JP4890683B2

JP4890683B2 - 磁器組成物

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Publication number: JP4890683B2
Application number: JP2001093587A
Authority: JP
Inventors: 汀安藤; 豊東田
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP2002293616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミリ波周波数帯域で大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関し、特に、ミリ波用電子機器及びミリ波レーダ、建造物、道路舗装用材、車両,船舶、航空機、宇宙船、宇宙ステーション等に使用される電波吸収材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電波吸収材料としては、導電損失材料、磁性損失材料、誘電損失材料の３種類がある。
導電損失材料は、電波により誘起される電流によるジュール損失により電波を吸収する材料であり、磁性損失材料は、電波の磁界と磁気双極子モーメントとの相互作用による磁性損失により電波を吸収する。誘電損失材料は、電波と材料の電気双極子モーメントとの相互作用による誘電損失により電波を吸収する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電波の周波数がマイクロ波からミリ波の領域に高まるに伴い、それぞれの電波吸収材料について以下のような問題が起こってきている。
まず、第１に、いずれの吸収体材料にも共通する課題は、吸収体の僅かな厚みの変化により吸収周波数のずれをもたらすために、吸収体の厚みを極めて正確にかつ精度よくコントロールしなければならないということである。
また、導電損失材料においては、広帯域な吸収特性が得られるが、特定の周波数で大きな吸収量を得るのが困難である。磁性損失材料では、磁性体の磁気双極子が電波の振動速度に追随できなくなり、磁性損失による電波吸収効果が低下してしまう。さらに、誘電損失材料では、カーボン粒子を混入したゴムシート、炭化ケイ素粒子とエポキシ樹脂とを混合したもの、あるいは炭化ケイ素繊維にエポキシ樹脂を含浸したものが誘電損失材料として使用されているが、これらのものは、複合化のためのコストアップや安定した特性が得られないという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明では、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な誘電体材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の３成分系のセラミックスにおいて、第４の成分を添加して、その組成と電気的性質、特に、誘電正接について検討したところ、当該３成分組成図における特定領域の組成において、ＴｉＯ₂の一部を、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂のいずれか１種以上によって置換することで、ミリ波周波数帯で大きな誘電正接を有していることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、タイタナイトを結晶組成として有するＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂の３成分組成において、ＴｉＯ₂の一部がＳｎＯ₂ _、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が提供される。
【０００６】
タイタナイト（ＣａＴｉＳｉＯ₅）は、ミリ波（３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚ）の周波数帯において高い誘電正接を備えるが、本発明によれば、当該周波数域においてタイタナイトと同等あるいはそれよりもさらに大きな誘電正接を備えるセラミックスが提供される。また、本発明によれば、これらのセラミックスを含有する誘電体や誘電性の組成物を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁器組成物は、タイタナイトを結晶組成として有するＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂の３成分組成において、ＴｉＯ₂の一部がＳｎＯ₂ _、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える。すなわち、本磁器組成物は、かかる原料組成を有して焼成されたセラミックスである。
【０００８】
本発明において、タイタナイトを結晶組成として有するとは、理論量組成、すなわち、組成式ＣａＴｉＳｉＯ₅で表されるタイタナイトを結晶組成とする他、この組成式に含まれる金属原子の酸化物固溶体を結晶組成として有することを意味する。
