JP4889840B2 - 積層フィルム又は積層シート、その製造方法、積層構造体及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層と、特定のエチレン系共重合体、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層とから構成される積層フィルム又は積層シート、その製造方法、それとポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材とから構成される積層構造体及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートの表面の意匠性を高めるために、該フィルムやシートの表面に、印刷を施したアクリル系樹脂からなるフィルムを一体的に貼合してなる積層フィルムや積層シートが知られている（例えば、特開平９−１９３１８９号公報および特開平９−２３４８３６号公報を参照）。
【０００３】
ここで、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂とは実質上溶融接着し難いため、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートと、アクリル系樹脂からなるフィルムとを一体的に貼合して積層フィルム又は積層シートを得るためには、両者の間に接着剤からなる接着層を介在させることが必須であり、前記公報に記載された積層フィルム又は積層シートもかかる接着剤からなる接着層を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接着剤からなる接着層を有する積層フィルム又はシートは、接着層の存在のために、フィルム又はシートの厚みが不必要な程度にまでに厚くなるという問題点や、フィルム又はシートの製造コストが高くなる、という問題点を有している。
前者の問題点に関しては、厚みの大なる積層フィルム又はシートは、射出成形用金型内にセットされた該フィルム又はシートの上に、溶融状態にあるポリオレフィン系樹脂を射出することによって、両者が一体的に貼合された積層構造体を製造する場合、得られる積層構造体に反りが発生しやすい、という問題点を引き起こす。ちなみに、積層構造体の成形加工条件を変えたとしても、この反りを防止することは困難である、
更に、厚みの大なる積層フィルム又はシートとポリオレフィン系樹脂とを一体的に貼合して得られる積層構造体は、ポリオレフィン系樹脂が延性破壊する温度領域において、延性破壊せずに脆性破壊してしまう（低温衝撃特性が劣る）という問題点を持っている。
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルム又はシートとアクリル系樹脂からなるフィルムとが、接着剤からなる接着層を介さなくても満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシート、その製造方法、それを用いた積層構造体及びその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂からなる層とアクリル系樹脂からなる層とが、接着剤からなる層を介さなくても満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシートについて研究を続けてきた。その結果、ポリオレフィン系樹脂として特定のポリオレフィン系樹脂組成物を使用することにより、接着剤からなる層を介さなくても両者が満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシートが得られることを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）と、下記の樹脂組成物からなる樹脂層（２）とから構成される積層フィルム又は積層シートであって、前記樹脂組成物が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンとを重合してなるエチレン系共重合体(ａ)１００重量部、ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系共重合体（ａ）を除く）０重量部〜１０重量部及びポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部を含有する樹脂組成物であることを特徴とする積層フィルム又は積層シートである。
また、本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）の表面をコロナ放電処理する工程、および該処理された面とフィルム状に溶融押出された樹脂層（２）とを接触させ圧着積層する工程を含む前記の積層フィルム又は積層シートの製造方法である。
また、本発明は、前記の積層フィルム又は積層シートと、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）とから構成される積層構造体であって、前記基材（Ａ）と、前記積層フィルム又は積層シートの樹脂層（２）の側とが一体化していることを特徴とする積層構造体である。
また、本発明は、前記の積層構造体を自由曲線で打抜き加工して得られることを特徴とする看板である。
また、本発明は、前記の積層構造体からなることを特徴とする自動車の内・外装部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルム又はシートを構成する樹脂層（１）にかかるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を主成分とする樹脂である。本明細書における「アクリル系樹脂」なる用語は、アクリル系樹脂を含有する樹脂組成物をも含むものとする。
好ましいアクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を変性して得られる、分子中に下記一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位を３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含む樹脂からなる樹脂であり、さらに前記アクリル系樹脂を１０重量％〜７０重量％含有するアクリル系樹脂組成物がより好ましい。（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、これらのエステルは混合物として使用してもよい。
【０００９】
上式中、Ｒ1とＲ2とは同一または相異なり、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。Ｒ1及び／又はＲ2がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基が挙げられる。
【００１０】
６員環酸無水物単位[Ｉ]を含むアクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物の存在下、１５０℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃の範囲で熱処理して得ることができる（特開平７−２６８０３６号公報参照）。
【００１１】
樹脂層（１）としては、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であり、重量平均分子量が７万〜６０万であるアクリル系樹脂５０重量％〜９５重量％と、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体５０重量％〜５重量％を含有するアクリル系樹脂組成物からなる樹脂層がより好ましい。
ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体としては、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合からなるゴム弾性体を内層とし、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を外層とする２層構造アクリル系重合体や、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最内層とし、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体を中間層とし、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最外層とする３層構造アクリル系重合体が挙げられる。これらの多層構造アクリル系重合体は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００１２】
樹脂層（１）は、アクリル系樹脂をＴダイ押出成形法やカレンダー成形法等の成形方法によって製膜することにより得ることができる。得られる膜（フィルム）の厚み精度や表面平滑性の観点から、フィルムの両面をロールの表面に接触させて成形する押出成形法や、フィルム両面を金属ベルトの表面に接触させて成形する押出成形法が好ましい。得られるフィルム中に粒径１００μｍ以下の異物が存在していても、フィルムの見栄えやフィルムへの印刷性が該異物によって好ましくない影響を受けるため、製膜にあたっては異物の混入を防止するために、溶融されたアクリル系樹脂の通路に金属製または焼結セラミックス製などのスクリーンメッシュを配置することが好ましい。スクリーンメッシュとしては、目詰まりし難いという観点から、また目詰まりした場合においても目詰まり物を除去するために生産工程を停止する頻度が少ないという観点から、例えばドイツ国グノイス社製のロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることが好ましい。該ロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることによって、粒径１００μｍ以下の異物を実質上含まないフィルムを得ることができる。
