JP4891746B2 - Cooling device for analyzer and gas chromatograph device - Google Patents
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Description
本発明は、試料の分析装置が備える試料冷却部を冷却するための分析装置用冷却装置に関し、またかかる冷却装置によって試料ガスを冷却するガスクロマトグラフ装置に関する。 The present invention relates to a gas chromatograph apparatus for cooling the sample gas relates analyzers cooling device, by also takes cooling device for cooling the sample cooling unit included in the analyzer of the sample.
ガスクロマトグラフ装置や熱分析装置、X線回折装置など、試料を冷却してその特性や含有成分を分析する装置が現在いくつも提供されている。これらの分析装置は、導入された試料ガスや内部に装填された固体または液体試料を冷却するための試料冷却部を備え、またこの試料冷却部を低温の冷却ガス(試料冷却ガス)で冷却する点で共通している。 A number of apparatuses for cooling a sample and analyzing its characteristics and components, such as a gas chromatograph apparatus, a thermal analysis apparatus, and an X-ray diffraction apparatus, are currently provided. These analyzers include a sample cooling unit for cooling the introduced sample gas and the solid or liquid sample loaded therein, and the sample cooling unit is cooled with a low-temperature cooling gas (sample cooling gas). In common.
具体的には、例えば試料ガスに含まれる微量ガス成分を検出するガスクロマトグラフ装置の場合、微量ガス成分(目的ガス成分)を低温により一旦濃縮して捕集(低温トラップ)するガス成分捕集管を試料冷却部として備えている。ガス成分捕集管では、目的ガス成分の凝縮点以下の温度に試料ガスを冷却することで目的ガスを凝縮液化させたり、目的ガス成分に対する吸着性が低温で良好となる吸着剤をこれに充填しておき通過する試料ガスから目的ガス成分を吸着させたりすることができるが、いずれも目的ガス成分を濃縮してその検出精度を向上するために用いられるものである。
また熱分析装置の例として、試料と参照物質をともに冷却させた場合の温度差や必要エネルギーを測定することで試料の熱特性を分析する示差熱分析(DTA)装置や示差走査熱量分析(DSC)装置の場合、試料物質を装填するためのサンプルホルダを試料冷却部として備えている。
散乱X線の強度を測定することで試料の結晶構造を特定するX線回折装置の場合は、内部に封入した試料を加熱または冷却して非晶質または結晶質に変化させるためのガラスキャピラリを試料冷却部として設けることが一般的である。
Specifically, for example, in the case of a gas chromatograph apparatus that detects a trace gas component contained in a sample gas, a gas component collection tube that once collects the trace gas component (target gas component) at a low temperature and collects it (low temperature trap). Is provided as a sample cooling section. In the gas component collection tube, the target gas is condensed and liquefied by cooling the sample gas to a temperature below the condensing point of the target gas component, or filled with an adsorbent that has good adsorptivity to the target gas component at low temperatures. The target gas component can be adsorbed from the passing sample gas, and both are used to concentrate the target gas component and improve its detection accuracy.
Examples of thermal analyzers include differential thermal analysis (DTA) devices and differential scanning calorimetry (DSC) that analyze the thermal characteristics of samples by measuring the temperature difference and required energy when both the sample and reference material are cooled. In the case of the apparatus, a sample holder for loading a sample substance is provided as a sample cooling unit.
In the case of an X-ray diffractometer that specifies the crystal structure of a sample by measuring the intensity of scattered X-rays, a glass capillary is used to change the sample enclosed in the sample to amorphous or crystalline by heating or cooling. It is common to provide as a sample cooling part.
これらの分析装置では、いずれも液体窒素などの冷媒を用いて試料冷却部を冷却することが通常である。冷媒の用い方は様々であるが、大別すると(i)液体冷媒を液体のまま試料冷却部と熱交換させる方法、(ii)液体冷媒をミスト状にして試料冷却部に噴霧する方法、(iii)液体冷媒をヒータで加熱気化させてなる低温のガスを試料冷却部に吹き付ける方法、(iv)常温ガスを液体冷媒と熱交換してなる低温のガスを試料冷却部に吹き付ける方法、の4つを挙げることができる。 In any of these analyzers, the sample cooling unit is usually cooled using a refrigerant such as liquid nitrogen. There are various ways to use the refrigerant, but it can be broadly classified as follows: (i) a method in which the liquid refrigerant is heat-exchanged with the sample cooling part while being liquid, (ii) a method in which the liquid refrigerant is made into a mist and sprayed on the sample cooling part, iii) A method of spraying a low-temperature gas obtained by heating and vaporizing a liquid refrigerant with a heater to the sample cooling unit, and (iv) a method of spraying a low-temperature gas formed by heat exchange of the normal temperature gas with the liquid refrigerant on the sample cooling unit. One can mention.
上記(i)の方法の例として、例えば下記特許文献1には、試料を収容する炉体の周囲に巻き付けた冷却管に液体冷媒を供給する試料(加熱)冷却装置の発明が記載され、また下記特許文献2には冷媒である液体窒素を管路に流通させてキャピラリカラムの先端部を冷却するガスクロマトグラフ装置の発明が記載されている。
上記(ii)の方法の例として、例えば下記特許文献3には、試料を収容する炉体に対してミスト状態の冷媒を吹き付ける吹き出し管を備える試料(加熱)冷却装置の発明が記載され、また下記特許文献4には、金属フィルターを通過させて微粒子化した液体冷媒を噴霧してガス試料を濃縮する小型試料濃縮装置の発明が記載されている。
上記(iii)の方法の例として、例えば下記特許文献5には、加熱ヒータで所定の温度制御をしつつ液体冷媒を加熱気化させた低温ガスによって試料を冷却する試料温度制御方法の発明が記載されている。
上記(iv)の方法の例として、例えば下記特許文献6には、液体窒素ガスと熱交換した気体ガスを試料導入部に吹き付けてこれを冷却する試料濃縮装置の発明が記載されている。
As an example of the above method (i), for example, Patent Document 1 below describes the invention of a sample (heating) cooling device that supplies a liquid refrigerant to a cooling pipe wound around a furnace body that contains a sample. Patent Document 2 below discloses an invention of a gas chromatograph apparatus that cools the tip of a capillary column by circulating liquid nitrogen as a refrigerant through a pipe.
As an example of the above method (ii), for example, Patent Document 3 below describes an invention of a sample (heating) cooling device including a blowing pipe for blowing a mist refrigerant to a furnace body containing a sample. Patent Document 4 described below describes an invention of a small sample concentrator that concentrates a gas sample by spraying a liquid refrigerant that has been atomized through a metal filter.
As an example of the above method (iii), for example, the following Patent Document 5 describes an invention of a sample temperature control method in which a sample is cooled by a low-temperature gas obtained by heating and vaporizing a liquid refrigerant while performing a predetermined temperature control with a heater. Has been.
As an example of the above method (iv), for example, the following Patent Document 6 describes an invention of a sample concentrating device that blows a gas gas heat-exchanged with liquid nitrogen gas onto a sample introduction part and cools it.
上記特許文献1乃至6に記載の発明は、いずれも液体窒素などの冷媒を冷熱源として消費する方式で共通しており、このような分析装置を運転する場合には冷媒を連続的に供給する必要がある。特に試料を長時間にわたって分析するときは予め多量の冷媒を用意しておく必要がある。以下、上記(iv)の方法により試料冷却部を低温の窒素ガスで冷却する従来のガスクロマトグラフ装置を例にとり、消費する液体窒素の量を概算する。 The inventions described in Patent Documents 1 to 6 are common in a system that consumes a refrigerant such as liquid nitrogen as a cold heat source, and continuously supplies the refrigerant when operating such an analyzer. There is a need. In particular, when analyzing a sample for a long time, it is necessary to prepare a large amount of refrigerant in advance. Hereinafter, the amount of liquid nitrogen consumed will be estimated by taking a conventional gas chromatograph apparatus that cools the sample cooling section with a low-temperature nitrogen gas as an example by the method (iv).
