JP4891846B2 - 超微細ハンダ組成物 - Google Patents
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平均粒子径が2〜100nmの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、ならびに、フラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなるインク状のハンダ組成物であって、
前記錫ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合比率WSn:WAg(但し、WSn+WAg=100とする)を、95:5〜99.5:0.5の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子10質量部当たり、前記フラックス成分の添加量を、0.5質量部〜2質量部の範囲に選択し;
前記高沸点の無極性溶媒として、沸点が200℃〜320℃の範囲の、炭化水素系溶剤を選択している
ことを特徴とするインク状のハンダ組成物である。
平均粒子径が2〜100nmの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、有機酸銅塩、ならびに、フラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなるインク状のハンダ組成物であって、
前記錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、有機酸銅塩中に含有される銅の配合比率WSn:WAg:WCu(但し、WSn+WAg+WCu=100とする)は、
WSnを、95〜99.5の範囲に、
WAgを、5〜0.5の範囲に、
WCuを、0.7〜0.1の範囲に選択し、
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子10質量部当たり、前記フラックス成分の添加量を、0.5質量部〜2質量部の範囲に選択し;
前記高沸点の無極性溶媒として、沸点が200℃〜320℃の範囲の、炭化水素系溶剤を選択している
ことを特徴とするインク状のハンダ組成物である。その際、前記有機酸銅塩として、ロジン酸銅が好適に使用できる。
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択する際、前記の比率を満たす範囲で、
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1を、10〜100nmの範囲に選択し、
前記銀ナノ粒子の平均粒子径d2を、2〜20nmの範囲に選択することがより好ましい。
前記フラックス成分として、ロジンまたは水添ロジンを添加している形態を選択することが好ましい。
その際、高沸点の無極性溶媒中には、銀ナノ粒子や錫ナノ粒子の被覆剤分子として利用される、アミノ基を有する化合物、例えば、アルキルアミン(R’−NH2)などのアミン化合物が溶解している。このアルキルアミン(R’−NH2)は、金属原子Mに対する配位よりも、金属イオンM2+に対する配位を遥かに起し易い。従って、前記のカルボン酸の塩基性金属塩に対して、アルキルアミン(R’−NH2)が作用して、例えば、下記のようアミン錯体を生成する。
上記のアミン錯体を構成すると、高沸点の無極性溶媒中への溶解がより容易になる。その際、高沸点の無極性溶媒中に溶解している、アルキルアミン(R’−NH2)自体の濃度は低下するため、銀ナノ粒子や錫ナノ粒子の金属表面の金属原子に配位的に結合しているアルキルアミン(R’−NH2)の解離が促進される。
R’−NH2:Sn → R’−NH2 + Sn
例えば、接合すべき金属面が、銅パッド面である際には、この銅パッド表面は、予め、2.5N硫酸で洗浄すると、自然酸化膜は、除去されており、表面には、殆ど酸化皮膜は存在しない状態となっている。一方の接合対象である、電子部品のハンダ接合用の端子電極面に施されている錫メッキ膜の表面は、酸化錫SnO型の酸化皮膜が存在している。また、端子電極面に、銅メッキ膜、あるいは、銀/パラジウムメッキ膜が形成されている場合、一分子層程度の酸化皮膜が存在するのみである。従って、フラックス成分としては、沸点が200℃以上のモノカルボン酸、例えば、ロジン(アビエチン酸)や水添ロジンを利用することで、十分に、酸化皮膜の除去効果が達成できる。なお、フラックス成分の含有量は、高沸点の無極性溶媒中における濃度が、前記のフラックス処理が適正に進行する範囲となるように選択する。例えば、ロジン(アビエチン酸)や水添ロジンを利用する際には、高沸点の無極性溶媒100質量部当たり、1〜2質量部の範囲に選択することが好ましい。
WSnを、95〜99.5の範囲に、
WAgを、5〜0.5の範囲に、
WCuを、0.7〜0.1の範囲に選択している。その際、前記の錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択している。
[(R"COO)2Cu:Cu(R"COO)2] → 2(R”COO-)2Cu2+
(R”COO-)2Cu2++Sn → Cu+(R”COO-)2Sn2+
(R"COO-)2Sn2++4R'-NH2 → (R"COO-)2[Sn2+(R'-NH2)4]
