JP4890017B2

JP4890017B2 - 青色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュール

Info

Publication number: JP4890017B2
Application number: JP2005362492A
Authority: JP
Inventors: 剛岩崎; 久芳大長; 秀和羽山; 睦夫升田
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2025-12-15
Also published as: JP2006233183A

Description

本発明は、青色発光蛍光体およびそれを用いた発光モジュールに関し、詳細には、従来よりも発光効率が高い青色発光蛍光体およびそれを用いた高輝度の発光モジュールに関する。

環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起光源として蛍光体と組み合わせ、そのときの発光を光源とし、消費電力の少ない照明用光源が開発されている。
例えば、特許文献１には、青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。しかしながら、この組み合わせのタイプは、最終的に得られる白色光の発光色が限定され、また本光源の照明下での色の再現性が好ましい色に再現されず、演色性に問題があった。

近年、このような問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、紫外又は短波長可視光を半導体発光素子からの一次光（励起光）とし、緑・青・赤３成分の蛍光体を混合する手法が紹介されている。この際に使用する青色発光蛍光体としては、例えば、特許文献２および特許文献３等に記載のものが挙げられ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺等が代表的なものとして挙げられる。

しかし、広帯域で吸収のある赤・緑色を発光する蛍光体は青色光を吸収し、青色の発光が不安定になり、安定した白色光が得られない、という問題点があった。

特許第２９２７２７９号明細書特開２００３−１６０７８５号公報特開２００４−１２７９８８号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決することであり、発光強度が向上した青色発光蛍光体を提供することである。また、本発明で得られる発光強度が向上した青色発光蛍光体を用いることにより、高輝度の白色ＬＥＤ発光モジュールを製造することができる。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。

（１）下記一般式で表されることを特徴とする青色発光蛍光体。
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ
（０．５≦Ｘ≦２．５、０＜Ｙで、かつ、０．５＜Ｘ＋Ｙ＜５である。）
（２）励起ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の青色発光蛍光体。
（３）少なくとも、発光ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍの半導体発光素子と（１）または（２）記載の青色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
（４）さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする（３）記載の発光モジュール。
（５）他の色を発光する蛍光体が、少なくとも赤色発光蛍体および緑色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする（４）記載の発光モジュール。

本発明によれば、既存の青色発光蛍光体の一つであるＳｒ₅（ＰＯ₄）Ｃｌ：Ｅｕ²⁺のＳｒをＣａに置き換え、Ｍｇの元素を存在させ、Ｃａ、ＭｇおよびＥｕの比率を調整することで、従来のものと比較して、発光強度の向上した青色発光蛍光体を提供することができる。

本発明の青色蛍光体は、近紫外から短波長可視光線（３５０〜４２０ｎｍ）を励起光源とする三波長型白色発光ＬＥＤに用いられる青色発光蛍光体ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕより発光強度が大きい。本発明の青色発光蛍光体を用いることで、白色ＬＥＤの発光効率向上が期待される。

本発明の青色発光蛍光体は、下記一般式で表されることを特徴とするものである。

Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ

（０．５≦Ｘ≦２．５、０＜Ｙ、かつ、０．５＜Ｘ＋Ｙ＜５である。）

このような上記一般式で表される青色発光蛍光体は、励起ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであり、その中でも、励起ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍであることが好ましい。また、上記一般式において、Ｙ≦０．５であることが好ましい。

また、本発明の青色発光蛍光体は、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールとすることができる。例えば、紫外線発光半導体素子と赤・緑色発光蛍光体とを組み合わせて白色発光モジュールとすることができる。
この場合、白色発光モジュールは、本発明の青色発光蛍光体以外に、基本的にはさらに赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体をも用いるものであるが、より望ましい、所望の色度の白色を得るためには、さらに他蛍光体を用いることも可能である。