図4は、試料冷却部としてのガス成分捕集管132と、これを低温窒素ガスで冷却する冷却装置100を備える従来のガスクロマトグラフ装置150の系統図である。冷却装置100においては、液体窒素容器110から供給された液体窒素が貯留槽120に蓄えられ、その中に熱交換器122が浸漬されている。流量調整弁112を通じて熱交換器122に供給された常温窒素ガスは、貯留槽120の液体窒素により冷却されて低温窒素ガスとなり、断熱管124を通じて低温トラップ装置130に送られ、その内部に収容されたガス成分捕集管132に吹き付けられる。一方、ガス成分捕集管132には、ガスクロマトグラフ装置150による成分分析に供される試料ガスが連続的に供給されており、吹き付けられた低温窒素ガスに冷却されて所定の目的ガス成分が凝縮液化され、またはガス成分捕集管132に充填された吸着剤に吸着されて、高濃度に捕集される(いわゆる低温トラップされる)。さらに、捕集されたガス成分は常温窒素ガスを吹き付けられて加熱脱着され、目的ガス成分が高濃度化された試料ガスとなって、質量分析計や水素炎イオン化検出器などの分析器(図示せず)に送られて成分分析がなされる。
FIG. 4 is a system diagram of a conventional
ここで、一般的なガスクロマトグラフ装置において、ガス成分捕集管132を冷却するために吹き付ける低温窒素ガスの温度は−120℃、流量は15[L/min]程度である。図4に例示する冷却装置100においては、−196℃の液体窒素により常温の窒素ガスを冷却して上記の低温窒素ガスを得るには毎分20cm3程度の液体窒素を要することとなり、これを一日あたりに換算するとその消費量は約30[L/日]となる。
Here, in a general gas chromatograph apparatus, the temperature of the low-temperature nitrogen gas blown to cool the gas
したがって、かかる冷却装置100によってガス成分捕集管132を冷却しながらガスクロマトグラフ装置150を運転する場合、大型の液体窒素容器110(内容量は一般に170L程度である。)を用いたとしても4〜5日ごとにこれを交換する必要がある。ところが、液体窒素の充填された大型の液体窒素容器110はその総重量が250kgにものぼるため、ガスクロマトグラフ装置150の置かれた試験設備への搬入や容器の交換作業には専用の設備と要員および多くの作業時間が必要であって作業性に劣り、またかかる大型の液体窒素容器110を常時保管・管理することもまた容易ではなかった。
Accordingly, when the
一方、ハンドリング性に優れる小型の液体窒素容器(内容量は一般に30L程度である。)を用いる場合はその交換頻度がきわめて高くなり、毎日1回または複数回の交換作業を強いられることが作業負担となっていた。また特に近年では、60〜70程度もの多数の試料ガスを自動供給して、これらを連続的に分析するガスクロマトグラフ装置も登場しており、冷却装置の数日間にわたる連続運転を可能とするためには上記小型容器では足りず、液体窒素を満タンに充填した大型容器を用意する必要がある。 On the other hand, when using a small liquid nitrogen container (with an internal capacity of about 30 L in general) having excellent handling properties, the replacement frequency becomes extremely high, and it is compulsory to perform one or more replacement operations every day. It was. In recent years, gas chromatographs that automatically supply a large number of sample gases of about 60 to 70 and analyze them continuously have appeared, and in order to enable continuous operation of the cooling device for several days. The above-mentioned small container is not sufficient, and it is necessary to prepare a large container filled with liquid nitrogen.
また液体窒素などの冷媒を消費する従来の冷却装置100では、冷媒をその都度補充する必要がありランニングコストが高くなることも問題となる。
Further, in the
さらに、液体窒素などの冷媒の気化温度は、その冷媒物質ごとに同一圧力の場合一定であることから、分析装置にかけられる試料の凝縮温度や相転移温度等に応じて試料冷却部の冷却温度を精度よく昇降調整することが容易ではないという他の問題がある。
すなわち例えば液体窒素の気化温度は常圧で−196℃であるところ、分析装置の試料冷却部を例えば−50℃に冷却することを試みる場合、(ア)ガスクロマトグラフ装置やX線回折装置においては、それぞれのガス成分捕集管やガラスキャピラリに対する冷媒の吹き付け量をバルブの開閉などで適宜コントロールし、(イ)熱分析装置においては、サンプルホルダにヒータと温度計を取り付けて加温調整しながら冷媒で冷却することが通常である。しかし上記(ア)の場合は、ガス成分捕集管やガラスキャピラリに温度計を取り付けることがその構成上困難であるため精度よい温度制御を行うことができず、また分析装置による分析結果を見ながらバルブの開閉量にフィードバックするという再調整作業を長く要することが問題となっている。上記(イ)の場合は、試料冷却部にヒータを設けることから装置構成が複雑になり、また試料冷却部を低温ガス(試料冷却ガス)で過剰に冷却しながらヒータ加温することからエネルギーのロスが大きく、さらに試料冷却ガスの温度と目的の冷却温度との温度差が大きい場合は精度よい温度制御が困難であるという問題がある。
Furthermore, since the vaporization temperature of a refrigerant such as liquid nitrogen is constant for each refrigerant substance at the same pressure, the cooling temperature of the sample cooling unit is set according to the condensation temperature or phase transition temperature of the sample applied to the analyzer. There is another problem that it is not easy to adjust the elevation accurately.
That is, for example, when the vaporization temperature of liquid nitrogen is −196 ° C. at normal pressure, when attempting to cool the sample cooling part of the analyzer to, for example, −50 ° C., (a) in a gas chromatograph device or an X-ray diffraction device, The amount of refrigerant sprayed onto each gas component collection tube or glass capillary is appropriately controlled by opening or closing a valve, etc. (a) In a thermal analyzer, a heater and thermometer are attached to the sample holder while adjusting the heating. It is usual to cool with a refrigerant. However, in the case of (a) above, it is difficult to attach a thermometer to the gas component collection tube or the glass capillary because of its construction, so accurate temperature control cannot be performed, and the analysis result by the analyzer is not observed. However, it takes a long time to readjust the valve opening / closing amount. In the case of (b), the heater is installed in the sample cooling section, which makes the system configuration complicated, and the heater is heated while the sample cooling section is excessively cooled with a low-temperature gas (sample cooling gas). When the loss is large and the temperature difference between the sample cooling gas temperature and the target cooling temperature is large, there is a problem that accurate temperature control is difficult.
これらの課題は、図4に系統図を示す上記(iv)の冷却方法に基づく冷却装置100に限って生じるものではなく、上記(i)乃至(iii)の方法で冷媒を用いて試料冷却部を冷却する場合についても同様である。
These problems do not occur only in the
このように従来の分析装置では、試料冷却部の冷却にいずれも液体窒素などの冷媒を用いていたことから、その消耗に伴い頻繁に発生する容器交換のために多大な作業やコストを要し、また試料冷却部の冷却温度の制御の観点やエネルギーロスの観点からも多くの問題があった。 As described above, in the conventional analyzers, since a cooling medium such as liquid nitrogen is used for cooling the sample cooling section, a great deal of work and cost are required for the container replacement that frequently occurs as the exhaustion occurs. There are also many problems from the viewpoint of controlling the cooling temperature of the sample cooling section and from the viewpoint of energy loss.
以上を踏まえ本発明は、分析装置の試料冷却部を冷却する冷却装置であって、作業性に優れ、ランニングコストが低く、かつ冷却温度の温度精度が高くてエネルギーロスの少ない冷却装置を提供することを主たる目的とする。またかかる冷却装置によって試料冷却部を冷却する分析装置として、試料ガスの成分分析を好適に行うことのできるガスクロマトグラフ装置を提供することを他の目的とする。本発明のその他の目的については以下の説明より明らかとなろう。 Based on the above, the present invention provides a cooling device that cools the sample cooling section of the analyzer, which is excellent in workability, low in running cost, high in temperature accuracy of cooling temperature, and low in energy loss. The main purpose. Another object of the present invention is to provide a gas chromatograph capable of suitably performing component analysis of a sample gas as an analyzer that cools a sample cooling section with such a cooling device. Other objects of the present invention will become apparent from the following description.
本発明にかかる冷却装置は、気化温度が一定である冷媒を消耗的に用いて分析装置の試料冷却部を冷却するのではなく、目的の冷却温度に応じて予め温度調整した冷凍機の冷却ステージ(低温部)と試料冷却ガスとを熱交換させてこれを冷却し、更に該試料冷却ガスをヒータにて高精度に温度調整した後に試料冷却部の冷却に供するという技術思想に基づいてなされたものである。 The cooling device according to the present invention does not cool the sample cooling part of the analyzer using a refrigerant having a constant vaporization temperature, but cools the cooling stage of the refrigerator adjusted in advance according to the target cooling temperature. This was cooled (cold part) and the sample cooling gas by heat exchange was made further based the sample cooling gas technical idea that is subjected to cooling of the sample cooling unit after the temperature accurately adjusted by the heater Is.