Snナノ粒子表面に析出する銅原子は、表面拡散により凝集する結果、Snナノ粒子表面に銅の被覆層を構成する。同時に、加熱に伴って、相互拡散も進行し、Snナノ粒子表面は、部分的な拡散領域を有する銅の被覆層が形成される。
以上に説明したように、本発明のインク状のハンダ組成物は、均一な塗布膜厚で金属面上に塗布した後、他方の金属面をその上面に接触させた状態で、第一の加熱処理を施すことで、両金属面間を錫ナノ粒子と、銀ナノ粒子とで形成される低温焼結体層を介して、一旦、固着された状態としている。さらに、その後、第二の加熱処理工程を施すことで、錫ナノ粒子と、銀ナノ粒子とで形成される低温焼結体層中の錫ナノ粒子の熔融を進めると、全体が目的とする組成のSn−Ag系合金、Sn−Ag−Cu系合金に速やかに合金化され、接合面全体に良好なハンダ接合が達成される。特に、第一の加熱処理工程の段階で、インク状のハンダ組成物と接触する金属面は、配合されているフラックス成分が作用するため、供に、清浄な表面となっている。その結果、第二の加熱処理によりハンダ接合が形成される際には、界面には、全く酸化皮膜が残留してなく、極めて、高い接合強度が達成される。
錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、ロジン銅塩、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
作製されたインク状のハンダ組成物を利用して、基板上の銅パッド上に、Snメッキ電極を有する3216チップ部品をハンダ接合した。予め、基板上の銅パッドを2.5N硫酸で洗浄し、水洗後、乾燥する。前記の酸洗処理により、銅パッドの表面の酸化皮膜が除去される。この銅パッド表面に、インクジェット装置を用いて、インク状のハンダ組成物をインクジェット印刷する。印刷されたインク状のハンダ組成物の塗布膜厚は、約100μmであった。
(C19H29COO-)2Cu2++Sn → Cu+(C19H29COO-)2Sn2+
結果的に、清浄な表面を示す銅パッド上に、表面酸化皮膜がない錫ナノ粒子と、銀ナノ粒子が沈積して、緻密に積層した状態となる。錫ナノ粒子、銀ナノ粒子相互が金属面を接する部位では、融着が進行し、また、銅パッド表面と接する錫ナノ粒子、銀ナノ粒子は、銅表面との接触部位では、同じく融着が進行する。特に、その表面の銅原子の被膜層が生成している錫ナノ粒子と、銅表面との接触部位では、より密な融着が進行する。一方、インク状のハンダ組成物の塗布膜上に載せられている、3216チップ部品のSnメッキ電極の表面も、清浄な金属面が露呈された状態となる。分散溶媒のテトラデカンが蒸散すると、緻密に積層した状態の錫ナノ粒子、銀ナノ粒子の混合物層の上面に、Snメッキ電極の表面が密に接する状態となる。このSnメッキ電極の表面に接する錫ナノ粒子、銀ナノ粒子は、錫メッキ表面との接触部位では、同じく融着が進行する。
錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、ロジン銅塩およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
(C19H29COO-)2Cu2++Sn → Cu+(C19H29COO-)2Sn2+
結果的に、清浄な表面を示す銅パッド上に、表面酸化皮膜がない錫ナノ粒子と、銀ナノ粒子が沈積して、緻密に積層した状態となる。錫ナノ粒子、銀ナノ粒子相互が金属面を接する部位では、融着が進行し、また、銅パッド表面と接する錫ナノ粒子、銀ナノ粒子は、銅表面との接触部位では、同じく融着が進行する。特に、その表面の銅原子の被膜層が生成している錫ナノ粒子と、銅表面との接触部位では、より密な融着が進行する。一方、インク状のハンダ組成物の塗布膜上に載せられている、3216チップ部品のSnメッキ電極の表面も、清浄な金属面が露呈された状態となる。分散溶媒のテトラデカンが蒸散すると、緻密に積層した状態の錫ナノ粒子、銀ナノ粒子の混合物層の上面に、Snメッキ電極の表面が密に接する状態となる。このSnメッキ電極の表面に接する錫ナノ粒子、銀ナノ粒子は、錫メッキ表面との接触部位では、同じく融着が進行する。
錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
錫ナノ粒子、二種類の銀ナノ粒子、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
(参考例1)
錫ナノ粒子、2−エチルヘキサン酸銀(II)、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でペースト状のハンダ組成物を調製する。
(C7H15COO-)2Ag2++Sn → Ag+(C7H15COO-)2Sn2+
加えて、一部、2−エチルヘキサン酸銀(II)の熱分解に因って、銀原子が遊離し、相互に凝集して、銀ナノ粒子が系内で生成する。
(参考例2)
錫ナノ粒子、2−エチルヘキサン酸銀(II)、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でペースト状のハンダ組成物を調製する。
(C7H15COO-)2Ag2++Sn → Ag+(C7H15COO-)2Sn2+
加えて、2−エチルヘキサン酸銀(II)の熱分解に因って、銀原子が遊離し、相互に凝集して、銀ナノ粒子が系内で生成する。