一方、蛍光体として、赤色発光蛍光体（Ｒ）と緑色発光蛍光体（Ｇ）と本発明の青色発光蛍光体（Ｂ）のみを用いる場合には、それらの配合比率（質量）は、スペクトル分率比で（Ｒ）３５〜７５：（Ｇ）１５〜５０：（Ｂ）２〜３０であることが好ましく、より好ましくは、（Ｒ）４５〜７４：（Ｇ）２０〜４５：（Ｂ）５〜１５である。
本発明の青色発光蛍光体以外の蛍光体としては、特に限定されないが、公知公用の蛍光体も適宜使用できる。

また、本発明の青色発光蛍光体と併用して、公知公用の青色発光蛍光体も適宜使用できる。
公知公用の蛍光体としては、本明細書の背景技術に記載のものが挙げられる。
そして、発光モジュールに必須に使用される本発明の、併用しうる青色発光蛍光体以外の蛍光体、公知公用の青色発光蛍光体は、紫外線耐性のものが好ましい。

本発明の青色発光蛍光体を用いる発光モジュールに用いられる半導体発光素子としては、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍであれば、特に限定されないが、紫外線を発光する半導体発光素子として一般的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ系のものが好ましい。詳細には、特開２００２−１７１００号公報に記載されているもの等が好適に使用できる。
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子は、Ｉｎ量が多くなるほど発光ピーク波長が長くなり、Ｉｎ量が減るほど発光ピーク波長が短くなる。よって、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ系の半導体発光素子を発光モジュールに適用するためには、その発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍになるように、Ｉｎの量を適宜調整する。

本発明の青色発光蛍光体を用いる発光モジュールは、前記の半導体発光素子と本発明の青色発光蛍光を含む蛍光体とから構成されるものであるが、より具体的には、該半導体発光素子上に該蛍光体の層を設ける構成が挙げられる。
その場合、半導体発光素子上に設ける該蛍光体層は、少なくとも１種以上の蛍光体を単層又は複数層を層状に積層配置しても良いし、複数の蛍光体を単一の層内に混合して配置しても良い。上記半導体発光素子上に蛍光体層を設ける形態としては、半導体発光素子の表面を被覆するコーティング部材に蛍光体を混合する形態、モールド部材に蛍光体を混合する形態、或いはモールド部材に被せる被覆体に蛍光体を混合する形態、更には半導体発光素子ランプの投光側前方に蛍光体を混合した透光可能なプレートを配置する形態等が挙げられる。

また、半導体発光素子上のモールド部材に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上が添加されていても良い。更に、前述の蛍光体の少なくとも１種以上からなる蛍光体層を、発光モジュールの外側に設けても良い。発光モジュールの外側に設ける形態としては、発光モジュールのモールド部材の外側表面に蛍光体を層状に塗布する形態、或いは蛍光体をゴム、樹脂、エラストマー等に分散させた成形体（例えば、キャップ状）を作製し、これを半導体発光素子に被覆する形態、又は前記成形体を平板状に加工し、これを半導体発光素子の前方に配置する形態等が挙げられる。

本発明の青色発光蛍光体を用いる発光モジュールの具体的な形態の１例を図４に示す。図４に示す発光モジュールは、１のチップはＩｎＧａＮ活性層を有する中心波長が３９５ｎｍ付近の短波長可視光ＬＥＤチップであり、この短波長可視光ＬＥＤチップ１は接着剤層を介してリードフレーム２に固定されている。短波長可視光ＬＥＤチップ１とリードフレーム２は金線ワイヤー３により電気的に接続されている。前記短波長可視光ＬＥＤチップ１は、バインダー樹脂に蛍光体粉末を混練した蛍光体ペースト４で覆われている。この蛍光体ペースト４のバインダー樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、金属アルコキシド、ポリシラザン、アクリル樹脂等が挙げられる。また、この発光モジュールは、この蛍光体ペースト４の周囲を覆う封止材５を有している。封止材５には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ノルボルネン系樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、低融点ガラス等の可視光に対し透明な材料が挙げられる。
なお、発光モジュール用の形態はこの発光モジュール構造に限定されるものではなく、例えば短波長可視光ＬＥＤチップ１の発光面に蛍光体層としてコーティングする等など、種々の形態がある。