すなわち本発明にかかる分析装置用冷却装置は、
(1)試料冷却部を有する分析装置用の冷却装置であって、
シリンダと、
このシリンダの内部に往復動可能に設けられて膨張室を区画形成するピストンと、
作動ガスを圧縮する圧縮機と、
前記圧縮された作動ガスを前記膨張室に供給する給気管と、
前記ピストンの往復動により断熱膨張して減圧された前記作動ガスを排出する排気管と、
前記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される冷却ステージ(低温部)と、
試料冷却ガスを前記冷却ステージ(低温部)と熱交換させて冷却する熱交換部と、
前記熱交換部で冷却してから前記試料冷却ガスを前記試料冷却部に供給するガス供給管とを備え、
前記冷却ステージ(低温部)または前記熱交換部もしくは前記ガス供給管に装着するヒータ、
を有する分析装置用冷却装置。
(2)給気管には、膨張室に供給される作動ガスの一部を抜き出して前記試料冷却ガスとしてガス供給管に導入する導入管が分岐して設けられ、かつ、
排気管には、前記試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管が設けられていることを特徴とする上記(1)に記載の分析装置用冷却装置;
(3)試料冷却部を冷却した後の試料冷却ガスと、前記冷却ステージ(低温部)で冷却される前の試料冷却ガスとを熱交換する熱交換手段を有する上記(1)または(2)に記載の分析装置用冷却装置;
を要旨とする。
That is, the cooling device for an analyzer according to the present invention is
(1) A cooling device for an analyzer having a sample cooling unit,
A cylinder,
A piston which is provided inside the cylinder so as to be capable of reciprocating and forms an expansion chamber;
A compressor for compressing the working gas;
An air supply pipe for supplying the compressed working gas to the expansion chamber;
An exhaust pipe that discharges the working gas adiabatically expanded by the reciprocating motion of the piston, and
A cooling stage ( low-temperature part ) cooled by the adiabatic-expanded low-temperature working gas;
A heat exchanging part for cooling the sample cooling gas by exchanging heat with the cooling stage ( low temperature part ) ;
A gas supply pipe for supplying the sample cooling gas to the sample cooling unit after cooling in the heat exchange unit ,
A heater attached to the cooling stage (low temperature part) or the heat exchange part or the gas supply pipe ;
A cooling device for an analytical apparatus.
(2) The supply pipe is provided with a branched introduction pipe for extracting a part of the working gas supplied to the expansion chamber and introducing it into the gas supply pipe as the sample cooling gas, and
The exhaust pipe is provided with a reflux pipe for recirculating the sample cooling gas supplied to the sample cooling section as a working gas;
(3) and the sample cooling gas after cooling the sample cooling unit, the cooling stage the with the heat exchange means for exchanging heat with a sample cooling gas before being cooled by the (low temperature section) (1) or (2) A cooling device for an analyzer according to claim 1;
Is the gist.
また本発明にかかるガスクロマトグラフ装置は、
(4)試料冷却部に導入した試料ガスを、上記(1)から(3)のいずれかに記載の分析装置用冷却装置より供給された前記試料冷却ガスで冷却して、前記試料ガスに含まれるガス成分を捕集することを特徴とするガスクロマトグラフ装置;
を要旨とする。
Moreover, the gas chromatograph apparatus according to the present invention includes:
(4) The sample gas introduced into the sample cooling unit is cooled with the sample cooling gas supplied from the analyzer cooling device according to any one of (1) to (3), and is included in the sample gas. Gas chromatograph apparatus for collecting gas components to be collected;
Is the gist.
本発明にかかる分析装置用冷却装置によれば、液体窒素などの冷媒を用いずに冷凍機との熱交換によって低温の試料冷却ガスを生成していることから、従来は液体窒素容器の交換や管理が必要であったところこれが不要となり、作業性とランニングコストに優れる。
また冷媒の補充が不要であるため運転時間に制限がなく、分析装置の長時間に亘る無停止運転も可能である。
According to the cooling device for an analyzer according to the present invention, since a low-temperature sample cooling gas is generated by heat exchange with a refrigerator without using a refrigerant such as liquid nitrogen, When management is necessary, this becomes unnecessary, and the workability and running cost are excellent.
Further, since replenishment of the refrigerant is unnecessary, there is no limitation on the operation time, and the analyzer can be operated without stopping for a long time.
さらに本発明によれば冷凍機の出力を調整することで試料冷却ガスの温度を自在に昇降調整可能であることから、試料冷却部の冷却目標に応じて温度設定された試料冷却ガスを供給することができるため、従来のようにこれを試料冷却ガスで過剰に冷却しつつヒータで加温する場合と比べ、エネルギーロスの発生が大幅に抑制できるとともに温度精度が良好となる。
これは試料冷却部の冷却目標温度が比較的高温である場合に顕著である。例えば上記のようにこれを−50℃に設定する場合について言えば、−196℃の気化温度をもつ液体窒素を冷媒に用いて試料冷却部を冷却するには、ヒータによって気化温度より約150Kもの昇温を強力に行うことが必要であるため、試料冷却部の温度は必然的に大きなオーバーシュートやアンダーシュートを伴い、また試料冷却ガスの流量の揺らぎなどによっても試料冷却部の温度は大きく変動してしまうため、設定された冷却目標温度に精度よく温度制御することはきわめて困難である。これに対し本発明によれば、例えば冷凍機として一般的な蓄冷式冷凍機を用いた場合、その冷却ステージ(低温部)(以下、「冷却ステージ(低温部)」を「低温部」、又は「冷却ステージ」ということがある。)の温度誤差は高々数K以内に抑えられることから、試料冷却ガスをこれと十分に熱交換させて冷却し、更にヒータにて高精度に温度調整した後に試料冷却部に供給することで、その温度をきわめて安定的かつ精度よく制御することができる。
Further, according to the present invention, the temperature of the sample cooling gas can be adjusted up and down freely by adjusting the output of the refrigerator, so that the sample cooling gas whose temperature is set according to the cooling target of the sample cooling unit is supplied. Therefore, as compared with the conventional case where it is excessively cooled with the sample cooling gas and heated with the heater, the generation of energy loss can be greatly suppressed and the temperature accuracy is improved.
This is remarkable when the cooling target temperature of the sample cooling unit is relatively high. For example, in the case where this is set to −50 ° C. as described above, in order to cool the sample cooling section using liquid nitrogen having a vaporization temperature of −196 ° C. as a refrigerant, about 150K from the vaporization temperature by the heater. Because it is necessary to increase the temperature strongly, the temperature of the sample cooling part inevitably involves large overshoots and undershoots, and the temperature of the sample cooling part varies greatly due to fluctuations in the flow rate of the sample cooling gas. For this reason, it is extremely difficult to accurately control the temperature to the set cooling target temperature. On the other hand, according to the present invention, for example, when a general regenerative refrigerator is used as a refrigerator, the cooling stage ( low temperature part ) (hereinafter referred to as “cooling stage (low temperature part)” is referred to as “low temperature part”, or Since the temperature error of “cooling stage” is limited to within a few K at most, the sample cooling gas is cooled by sufficiently exchanging heat with it, and after adjusting the temperature with a heater with high accuracy. By supplying the sample cooling unit, the temperature can be controlled extremely stably and accurately.
したがって本発明にかかる冷却装置により供給される試料冷却ガスによってガス成分捕集管(試料冷却部)を冷却するガスクロマトグラフ装置によれば、作業性とランニングコストに優れ、また運転時間に制限がなく、さらにガス成分捕集管の冷却温度の精度が高いことから、ガス成分の沸点温度の違いや吸着剤に対する吸着性の違いを利用して多数のガス成分から目的ガス成分を効率的に分離し、精度のよい検出が可能になる。 Therefore, according to the gas chromatograph apparatus that cools the gas component collection pipe (sample cooling section) with the sample cooling gas supplied by the cooling apparatus according to the present invention, the workability and running cost are excellent, and the operation time is not limited. Furthermore, because the accuracy of the cooling temperature of the gas component collection tube is high, the target gas component can be efficiently separated from a large number of gas components by utilizing the difference in the boiling point temperature of the gas component and the difference in the adsorptivity to the adsorbent. , Accurate detection becomes possible.
また本発明にかかる冷却装置においては、より具体的な態様として、膨張室に供給される作動ガスの一部を抜き出して試料冷却ガスとしてガス供給管に導入するための導入管を給気管に分岐して設け、かつ、試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管を排気管に設けてもよい。かかる構成とすることで、給気管より作動ガスの一部が抜き出された試料冷却ガス(常温ガス)が、冷却装置の低温部で熱交換されて低温ガスに変えられ、さらに試料冷却部の冷却に供された後に、作動ガスとして排気管に還流される。これにより、試料冷却ガス(常温ガス、低温ガス)が閉サイクル内を循環することとなるためこれが消耗することがなく、試料冷却ガスの原料となる常温ガスを冷却装置の外部から例えば窒素ガス発生装置やガス容器などのガス供給手段を用いて常時供給する必要がないため、その設置スペースやランニングコストを低減することができる。 Further, in the cooling device according to the present invention, as a more specific aspect, the introduction pipe for extracting a part of the working gas supplied to the expansion chamber and introducing it into the gas supply pipe as the sample cooling gas is branched to the supply pipe. In addition, a reflux pipe that refluxes the sample cooling gas supplied to the sample cooling unit as a working gas may be provided in the exhaust pipe. With this configuration, the sample cooling gas (normal temperature gas) from which a part of the working gas has been extracted from the supply pipe is heat-exchanged at the low temperature portion of the cooling device to be converted into low temperature gas, and further, After being used for cooling, it is returned to the exhaust pipe as working gas. As a result, the sample cooling gas (room temperature gas, low temperature gas) circulates in the closed cycle, so that it is not consumed, and for example, nitrogen gas is generated from the outside of the cooling device as the material for the sample cooling gas. Since it is not necessary to supply constantly using gas supply means, such as an apparatus and a gas container, the installation space and running cost can be reduced.