かかる結晶組成を得るような３成分の原料組成は、ＣａＯ_(0.50 _〜 _1.77)ＳｉＯ_2(0.40 _〜 _1.77)ＴｉＯ₂の組成範囲であることが好ましく、より好ましくは、ＣａＯ_(0.63 _〜 _1.42)ＳｉＯ_2(0.49 _〜 _1.42)ＴｉＯ₂の式で表される組成範囲である。最も好ましくは、理論量組成（ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成）である。本発明においては、好ましくは、タイタナイトを主体結晶組成として有している。例えば、磁器組成物は、タイタナイト及びその固溶体の割合がセラミックス全体の７０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
なお、タイタナイトを結晶組成として有する場合、そのＸ線回折スペクトルにおいてタイタナイトあるいはその固溶体に相当するピークを有する。かかる各回折ピークは、単一ピークであることが好ましい。さらに、当該主体結晶に相当する回折ピークは、そのＸ線回折スペクトルにおいて最大のピーク強度を備えていることが好ましい。
【０００９】
本磁器組成物は、上記したタイタナイトを生成する３成分の原料組成において、ＴｉＯ₂の一部に替えて第４成分として、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂のうちいずれか１種あるいは２種以上を有する原料組成を備えている。好ましくは、いずれか１種を有している。特に好ましくは、ＺｒＯ₂である。
これらの成分は、ＴｉＯ₂の一部を置換している。また、これらの成分は、ＴｉＯ₂の全部を置換していない。
かかる磁器組成物は、主体結晶組成としてタイタナイトを有し、Ｔｉの一部がＳｎ_、Ｍｎ、及びＺｒからなる群から選択される１種あるいは２種以上の原子により置換されている結晶格子構造を備える、磁器組成物である。理論的に拘束されるものではないが、かかる置換成分が、本来Ｔｉが占める格子点において入りこむことにより、電場の変化に対する結晶格子の分極応答速度に遅れが生じ、それが誘電正接（ｔａｎδ）の増大に関連することが考えられる。
【００１０】
本組成物は、かかる第４成分により、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成の磁器組成物から得られるミリ波域の誘電正接と同じかよりも大きい誘電正接を備えることができる。特に５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲において大きな誘電正接を備えることができる。
この場合、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成において、ＴｉＯ₂の一部が上記いずれかの置換成分で置換されていることが好ましい。かかる組成範囲を有する材料を焼成して得られるセラミックスは、タイタナイトを主体結晶組成として有するとともに、ミリ波周波数帯において、大きい誘電正接が得られやすいからである。具体的には、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲における少なくとも一つの周波数において、０．０７以上（好ましくは０．０９以上）のｔａｎδを容易に得ることができるからである。
特に当該等モル組成において、上記成分置換量がＴｉＯ₂１モルに対して０．０２〜０．６モルの場合には、５０ＧＨｚにおいては、０．０８以上（好ましくは、０．０９以上）、８０ＧＨｚでは０.１０以上（好ましくは０．１１、より好ましくは０．１２以上）、１１０ＧＨｚでは０．１２以上（好ましくは０．１３以上）を備えている。
さらに、当該等モル組成において、ＴｉＯ₂１モルに対して、上記成分置換量が０．０３モル以上０．６モル以下の場合には、５０ＧＨｚにおいて０．０９以上、８０ＧＨｚにおいて０．１１以上、１１０ＧＨｚにおいて、０．１３以上を備えている。
【００１１】
特に、成分置換量が、ＴｉＯ₂1モルに対して、０．０３モル以上０．６以下であることが好ましい。この範囲であると、タイタナイトの誘電特性と、置換成分による誘電特性の相乗効果により、ミリ波域において大きな誘電正接が得られ、タイタナイトの理論組成よりも大きな誘電正接を得ることができる。
【００１２】
なお、本発明の磁器組成物は、結晶としてタイタナイト及びその固溶体のみを有する場合の他、結晶としてタイタナイト及びその固溶体を有するとともに他の酸化物や窒化物等のセラミックス成分を含むこともできる。
すなわち、タイタナイト及びその固溶体の他、タイタナイト中に含まれる金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単酸化物であるＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯ等が含まれていてもよい。また、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、ＺｒＯ₂の単酸化物、これらのうちの２種以上を含む副酸化物等を含んでいてもよい。さらに、これらと他の金属との複酸化物を含んでいてもよい。また、これらの金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単窒化物や複窒化物、あるいは、これらの金属と他の金属との複窒化物を含んでいてもよい。
上記以外の金属の金属の単あるいは複窒化物を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の磁器組成物中のタイタナイト及びその固溶体は、Ｘ線回折法等により、その存在を確認することができる。また、化学分析法、蛍光Ｘ線法等により、本磁器組成物材料中の各原子組成を得ることができる。この原子組成に基づいて、酸化物としての組成比を求めることができる。また、磁器組成物における原子組成及び酸化物組成は、使用した原料組成から求めることもできる。