本発明の青色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールは、所定の白色度を有するものであるが、好ましくは、ＪＩＳＤ５５００の車両用灯具の白色規定である、以下の数値規定範囲の通りであり、色度図で示すならば図５の網掛部に相当するものである。

黄方向ｘ≦0.50
青方向ｘ≧0.31
緑方向ｙ≦0.44 及びｙ≦0.15+0.64ｘ
紫方向ｙ≧0.05+0.75ｘ及び y≧0.382

より好ましい白色度規定範囲は、以下の通りであり、色度図で示すならば図６の網掛部に相当するものである。

0.310≦ｘ≦0.405、かつ、黒体放射軌跡≦ｙ≦0.15+0.64ｘ

以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。

〔実施例１〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝１．５，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を2.9：1.5：0.05：0.5：3.0のモル比で計量し、均一混合後アルミナルツボ中で800〜1000℃、３時間、焼成した。その後、焼成品を乳鉢で粉砕し、粉砕品と（NH_４）Clを乳鉢で混合後、フタ付きのアルミナルツボにて2〜5%H_２を含むN_２雰囲気中で、900〜1100℃、３時間焼成することで蛍光体を合成した。

〔実施例２〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝１．０，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を3.4：1.0：0.05：0.5：3.0のモル比で計量した以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。

〔実施例３〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝０．５，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を3.9：0.5：0.05：0.5：3.0のモル比で計量した以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。

〔実施例４〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝２．５，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を1.9：2.5：0.05：0.5：3.0のモル比で計量した以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。

〔比較例１〕
青色発光蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ（商品名：ＬＰ−Ｂ４、化成オプトニクス株式会社製）について、励起スペクトル、発光スペクトルを測定し、発光積分強度を算出した。

〔比較例２〕
青色発光蛍光体であるＳｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ（商品名：ＬＰ−Ｂ３，化成オプトニクス社製）について、励起スペクトル、発光スペクトルを測定し、発光積分強度を算出した。

〔比較例３〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝０．３，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を4.1：0.3：0.05：0.5：3.0のモル比で計量した以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。

〔比較例４〕
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ（Ｘ＝３．０，Ｙ＝０．１）の調製
CaCO_３、MgCO_３、Eu_２O_３、CaCl_２および（NH_４）H_２（PO_４）を1.4：3.0：0.05：0.5：3.0のモル比で計量した以外は、実施例１と同じ方法で蛍光体を合成した。

実施例および比較例で得られた蛍光体について、励起スペクトル、発光スペクトルを測定し、発光積分強度を算出した。

[励起スペクトル]
図１に示す励起スペクトル分布が得られた。
BaMgAl_１０O_１７：Eu（比較例１）の励起スペクトルはピーク波長の360nm以上の波長域では、長波長になるほど発光効率が低下する。しかし、本発明蛍光体（実施例２）は、400nmをピークとしており、InGaN/GaN系半導体素子が最大の外部量子効率を示す390〜410nmの波長域で強く発光する。また、400nmを励起ピークとする、（Sr、Ca、Ba）_５（PO_４）_３Cl：Eu（比較例２）より発光強度は高い（図１）。

[発光スペクトル]
また、図２に発光スペクトル分布を示す。発光ピーク波長450nmの発光スペクトルであるBaMgAl_１０O_１７：Euに対して本発明蛍光体（実施例２）の発光ピーク波長は460nmと長波長側でかつブロードな発光スペクトルである。また、半導体素子からの400nmの光で励起した場合、本発明蛍光体は、比較例１の1.8倍、比較例２の1.5倍の発光強度が得られた（図２）。