また本発明にかかる冷却装置においては、さらに具体的な態様として、試料冷却部を冷却した後の試料冷却ガスと、冷却装置の低温部で冷却される前の試料冷却ガスとを熱交換する熱交換手段を設けてもよい。かかる構成とすることで、低温部と熱交換される試料冷却ガス(常温ガス)が予め冷却され、低温部で除熱すべき試料冷却ガスの熱量が減少することから、冷却装置の負荷を軽減することができる。 In the cooling device according to the present invention, as a more specific aspect, heat for exchanging heat between the sample cooling gas after cooling the sample cooling portion and the sample cooling gas before being cooled at the low temperature portion of the cooling device. An exchange means may be provided. With this configuration, the sample cooling gas (room temperature gas) that is heat-exchanged with the low-temperature part is cooled in advance, and the amount of heat of the sample cooling gas to be removed from the low-temperature part is reduced, thus reducing the load on the cooling device. can do.
以下、本発明を実施するための最良の形態につき図面を用いて具体的に説明する。図1、及び図2の一部は本発明の第一の実施の形態にかかる冷却装置10の正面図であり、カバー24および筐体26がそれぞれ一部切り欠かれた状態を図示している。
The best mode for carrying out the present invention will be specifically described below with reference to the drawings. 1 and FIG. 2 are front views of the
冷却装置10は、作動ガスの断熱膨張によって冷却ステージ(低温部)56に低温を得る蓄冷式冷凍機50と、熱交換部で常温ガスを冷却ステージ56との熱交換により冷却して低温ガス(試料冷却ガス)を得たのちに分析装置のガス成分捕集管(試料冷却部)に供給するガス供給管28とを備え、更に前記冷却ステージ(低温部)または前記熱交換部もしくは前記ガス供給管に装着するヒータ、
を備えている。
The
It is equipped with a.
分析装置としては、気体、液体または固体の試料を試料分析部にて冷却してその成分や物性を分析する装置を広く対象とすることができ、例えばガスクロマトグラフ装置(ガスクロマトグラフ‐赤外分光装置やガスクロマトグラフ‐質量分析装置なども含む)、熱分析装置(示差熱分析装置、示差走査熱量分析装置、熱重量分析装置なども含む)、またはX線回折装置などを挙げることができる。
試料冷却部としては、ガスクロマトグラフ装置のガス成分捕集管、熱分析装置のサンプルホルダ、X線回折装置のガラスキャピラリなどがこれに相当する。
As an analyzer, a gas, a liquid, or a solid sample is cooled by a sample analyzer and analyzed for its components and physical properties. For example, a gas chromatograph (gas chromatograph-infrared spectrometer) can be used. And a gas chromatograph-mass spectrometer), a thermal analyzer (including a differential thermal analyzer, a differential scanning calorimeter, a thermogravimetric analyzer), an X-ray diffractometer, and the like.
Examples of the sample cooling unit include a gas component collection tube of a gas chromatograph device, a sample holder of a thermal analysis device, and a glass capillary of an X-ray diffraction device.
ガス供給管28は、常温ガスを導入するガス導入管42と、冷却ステージ56と常温ガスとを熱交換する熱交換部22を介して、熱交換部22で冷却された常温ガスすなわち低温ガスを導出するガス導出管62とから構成される。
The gas supply pipe 28 supplies the normal temperature gas, that is, the low temperature gas cooled by the
低温ガスの流通するガス導出管62は、雰囲気温度により低温ガスが加温されることを防ぐため、筐体26の外部において真空断熱配管60に被覆されている。ガス導出管62および真空断熱配管60は、大小2つの径を有するフレキシブルチューブを互いに嵌合させ、両者の間を真空断熱し、さらに輻射熱シールドを施して得ることができる。この場合、内側の小径のチューブがガス導出管62、外側の大径のチューブが真空断熱配管60に相当する。
The
蓄冷式冷凍機50は、筒状のシリンダ55と、このシリンダ55の内部に往復動可能に設けられて膨張室58を区画形成するピストン53と、作動ガスを圧縮する圧縮機51(図2を参照)と、この圧縮機51で圧縮された作動ガスを膨張室58に供給する給気管(高圧ガス管路)52(図2を参照)と、ピストン53の往復動により断熱膨張して減圧された作動ガスを排出する排気管(低圧ガス管路)54(図2を参照)と、上記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される冷却ステージ56とを備えている。ピストン53には蓄冷材59が充填されるとともに、冷却ステージ56と連通する連通孔が設けられている。高圧ガス管路52を通じた膨張室58への作動ガスの供給と、低圧ガス管路54を通じた膨張室58からの作動ガスの排気は、切替部57によって作動ガスの流路が順次切り替えられ、冷却ステージ56は徐々に冷却される。作動ガスの断熱膨張によって膨張室58に低温を発生させる原理の具体的な説明については後述する。
冷却ステージ56はコールドヘッドとも呼ばれ、具体的には銅などの熱伝導性の良好な金属材料が膨張室58の先端(図1では下端)と熱接触して設けられたものであり、膨張室58で発生した作動ガスの低温をシリンダ55の外部に取り出すことができる。また膨張室58の外表面がすなわち冷却ステージ56に相当していてもよく、このほか、膨張室58内に露出した蓄冷材を介して膨張室58と冷却ステージ56とが熱接触していてもよい。
The
The cooling
上記構成よりなる蓄冷式冷凍機としては、シリンダ長が500mm程度と小型で省スペースであり、重量は10kg程度と軽量でハンドリング性がよく、かつ消費電力が数kW程度と低ランニングコストのものが提供されている。 The regenerative refrigerator having the above-described configuration is a compact and space-saving cylinder with a length of about 500 mm, a weight of about 10 kg, light handling and good handling characteristics, and power consumption of about several kW and low running cost. Is provided.
