される。米国特許第２,８４２,５６１号公報及び米国特許公開第２００２／００６４６７６号公報において，還元剤を用いずに基板に金属めっきを施す置換めっき法の例が開示されている。

自己触媒無電解めっきは，ベース基板にめっきされる金属イオンの自己触媒作用又は化学作用による還元を指す。この方法では，金属の析出が自己触媒作用により，又は継続的に行われるという点で，浸漬めっきとは異なる。自己触媒無電解めっきが電気めっきよりも優れている利点の１つは，不規則な形状の基板上に実質的に均一な金属被膜をめっきできることである。また，無電解被膜は実質的に非多孔質であるため，電気メッキされた基板よりも優れた耐食性を示す。一般的に無電解めっき浴は，金属塩と，錯化剤と，還元剤と，光沢，安定性，析出速度を高める種々の添加剤とで構成される。自己触媒無電解めっきでは，金属塩はその場で還元剤により還元され，これにより形成された金属が基板を被覆する。

本発明は自己触媒無電解めっきに関する。様々な銀塩，錯化剤，還元剤及び添加剤を用いた自己触媒無電解銀析出物の形成方法としていくつかの既知の方法がある。

例えば，グルカミン（欧州特許第０ ２９２ ０８７ Ａ２号公報）や水素化ホウ素カリウム（特開昭５５−０４４５４０号公報）などの還元剤が用いられる。シアン化物は一般的な錯化剤であるが，毒性の少ない代替物としてアンモニアがある。しかし，硝酸銀とアンモニアを含む溶液（米国特許第６３８７５４２Ｂ１号公報）は，乾燥すると爆発する可能性がある。

無電解金めっき浴に安定化剤を使用することは知られている。例えば，米国特許５,８０３,９５７号公報は，安定化剤としてポリ（ビニルポリピロリドン）（ＰＶＰＰ）を含む無電解金めっき浴を開示しており，米国特許第５,３６４,４６０号公報は，非イオン性表面活性剤を含む金めっき浴を記載している。さらに，米国特許第４,２９３,５９１号公報は，活性種として金属コロイドを用いた触媒型無電解めっきシステムを開示している。

しかし，無電解金めっき法は，どちらかと言えば操作に注意を要するものであり，基板の前処理が不可欠である。また，金とニッケルとの間に形成される「ブラックパッド」に伴う問題も多い。さらに，金は極めて高価である。

金に関する欠点がなく，高い光学反射率と導電性という利点を有する金属被膜を基板上に製作することが所望されている。

無電解銀めっき法の根本的な問題は，浴安定性と析出層の特性である。不安定なめっき浴では急速な分解が起こる。すなわち，数分の間に全ての銀がめっき浴から出てめっきが行なわれる。添加剤が共析出すると，析出層の電気特性に影響が出る。例えば，非常に光沢のある表面であっても，光沢剤や安定化剤などの添加剤の共析出により表面導電性が不十分になり，マイクロ波用途に全く使い物にならない可能性がある。一方，添加剤の量を減らすと，浴安定性が低下し表面粗さが大きくなってしまう。また，銀は最もデンドライトを形成しやすい金属として知られている。電気化学的マイグレーションの結果形成されるデンドライトはプリント配線板用途において非常に重要な問題であり，これを理由に銀以外のものを選択することも多い。

発明の概要
本発明は，自己触媒無電解めっき浴を用いて基板に金属めっきする方法であって，前記めっき浴は表面活性剤，好ましくは置換アルキレンオキシド化合物を含み，前記方法は前記基板を前記めっき浴に接触させる工程を含み，前記めっき浴において少なくとも２つの相が存在するよう，前記めっき浴の曇り点よりも高い温度で前記めっき浴を作用させることを特徴とする方法を提供する。

本発明はさらに，（i）銀塩水溶液と，（ii）置換アルキレンオキシド化合物と，（iii）ホウ酸とを含む自己触媒無電解銀めっき浴を提供する。

またさらに，介在金属層を必要とせずに銀金属をシリコン表面に直接めっきする方法であって，前記シリコン表面をエッチングする工程と，前記シリコン表面を上記めっき浴に浸漬する工程と，前記シリコン表面を銀金属で被覆する工程と，前記銀被覆されたシリコン表面を前記めっき浴から取り出す工程とを含む方法も開示する。