【００１３】
樹脂層（１）の厚みは一般に４０μｍ 〜３００μｍ、好ましくは８０μｍ 〜２５０μｍであり、厚みはマイクロメーターで測定される。
【００１４】
樹脂層（１）は単層の樹脂層でも多層の樹脂層でもよい。単層の樹脂層としては、例えば透明な又は着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層を例示し得る。多層の樹脂層としては、例えば透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層と、着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層とを含む２層以上の樹脂層や、透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層と、印刷面を有する印刷層と、着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層とがこの順番に積層された３層以上の樹脂層を例示し得る。
樹脂層（１）としてこれらの多層の樹脂層を用いると、積層構造体の意匠面側、すなわち透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層の側（積層構造体を構成する積層フィルム又はシートの樹脂層（１）の側）から着色面や印刷面や更には光輝材を含有させた基材（Ａ）の表面を見た場合、アクリル系樹脂の特徴である高い透明性により、深み感を持った表面を有する積層構造体を得ることができる。樹脂層（１）が多層の樹脂層であって意匠面と反意匠面とを有する場合、樹脂組成物層（２）は樹脂層（１）の反意匠面側に積層される。
【００１５】
本発明にかかる樹脂組成物層（２）は、特定のエチレン系共重合体(ａ)と、ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系重合体（ａ）を除く）と、ポリプロピレン系樹脂(ｃ)とを含有する樹脂組成物からなる層である。
これら成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、エチレン系共重合体(ａ)１００重量部に対して、上記ポリエチレン系樹脂(ｂ)０重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜５重量部、より好ましくは２重量部〜３重量部及び上記ポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部、好ましくは３重量部〜２０重量部、より好ましくは６重量部〜１５重量部である。
ポリエチレン系樹脂(ｂ)の配合割合が１０重量部を超えると樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との接着性が十分でない。ポリプロピレン系樹脂(ｃ)の配合割合が１重量部未満であると樹脂組成物層（２）と基材（Ａ）との接着性が十分でなく、３０重量部を超えると樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との接着性が十分でない。
【００１６】
エチレン系共重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンとを重合してなる共重合体である。
エチレン系共重合体（ａ）の具体例としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸無水物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−酢酸ビニル３元共重合体、エチレンと２種類以上の不飽和カルボン酸エステルとからなる多元共重合体などが挙げられる。エチレン系共重合体におけるエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、通常４０重量％〜９５重量％であり、エチレンと共重合し得る上記コモノマー化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は通常６０〜５重量％である。
【００１７】
エチレン系共重合体（ａ）にかかる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリジルメタクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
好ましいエチレン系共重合体（ａ）としては、例えばエチレンーアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−メチルメタクリレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。これらのエチレン系共重合体はラジカル重合法などの公知の方法で製造できる。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂（ｂ）とは、エチレンの単独重合体、炭素数３以上のα−オレフィン及びその他の単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体（但し、エチレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、またはこれら（共）重合体の混合物である。
ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、例えばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンのほか、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを公知のラジカル重合法やイオン重合法で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３個〜１８個のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは１種または２種以上併用してもよく、α−オレフィンの含有量は通常５重量％〜９８重量％である。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂（ｃ）とは、プロピレンの単独重合体、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン及び他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体（但し、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、またはこれら重合体の混合物である。
ポリプロピレン系樹脂（ｃ）としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合し得るα−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンが挙げられ、１種または２種以上のα−オレフィンを用いることができる。ポリプロピレン系樹脂の製法は特に限定されず、例えばイオン重合法で製造することができる。
【００２１】
本発明の積層フィルム又はシートの製造法は特に制限されず、例えば公知の共押出Ｔダイ加工法によって樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）とを共押出する方法や、予め製膜した樹脂層（１）の片方の面の上にフィルム状に溶融押出された樹脂組成物層（２）を圧着する方法によって製造することができる（特開平７−３１４６２９号公報に記載されたアンカーコート剤を使用しない押出ラミネート法を参照）。該押出ラミネート法においては、樹脂組成物層（２）と圧着される樹脂層（１）の表面を７５（W・分／m2）〜１５０（W・分／m2）のコロナ放電密度で予めコロナ放電処理したり、樹脂層（１）と圧着される樹脂組成物層（２）の表面に５(mg/m2)〜５０(mg/m2)の条件で予めオゾンを吹き付けることが好ましい。オゾン吹き付けの処理を施される樹脂組成物層（２）の温度は１８０℃〜３４０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃、更に好ましくは２５０℃〜３００℃である。
【００２２】
樹脂組成物層（２）の厚みは特に制限されないが、一般に１０μｍ〜２００μｍである。
前記した通り、樹脂層（１）の厚みが一般に４０μｍ 〜３００μｍであり、樹脂組成物層（２）の厚みが一般に１０μｍ〜２００μｍであるから、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）とからなる積層フィルム又はシートの厚みは、一般に５０μｍ〜５００μｍである。
【００２３】
本発明の積層構造体は、積層フィルム又は積層シートと、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）とから構成される。