【００１４】
本発明の磁器組成物は、常誘電性を示し、好ましくは、ミリ波帯域（３０〜３０００ＧＨｚ）、より好ましくは、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲の少なくとも一つの周波数で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０７以上、より好ましくは、０．０９以上である。
磁器組成物の誘電正接は、インピーダンスアナライザ、ＬＣＲメータ、空洞共振器法（摂動法）等の各種公知の方法で測定することができるが、本発明においては、好ましくは、自由空間法により測定する。自由空間法は、橋本修著「電波吸収体入門」（森北出版（株）（１９９７））に記載される方法であり、具体的には、板状体に形成した試験片に平面波や集束させたビームを入射してその反射透過特性を求めることにより誘電正接、誘電率、電波吸収特性等を測定することができる。
【００１５】
本発明の磁器組成物の形態としては、粉末、成形体、薄膜等の形態を採用することができる。また、粉末の懸濁液やペースト等の形態を採用することができる。好ましくは、粉末及び成形体である。
セラミックス粉末としては、球状粒子、ウイスカー、フレークやチップ等を含む不定形粒子のいかなる粒子形態の粉末であってもよい。好ましくは、球状粒子、ウイスカー、及びフレークのうちのいずれかの粒子形態の粉末である。
セラミックス成形体としては、各種公知のセラミックスの成形法によって得られるいずれかの成形体とすることができ、好ましくは、プレス成形による成形体である。また、含浸法やペースト法によって基板表面に形成される層状体あるいはプレート状体とすることもできる。
懸濁液やペーストは、主として、成形等の前駆材料用の形態である。
【００１６】
本発明の磁器組成物はセラミックスであるため、耐熱、耐蝕性にすぐれ、屋外の暴露使用（紫外線を含む太陽光線暴露使用及び／又は雨水等の水分暴露使用及び／又は温度変化暴露使用を包含する）や高温及び／又は高湿雰囲気条件での使用に好適に用いられる。これにより、磁器組成物粒子を含有する塗料組成物においては、溶剤性塗料の塗布や酸化インジウム−酸化スズ系導電性塗料の焼き付けなどの処理が容易に実施できる。これにより被覆性の電波吸収体の製作時の自由度が増大する。
また、電気特性を含む各種特性の経時変化も小さく、劣化も抑制されるため、長期信頼性に優れる誘電体材料となっている。
また、特に、成形体に、所望の形状や寸法を付与することが容易である。すなわち、吸収周波数帯は、その固体の厚みによって異なり、厚みの制御が、周波数について高い選択性を付与するのに、ひいては大きな誘電正接を確保するのに非常に重要である。セラミックスは、各種精密成形も可能であるとともに、切削加工等の後加工によって、精度良く厚みを制御することができる。したがって、周波数に対して高い選択性を精度よく付与できる誘電体が提供される。
また、形状安定性や寸法安定性にも優れた誘電体が提供される。さらに、成形や焼成に際して、孔構造の制御、密度の制御も可能であるので、誘電体に所望の特性を付与することが容易である。
【００１７】
また、本磁器組成物によって提供される誘電体は、セラミックスであるため、火災時の有害ガスが発生しない。したがって、建造物への適用に好ましく、また、各種電子機器内に使用する部品としても樹脂材料では得られない高い信頼性と安全性とが容易に確保できる誘電体（電波吸収体）が得られる。
【００１８】
また、本磁器組成物はそれ自身純粋の誘電体である。すなわち、カーボン粒子や炭化珪素繊維などの導電性材料を樹脂内に分散させた見かけ上の誘電体ではない。したがって、基本的に絶縁体であり、電子機器内での装着時に短絡、磁気誘導などの恐れがない。
【００１９】
本発明の磁器組成物は、他の誘電体材料、あるいはそれ以外の材料と組み合わされて新規な誘電体材料組成物を提供することもできる。他の誘電体材料としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。また、誘電体材料以外の材料としては、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
このような組合せによって得られる誘電体材料組成物も、粉末、成形体、懸濁液、ペースト等の形態を採ることができる。
また、磁器組成物粒子を樹脂に分散させた複合組成物、この組成物を各種成形方法により成形した成形体も提供される。さらに、かかる樹脂組成物粒子を塗料組成物中に含有させた電波吸収性の塗料組成物及び塗膜も提供される。
【００２０】
本発明の磁器組成物の成形体、あるいはこれに他のセラミックスを組み合わせたセラミックス組成物の成形体から誘電体（部品）として製造する場合には、所望の形状や特性を付与できるため、誘電体（部品）の構造を簡素化することができる。
【００２１】
本発明の磁器組成物及び当該組成物を含む誘電体（材料）は、電波吸収体あるいは発熱体等の誘電体部品として使用することができる。電波吸収体としては、特に、ミリ波帯域の電波吸収体として使用することができる。電波吸収体は、具体的には、電波遮断材として使用される。電波遮断材は、電気機器からの電波の漏洩防止用、あるいは、外部から電波の浸入を遮断する遮断材として使用することができる。特に、外部からの電波浸入防止材としては、建物等の構築物や、航空・宇宙用の構築物、精密電子機器のケーシング等に使用することができる。