本発明は一般的には，自己触媒無電解法を安定化させるための新規な技術を提供し，特に銀めっき法を安定化させるための新規な技術を提供する。銀析出物は均一な非多孔質であり，優れた電気特性を有する。さらに，析出物は，特に表面を化学的に不動態化した場合，電気化学的マイグレーション及びデンドライト形成に対して優れた耐性を発揮する。この技術は，様々な方法及びめっき浴組成，すなわち，様々な金属，錯化剤及び還元剤に適用可能である。

この安定化技術は多相めっき法に基づいており，非イオン性（例えば，アルキレンオキシド）表面活性剤，このような表面活性剤とポリアルキレンオキシド化合物との組み合わせ，このような表面活性剤と酸との組み合わせ，又は表面活性剤とポリアルキレンオキシド化合物と酸との組み合わせを用いる。好ましい形態においては，ポリアルキレンオキシド化合物は，少なくとも２つのアルコキシ基を含む。めっき浴中の表面活性剤の従来の機能は，濡れ性の改善である。表面活性剤の作用及び性能は通常，曇り点より少し低い温度で最大となる。温度が曇り点よりも高いと，表面活性剤が溶液から離れてしまう。すなわち，めっき浴において２つの異なる相が共存し，溶液が濁って（曇って）しまう。このため，当該分野では，めっき浴中の溶液の曇り点よりも低い温度でめっき浴を作用させること（均質（単相）浴）が主流となっている。米国特許公開第２００４／０３８０７３号公報及び米国特許第６,２３５,０９３号公報において，従来の無電解めっき法の例が開示されている。しかし驚いたことに，このようなめっき浴をめっき浴内の溶液の曇り点よりも高い温度で用いると，金属の析出の制御，浴分解の抑制，析出金属の光沢の増加につながり，非常に低い金属濃度で速いめっき速度が得られることがわかった。ポリアルキレンオキシドの分散液，例えば，ポリエチレングリコール，又はポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロックポリマーも存在する場合，めっき浴には少なくとも３つの異なる相が存在する。多相法にこのような成分を用いると，めっき法との化学的及び物理的相互作用の結果，浴安定性を大幅に向上させることができる。また，酸を用いることにより，曇り点を下げることも可能である。さらに，酸を用いることにより，狭い格子を有する基板において，被覆の改善及びオーバープレーティングの低減が可能となることもわかった。

第１の形態によると，本発明は，自己触媒無電解めっき浴を用いて基板に金属めっきする方法であって，前記めっき浴は表面活性剤を含み，前記方法は前記基板を前記めっき浴に接触させる工程を含み，前記めっき浴において少なくとも２つの相が存在するよう，前記表面活性剤の曇り点よりも高い温度で前記めっき浴を作用させる方法に関する。前記めっき浴において，２つの相が存在することが好ましい。前記めっき浴温度が常に前記表面活性剤の曇り点よりも高くなるよう，前記めっき浴は周囲温度よりも低い曇り点を有してもよい。又は，前記めっき浴を使用しない間は保温してよい。これにより，不要な分解／析出を最小限にすることができる。このようにすると，めっき浴を長期間「待機」状態に保つことができる。前記めっき浴は，70℃未満，例えば50℃未満，40℃未満又は20℃未満の曇り点を有することが好ましい。前記めっき浴は，該めっき浴の曇り点よりも若干（例えば，2℃〜5℃）高い温度で作用させることが好ましい。前記めっき浴の動作温度は少なくとも20℃が好ましく，少なくとも30℃がより好ましく，少なくとも50℃がさらに好ましい。

この方法を用いて異なる金属を析出させてもよい。具体的には，前記金属は，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＣｏから成る群より選択される。前記金属は銀又は銅が好ましく，銀であることがより好ましい。前記金属は，0.05 g/l〜50g/lの濃度で存在してよく，0.3 g/l〜10g/lが好ましく，0.4 g/l〜2.0g/lがより好ましい。