(比較例1)
錫ナノ粒子、銀粒子、ロジン銅塩、およびフラックス成分として、水添ロジンを添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
(C19H29COO-)2Cu2++Sn → Cu+(C19H29COO-)2Sn2+
次に、270℃、3分間の加熱(リフロー)処理では、既に相互融着がなされている錫ナノ粒子の層中に限られた個数の銀粒子が混入している状態で、金属錫の融点を超える結果、錫ナノ粒子の融解は進むが、全体的に均一な組成を示す合金化には達していない。従って、大半の部分では、融解した金属錫によって、銅パッドの表面、Snメッキ電極の表面が濡れた状態となっており、錫単体を用いた接合がなされている。この段階において、ハンダ接合部位における、見かけの合金層の層厚は、17μmに相当している。
(比較例2)
錫ナノ粒子、銀粒子、ロジン銅塩を添加して、下記の手順でインク状のハンダ組成物を調製する。
(C19H29COO-)2Cu2++Sn → Cu+(C19H29COO-)2Sn2+
次に、270℃、3分間の加熱(リフロー)処理では、表面酸化皮膜が残留している錫ナノ粒子の層中に限られた個数の銀粒子が混入している状態で、金属錫の融点を超える結果、錫ナノ粒子の融解は進むが、全体的に均一な組成を示す合金化には達していない。従って、大半の部分では、融解した金属錫が、銅パッドの表面、Snメッキ電極の表面に接触するが、フラックス処理を施さず、錫単体を用いた接合を試みた状態となっている。
Claims (9)
- 平均粒子径が2〜100nmの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、ならびに、フラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなるインク状のハンダ組成物であって、
前記錫ナノ粒子と銀ナノ粒子の混合比率WSn:WAg(但し、WSn+WAg=100とする)を、95:5〜99.5:0,5の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子10質量部当たり、前記フラックス成分の添加量を、0.5質量部〜2質量部の範囲に選択し;
前記高沸点の無極性溶媒として、沸点が200℃〜320℃の範囲の、炭化水素系溶剤を選択している
ことを特徴とするインク状のハンダ組成物。 - 平均粒子径が2〜100nmの錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、有機酸銅塩、ならびに、フラックス成分を含み、高沸点の無極性溶媒中に該錫ナノ粒子と銀ナノ粒子を均一に分散してなるインク状のハンダ組成物であって、
前記錫ナノ粒子、銀ナノ粒子、有機酸銅塩中に含有される銅の配合比率WSn:WAg:WCu(但し、WSn+WAg+WCu=100とする)は、
WSnを、95〜99.5の範囲に、
WAgを、5〜0.5の範囲に、
WCuを、0.7〜0.1の範囲に選択し、
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択し;
前記錫ナノ粒子10質量部当たり、前記フラックス成分の添加量を、0.5質量部〜2質量部の範囲に選択し;
前記高沸点の無極性溶媒として、沸点が200℃〜320℃の範囲の、炭化水素系溶剤を選択している
ことを特徴とするインク状のハンダ組成物。 - 前記有機酸銅塩として、ロジン酸銅が使用されている
ことを特徴とする請求項2に記載のインク状のハンダ組成物。 - 該インク状のハンダ組成物の液粘度は、5 mPa・s〜30 mPa・s(20℃)の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のインク状のハンダ組成物。 - 前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1と銀ナノ粒子の平均粒子径d2の比率d1:d2を、4:1〜10:1の範囲に選択する際、前記の比率を満たす範囲で、
前記錫ナノ粒子の平均粒子径d1を、10〜100nmの範囲に選択し、
前記銀ナノ粒子の平均粒子径d2を、2〜20nmの範囲に選択する
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のインク状のハンダ組成物。 - 前記銀ナノ粒子は、その表面の銀原子に対して、アミノ基の窒素原子上の孤立電子対を利用して、配位的な結合が可能なアルキルアミンにより被覆された状態で、前記高沸点の無極性溶媒中に分散されている
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のインク状のハンダ組成物。 - 前記アルキルアミンの配合量は、前記銀ナノ粒子10質量部あたり、1〜6質量部の範囲に選択されている
ことを特徴とする請求項6に記載のインク状のハンダ組成物。 - 前記アルキルアミンは、炭素数8〜14の第1アルキルアミンである
ことを特徴とする請求項6または7に記載のインク状のハンダ組成物。 - 前記フラックス成分として、ロジンまたは水添ロジンを添加している
ことを特徴とする1〜8のいずれか一項に記載のインク状のハンダ組成物。
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