また、発熱体としては、各種加熱装置用の高周波（特にミリ波）加熱体等として使用できる。
【００２２】
次に、本発明の磁器組成物を製造する方法について説明する。
本発明の磁器組成物は、当業者に公知のセラミックスの製造方法によって得ることができる。また磁器組成物の形態に応じて、各種製造方法を選択することができる。
粉末状の磁器組成物を得るには、滴下溶融分解法や、アトマイズ法等を採用することができる。
成形体の磁器組成物を得るには、プレス成形法、押出成形法、流し込み成形法等を採用できる。
本磁器組成物の製造方法としては、原料を成形し、焼成することにより、成形体としてセラミックスを得る方法が好ましい。誘電体部品としての所望の形状や特性を容易に付与できるからである。
また、薄膜状として磁器組成物を得るには、スパッタリング法、溶射法等を採用することができる。
【００２３】
以下、本発明の磁器組成物の製造方法の一例について説明する。
本形態では、本発明の磁器組成物を成形体として得る方法について説明する。
図１に、本形態の製造手順を示す。
まず、得ようとするセラミックスにおけるＣａＯ成分の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末、ＴｉＯ₂成分の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＳｉＯ₂成分の原料としてＳｉＯ₂粉末、及びＴｉＯ₂の置換成分であるＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂粉末のいずれか一種を用い、さらに、脱イオン水を混合して、各原料粉末が均一に粉砕され混合されるようにボールミルで混合粉砕する。
次いで、かかる混合粉砕物を凍結乾燥して均一化し、１２００℃程度で仮焼して、炭酸カルシウムを分解させる。
さらに、この仮焼粉末に脱イオン水を加えて、ボールミル粉砕し、次いで、ポリビニルアルコール等のバインダ成分を添加し、混合してバインダ成分を溶解させてセラミックススラリーを形成する。
このセラミックススラリーを、例えば６０メッシュ程度の篩いを通過させた後、凍結乾燥して均一化し、この原料粉末を所定の形状の成形型に注入し、成形する。成形は、例えば、金型プレス成形、あるいは静水圧成形等を用いることができる。金型プレス成形と静水圧成形とを順次行ってもよい。
その後、成形型から成形体（焼成前）を取り出して、脱脂、焼成して、セラミックス成形体を得る。必要に応じて、得られた焼成成形体を切削加工等を行うことができる。また、粉砕して粉末を得ることもできる。
【００２４】
なお、本磁器組成物材料の製造工程においては、原料粉末の純度を初めとして、製造工程から、最終のセラミックス組成物に混入する可能性のある不純物量を高度に制御することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁器組成物に、他のセラミックスを組み合わせて誘電体材料を提供しようとする場合、セラミックスの製造工程において複合化することもできる。また、本発明の磁器組成物に、セラミックス以外の他の材料を含めて誘電体材料を提供する場合には、当該他の材料の種類に応じて、各種方法を採用することができる。例えば、カーボン粒子や繊維、炭化珪素粒子や繊維、エラストマー、及び樹脂等のいずれか１種以上を複合化する場合には、デイップコート法、スプレー塗布法、積層法等の方法を採用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の具体例につき詳細に説明する。
（調製例１）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＳｎＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表１に示す試料１〜１１の組成となるように各酸化物ＣａＯ，ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｓｎ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料１は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料２〜試料１０は、本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料１１は、比較例であってｘが１．０である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としてＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＳｎＯ₂原料としてＳｎＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表１の各組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、さらに、脱イオン水２００ｍｌを加えて、ジルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０ｇ）を用いてボールミル（３２ｒｐｍ）で２４時間混合粉砕した。
【００２９】