上記方法において，自己触媒無電解めっき浴は，20℃〜100℃の温度で作用させてもよく，23℃〜85℃が好ましく，50℃〜80℃がより好ましい。

上記方法によると，めっき浴に用いられる表面活性剤は非イオン性であることが好ましく，通常0.01g/l〜10g/lの濃度で存在し，0.10g/l〜1.0g/lが好ましく，0.10g/l〜0.30g/lがより好ましい。本発明の一実施形態において，表面活性剤は，エチレングリコールモノマー単位を含む。本発明の好ましい形態において，表面活性剤は，ノニルフェノールエトキシレートである。又は，表面活性剤は，エチラン(Ethylan)（登録商標）1008W，エチラン（登録商標）HB1，エチラン（登録商標）D253，エチラン（登録商標）CO35，エチラン（登録商標）CPG660，エチラン（登録商標）1005，エチラン（登録商標）CD127P/N，エチラン（登録商標）A4，エチラン（登録商標）BCD42，又はアクゾノーベル株式会社(Akzo Nobel Company)製のベロル(Berol)（登録商標）の商標で販売されている非イオン性表面活性剤のいずれであってもよい。

上記の方法で用いられる自己触媒無電解めっき浴は，ポリアルキレンオキシド化合物，ポリマー及び酸等の特定の添加剤をさらに含んでもよい。

めっき浴に用いられるポリマーは，オキシエチレン系（ホモ，グラフト及びブロック共重合体）が好ましく，平均分子量が100〜4000のポリエチレングリコールがより好ましい。これらポリマーは，通常0.01〜10.0g/lの濃度で存在し，0.01〜1.0g/lが好ましく，0.10g/l〜1.0g/lがより好ましい。添加剤として，アミノ酸等の有機酸や無機酸を用いることができる。特定の形態においてはホウ酸を用いる。これら酸は，通常0.1g/l〜300g/lの濃度で存在する。

他の添加剤として，ｐＨ上昇剤がある。これは，例えば，金属水酸化物塩(metal hydroxide salt)などの塩基である。この塩基により，めっき浴のｐＨを9.5〜13，好ましくは10〜12に保つことができる。

本発明の方法による自己触媒無電解めっき浴中には還元剤が含まれる。該還元剤は，デキストロース，グリオキサール，ロッシェル塩，ロッシェル塩と結晶糖との混合物，転化糖，コバルトイオン，水素化物，グルカミン，金属水素化物塩(metal hydride salts)，ヒドラジン，硫酸ヒドラジン，ジメチルアミンボラン，ジエチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，ホルムアルデヒド，次亜リン酸塩，グルコナート，多価アルコール，アルドン酸，アルドン酸ラクトン及び硫化物から成る群より選択することができる。

本発明の方法において用いられる自己触媒無電解めっき浴は，１つ以上の錯化剤を含んでもよい。錯化剤は，ＥＤＴＡ，ロッシェル塩，クエン酸，クエン酸ナトリウム，コハク酸，プロピオン酸，グリコール酸，酢酸ナトリウム，乳酸，ピロリン酸ナトリウム，ピリジウム−３−スルホン酸，酒石酸カリウム，クアドロール，リン酸ナトリウム，クエン酸カリウム，ホウ酸ナトリウム，シアン化ナトリウム，シアン化カリウム，トリエチレンテトラアミン及びメチルアミンから成る群より選択することができる。

第２の形態によると，本発明はまた，（i）銀塩水溶液と，（ii）置換アルキレンオキシド化合物と，（iii）ホウ酸とを含む自己触媒無電解銀めっき浴に関する。ホウ酸は，このようなめっき浴の安定性を向上させることが分かっている。このようなめっき浴は上述した方法において用いることができる。このようなめっき浴において，金属は，0.05g/l〜5g/lの濃度で存在してよく，0.3g/l〜3.0g/lが好ましく，0.4g/l〜2.0g/lがより好ましい。置換アルキレンオキシド化合物は，0.01g/l〜10g/lの濃度で存在してよく，0.10g/l〜1.0g/lが好ましく，0.10g/l〜0.30g/lがより好ましい。