冷却ステージ56を覆うカバー24は、熱伝導性の良い金属材料からなり、冷却ステージ56と熱接触して設けられていることから、作動ガスの断熱膨張により冷却ステージ56とともに冷却される。
The
常温ガスを冷却して低温の試料冷却ガスを生成する熱交換部22は、常温ガスを冷却ステージ56と直接的または間接的に熱交換させる機能をもつ。具体的には、本実施形態にかかる冷却装置10の場合、カバー24の内面を気密に構成し、カバー24と冷却ステージ56とで囲まれる空間(熱交換領域)に、ガス導入管42より導入される常温ガスを吹き出してこれを冷却ステージ56やカバー24の内面と直接接触させている。このほか本発明においては、ガス導入管42を冷却ステージ56にコイル状に巻き付けて、ガス導入管42を介して常温ガスと冷却ステージ56とを間接的に熱交換させてもよい。また熱媒体を封入した熱交換器を介して冷却ステージ56と常温ガスまたはガス導入管42とを熱接触させてもよい。また本発明においては冷却ステージ56によって冷却されるカバー24が熱交換部22の一部を構成していることで、上記の熱交換領域に一旦開放された常温ガス、または冷却ステージ56に巻き付けられたガス導入管42と、熱交換部22との接触面積を広く確保することができる。なお、カバー24の外表面からの低温の散逸を防止するため、筐体26の内部空間は真空断熱されている。
The
図1にその構成を図示する蓄冷式冷凍機50はギフォードマクマホン冷凍機(GM冷凍機)に関するものであるが、本発明においてはこのほか、スターリング冷凍機やパルスチューブ冷凍機、ヴィルミエ冷凍機、ソルベイ冷凍機などを蓄冷式冷凍機50として使用することができる。これらの冷凍機はいずれも市販されており、ヘリウムや窒素などの沸点温度の低いガスを作動ガスとして用いることにより、冷却ステージ56を−200℃以下の極低温まで冷却することができる。
A
なお本実施の形態に用いる蓄冷式冷凍機50は、冷却ステージ56においてより低い温度を得るため、圧縮機51、シリンダ55および冷却ステージ56を多段に設けてもよい。
Note that the
蓄冷式冷凍機50により熱交換される常温ガスには、窒素、ヘリウム、アルゴンその他の不活性ガス、または乾燥空気が好適に用いられる。なお、本発明でいう常温とは、20±15℃の間の温度をいうものとする。
乾燥空気は、小型でハンドリング性に優れる乾燥装置によって雰囲気空気から水蒸気をシリカゲルなどで吸着除去するだけで得ることができる。また市販の窒素ガス発生装置を用いて、雰囲気空気より酸素ガス、炭酸ガス、水分等を吸着し、高純度かつ低露点の窒素ガスを得てこれを常温ガスとしてもよい。常圧では0℃で凝固してしまう水蒸気や、約−79℃で凝固する炭酸ガスを雰囲気空気から除去することにより、これらの温度における蓄冷式冷凍機50の凍結を防止しつつ、さらに低温の試料冷却ガスを得ることができる。
このように本発明にかかる冷却装置10によれば、低温の試料冷却ガスの生成に液体冷媒が不要となるため、上記本発明の効果を奏することができる。
Nitrogen, helium, argon, other inert gases, or dry air is suitably used as the room temperature gas that is heat-exchanged by the
The dry air can be obtained simply by adsorbing and removing water vapor from the ambient air with silica gel or the like using a small-sized drying apparatus having excellent handling properties. Alternatively, a commercially available nitrogen gas generator may be used to adsorb oxygen gas, carbon dioxide gas, moisture, etc. from atmospheric air to obtain nitrogen gas having a high purity and a low dew point, and this may be used as room temperature gas. By removing water vapor that solidifies at 0 ° C. at atmospheric pressure and carbon dioxide that solidifies at about −79 ° C. from the ambient air, the refrigerating
As described above, according to the
図2は、本発明の第二の実施の形態にかかる冷却装置10と、ガス成分捕集管(試料冷却部)32とを備えるガスクロマトグラフ装置15の系統図である。
冷却装置10は、図1にて示した蓄冷式冷凍機50と、蓄冷式冷凍機50の冷却ステージ56を内部に収容する気密性および断熱性を備える真空チャンバ20と、窒素ガス発生装置40により発生させた常温窒素ガスを真空チャンバ20に導入する常温ガス供給管(ガス導入管)42と、常温ガス供給管42を冷却ステージ56にコイル状に巻き付けた熱交換部22と、熱交換部22で熱交換されて冷却された低温の試料冷却ガスを真空チャンバ20より導出するとともにこれをガス成分捕集管32に供給する低温ガス供給管(ガス導出管)62とを備えている。
FIG. 2 is a system diagram of the
The
本発明に用いる蓄冷式冷凍機50は、凝縮温度が低く安全性の高い窒素ガスやヘリウムガスなどを作動ガスとして用いる。作動ガスは、低圧ガス管路(排気管)54から圧縮機51に導入され、ここで高圧に圧縮されて高圧ガス管路(給気管)52へと送出される。圧縮機51による圧縮比率は通常2〜3倍程度であるがこれに限られるものではない。また、低圧ガス管路54を流通する作動ガスの圧力を常圧またはそれ以上とし、高圧ガス管路52を流通する作動ガスの圧力はこれを超える高圧とすることが一般的であるが、例えば低圧ガス管路54を流通する作動ガスの圧力を常圧以下とすることもでき、これに限られない。
一方、低圧ガス管路54を流れる作動ガスの温度は常温であり、圧縮機51にて冷却水などにより冷却されながら圧縮を受けることで、高圧ガス管路52へ送出される際も作動ガスは常温を保っている。ただし、高圧ガス管路52または低圧ガス管路54を流通する作動ガスの温度は常温(20±15℃)よりも高温または低温とすることもできる。
The
On the other hand, the temperature of the working gas flowing through the low-
高圧ガス管路52を流通する高圧の作動ガスは、切替部57を経由してシリンダ55に導入される。シリンダ55の内部には蓄冷材が充填された筒状のピストン53が摺動自在に設けられている。またピストン53には切替部57と冷却ステージ56とを連通する連通孔が穿設されている。シリンダ55に導入された高圧の作動ガスは、蓄冷材と熱交換されて所定の温度に冷却されつつ、連通孔を通じて冷却ステージ56に貯留される。次に、切替部57の作動により連通孔を閉止した状態で、冷却ステージ56に貯留された高圧の作動ガスを断熱膨張させることで作動ガスはさらに温度が低下し、冷却ステージ56にて冷却能力が得られる。さらに、切替部57を切り替えて、連通孔を低圧ガス管路54に開放し、低温かつ低圧に膨張した作動ガスを、蓄冷材と熱交換させながら切替部57より低圧ガス管路54に排出する。これにより、高圧の作動ガスを高圧ガス管路52からシリンダ55を通じて冷却ステージ56に導入してこれを膨張させるステップと、膨張して低圧となった作動ガスをシリンダ55を通じて低圧ガス管路54に排出して圧縮機51に送るステップとを交互に繰り返し、冷却ステージ56を徐々に冷却することができる。
The high-pressure working gas flowing through the high-
蓄冷式冷凍機50では、ピストン53のストロークおよび単位時間あたりの往復動数を変動させることで冷却ステージ56の温度を常温以下、最低到達温度以上の範囲で任意に調整することができる。またその温度精度は高々数[K]以下とすることが可能である。このため、例えば−196℃の気化温度の液体窒素を冷媒に用いて試料冷却部を冷却しながらヒータの加温によって例えば−100℃や−50℃などに温度制御する従来の冷却装置と比べ、試料冷却ガスの温度精度をきわめて高いものとすることができる。
In the
また本実施形態においては、低温トラップ装置30などの試料冷却部に供給する試料冷却ガスの温度精度をさらに向上するために、図2に示すように真空チャンバ20内において冷却ステージ56、または熱交換部22もしくは低温ガス供給管62にヒータ72を装着することによりこれらを加熱して高精度に温度調整することが可能になる。温度調節器70はヒータ72の出力を昇降することが可能であり、試料冷却ガスの温度を温度センサ(図示せず)にてモニタし、オープンループ制御によりヒータ出力を調整することで低温ガスの温度を精度よく制御することができる。なお本発明においては、蓄冷式冷凍機50の出力調整によって冷却ステージ56の温度を試料冷却ガスの目的温度に接近させることができるため、本実施形態の如くヒータ72を設けても試料冷却ガスに与える熱量は極めて僅かで足り、従来の冷却装置に顕著であったエネルギーのロスは大幅に抑制されたものとなる。
Further, in the present embodiment, in order to further improve the temperature accuracy of the sample cooling gas supplied to the sample cooling unit such as the low
またかかる高精度に温度調整された試料冷却ガスの低温が雰囲気にて加温されないよう、これを流通させる低温ガス供給管62は、図1にも図示のように真空断熱配管60で被覆されている。
Further, the low-temperature
常温ガス供給管42には、窒素ガス発生装置40と真空チャンバ20との間に流量調整弁44が設けられ、蓄冷式冷凍機50にて冷却される常温窒素ガスの流量を所定量に制御している。流量調整弁44は、例えばダイヤフラムとスプリングにより弁の一次側と二次側の圧力差を一定に保ち、所定のガス流量を安定的に通過させる弁であり、市販のものを用いることができる。ただし、流量調整弁44の種類は上記に限られるものではない。また、窒素ガス発生装置40と流量調整弁44との間には低温ガス供給弁45を設け、低温ガスの生成、および該低温ガスによる試料ガスの冷却を瞬時に開始、停止または再開可能としている。
The room temperature
低温トラップ装置30は、試料ガスを冷却して、ガスクロマトグラフィーによる成分分析を目的とするガス成分(目的ガス成分)を低温により捕集する装置であり、恒温槽36、ガス成分捕集管(試料冷却部)32、および捕集管冷却手段から構成される。
The
捕集管冷却手段として、図2に示す本実施の形態においては、低温ガス供給管62により移送された低温ガス(試料冷却ガス)をガス成分捕集管32に向けて吹き付ける低温ガス吹出口37を用いている。
In the present embodiment shown in FIG. 2, as a collecting pipe cooling means, a low temperature gas outlet 37 that blows a low temperature gas (sample cooling gas) transferred by a low temperature