基材（Ａ）にかかるポリオレフィン系樹脂組成物とは、エチレンやプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、α−オレフィンと他の単量体との共重合体（但し、α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、これら（共）重合体の混合物、または前記（共）重合体もしくは混合物と改質材（エラストマー、フィラー等）とからなる組成物であって、熱可塑性樹脂の成形の分野で公知の押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等の成形法で成形し得るものである。
ポリオレフィン系樹脂組成物としては、例えばポリエチレン系樹脂（前記ポリエチレン系樹脂（ｂ）に同じ）、ポリプロピレン系樹脂（前記ポリプロピレン系樹脂（ｃ）に同じ）、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、及び炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂組成物や、これらと適量のスチレン系エラストマーや無機フィラー等とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を例示し得る。
ここで、炭素数３個以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
また、前記の炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体としては、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合体が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、打抜き加工性の容易な積層構造体や成形収縮率の低い積層構造体を得る観点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体のようなポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
成形収縮率の低いポリオレフィン系樹脂組成物としては、２０℃から１００℃で測定した線膨張率が１．０×１０-4（１／℃）以下のポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。成形収縮率の低いポリオレフィン系樹脂組成物を得るために、ポリオレフィン系樹脂組成物にはタルク等の無機充填物を５重量％〜４０重量％含有させてもよい。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、アルミニウムや酸化チタンで被覆されたマイカ等の光輝材や、樹脂組成物の分野で通常使用される顔料を適宜含んでいてもよい。光輝材を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）を用いた場合、樹脂層（１）の裏側（反意匠面の側）に印刷を施さなくても、深み感を持った表面を有する積層構造体が得られる。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂組成物の構成成分であるポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造することができる。ポリオレフィン系樹脂を製造するための重合触媒も特に限定されず、例えば固体触媒やメタロセン系均一触媒を例示し得る。
【００２６】
基材（Ａ）は公知の成形方法でポリオレフィン系樹脂組成物から成形することができ、その形状は特に限定されない。基材（Ａ）としては、特開平６−２１２００７号公報に記載されたポリプロピレン系発泡シートや、特開平８−２５６０３号公報に記載されたポリオレフィン系樹脂製中空板が挙げられる。
【００２７】
ポリプロピレン系発泡シートとしては、厚みが１ｍｍ〜２０ｍｍ、密度が０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．７ｇ／ｃｍ3の押出発泡シートが好ましい。発泡シートの発泡倍率は通常１．３倍以上３０倍未満、好ましくは２倍以上１５倍未満である。密度は水中置換法により測定することができ、発泡倍率は（樹脂組成物の密度）／（発泡シートの密度）によって求めることができる。発泡シートの密度が高すぎると発泡倍率は低くなって発泡体としての特徴である軽量化が発揮できない場合があり、密度が低すぎると発泡倍率は高くなるがシート表面の平滑性を損なう場合がある。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂製中空板としては、平行な２枚の天板の間に複数のリブを設けた厚み０．５ｍｍ〜５０ｍｍの中空板が好ましい。
【００２９】
本発明の積層構造体の製造方法としては、溶融可塑化されたポリオレフィン系樹脂組成物をダイスから押出すか、又は雌雄一対からなる金型内に射出することによって基材(Ａ)を成形し、次いで、積層フィルム又はシートを構成する樹脂組成物層（２）の面が基材（Ａ）の面と接するような位置関係において、基材（Ａ）の表面の少なくとも一部の面と積層フィルム又はシートの面とを一体的に貼合する方法が挙げられる。
【００３０】
また、公知の射出成形法により、積層フィルム又はシートと基材（Ａ）の表面とを一体的に貼合することもできる。例えば、インモールド可能な金型を取付けた射出成形機を用いて、積層フィルム又はシートの送り出し装置、該フィルム又はシートの加熱装置および吸引装置（例えば真空ポンプ）を備えた射出成形用金型のキャビティ内面に該フィルム又はシートを密着させた後に、ポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形すればよい。更に、射出成形用金型の形状に適合するように積層フィルム又はシートを真空成形機にて成形した後、真空成形された該フィルム又はシートを射出成形用金型キャビティの内面に密着させ、その後にポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形してもよい。積層構造体のこれらの製造方法は、射出成形法による基材（Ａ）の成形と貼合とを同時に行なう方法である。
【００３１】
本発明の積層構造体の表面（意匠面側）すなわちアクリル系樹脂からなる樹脂層（１）の表面の光沢度は、６０°鏡面光沢度として得られる値が８０％以上、好ましくは９０％以上である。６０°鏡面光沢度の値が大ほど意匠性が向上している。６０°鏡面光沢度はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定された方法で測定できる。
塗装工程を必要とする従来の構造体を本発明の積層構造体で代替するためには、構造体は外観のみならず鉛筆硬度を指標として表される耐傷付性もを要求される。本発明の積層構造体については、耐傷付性の優れたアクリル系樹脂の種類を選ぶことにより、鉛筆硬度がＢ以上のもの、２Ｈ以上のもの、更には４Ｈ以上のものが得られる。本発明の積層構造体は表面の意匠性のみならず、表面の耐傷付性能をも奏する高品位外観を有する構造体である。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、意匠性、透明性、光沢性および耐候性に優れた積層フィルム又は積層シートが提供できる。
また、本発明は、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との間に接着剤からなる層が介在しなくても接着強度に優れた積層フィルム又は積層シートを製造する方法が提供できる。
更に、本発明は、成形加工性、リサイクル性、打抜き加工性、耐熱性及び耐寒性等に優れたポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材と、意匠性、透明性、光沢性及び耐候性に優れた積層フィルム又は積層シートとが一体的に貼合されてなる積層構造体が提供できる。本発明の積層構造体は前記接着層を有さないので、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材の力学的特性を損なうことのない積層構造体である。
【００３３】
本発明の積層構造体は、自動車の内・外装部品、家電部品、雑貨部品、看板等の用途に好適である。特に、本発明の積層構造体を自動車の内・外装部品や家電部品などに用いる場合においては、意匠性を付与するための塗装工程を必要としないから、これら部品を安価に製造し得る。また、本発明の積層構造体を看板へ使用する場合におていは、該積層構造体は靭性の高いポリオレフィン系樹脂組成物を基材として用いているため、該積層構造体を自由曲線で打抜き加工することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した射出成形機、金型、成形品形状及び評価法は下記の通りである。図１は積層構造体の平面図であり、１はゲート、２は密着性の測定位置、３は６０°鏡面光沢度の測定位置、４は積層フィルム、５は基材を表わす。
（１）射出成形機および金型
射出成形機：日精樹脂製射出成形機 ＦＳ１６０Ｓ２５ＡＳＥＮ
成形温度：２２５℃
金型：１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍｔ、ファンゲート
金型温度：５２℃（キャビティ側、フィルムインサート側）、５５℃（コア側）
（２）メルトフローレート
ポリエチレン系樹脂及びエチレン系共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０条件４に規定された方法に基づき測定し、ポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ−Ｋ−７２１０条件１４に規定された方法に基づき測定した。