前記自己触媒無電解めっき浴は，一部が水溶液に対して可溶性であり，分子量が100〜4000のポリエチレングリコールをさらに含んでもよい。このようなポリエチレングリコールは，10g/lまでの濃度で存在してよい。

本実施形態による自己触媒無電解めっき浴は，塩基をさらに含んでもよい。塩基は，第I族及び第II族金属の水酸化物（ＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）_２，Ｍｇ（ＯＨ）_２，有機塩基など）から成る群より選択することができる。また，自己触媒無電解めっき浴は，還元剤をさらに含んでもよい。このような還元剤は，デキストロース，グリオキサール，ロッシェル塩，ロッシェル塩と結晶糖との混合物，転化糖，コバルトイオン，水素化物，金属水素化物塩，ヒドラジン，硫酸ヒドラジン，ジメチルアミンボラン，ジエチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，ホルムアルデヒド，次亜リン酸塩，グルコナート，多価アルコール，アルドン酸，アルドン酸ラクトン及び硫化物から成る群より選択することができる。また，自己触媒無電解めっき浴は錯化剤をさらに含んでもよい。このような錯化剤はＥＤＴＡ，ロッシェル塩，クエン酸，クエン酸ナトリウム，コハク酸，プロピオン酸，グリコール酸，酢酸ナトリウム，乳酸，ピロリン酸ナトリウム，ピリジウム−３−スルホン酸，酒石酸カリウム，クアドロール，リン酸ナトリウム，クエン酸カリウム，ホウ酸ナトリウム，シアン化ナトリウム，シアン化カリウム，トリエチレンテトラアミン及びメチルアミンから成る群より選択することができる。好ましい形態において，置換アルキレンオキシド化合物はノニルフェノールエトキシレートである。又は，表面活性剤は，エチラン（登録商標）1008W，エチラン（登録商標）HB1，エチラン（登録商標）D253，エチラン（登録商標）CO35，エチラン（登録商標）CPG660，エチラン（登録商標）1005，エチラン（登録商標）CD127P/N，エチラン（登録商標）A4，エチラン（登録商標）BCD42，又はアクゾノーベル株式会社製のベロル（登録商標）の商標で販売されている非イオン性表面活性剤のいずれであってもよく，これらは全てアクゾノーベル株式会社製である。

さらに，自己触媒無電解めっき浴は，酸をさらに含んでもよい。このような酸として，アミノ酸等の有機酸や無機酸を用いることができる。

通常，このようなめっき浴により得られる銀層は，半光沢〜光沢を有する。

一実施形態において，前記方法は，最初に析出させた金属層上に，浸漬めっきにより金層をめっきする工程をさらに含む。これは，最初に析出させる金属が銀である場合に特に有効である。さらに，本発明は，この特定の方法（すなわち，最初に銀層で自己触媒被覆し，その後，銀層上に金層を浸漬めっきする方法）により被覆された被覆物に関する。従来，金はニッケル上に被覆される（ＥＮｌＧ法）。ＥＮｌＧ法では，ニッケル表面の酸化を防ぐため，金層の厚さは通常，最小0.05ミクロン〜0.1ミクロンである。自己触媒銀を用いた場合，酸化防止の必要がないため，より薄い層を用いることが可能となる。例えば，通常0.01ミクロンで十分である。これにより，重要なコスト削減要因を提供することができる。

シリコン上に銀めっきを施すことが所望されている。しかし，銀金属をシリコン上に直接析出させることは困難であることが確認されている上に，多くの場合，シリコン表面に，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｃｕ又はＮｉから成る第１の被覆シード層，又は浸漬銀を付与するなどの前処理を行わなければならない。シリコン上で銀の直接めっきが可能になると，太陽電池（例えば，埋込式コンタクト太陽電池(buried contact solar cell)，蒸着Ｔｉ−Ｐｄ−Ａｇ−フィンガー，細いプリント表面フィンガー，Ａｇ焼成ペースト，ＢＳＦ（裏面電界：back surface field）），触媒床，ウエハ（マルチウエハスタックの多層三次元シリコンアーキテクチャ用配線等），プリント配線板（例えば，はんだ付け可能で無鉛の接着可能な表面のめっき）及びマイクロ波構成部品（例えば，金属製，プラスチック製及びセラミック製構成部品）といった用途に用いることができる。本発明において記載した無電解めっき浴及び方法を用いることにより，浸漬銀，スズ，パラジウム，銅又はニッケルから成る中間層を介することなく銀金属をシリコン上に直接析出させることができる。