ガス成分捕集管32は、その一部が恒温槽36に収容され、その上流側より、図中の矢印の向きに試料ガスが導入される。試料ガスは、ガス成分捕集管32のトラップ部34の前半部にて低温ガス吹出口37より低温ガスが吹き付けられて冷却される。トラップ部34はガス成分捕集管32をループ状に曲げて形成されており、試料ガスの通過時間を長くすることで、これを低温ガスによって十分に冷却し、試料ガスに含まれる微量の目的ガス成分を凝縮液化させることを可能とする。
また、低温ガス吹出口37より吹き出される低温ガスの温度および流量を調整し、トラップ部34の内部の温度を目的ガス成分の沸点以下の所定の温度に冷却することにより、かかる温度以上の沸点をもつガス成分(目的ガス成分を含む)をトラップ部34にて凝縮液化させることができる。特に、トラップ部34の内部の温度を目的ガス成分の沸点温度と一致させることにより、トラップ部34において目的ガス成分、およびこれよりも沸点温度の高いガス成分のみを凝縮液化させて捕集することができる。
A part of the gas
In addition, by adjusting the temperature and flow rate of the low temperature gas blown out from the low temperature gas outlet 37 and cooling the temperature inside the
また、トラップ部34に目的ガス成分を吸着させる吸着剤を充填し、その吸着性を向上するためにトラップ部34の内部温度を目的ガス成分の沸点温度以上の所定温度(例えば該沸点温度+20乃至30℃)に冷却することで目的ガス成分を吸着捕集することもできる。この場合も、低温ガスの温度や流量を調整することで、目的ガス成分を効率的に捕集することができる。
In addition, the
トラップ部34で凝縮または吸着により高濃度に捕集されたガス成分(混合ガス成分)は、例えば常温の窒素ガスの吹き付け等の手段により加熱されてトラップ部34より脱着し、高濃度のサンプルガスとなってガス成分捕集管32より分離カラム(図示せず)へと送られる。トラップ部34のかかる加熱は、低温ガスの吹き付けと同時に行ってもよく、また低温ガス供給弁45を遮断して低温ガスの供給を停止した後に行ってもよい。ここで、目的ガス成分を凝縮液化させて捕集した場合、トラップ部34の加熱を緩やかに行うことで、凝縮液化した混合ガス成分のうち、もっとも沸点の低い、すなわち気化しやすいガス成分である目的ガス成分を脱着させることができる。なおこの場合、目的ガス成分のほか、これと沸点温度のきわめて近接するガス成分もまた気化することとなるが、後述する分離カラムによりこれらのガス成分は分離可能である。一方、トラップ部34の加熱を急激に行うことによって、ガスクロマトグラフィーにおいて、より急峻なピークを得ることができる。なお、分離カラムは恒温槽36の内部に収容されていても、恒温槽36の外部に設けられていてもよい。
The gas component (mixed gas component) collected at a high concentration by condensation or adsorption in the
捕集された目的ガス成分を緩やかに加熱脱着させる方法としては、常温ガス吹出口38より常温窒素ガスなどの脱着ガスを吹き付けておこなう上記の方法のほか、ヒータや熱媒体によりトラップ部34を加熱してもよい。図2では、脱着ガス供給管80を通じて常温ガス吹出口38に常温の窒素ガスを供給する態様を例示している。常温ガス吹出口38に供給する窒素ガスは、窒素ガス発生装置40により発生させる常温窒素ガスを用いることができる。すなわちこの場合、常温ガス供給管42を、窒素ガス発生装置40と真空チャンバ20との間で分岐させて、脱着ガス供給管80と接続することが好適である。また、脱着ガス供給管80には流量調整弁を設け、トラップ部34の加熱率を適宜調整することが好適である。
As a method of gently heating and desorbing the collected target gas component, the
ガス成分捕集管32の下流に設置される分離カラムでは、加熱脱着された目的ガス成分およびこれと沸点温度または吸着剤への吸着性の近接する複数のガス成分を、カラムに対する吸着性の違いなどの物性を利用してさらに分離したうえで、質量分析計や水素炎イオン化検出器などの分析器(図示せず)へと送り、成分分析を行う。
In the separation column installed downstream of the gas
低温ガス吹出口37から吹き出された低温ガスと、常温ガス吹出口38から吹き出された常温の脱着ガスとは恒温槽36の内部で混合され、常温よりも低い温度の混合ガスとなる。本実施の形態では、低温ガスと脱着ガスにはともに窒素ガスを用いているため、恒温槽36から排出される排出ガスは、低温ガスと脱着ガスの中間温度の窒素ガスである。
The low-temperature gas blown out from the low-temperature gas blowout port 37 and the normal-temperature desorption gas blown out from the normal-temperature
かかる排出ガスは、恒温槽36よりガスクロマトグラフ装置15の外部に排気してもよいが、排出ガスの一部または全部を常温ガス供給管42に還流することで、窒素ガス発生装置40により供給すべき窒素ガスの量を削減することができる。この場合、常温よりも低温の窒素ガス(排出ガス)が常温ガス供給管42に供給されることとなるため、蓄冷式冷凍機50により熱交換すべき熱量を減らし、蓄冷式冷凍機50の消費電力を低減できる。
Such exhaust gas may be exhausted from the
また、排出ガスを常温ガス供給管42に還流しない場合も、図2に示すように排出ガスの低温を利用して、ガス排出管82と常温ガス供給管42とを熱交換部84により熱的に接触させ、窒素ガス発生装置40から供給される常温窒素ガスを冷却することで、蓄冷式冷凍機50の消費電力を低減することができる。これは、低温ガスと脱着ガスとが別種のガスであって、排出ガスを常温ガス供給管42に還流して低温ガスとして再利用することができない場合に特に好適である。熱交換部84は、具体的にはガス排出管82を常温ガス供給管42に巻き付けて両者の接触面積を大きくする構成としても、熱交換器により両者を熱的に接触させてもよい。なお、熱交換部84にて常温窒素ガスを冷却した排出ガスは、常温程度に温度回復しており、ガス排出口86よりガスクロマトグラフ装置15の外部に排気される。
Further, even when the exhaust gas is not recirculated to the room temperature
本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ装置15は、トラップ部34に向けて低温ガス吹出口37より吹き付ける低温ガスの温度が所定の範囲内で制御可能である。低温ガスの温度を制御するために、上記したヒータ72を用いて冷却ステージ56または熱交換部22もしくは低温ガス供給管62を加熱する。
The
低温ガス吹出口37より吹き出す低温ガスの温度は、−200℃乃至−50℃のうちのいずれかの範囲にて制御することが好適である。低温ガスおよび蓄冷式冷凍機50の作動ガスに例えばヘリウムガスを用い、蓄冷式冷凍機50の冷却ステージ56の温度を例えば−270℃程度の極低温とすれば、低温ガス吹出口37より吹き出される時点における低温ガスの温度を−200℃まで制御可能となる。これにより、試料ガスに窒素ガス(常圧における沸点:−196℃)が含まれる場合、これを沸点温度に冷却して凝縮液化させることもできる。一方、高温側を−50℃まで温度制御可能とすることで、有機物系の目的ガス成分の多くを十分に凝縮液化させることができる。また、目的ガス成分を吸着剤にて吸着捕集する場合も、上記温度範囲のうちいずれかの温度を選択して試料ガスを精度よく温度制御することで、目的ガス成分の吸着性を向上することができる。なお、低温ガスの設定温度を可能な限り高くすることで、蓄冷式冷凍機50の負荷を軽減し、消費電力を低減することができる。
It is preferable to control the temperature of the low temperature gas blown out from the low temperature gas outlet 37 within a range of −200 ° C. to −50 ° C. If helium gas, for example, is used as the working gas for the low temperature gas and the
本実施の形態にかかるガスクロマトグラフ装置15においては、目的ガス成分の沸点温度および流量に応じて、上記温度範囲のうちから好適な温度を選択して低温ガスの温度を制御することが好適である。
また、ガス成分捕集管32のトラップ部34において目的ガス成分を十分に捕集することを目的として、恒温槽36の内部温度を適宜選択し、また流量調整弁44を通過させる常温窒素ガスの流量を制御し、また低温ガスの吹き出しと脱着ガスの吹き出しとをタイミングよく切り替えて行うことも好適である。
In the
Further, for the purpose of sufficiently collecting the target gas component in the
本発明にかかるガスクロマトグラフ装置では、常温ガスを熱交換して所望の温度の低温ガスを生成し、その低温ガスによりガス成分捕集管32を冷却する方法を採る。このため、ガス成分捕集管32に導入される試料ガスの流量、圧力、比熱、温度、または含有する目的ガス成分の沸点温度や含有量などのパラメータに応じて、低温ガスの温度を精度よく、かつエネルギーロスなく調整することができる。
かかる調整を可能とすることにより、目的ガス成分をもっとも効率よく凝縮液化または吸着して捕集し、また分離することができるため、目的ガス成分に対する分析器の感度や、目的ガス成分の分離精度および分析精度を向上することができる。
In the gas chromatograph apparatus according to the present invention, a method is employed in which normal temperature gas is heat-exchanged to generate a low temperature gas having a desired temperature, and the gas
By making such adjustments possible, the target gas component can be most efficiently condensed, adsorbed, collected, and separated, so the sensitivity of the analyzer to the target gas component and the separation accuracy of the target gas component And the analysis accuracy can be improved.