（３）光沢度
得られた構造体表面の６０°鏡面光沢度を、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定された方法に基づき測定した。測定位置は、図１に示すように構造体表面のほぼ中央部分とした。
（４）密着性
積層構造体の表面（樹脂層（１）の側）にカミソリ刃にて一辺が２ｍｍのゴバン目１００個（縦１０分割×横１０分割）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロテープ（ニチバン株式会社製粘着テープの商品名）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引き剥がした時の、残存したゴバン目数（残率（％））により、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との間の密着性を評価した。測定位置は、図１に示すようにゲート近傍の最も接着性の弱い場所とした。
【００３５】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に示されている鉛筆引っ掻き試験法に準拠して実施した。評価法として、初めに硬度６Ｂの鉛筆で試験し、順次硬度を５Ｂ、４Ｂ、と上げていき、最初に構造体表面に傷が付いたときの鉛筆の硬度を、構造体の硬度と判定した。
（６）深み感
フィルムを貼合した積層構造体表面を下記のような目視による官能評価で行った。
５：通常の射出成形体表面にメタリック塗装した上にクリア塗装を施した塗装品の深み感と同じ程度である。
４：上記５よりやや劣るものの十分な深み感が得られている。
３：深み感が認められる。
２：上記３より深み感が劣るものの全く深み感が無いものではない。
１：全く深み感が無い。
（７）線膨張率
線膨張率はＪＩＳ−Ｋ−７１９７に規定された方法により測定した。前記の金型でフィルムを貼合せずに射出成形して得られた平板について、その中央から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切出し、流動方向及び流動方向と垂直方向の線膨張率の平均値を求め、線膨張率とした。これらの値は（株）島津製作所製ＴＭＡ−ＤＴ−４０を用い、−２０℃〜１２０℃まで５℃／分で昇温して２０℃と１００℃の試験片寸法差より求めた。
（８）低温衝撃性能
積層構造体の中央部を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、−１０℃に設定された恒温槽内に５時間放置した後、恒温槽内に設置したホルダー（開口部径５０ｍｍφ）に固定し、レオメトリクス社製ハイレートインパークト試験機ＲＩＴ−８０００を用いて、先端径５／８インチのダートで、試料の表面側（積層シート側）から３ｍ／ｓの一定速度で打抜いた。この時にダートに設置したロードセルにより測定される荷重とダート変位の関係及び、試料の破断面から破壊形態を決定した。
【００３６】
実施例１
樹脂層（１）として、下記（ｉ）及び（ii）のアクリル系樹脂をそれぞれ５０重量％ずつ含有するアクリル系樹脂組成物を、６５ｍｍφの一軸押出機を用いてＴダイ（設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて１５０μｍ±３０μｍの厚みに製膜したものを用いた。
（ｉ）最内層がメタクリル酸メチル架橋重合体、中間層がブチルアクリレートを主成分とする軟質のゴム弾性体、最外層がメタクリル酸メチル重合体からなる球形の３層構造体であり、平均粒径が約３００ｎｍであるアクリル系重合体Ａ（特公昭５５−２７５７６号公報に記載の実施例３参照）
（ii）特開平７−２６８０３６号公報の実施例１に記載の方法で作製し、６員環酸無水物単位［Ｉ］を７．８重量％含むメタクリル系樹脂
一方、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製、商品名アクリフトＷＫ３０７、メチルメタクリレート含量２５重量％、メルトフローレート７ｇ／１０分）のペレット８７．５重量％（１００重量部）、低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製、商品名スミカセンＧ８０１，密度０．９１８ｇ／ｃｍ2、メルトフローレート２０ｇ／１０分）のペレット２．５重量％（２．８５重量部）、及び、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン単位の含有量４重量％、メルトフローレート２８ｇ／１０分）のペレット１０重量％（１１．４２重量部）を含有する混合ペレットを、口径６５ｍｍφの押出機で溶融混練し、Ｔダイから樹脂温度２８０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、厚み１００μｍ、速度４０ｍ／分で押出して溶融フィルム（樹脂組成物層（２））となし、次いで、ダイの下方３０ｍｍの位置に設けたノズルからオゾンを含む空気を溶融フィルムに吹き付けることにより、樹脂層（１）と接着されるべき溶融フィルムの面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は３１ｍｇ／ｍ2であった。
次いで、押出ラミネーターのインラインに設けられたコロナ放電処理装置によって樹脂層（１）を処理密度１５０Ｗ・分／ｍ2で表面処理し、コロナ放電処理された樹脂層（１）と前記オゾン処理された樹脂組成物層（２）とをラミネートして積層シートを得た。得られた積層シートの厚みはシート中央部で２３０μｍであった。その後、該積層シートをオーブンで４０℃、４８時間熟成した。
基材（Ａ）用のポリオレフィン系樹脂組成物としては、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（メルトフローレート５８ｇ／１０分、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体部分の含有量：１２重量％）６１重量部、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ブテン−１単位の含有量：１８重量％）１４重量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（プロピレン単位の含有量：２７重量％）１４重量部及びタルク（Ｄ50：２．１μｍ）１１重量部を含有する樹脂組成物である複合系ポリプロピレン（ＰＰ−１）を用いた。この複合系ポリプロピレン及びその各成分は、特開平５−８６２５６号公報の実施例１及び参考例１〜４に記載された方法に基づき製造した。ＰＰ−１の線膨張率は８．４０×１０-5であった。
積層シートの中央部を１００ｍｍ×２５０ｍｍに切出し、樹脂層（１）の面を金型キャビティに密着させ両面テープで固定した。その後、積層シートの上にＰＰ−１を射出成形して積層構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
樹脂層（１）として、下記（iii）、（iv）及び（ｖ）のアクリル系樹脂をそれぞれ３０重量％、５０重量％及び２０重量％含有するアクリル系樹脂組成物に、紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−３１(高分子量ベンゾトリアゾール系）を０．５重量部添加し、６５ｍｍφの一軸押出機を用いてＴダイ（設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて１２５μｍ±５μｍの厚みに製膜したものを用いた。
（iii）バルク重合法により製造されたメタクリル酸メチル単位９０重量％、アクリル酸メチル単位１０重量％、ガラス転移温度９５℃、重量平均分子量１２万のアクリル樹脂Ｂ
（iv）懸濁重合法により製造されたメタクリル酸メチル単位８０重量％、アクリル酸ブチル単位２０重量％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量３０万のアクリル樹脂Ｃ
（ｖ）上記実施例１（ｉ）に記載のアクリル系重合体Ａ
この樹脂層（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを得た。積層シートの中央部の厚みは２３５μｍであった。この積層シートを実施例１と同様に切出し積層構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
積層シートを貼合せず実施例１と同様の方法でＰＰ−１を射出成形し構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項 目 単位 実施例１ 実施例２ 比較例１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢度 ％ ９３ ８７ ２６
シート密着性 ％ １００ １００ −
鉛筆硬度 − ４Ｈ ２Ｈ ＜６Ｂ
深み感 − ５ ５ ２
低温衝撃破壊状態 延性 延性 延性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【図面の簡単な説明】
【図１】積層構造体の平面図を示す。
【符号の説明】