このスラリーを凍結乾燥後、１１５０〜１２００℃で仮焼し、炭酸カルシウムのＣＯ₂を脱離させた。さらに、この仮焼粉末に、脱イオン水２００ｍｌを加え、ジルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０ｇ）を用いてボールミル粉砕し、さらに、バインダーとしてポリビニルアルコール１ｇをこの混合物に添加し、１時間混合し溶解させた。
このスラリーを、凍結乾燥し、粉末とした後、６０メッシュの篩いを通過させ、得られた粉末を成形型（７０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ）にて、まず３０ＭＰで金型プレス成形し、さらに、３００ＭＰで静水圧成形した。
得られた各種原料組成の成形体を、それぞれ表１に示す焼成温度で、十分な時間焼成した。
焼成後、成形体の両面を研削加工して、５５ｍｍ×５５ｍｍ×４ｍｍのセラミックス焼成体（磁器組成物）１〜１１を得た。
【００３０】
（調製例２）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＭｎＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表２に示す試料１２〜２２の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｍｎ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料１２は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料１３〜試料２１は本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料２２は比較例であってｘが１．０である。
【００３１】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としてＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＭｎＯ₂原料としては、ＭｎＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表２の各原料組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、以下、調製例１と同様に操作して、11種類の焼成体（磁器組成物）を得た。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（調製例３）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＺｒＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表３に示す試料２３〜３３の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｚｒ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料２３は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料２４〜試料３２は本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料３３は比較例であってｘが１．０である。
【００３４】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としては、ＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としては、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂原料としては、ＺｒＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表３の各原料組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、以下、調製例１と同様に操作して、11種類の焼成体（磁器組成物）を得た。
【００３５】
【表３】

【００３６】
（試験例１）
磁器組成物（焼成体）の誘電特性等の評価
調製例１〜３において得た合計３３種の焼成体につき、密度とミリ波帯域の特定の周波数で誘電特性を測定した。密度は、寸法と重量とから測定した。誘電特性は自由空間法により測定した。すなわち、図２に示すように、自由空間に置かれた測定試料にホーンアンテナから誘電体レンズを用いて直径２０ｍｍ以内に集束させたビームを試料に照射しその時の誘電特性（ｔａｎδ、誘電率）を測定した。また、Ｘ線回折により、タイタナイトの結晶ピークを確認した。
密度、誘電特性及びＸ線回折観察結果を表１〜３に併せて示す。
【００３７】
表１に示すように、これらの実施例試料２〜１０の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０５以上の誘電正接を備えていた。特に、試料３〜９においては、５０ＧＨｚで０．０９以上、８０ＧＨｚでは０．１１以上、１１０ＧＨｚでは０．１２以上の誘電正接を備えていた。これに対し、比較例試料１１では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０１〜０．０２の誘電正接であった。
特に、実施例試料２〜８では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