驚いたことに，本発明によると，中間シード層を介することなくエッチング処理されたシリコン表面に銀を直接析出できることがわかった。その接着性は良好であり，この方法によるとシリコンの極微細線をめっきすることが可能となる。例えば，シリコンウエハのエッチングパターンや太陽電池の埋込式コンタクトに適用することができる。

従って，第３の形態によると，本発明は，介在金属層を必要とせずに銀金属をシリコン表面に直接自己触媒めっきする方法であって，
（i）前記シリコン表面をエッチングする工程と，
（ii）前記シリコン表面を上記めっき浴に浸漬する工程と，
（iii）前記シリコン表面を銀金属で被覆する工程と，
（iiii）前記銀被覆されたシリコン表面を前記めっき浴から取り出す工程とを含む方法に関する。

エッチング工程は公知の方法により行うことができる。一般的にエッチングは，ＨＦを，通常ＮＨ_４Ｆ．ＨＦの形で含むめっき浴にシリコン表面を浸漬することにより行われる。

本発明のめっき方法は，一般的な，接着可能かつはんだ付け可能な表面を提供するための銅の上への一段階工程(one step process)として用いることができる。

以下に示す実施例は本発明を説明する手段である。したがって，本発明は以下の実施例に限定されると考えるべきではなく，むしろ請求の範囲により限定されるものである。

実施例
本発明のめっき浴は通常以下の組成を有する：

めっき浴の曇り点よりも高い温度20℃〜100℃，好ましくは23℃〜85℃，より好ましくは50℃〜80℃にし，めっき浴のｐＨを9.5〜13にしてめっきを行う。

実施例１
以下の組成／条件のめっき浴を用いて，Ｐｄ活性ポリマー成分に無電解銅めっきを施した：

曇り点よりも高い温度及び1ミクロン／時間のめっき速度でめっきを行った。ポリマー成分は平滑かつ非多孔質の銅表面により完全に被覆された。

実施例２
１９７０年代にパールスタイン（Pearlstein）及びウェイトマン（Weightman）*により調製され自然浴分解としてよく知られるような，標準的な有機ボラン浴に，さらにポリアルキレンオキシド化合物を添加した：

*参考文献：Ｆ．パールスタイン及びＲ．Ｆウェイトマン（F. Pearlstein and R.F. Weightman）「ジメチルアミンボランを用いた銀の無電解析出（Electroless Deposition of Silver Using Dimethylamine Boran）」，めっき（Plating），６１号，１９７４年２月，１５４〜１５７頁

8ヶ月前に建浴した200リットルのめっき浴において銅板に無電解銀めっきを施した。非活性期間中めっき浴は室温で攪拌し，液面は自動的に制御された。めっき浴は変わらず安定しており，自己触媒特性も維持していた。めっき浴の組成は実施例２で用いたものと同じにした。めっき条件は以下の通りとした：

曇り点（55℃）よりも高い温度でめっきを行った。析出速度は約1.5ミクロン／時間とした。銀層は平滑で半光沢を有していた。

導電性の測定
導電性の測定には様々な方法がある。例えば，渦電流計(eddy current instrument)を用いて導電性を直接測定することができる。又は，めっきされたマイクロ波空洞の測定された反射係数から導電性を計算することができる。本実施例においては，測定された反射係数から導電性を計算した。

Claims (33)