１・・・ゲート、２・・・密着性の測定位置、３・・・６０°鏡面光沢度の測定位置、４・・・積層フィルム、５・・・基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層と、特定のエチレン系共重合体、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂を含有する樹脂組成物からなる樹脂組成物層とから構成される積層フィルム又は積層シート、その製造方法、それとポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材とから構成される積層構造体及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートの表面の意匠性を高めるために、該フィルムやシートの表面に、印刷を施したアクリル系樹脂からなるフィルムを一体的に貼合してなる積層フィルムや積層シートが知られている（例えば、特開平９−１９３１８９号公報および特開平９−２３４８３６号公報を参照）。
【０００３】
ここで、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂とは実質上溶融接着し難いため、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートと、アクリル系樹脂からなるフィルムとを一体的に貼合して積層フィルム又は積層シートを得るためには、両者の間に接着剤からなる接着層を介在させることが必須であり、前記公報に記載された積層フィルム又は積層シートもかかる接着剤からなる接着層を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、接着剤からなる接着層を有する積層フィルム又はシートは、接着層の存在のために、フィルム又はシートの厚みが不必要な程度にまでに厚くなるという問題点や、フィルム又はシートの製造コストが高くなる、という問題点を有している。
前者の問題点に関しては、厚みの大なる積層フィルム又はシートは、射出成形用金型内にセットされた該フィルム又はシートの上に、溶融状態にあるポリオレフィン系樹脂を射出することによって、両者が一体的に貼合された積層構造体を製造する場合、得られる積層構造体に反りが発生しやすい、という問題点を引き起こす。ちなみに、積層構造体の成形加工条件を変えたとしても、この反りを防止することは困難である、
更に、厚みの大なる積層フィルム又はシートとポリオレフィン系樹脂とを一体的に貼合して得られる積層構造体は、ポリオレフィン系樹脂が延性破壊する温度領域において、延性破壊せずに脆性破壊してしまう（低温衝撃特性が劣る）という問題点を持っている。
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルム又はシートとアクリル系樹脂からなるフィルムとが、接着剤からなる接着層を介さなくても満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシート、その製造方法、それを用いた積層構造体及びその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂からなる層とアクリル系樹脂からなる層とが、接着剤からなる層を介さなくても満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシートについて研究を続けてきた。その結果、ポリオレフィン系樹脂として特定のポリオレフィン系樹脂組成物を使用することにより、接着剤からなる層を介さなくても両者が満足し得る程度に一体的に貼合されてなる積層フィルム又はシートが得られることを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）と、下記の樹脂組成物からなる樹脂層（２）とから構成される積層フィルム又は積層シートであって、前記樹脂組成物が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンとを重合してなるエチレン系共重合体(ａ)１００重量部、ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系共重合体（ａ）を除く）０重量部〜１０重量部及びポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部を含有する樹脂組成物であることを特徴とする積層フィルム又は積層シートである。
また、本発明は、アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）の表面をコロナ放電処理する工程、および該処理された面とフィルム状に溶融押出された樹脂層（２）とを接触させ圧着積層する工程を含む前記の積層フィルム又は積層シートの製造方法である。
また、本発明は、前記の積層フィルム又は積層シートと、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）とから構成される積層構造体であって、前記基材（Ａ）と、前記積層フィルム又は積層シートの樹脂層（２）の側とが一体化していることを特徴とする積層構造体である。
また、本発明は、前記の積層構造体を自由曲線で打抜き加工して得られることを特徴とする看板である。
また、本発明は、前記の積層構造体からなることを特徴とする自動車の内・外装部品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の積層フィルム又はシートを構成する樹脂層（１）にかかるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を主成分とする樹脂である。本明細書における「アクリル系樹脂」なる用語は、アクリル系樹脂を含有する樹脂組成物をも含むものとする。
好ましいアクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を変性して得られる、分子中に下記一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位を３重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％含む樹脂からなる樹脂であり、さらに前記アクリル系樹脂を１０重量％〜７０重量％含有するアクリル系樹脂組成物がより好ましい。（メタ）アクリル酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられ、これらのエステルは混合物として使用してもよい。
【０００９】
【００１０】
６員環酸無水物単位[Ｉ]を含むアクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステルから誘導される重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物の存在下、１５０℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃の範囲で熱処理して得ることができる（特開平７−２６８０３６号公報参照）。
【００１１】
樹脂層（１）としては、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であり、重量平均分子量が７万〜６０万であるアクリル系樹脂５０重量％〜９５重量％と、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体５０重量％〜５重量％を含有するアクリル系樹脂組成物からなる樹脂層がより好ましい。
ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体としては、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合からなるゴム弾性体を内層とし、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を外層とする２層構造アクリル系重合体や、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最内層とし、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体を中間層とし、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体を最外層とする３層構造アクリル系重合体が挙げられる。これらの多層構造アクリル系重合体は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報に記載された方法によって製造することができる。
【００１２】
樹脂層（１）は、アクリル系樹脂をＴダイ押出成形法やカレンダー成形法等の成形方法によって製膜することにより得ることができる。得られる膜（フィルム）の厚み精度や表面平滑性の観点から、フィルムの両面をロールの表面に接触させて成形する押出成形法や、フィルム両面を金属ベルトの表面に接触させて成形する押出成形法が好ましい。得られるフィルム中に粒径１００μｍ以下の異物が存在していても、フィルムの見栄えやフィルムへの印刷性が該異物によって好ましくない影響を受けるため、製膜にあたっては異物の混入を防止するために、溶融されたアクリル系樹脂の通路に金属製または焼結セラミックス製などのスクリーンメッシュを配置することが好ましい。スクリーンメッシュとしては、目詰まりし難いという観点から、また目詰まりした場合においても目詰まり物を除去するために生産工程を停止する頻度が少ないという観点から、例えばドイツ国グノイス社製のロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることが好ましい。該ロータリー型スクリーンチェンジャーを用いることによって、粒径１００μｍ以下の異物を実質上含まないフィルムを得ることができる。
【００１３】