特に、試料４〜９の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．１１以上であり、８０ＧＨｚでは０．１３以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１４以上であった。
【００３８】
表２に示すように、これらの実施例試料１３〜２１の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０７以上の誘電正接を備えていた。特に、試料１４〜２０においては、５０ＧＨｚで０．０８以上、８０ＧＨｚでは０．１０以上、１１０ＧＨｚでは０．１２以上の誘電正接を備えていた。さらに、試料１５〜２０の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．０９以上であり、８０ＧＨｚでは０．１１以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１３以上であった。
これに対し、比較例試料２２では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０４〜０．０７の誘電正接であった。
特に、実施例試料１３〜１８では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
【００３９】
表３に示すように、これらの実施例試料２４〜３２の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０８以上の誘電正接を備えていた。試料２５〜３１においては、５０ＧＨｚで０．０．０９以上、８０ＧＨｚでは０．１２以上、１１０ＧＨｚでは０．１３以上の誘正接を備えていた。さらに、試料２６〜３１の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．１０以上であり、８０ＧＨｚでは０．１３以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１５以上であった。
これに対し、比較例試料３３では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０６、０．０９、０．１１の誘電正接であった。
特に、実施例試料２４〜３１では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。
また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
【００４０】
（試験例２）
電波吸収体の試作例
原料組成が試料２８と同一であり、先の調製例と同様の操作で焼成体を得、この焼成体を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの板状体の試験片を作製した。この試験片の両面を平面研削加工して厚みを正確に５ｍｍとした。別に、加工磁器板の型面に電波反射抑制膜を形成するための被覆用スラリーを以下の配合に従い、この配合物にジルコニア製の球石（ジルコニア１０ｍｍ径）１０００ｇを混合して、容量１０００ｍｌのポリエチレン容器を用いて４３ｒｐｍで２０時間混合して、調製した。
被覆用スラリーの配合
エタノール１２０ｍｌ
メチルエチルケトン１２０ｍｌ
ポリエチレングリコール（#400）１ｇ
アルミナ（市販品、純度99.9％、粒径０．３μｍ）２０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１９．６ｇ
【００４１】
この被覆用スラリーを、研削後の試験片の片面にのみ付与して、当該片面に平均膜厚０．５２ｍｍの被覆膜を形成し、電波反射抑制面を形成した。一方、この試験片の他方面には、アルミ箔を貼着して電波反射面を形成した。
この試験片を、図３に示す配置により、自由空間法で電波吸収特性を評価した。その結果を図４に示す。周波数６０ＧＨｚから９０ＧＨｚの広い範囲で−２０ｄＢ以上の高い反射減衰量が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な磁器組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁器組成物をセラミックス成形体として得る場合の製造工程の一例を示す図である。
【図２】自由空間法により、試験片の誘電特性を測定する際のセット状態を示す図である。
【図３】自由空間法により、試験片の電波吸収特性を測定する際のセット状態を示す図である。
【図４】試験例２において評価した電波吸収体としての試験片のミリ波周波数帯域での、反射減衰量を示す図である。

Claims

タイタナイトを結晶組成として有するＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂の３成分組成において、ＴｉＯ₂の一部がＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備え、
前記３成分組成は、ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成であり、
ＴｉＯ ₂ １モルに対する前記成分置換量が０．０３モル以上０．６モル以下である、磁器組成物。
主体結晶組成としてタイタナイトを有し、Ｔｉの一部がＳｎ、Ｍｎ、及びＺｒからなる群から選択される１種あるいは２種以上の原子により置換されている結晶格子構造を備える、磁器組成物。