1. 自己触媒無電解めっき浴を用いて基板に金属めっきする方法であって，前記めっき浴は表面活性剤を含み，前記方法は前記基板を前記めっき浴に接触させる工程を含み，前記めっき浴中に少なくとも２つの相が存在するよう，前記めっき浴中の溶液の曇り点よりも高い温度で前記めっき浴を作用させることを特徴とする方法。
2. 前記めっき浴中に２つの相が存在する請求項１記載の方法。
3. 前記金属が，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ及びＣｏから成る群より選択される請求項１又は２記載の方法。
4. 前記金属がＡｇ及びＣｕから成る群より選択される請求項３記載の方法。
5. 前記金属がＡｇである請求項４記載の方法。
6. 前記自己触媒無電解めっき浴を，20℃〜100℃の温度で作用させる請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
7. 前記自己触媒無電解めっき浴を，23℃〜85℃の温度で作用させる請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
8. 前記自己触媒無電解めっき浴を，50℃〜80℃の温度で作用させる請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
9. 前記表面活性剤が，0.01g/l〜10g/lの濃度で存在する請求項１〜８いずれか１項記載の方法。
10. 前記表面活性剤が，0.1g/l〜1.0g/lの濃度で存在する請求項１〜８いずれか１項記載の方法。
11. 前記表面活性剤が，0.1g/l〜0.3g/lの濃度で存在する請求項１〜８いずれか１項記載の方法。
12. 前記表面活性剤が非イオン性である請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。
13. 前記表面活性剤が置換アルキレンオキシド化合物である請求項１２記載の方法。
14. 前記表面活性剤がエチレングリコールモノマー単位を含む請求項１３記載の方法。
15. 前記表面活性剤がノニルフェノールエトキシレートである請求項１４記載の方法。
16. 前記自己触媒無電解めっき浴がさらに，分子量が100〜4000のポリエチレングリコールを含み，前記ポリエチレングリコールの一部が前記めっき浴に対して可溶性である請求項１〜１５いずれか１項記載の方法。
17. 前記自己触媒無電解めっき浴がｐＨ上昇剤をさらに含む請求項１〜１６いずれか１項記載の方法。
18. 前記ｐＨ上昇剤が塩基である請求項１７記載の方法。
19. 前記ｐＨ上昇剤が金属水酸化物塩である請求項１７記載の方法。
20. 前記めっき浴のｐＨが9.5〜13の間である請求項１〜１９いずれか１項記載の方法。
21. 前記めっき浴のｐＨが10〜12の間である請求項１〜１９いずれか１項記載の方法。
22. 前記自己触媒無電解めっき浴が酸をさらに含む請求項１〜２１いずれか１項記載の方法。
23. 前記酸がホウ素酸である請求項２２記載の方法。
24. 前記自己触媒無電解めっき浴が還元剤をさらに含む請求項１〜２３いずれか１項記載の方法。
25. 前記還元剤が，ホウ素及びアルミニウムの水素化物及び金属水素化物塩，グルカミン，デキストロース，グリオキサール，ロッシェル塩，ロッシェル塩と結晶糖との混合物，転化糖，コバルトイオン，水素化物，金属水素化物塩，ヒドラジン，硫酸ヒドラジン，ジメチルアミンボラン，ジエチルアミンボラン，トリエチルアミンボラン，ホルムアルデヒド，次亜リン酸塩，グルコナート，多価アルコール，アルドン酸，アルドン酸ラクトン及び硫化物から成る群より選択される請求項２４記載の方法。
26. 前記金属が，0.05g/l〜5g/lの濃度で存在する請求項１〜２５いずれか１項記載の方法。
27. 前記金属が，0.3g/l〜3g/lの濃度で存在する請求項１〜２５いずれか１項記載の方法。
28. 前記金属が，0.4g/l〜2.0g/lの濃度で存在する請求項１〜２５いずれか１項記載の方法。
29. 前記自己触媒無電解めっき浴を用いて形成しためっき層上に，浸漬めっきにより金層をめっきする工程をさらに含む請求項１〜２８いずれか１項記載の方法。
30. 請求項１記載の金属が銀である請求項２９記載の方法。
31. 請求項２９〜３０いずれか１項記載の方法により被覆された被覆物。
32. 前記基板がシリコン表面であり，前記金属が銀である請求項１〜３０いずれか１項記載の方法。
33. 前記シリコン表面と前記銀との間に中間層が存在しない請求項３２記載の方法。