樹脂層（１）の厚みは一般に４０μｍ 〜３００μｍ、好ましくは８０μｍ 〜２５０μｍであり、厚みはマイクロメーターで測定される。
【００１４】
樹脂層（１）は単層の樹脂層でも多層の樹脂層でもよい。単層の樹脂層としては、例えば透明な又は着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層を例示し得る。多層の樹脂層としては、例えば透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層と、着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層とを含む２層以上の樹脂層や、透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層と、印刷面を有する印刷層と、着色されたアクリル系樹脂からなる樹脂層とがこの順番に積層された３層以上の樹脂層を例示し得る。
樹脂層（１）としてこれらの多層の樹脂層を用いると、積層構造体の意匠面側、すなわち透明なアクリル系樹脂からなる樹脂層の側（積層構造体を構成する積層フィルム又はシートの樹脂層（１）の側）から着色面や印刷面や更には光輝材を含有させた基材（Ａ）の表面を見た場合、アクリル系樹脂の特徴である高い透明性により、深み感を持った表面を有する積層構造体を得ることができる。樹脂層（１）が多層の樹脂層であって意匠面と反意匠面とを有する場合、樹脂組成物層（２）は樹脂層（１）の反意匠面側に積層される。
【００１５】
本発明にかかる樹脂組成物層（２）は、特定のエチレン系共重合体(ａ)と、ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系重合体（ａ）を除く）と、ポリプロピレン系樹脂(ｃ)とを含有する樹脂組成物からなる層である。
これら成分（ａ）〜（ｃ）の配合割合は、エチレン系共重合体(ａ)１００重量部に対して、上記ポリエチレン系樹脂(ｂ)０重量部〜１０重量部、好ましくは１重量部〜５重量部、より好ましくは２重量部〜３重量部及び上記ポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部、好ましくは３重量部〜２０重量部、より好ましくは６重量部〜１５重量部である。
ポリエチレン系樹脂(ｂ)の配合割合が１０重量部を超えると樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との接着性が十分でない。ポリプロピレン系樹脂(ｃ)の配合割合が１重量部未満であると樹脂組成物層（２）と基材（Ａ）との接着性が十分でなく、３０重量部を超えると樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との接着性が十分でない。
【００１６】
エチレン系共重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物とエチレンとを重合してなる共重合体である。
エチレン系共重合体（ａ）の具体例としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸無水物共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル−酢酸ビニル３元共重合体、エチレンと２種類以上の不飽和カルボン酸エステルとからなる多元共重合体などが挙げられる。エチレン系共重合体におけるエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、通常４０重量％〜９５重量％であり、エチレンと共重合し得る上記コモノマー化合物から誘導される繰り返し単位の含有量は通常６０〜５重量％である。
【００１７】
エチレン系共重合体（ａ）にかかる不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、グリジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリジルメタクリレート等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
好ましいエチレン系共重合体（ａ）としては、例えばエチレンーアクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−メチルメタクリレート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。これらのエチレン系共重合体はラジカル重合法などの公知の方法で製造できる。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂（ｂ）とは、エチレンの単独重合体、炭素数３以上のα−オレフィン及びその他の単量体の中から選ばれる少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体（但し、エチレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、またはこれら（共）重合体の混合物である。
ポリエチレン系樹脂（ｂ）としては、例えばラジカル重合法で製造される低密度ポリエチレンのほか、イオン重合法で製造される高密度ポリエチレンや、エチレンとα−オレフィンとを公知のラジカル重合法やイオン重合法で共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３個〜１８個のα−オレフィンが挙げられ、これらのα−オレフィンは１種または２種以上併用してもよく、α−オレフィンの含有量は通常５重量％〜９８重量％である。
【００２０】
ポリプロピレン系樹脂（ｃ）とは、プロピレンの単独重合体、エチレン、炭素数４以上のα−オレフィン及び他の単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体とプロピレンとの共重合体（但し、プロピレンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、またはこれら重合体の混合物である。
ポリプロピレン系樹脂（ｃ）としては、例えばプロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共重合体等のプロピレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。プロピレンと共重合し得るα−オレフィンとしては、上記のα−オレフィンが挙げられ、１種または２種以上のα−オレフィンを用いることができる。ポリプロピレン系樹脂の製法は特に限定されず、例えばイオン重合法で製造することができる。
【００２１】
本発明の積層フィルム又はシートの製造法は特に制限されず、例えば公知の共押出Ｔダイ加工法によって樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）とを共押出する方法や、予め製膜した樹脂層（１）の片方の面の上にフィルム状に溶融押出された樹脂組成物層（２）を圧着する方法によって製造することができる（特開平７−３１４６２９号公報に記載されたアンカーコート剤を使用しない押出ラミネート法を参照）。該押出ラミネート法においては、樹脂組成物層（２）と圧着される樹脂層（１）の表面を７５（W・分／m2）〜１５０（W・分／m2）のコロナ放電密度で予めコロナ放電処理したり、樹脂層（１）と圧着される樹脂組成物層（２）の表面に５(mg/m2)〜５０(mg/m2)の条件で予めオゾンを吹き付けることが好ましい。オゾン吹き付けの処理を施される樹脂組成物層（２）の温度は１８０℃〜３４０℃、好ましくは２２０℃〜３２０℃、更に好ましくは２５０℃〜３００℃である。
【００２２】
樹脂組成物層（２）の厚みは特に制限されないが、一般に１０μｍ〜２００μｍである。
前記した通り、樹脂層（１）の厚みが一般に４０μｍ 〜３００μｍであり、樹脂組成物層（２）の厚みが一般に１０μｍ〜２００μｍであるから、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）とからなる積層フィルム又はシートの厚みは、一般に５０μｍ〜５００μｍである。
【００２３】
本発明の積層構造体は、積層フィルム又は積層シートと、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）とから構成される。
基材（Ａ）にかかるポリオレフィン系樹脂組成物とは、エチレンやプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、α−オレフィンと他の単量体との共重合体（但し、α−オレフィンから誘導される繰り返し単位を主成分とする共重合体）、これら（共）重合体の混合物、または前記（共）重合体もしくは混合物と改質材（エラストマー、フィラー等）とからなる組成物であって、熱可塑性樹脂の成形の分野で公知の押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等の成形法で成形し得るものである。
ポリオレフィン系樹脂組成物としては、例えばポリエチレン系樹脂（前記ポリエチレン系樹脂（ｂ）に同じ）、ポリプロピレン系樹脂（前記ポリプロピレン系樹脂（ｃ）に同じ）、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、及び炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体を含有するポリオレフィン系樹脂組成物や、これらと適量のスチレン系エラストマーや無機フィラー等とからなるポリオレフィン系樹脂組成物を例示し得る。