実施例蛍光体の組成、発光ピーク波長、励起ピーク波長及び発光強度を表１にまとめた。比較例４では、蛍光体がガラス化して発光特性の測定は不可であった。

尚、実施例１〜４の発光スペクトル及び励起スペクトルはほぼ同じ形状を示したため、図１には最も発光強度の高い実施例２及び比較例を記載し、実施例１、３及び４は省略した。

４００ｎｍにおける比較例１の蛍光体の発光積分強度を１とした場合の、マグネシウム量Ｘと発光積分強度の関係を図３に示す。図３より、１．０＜Ｘ＜１．５の範囲で、発光強度の最高値をとる。また、０．５≦Ｘ≦２．５の範囲で、比較例１より発光強度が大きいことが明らかとなった。

発光モジュールの作製
半導体発光素子として、発光波長が３９５ｎｍ、外部量子効率が１８％のＩｎＧａＮ／ＧａＮ系ＬＥＤチップを、赤色発光蛍光体として、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ^３＋を、緑色発光蛍光体として、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋，Ｍｎ^２＋を、青色発光蛍光体として、実施例１の蛍光体を用いた。
上記のＬＥＤチップおよび各色発光蛍光体を用いて、車両用照明として所望の色度範囲である図６中のＡＧＤＣに囲まれた領域の発光特性を検討するために、図６のＦ座標（ｘ，ｙ＝０．３６，０．３６５）によって示される色度で発光する発光モジュールを作製した。

具体的には、上記の各色発光蛍光体（赤・緑・青）を７０：２５：５のスペクトル分率比でボールミルで混合し、混合蛍光体を調整した。前記混合蛍光体とシリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン（株）製ＪＣＲ−６１２５）を１：１で混合し、蛍光体ペーストを作製した。前記蛍光体ペーストは、カップ状に賦型したリードフレーム内に固定した前記ＬＥＤチップを覆うようにポッティングし、１５０℃、１時間で硬化させ前記ＬＥＤチップ上に前記混合蛍光体を固定化した。

発光モジュールの発光
作製した発光モジュールを、駆動電流２０ｍＡ、駆動電圧３．５ＶでＬＥＤチップに通電し、発光させた。

発光モジュールにした場合の全光束の比較を表２に示す。実施例１は、比較例１、２何れよりも全光束が大きくなった。

本発明の青色発光蛍光体は、例えば、紫外線発光半導体素子と組み合わせて発光モジュールを構成することが可能であり、該発光モジュールは、例えば車両用灯具等へ適用が期待できる。

実施例２及び比較例１〜３の青色発光蛍光体の励起スペクトル分布を表す図である。実施例２及び比較例１〜３の青色発光蛍光体の発光スペクトル分布を表す図である。マグネシウム量と青色発光蛍光体の発光強度との関係を表す図である。本発明の青色発光蛍光体を用いる発光モジュールの形態の１例を示す図である。本発明の青色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、好ましい範囲を示す色度図である。本発明の青色発光蛍光体を用いる白色発光モジュールが発光する光の白色度の、より好ましい範囲を示す色度図である。

符号の説明

１ＬＥＤチップ
２リードフレーム
３金属ワイヤー
４蛍光体ペースト
５封止材

Claims

下記一般式で表されることを特徴とする青色発光蛍光体。
Ｃａ_{５−Ｘ−Ｙ}Ｍｇ_Ｘ（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ^２＋ _Ｙ
（１．０＜Ｘ＜１．５、０＜Ｙで、かつ、０．５＜Ｘ＋Ｙ＜５である。）
励起ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の青色発光蛍光体。
少なくとも、発光ピーク波長が３９０〜４１０ｎｍの半導体発光素子と請求項１または２記載の青色発光蛍光体とから構成されることを特徴とする発光モジュール。
さらに、他の色を発光する蛍光体を構成物として用いたことを特徴とする請求項３記載の発光モジュール。
他の色を発光する蛍光体が、少なくとも赤色発光蛍体および緑色発光蛍光体であり、白色発光することを特徴とする請求項４記載の発光モジュール。