なお、蓄冷式冷凍機50の作動ガスには、低温ガスと同種のガス、または低温ガスよりも沸点の低いガスと低温ガスとの混合ガスを用いることが好適である。これにより、常温ガスをその沸点温度の近傍まで冷却して低温ガスを得ようとする場合でも、蓄冷式冷凍機50の冷却ステージ56においては常温ガスが凝縮液化または凝固して所望の低温ガス流量が得られなくなったり、熱交換部22に目詰まりが生じたりする不都合を回避することができる。具体的には、蓄冷式冷凍機50の作動ガスにヘリウムガス(常圧における沸点:約−269℃)を主として用い、常温ガスに窒素ガス(常圧における沸点:約−196℃)を用いる場合、該作動ガスに窒素ガスを少量混合することで、蓄冷式冷凍機50の出力を特別に制御しなくとも、例えば低圧側の作動ガスが常圧である場合、冷却ステージ56が−196℃を下回る極低温に至る際に蓄冷式冷凍機50の出力が低下する。このため、常温ガスが沸点温度以下まで冷却されて凝縮または凝固することが回避され、低温ガス吹出口37より吹き出される低温ガスの流量が減少することなく、安定的に低温ガスを低温トラップ装置30に供給することができる。
In addition, it is suitable to use the same kind of gas as the low temperature gas or a mixed gas of a gas having a lower boiling point than the low temperature gas and the low temperature gas as the working gas of the
図3に、本発明の第三の実施の形態にかかる冷却装置10と、ガス成分捕集管(試料冷却部)32の少なくとも一部を収容した低温トラップ装置30とを備えるガスクロマトグラフ装置15の系統図を示す。本実施の形態にかかる冷却装置10は、蓄冷式冷凍機50の作動ガスの一部を、ガス成分捕集管32を冷却するための低温ガス(試料冷却ガス)に用いることを特徴とする。
FIG. 3 shows a
すなわち蓄冷式冷凍機50は、その圧縮機51と切替部57との間で高圧の作動ガスと低圧の作動ガスとを交互に切り替えて流通させ、冷却ステージ56において作動ガスを連続的に断熱膨張させることで冷却ステージ56にて冷凍能力を得るものであるところ、本実施の形態においては、高圧側の作動ガスの一部を抜き出してこれを冷却ステージ56にて冷却し、ガス成分捕集管32を冷却する低温ガスとしている。さらに、ガス成分捕集管32の冷却に供された低温ガスは、再び蓄冷式冷凍機50の低圧側に作動ガスとして還流される。
That is, the
かかる方式を採ることにより、常温ガスと低温ガスとが閉サイクル内を循環するため、これが消耗することがなく、窒素ガス発生装置40などによる外部からの常温ガスの供給が不要となる。よって窒素ガス発生装置40などの設置スペースとランニングコストをさらに低減することができる。
By adopting such a method, the normal temperature gas and the low temperature gas circulate in the closed cycle, so that they are not consumed and the supply of the normal temperature gas from the outside by the
本実施の形態にかかる冷却装置10の具体的な構成を以下説明する。
常温ガス、低温ガス、および蓄冷式冷凍機50の作動ガスにはヘリウムガスを用いる。ただし、窒素ガス、またはヘリウムガスと窒素ガスとの混合ガスを用いてもよい。
A specific configuration of the
Helium gas is used as the working gas for the normal temperature gas, the low temperature gas, and the
圧縮機51と切替部57とを連通する高圧ガス管路(給気管)52は、途中の高圧側分岐部91にて常温ガス供給管42が導入管として分岐して設けられている。常温ガス供給管42は、蓄冷式冷凍機50の冷却ステージ56に巻き付けられて第一熱交換部95が形成されている。なお第一熱交換部95では図示のように常温ガスと冷却ステージ56とを間接的に熱交換する方式のほか、図1に図示のように冷却ステージ56を囲む空間(熱交換領域)内に常温ガスを一旦開放して両者を直接的に熱交換させる方式でもよい。
圧縮機51から送出されて高圧ガス管路52を流通する常温高圧のヘリウムガスは、一部が抜き出されて常温ガス供給管(導入管)42に入り、真空チャンバ20へと導入される。常温ガス供給管42には流量調整弁44が設けられており、流量調整弁44の出口側圧力等を制御することで高圧側分岐部91にて分岐して常温ガス供給管42に導入されるヘリウムガスの比率を調整可能である。
A high-pressure gas pipe (supply pipe) 52 that communicates between the
A part of the room temperature and high pressure helium gas sent out from the
一般に、作動ガスの1乃至5%を抜き出して低温ガスを生成することで、ガス成分捕集管32を十分に冷却して目的ガス成分を低温トラップすることが可能であるため、蓄冷式冷凍機50が作動ガスの不足により冷却能力を阻害されることはない。
また、常温ガス供給管42には、流量調整弁44の上流側または下流側に逆止弁(図示せず)を設け、内部を流通する常温ガスの逆流を防止することが好適である。さらに、作動ガスが窒素ガスやアルゴンガスの場合、膨張弁またはオリフィスを常温ガス供給管42に設け、常温高圧の作動ガスを等エンタルピー膨張させてこれを冷却することも好適である。
In general, by extracting 1 to 5% of the working gas and generating a low temperature gas, the gas
The normal temperature
常温ガス供給管42を流通するヘリウムガスは、第一熱交換部95にて冷却ステージ56により冷却されて低温ガスとなる。低温ガスは、第一熱交換部95と接続する低温ガス供給管62を通じて真空チャンバ20から恒温槽36へと移送される。真空チャンバ20と恒温槽36とは真空断熱配管60にて接続され、低温ガス供給管62をその内部に挿通することで低温ガス供給管62が雰囲気温度により加温されることを防ぐ。本実施の形態においては、後述するように低温ガスおよび脱着ガスを恒温槽36の内部で吹き出すことなく恒温槽36の内部を真空にして用いる態様を採ることも可能である。この場合、真空チャンバ20と恒温槽36とを真空断熱配管60により連通し、一つの真空ポンプ(図示せず)にて真空チャンバ20、真空断熱配管60および恒温槽36をいずれも真空引きすることができる。
The helium gas flowing through the room temperature
恒温槽36には、試料ガスが導入されるガス成分捕集管32の少なくとも一部が収容されている。恒温槽36の内部には、低温ガスにより試料ガスを冷却し、そのガス成分を凝縮液化または吸着剤に吸着させるための第二熱交換部96が設けられている。図3に示す本実施の形態においては、ガス成分捕集管32のトラップ部34に対して低温ガス供給管62を巻き付けて構成している。ただし、熱交換器を用いて低温ガス供給管62とガス成分捕集管32との間で熱交換を行ってもよい。なお、低温ガス供給管62をトラップ部34に巻き付けた第二熱交換部96に対し、ガス成分捕集管32の下流側から上流側に向けて低温ガスを流通させることにより、トラップ部34は下流側がより低温に、上流側がより緩やかに冷却される。これにより、凝縮液化させて捕集する場合、トラップ部34の上流側から導入された目的ガス成分は、トラップ部34を通過するにしたがって徐々に液化してその蒸気圧が降下するが、トラップ部34の下流側においてより遺漏なくこれを凝縮液化させることができる。また目的ガス成分を吸着剤に吸着させる場合、トラップ部34の下流側において試料ガスと冷却ガスとの温度勾配がもっとも小さくなるため、試料ガスの温度を所望の値により精度よく制御可能となり、かかる部分において目的ガス成分の高い吸着性を得ることができる。
The
また、本発明にかかる冷却装置10は、冷凍機により常温ガスを熱交換して低温ガスを生成する方式を採るため、低温ガスの温度を精度よく、かつエネルギーロスなく調整することができる。このため、例えば、本実施の形態にかかる冷却装置10を備えるガスクロマトグラフ装置15において、第二熱交換部96を流通する低温ガスの温度を、目的ガス成分の沸点温度またはこれよりもわずかに低い温度から徐々に上昇させていくことにより、凝縮液化した目的ガス成分のみを気化させて分離カラムに送出することができる。かかる低温ガスの温度調整は、蓄冷式冷凍機50の出力を制御し、冷却ステージ56の温度を調整することによって実現可能である。
Moreover, since the
具体的には、例えば目的ガス成分の沸点温度が−100℃である場合、トラップ部34の内部が−100℃となるよう低温ガスの温度を調整することで、試料ガスのうち、沸点温度が−100℃以上であるガス成分(目的ガス成分を含む)がすべて凝縮液化し、液相の混合ガスとしてトラップ部34に捕集される。かかる混合ガス成分を十分に捕集したところで、トラップ部34内部の温度が例えば−99℃となるよう低温ガスの温度を僅かに上昇させることで、捕集された混合ガス成分のうち、−100℃乃至−99℃を沸点温度とするガス成分のみが脱着し、高濃度のサンプルガスとなって分離カラムに送られることとなる。
Specifically, for example, when the boiling point temperature of the target gas component is −100 ° C., the boiling point temperature of the sample gas is adjusted by adjusting the temperature of the low temperature gas so that the inside of the
このとき、分離カラムに送られるガスには、目的ガス成分その他のガス成分を含む試料ガスがキャリアガスとして混合するが、目的ガス成分が高濃度化されていることから、分離カラムにおいては極めて精度よく目的ガス成分を分離することができる。このため、ガスクロマトグラフ装置15における分析器の感度や、目的ガス成分の分離精度および分析精度が向上する。また、高濃度のサンプルガスを含む試料ガスの上記成分分析結果と、低温トラップを行わない場合の試料ガスの成分分析結果との差分をとることで、−100℃乃至−99℃を沸点とするガス成分のみの分析結果を抽出することができる。