ここで、炭素数３個以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
また、前記の炭素数３個以上のα−オレフィン及びエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーを共重合して得られる共重合体としては、例えばプロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ブロック共重合体が挙げられる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂組成物は、打抜き加工性の容易な積層構造体や成形収縮率の低い積層構造体を得る観点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体のようなポリプロピレン系樹脂を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が好ましい。
成形収縮率の低いポリオレフィン系樹脂組成物としては、２０℃から１００℃で測定した線膨張率が１．０×１０-4（１／℃）以下のポリオレフィン系樹脂組成物が好ましい。成形収縮率の低いポリオレフィン系樹脂組成物を得るために、ポリオレフィン系樹脂組成物にはタルク等の無機充填物を５重量％〜４０重量％含有させてもよい。
ポリオレフィン系樹脂組成物は、アルミニウムや酸化チタンで被覆されたマイカ等の光輝材や、樹脂組成物の分野で通常使用される顔料を適宜含んでいてもよい。光輝材を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）を用いた場合、樹脂層（１）の裏側（反意匠面の側）に印刷を施さなくても、深み感を持った表面を有する積層構造体が得られる。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂組成物の構成成分であるポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂は、公知の方法で製造することができる。ポリオレフィン系樹脂を製造するための重合触媒も特に限定されず、例えば固体触媒やメタロセン系均一触媒を例示し得る。
【００２６】
基材（Ａ）は公知の成形方法でポリオレフィン系樹脂組成物から成形することができ、その形状は特に限定されない。基材（Ａ）としては、特開平６−２１２００７号公報に記載されたポリプロピレン系発泡シートや、特開平８−２５６０３号公報に記載されたポリオレフィン系樹脂製中空板が挙げられる。
【００２７】
ポリプロピレン系発泡シートとしては、厚みが１ｍｍ〜２０ｍｍ、密度が０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．７ｇ／ｃｍ3の押出発泡シートが好ましい。発泡シートの発泡倍率は通常１．３倍以上３０倍未満、好ましくは２倍以上１５倍未満である。密度は水中置換法により測定することができ、発泡倍率は（樹脂組成物の密度）／（発泡シートの密度）によって求めることができる。発泡シートの密度が高すぎると発泡倍率は低くなって発泡体としての特徴である軽量化が発揮できない場合があり、密度が低すぎると発泡倍率は高くなるがシート表面の平滑性を損なう場合がある。
【００２８】
ポリオレフィン系樹脂製中空板としては、平行な２枚の天板の間に複数のリブを設けた厚み０．５ｍｍ〜５０ｍｍの中空板が好ましい。
【００２９】
本発明の積層構造体の製造方法としては、溶融可塑化されたポリオレフィン系樹脂組成物をダイスから押出すか、又は雌雄一対からなる金型内に射出することによって基材(Ａ)を成形し、次いで、積層フィルム又はシートを構成する樹脂組成物層（２）の面が基材（Ａ）の面と接するような位置関係において、基材（Ａ）の表面の少なくとも一部の面と積層フィルム又はシートの面とを一体的に貼合する方法が挙げられる。
【００３０】
また、公知の射出成形法により、積層フィルム又はシートと基材（Ａ）の表面とを一体的に貼合することもできる。例えば、インモールド可能な金型を取付けた射出成形機を用いて、積層フィルム又はシートの送り出し装置、該フィルム又はシートの加熱装置および吸引装置（例えば真空ポンプ）を備えた射出成形用金型のキャビティ内面に該フィルム又はシートを密着させた後に、ポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形すればよい。更に、射出成形用金型の形状に適合するように積層フィルム又はシートを真空成形機にて成形した後、真空成形された該フィルム又はシートを射出成形用金型キャビティの内面に密着させ、その後にポリオレフィン系樹脂組成物を射出成形してもよい。積層構造体のこれらの製造方法は、射出成形法による基材（Ａ）の成形と貼合とを同時に行なう方法である。
【００３１】
本発明の積層構造体の表面（意匠面側）すなわちアクリル系樹脂からなる樹脂層（１）の表面の光沢度は、６０°鏡面光沢度として得られる値が８０％以上、好ましくは９０％以上である。６０°鏡面光沢度の値が大ほど意匠性が向上している。６０°鏡面光沢度はＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定された方法で測定できる。
塗装工程を必要とする従来の構造体を本発明の積層構造体で代替するためには、構造体は外観のみならず鉛筆硬度を指標として表される耐傷付性もを要求される。本発明の積層構造体については、耐傷付性の優れたアクリル系樹脂の種類を選ぶことにより、鉛筆硬度がＢ以上のもの、２Ｈ以上のもの、更には４Ｈ以上のものが得られる。本発明の積層構造体は表面の意匠性のみならず、表面の耐傷付性能をも奏する高品位外観を有する構造体である。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明によれば、意匠性、透明性、光沢性および耐候性に優れた積層フィルム又は積層シートが提供できる。
また、本発明は、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との間に接着剤からなる層が介在しなくても接着強度に優れた積層フィルム又は積層シートを製造する方法が提供できる。
更に、本発明は、成形加工性、リサイクル性、打抜き加工性、耐熱性及び耐寒性等に優れたポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材と、意匠性、透明性、光沢性及び耐候性に優れた積層フィルム又は積層シートとが一体的に貼合されてなる積層構造体が提供できる。本発明の積層構造体は前記接着層を有さないので、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材の力学的特性を損なうことのない積層構造体である。
【００３３】
本発明の積層構造体は、自動車の内・外装部品、家電部品、雑貨部品、看板等の用途に好適である。特に、本発明の積層構造体を自動車の内・外装部品や家電部品などに用いる場合においては、意匠性を付与するための塗装工程を必要としないから、これら部品を安価に製造し得る。また、本発明の積層構造体を看板へ使用する場合におていは、該積層構造体は靭性の高いポリオレフィン系樹脂組成物を基材として用いているため、該積層構造体を自由曲線で打抜き加工することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例で使用した射出成形機、金型、成形品形状及び評価法は下記の通りである。図１は積層構造体の平面図であり、１はゲート、２は密着性の測定位置、３は６０°鏡面光沢度の測定位置、４は積層フィルム、５は基材を表わす。
（１）射出成形機および金型
射出成形機：日精樹脂製射出成形機 ＦＳ１６０Ｓ２５ＡＳＥＮ
成形温度：２２５℃
金型：１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍｔ、ファンゲート
金型温度：５２℃（キャビティ側、フィルムインサート側）、５５℃（コア側）
（２）メルトフローレート
ポリエチレン系樹脂及びエチレン系共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０条件４に規定された方法に基づき測定し、ポリプロピレン系樹脂はＪＩＳ−Ｋ−７２１０条件１４に規定された方法に基づき測定した。
（３）光沢度
得られた構造体表面の６０°鏡面光沢度を、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に規定された方法に基づき測定した。測定位置は、図１に示すように構造体表面のほぼ中央部分とした。
（４）密着性
積層構造体の表面（樹脂層（１）の側）にカミソリ刃にて一辺が２ｍｍのゴバン目１００個（縦１０分割×横１０分割）を刻み、その上に２４ｍｍ幅のセロテープ（ニチバン株式会社製粘着テープの商品名）を指で圧着した後、その端面をつかんで一気に引き剥がした時の、残存したゴバン目数（残率（％））により、樹脂層（１）と樹脂組成物層（２）との間の密着性を評価した。測定位置は、図１に示すようにゲート近傍の最も接着性の弱い場所とした。
【００３５】
（５）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に示されている鉛筆引っ掻き試験法に準拠して実施した。評価法として、初めに硬度６Ｂの鉛筆で試験し、順次硬度を５Ｂ、４Ｂ、と上げていき、最初に構造体表面に傷が付いたときの鉛筆の硬度を、構造体の硬度と判定した。
（６）深み感
フィルムを貼合した積層構造体表面を下記のような目視による官能評価で行った。