At this time, the sample gas containing the target gas component and other gas components is mixed with the gas sent to the separation column as a carrier gas. However, since the target gas component is highly concentrated, the separation column is extremely accurate. The target gas component can be separated well. For this reason, the sensitivity of the analyzer in the
なお、上記した低温ガスの温度上昇幅をさらに小さくすることで、トラップ部34内部の温度を、−99℃よりもさらに−100℃に近づけることが可能であり、目的ガス成分と沸点温度が極めて近接する他のガス成分が試料ガスに混合している場合も、両者の沸点温度の差異を利用して目的ガス成分のみを気化させることができる。
In addition, by further reducing the temperature rise width of the low-temperature gas, the temperature inside the
また、たとえば試料ガスをトラップ部34において−101℃まで冷却して目的ガス成分を凝縮液化して捕集し、これを−99℃まで加熱して脱着させる場合、−100℃乃至−99℃を沸点とするガス成分(目的ガス成分を含む)のほか、−101℃乃至−100℃を沸点とする他のガス成分も捕集されることとなるが、この場合も、さらに分離カラムによって目的ガス成分との分離が行われるため、分析器の感度や分析精度を向上することができる。したがって、本発明にかかるガスクロマトグラフ装置によれば、目的ガス成分の沸点温度またはこれ以下の温度に試料ガスを冷却して目的ガス成分を捕集し、これを加熱により気化して脱着させることにより、目的ガス成分の成分分析の精度を向上することが可能となる。
For example, in the case where the sample gas is cooled to −101 ° C. in the
トラップ部34の内部の温度を調整する方法としては、上記のように第二熱交換部96を流通する低温ガスの温度を制御するほか、流量調整弁44を通過する常温ヘリウムガスの流量や、真空チャンバ20の内部で冷却ステージ56や熱交換部22などを加熱するヒータ72の出力を温度調節器70で調整する方法を採ることもできる。
As a method of adjusting the temperature inside the
第二熱交換部96の下流には還流管94が接続し、ガス成分捕集管32を冷却した低温ガスが低圧側分岐部93を通じて蓄冷式冷凍機50の低圧ガス管路(排気管)54へと還流され、蓄冷式冷凍機50の作動ガスとして圧縮機51へと送られる。
A
また、本実施の形態にかかる冷却装置10においては、ガス成分捕集管32の冷却に供される低温ガスが蓄冷式冷凍機50の低圧ガス管路54に還流可能である限り、第二熱交換部96の具体的な構成は特に限定されるものではない。図3に示すように、低温ガス供給管62と、ガス成分捕集管32のトラップ部34との間で熱交換を行う方式のほか、例えば低温ガス供給管62の先端に低温ガス吹出口を設け、恒温槽36の内部にてガス成分捕集管32のトラップ部34にむけて低温ガスを吹き出し、吹き出された低温ガスを還流管94にて回収し、蓄冷式冷凍機50の低圧ガス管路54へと移送することもできる。
In the
なお、上記のように、本実施の形態にかかる冷却装置10では、試料冷却部(ガス成分捕集管32)の冷却に供された低温ガスは、その全量が蓄冷式冷凍機50の作動ガスとして低圧ガス管路54に還流される。このため該装置ではヘリウムガスの消耗がまったく発生せず、ガス容器やガス発生装置などを用いて常温ガスまたは低温ガスを補給する必要がないため、ランニングコストの低減と連続的な運転が可能となる。
As described above, in the
また還流管94を、真空断熱配管60を通じて真空チャンバ20に引き込み、真空チャンバ20の内部にて常温ガス供給管42との間で熱交換することも好適である。このように、試料冷却部を冷却した後に還流管94より低圧ガス管路54に還流される試料冷却ガス(低温ガス)に残存する低温にて、圧縮機51より送出されてから冷却ステージ56で冷却される前の常温の試料冷却ガスを予め冷却することで、蓄冷式冷凍機50の冷却ステージ56による冷却負荷を軽減することができる。
なお、試料冷却ガス(常温ガス、低温ガス)が高圧ガス管路52、常温ガス供給管42、第一熱交換部95、低温ガス供給管62、第二熱交換部96、還流管94、低圧ガス管路54などからなる閉サイクル内を循環する本実施形態にかかる冷却装置10においては、冷却ステージ56(低温部)で冷却される前の試料冷却ガスとは、圧縮機51より送出されて第一熱交換部95に至るまでの試料冷却ガスを意味し、試料冷却部(ガス成分捕集管32)を冷却した後の試料冷却ガスとは、第一熱交換部95で冷却されてから圧縮機51に至るまでの試料冷却ガスを意味するものである。
このとき図3に示すように、ガス成分捕集管32と熱交換した低温ガスを、これが雰囲気と熱接触する前に、常温ガス供給管42を流れる常温ガスと熱交換させることで、常温ガスを効率的に予冷して蓄冷式冷凍機50の負荷を軽減することができる。
また図3では、熱交換器を用いた第三熱交換部97により、かかる熱交換を行う態様を例示しているが、このほか、還流管94と常温ガス供給管42とを互いに巻き付けて、大きな接触面積により両者を接触させてもよい。
It is also preferable to draw the
Note that the sample cooling gas (normal temperature gas, low temperature gas) is a high
At this time, as shown in FIG. 3, the low temperature gas heat exchanged with the gas
In addition, in FIG. 3, the third
10 冷却装置
15 ガスクロマトグラフ装置
20 真空チャンバ
22 熱交換部
24 カバー
28 ガス供給管
30 低温トラップ装置
32 試料冷却部(ガス成分捕集管)
40 窒素ガス発生装置
42 ガス導入管(常温ガス供給管)
50 蓄冷式冷凍機
51 圧縮機
52 給気管(高圧ガス管路)
53 ピストン
54 排気管(低圧ガス管路)
55 シリンダ
56 冷却ステージ(低温部)
57 切替部
58 膨張室
59 蓄冷材
60 真空断熱配管
62 低温ガス供給管(ガス導出管)
70 温度調節器
72 ヒータ
80 脱着ガス供給管
82 ガス排出管
84 熱交換部
86 ガス排出口
91 高圧側分岐部
93 低圧側分岐部
94 還流管
DESCRIPTION OF
40
50
53
55
57
DESCRIPTION OF
Claims (4)
シリンダと、
このシリンダの内部に往復動可能に設けられて膨張室を区画形成するピストンと、
作動ガスを圧縮する圧縮機と、
前記圧縮された作動ガスを前記膨張室に供給する給気管と、
前記ピストンの往復動により断熱膨張して減圧された前記作動ガスを排出する排気管と、
前記断熱膨張した低温の作動ガスによって冷却される冷却ステージ(低温部)と、
試料冷却ガスを前記冷却ステージ(低温部)と熱交換させて冷却する熱交換部と、
前記熱交換部で冷却してから前記試料冷却ガスを前記試料冷却部に供給するガス供給管とを備え、
前記冷却ステージ(低温部)または前記熱交換部もしくは前記ガス供給管に装着するヒータ、
を有する分析装置用冷却装置。 A cooling device for an analyzer having a sample cooling unit,
A cylinder,
A piston which is provided inside the cylinder so as to be capable of reciprocating and forms an expansion chamber;
A compressor for compressing the working gas;
An air supply pipe for supplying the compressed working gas to the expansion chamber;
An exhaust pipe that discharges the working gas adiabatically expanded by the reciprocating motion of the piston, and
A cooling stage ( low-temperature part ) cooled by the adiabatic-expanded low-temperature working gas;
A heat exchanging part for cooling the sample cooling gas by exchanging heat with the cooling stage ( low temperature part ) ;
A gas supply pipe for supplying the sample cooling gas to the sample cooling unit after cooling in the heat exchange unit ,
A heater attached to the cooling stage (low temperature part) or the heat exchange part or the gas supply pipe ;
A cooling device for an analytical apparatus.
排気管には、前記試料冷却部に供給された試料冷却ガスを作動ガスとして還流させる還流管が設けられていることを特徴とする請求項1に記載の分析装置用冷却装置。 The supply pipe is provided with a branched introduction pipe for extracting a part of the working gas supplied to the expansion chamber and introducing it into the gas supply pipe as the sample cooling gas, and
2. The cooling apparatus for an analyzer according to claim 1, wherein the exhaust pipe is provided with a reflux pipe for refluxing the sample cooling gas supplied to the sample cooling section as a working gas.
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