５：通常の射出成形体表面にメタリック塗装した上にクリア塗装を施した塗装品の深み感と同じ程度である。
４：上記５よりやや劣るものの十分な深み感が得られている。
３：深み感が認められる。
２：上記３より深み感が劣るものの全く深み感が無いものではない。
１：全く深み感が無い。
（７）線膨張率
線膨張率はＪＩＳ−Ｋ−７１９７に規定された方法により測定した。前記の金型でフィルムを貼合せずに射出成形して得られた平板について、その中央から１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切出し、流動方向及び流動方向と垂直方向の線膨張率の平均値を求め、線膨張率とした。これらの値は（株）島津製作所製ＴＭＡ−ＤＴ−４０を用い、−２０℃〜１２０℃まで５℃／分で昇温して２０℃と１００℃の試験片寸法差より求めた。
（８）低温衝撃性能
積層構造体の中央部を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、−１０℃に設定された恒温槽内に５時間放置した後、恒温槽内に設置したホルダー（開口部径５０ｍｍφ）に固定し、レオメトリクス社製ハイレートインパークト試験機ＲＩＴ−８０００を用いて、先端径５／８インチのダートで、試料の表面側（積層シート側）から３ｍ／ｓの一定速度で打抜いた。この時にダートに設置したロードセルにより測定される荷重とダート変位の関係及び、試料の破断面から破壊形態を決定した。
【００３６】
実施例１
樹脂層（１）として、下記（ｉ）及び（ii）のアクリル系樹脂をそれぞれ５０重量％ずつ含有するアクリル系樹脂組成物を、６５ｍｍφの一軸押出機を用いてＴダイ（設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて１５０μｍ±３０μｍの厚みに製膜したものを用いた。
（ｉ）最内層がメタクリル酸メチル架橋重合体、中間層がブチルアクリレートを主成分とする軟質のゴム弾性体、最外層がメタクリル酸メチル重合体からなる球形の３層構造体であり、平均粒径が約３００ｎｍであるアクリル系重合体Ａ（特公昭５５−２７５７６号公報に記載の実施例３参照）
（ii）特開平７−２６８０３６号公報の実施例１に記載の方法で作製し、６員環酸無水物単位［Ｉ］を７．８重量％含むメタクリル系樹脂
一方、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製、商品名アクリフトＷＫ３０７、メチルメタクリレート含量２５重量％、メルトフローレート７ｇ／１０分）のペレット８７．５重量％（１００重量部）、低密度ポリエチレン（住友化学工業（株）製、商品名スミカセンＧ８０１，密度０．９１８ｇ／ｃｍ2、メルトフローレート２０ｇ／１０分）のペレット２．５重量％（２．８５重量部）、及び、プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン単位の含有量４重量％、メルトフローレート２８ｇ／１０分）のペレット１０重量％（１１．４２重量部）を含有する混合ペレットを、口径６５ｍｍφの押出機で溶融混練し、Ｔダイから樹脂温度２８０℃、フィルム幅４５０ｍｍ、厚み１００μｍ、速度４０ｍ／分で押出して溶融フィルム（樹脂組成物層（２））となし、次いで、ダイの下方３０ｍｍの位置に設けたノズルからオゾンを含む空気を溶融フィルムに吹き付けることにより、樹脂層（１）と接着されるべき溶融フィルムの面をオゾン処理した。この時のオゾン処理量は３１ｍｇ／ｍ2であった。
次いで、押出ラミネーターのインラインに設けられたコロナ放電処理装置によって樹脂層（１）を処理密度１５０Ｗ・分／ｍ2で表面処理し、コロナ放電処理された樹脂層（１）と前記オゾン処理された樹脂組成物層（２）とをラミネートして積層シートを得た。得られた積層シートの厚みはシート中央部で２３０μｍであった。その後、該積層シートをオーブンで４０℃、４８時間熟成した。
基材（Ａ）用のポリオレフィン系樹脂組成物としては、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（メルトフローレート５８ｇ／１０分、エチレンとプロピレンとのランダム共重合体部分の含有量：１２重量％）６１重量部、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（ブテン−１単位の含有量：１８重量％）１４重量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（プロピレン単位の含有量：２７重量％）１４重量部及びタルク（Ｄ50：２．１μｍ）１１重量部を含有する樹脂組成物である複合系ポリプロピレン（ＰＰ−１）を用いた。この複合系ポリプロピレン及びその各成分は、特開平５−８６２５６号公報の実施例１及び参考例１〜４に記載された方法に基づき製造した。ＰＰ−１の線膨張率は８．４０×１０-5であった。
積層シートの中央部を１００ｍｍ×２５０ｍｍに切出し、樹脂層（１）の面を金型キャビティに密着させ両面テープで固定した。その後、積層シートの上にＰＰ−１を射出成形して積層構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
樹脂層（１）として、下記（iii）、（iv）及び（ｖ）のアクリル系樹脂をそれぞれ３０重量％、５０重量％及び２０重量％含有するアクリル系樹脂組成物に、紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製、アデカスタブＬＡ−３１(高分子量ベンゾトリアゾール系）を０．５重量部添加し、６５ｍｍφの一軸押出機を用いてＴダイ（設定温度２５０℃）を介して押出し、冷却ポリシングロールに両面を完全に接触させて１２５μｍ±５μｍの厚みに製膜したものを用いた。
（iii）バルク重合法により製造されたメタクリル酸メチル単位９０重量％、アクリル酸メチル単位１０重量％、ガラス転移温度９５℃、重量平均分子量１２万のアクリル樹脂Ｂ
（iv）懸濁重合法により製造されたメタクリル酸メチル単位８０重量％、アクリル酸ブチル単位２０重量％、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量３０万のアクリル樹脂Ｃ
（ｖ）上記実施例１（ｉ）に記載のアクリル系重合体Ａ
この樹脂層（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートを得た。積層シートの中央部の厚みは２３５μｍであった。この積層シートを実施例１と同様に切出し積層構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
積層シートを貼合せず実施例１と同様の方法でＰＰ−１を射出成形し構造体を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
項 目 単位 実施例１ 実施例２ 比較例１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢度 ％ ９３ ８７ ２６
シート密着性 ％ １００ １００ −
鉛筆硬度 − ４Ｈ ２Ｈ ＜６Ｂ
深み感 − ５ ５ ２
低温衝撃破壊状態 延性 延性 延性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【図面の簡単な説明】
【図１】積層構造体の平面図を示す。
【符号の説明】
１・・・ゲート、２・・・密着性の測定位置、３・・・６０°鏡面光沢度の測定位置、４・・・積層フィルム、５・・・基材
Claims (13)
- アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）と、下記の樹脂組成物からなる樹脂層（２）とから構成される積層フィルム又は積層シートであって、
前記樹脂層（１）の厚みは４０〜３００μｍであり、前記樹脂層（２）の厚みは１０〜２００μｍであり、
前記樹脂層（１）は、ガラス転移温度が６０℃〜１１０℃であり、重量平均分子量が７万〜６０万であるアクリル系樹脂５０重量％〜９５重量％と、
ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体５０重量％〜５重量％と、を含有するアクリル系樹脂組成物からなり、
前記ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体は、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最内層と、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体からなる中間層と、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最外層と、を有する３層構造アクリル系重合体を含有し、
前記樹脂層（２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、エチレンと、を重合して得られるエチレン系共重合体(ａ)１００重量部と、
ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系共重合体（ａ）を除く）０重量部〜１０重量部と、ポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部と、を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする積層フィルム又は積層シート。 - アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）と、下記の樹脂組成物からなる樹脂層（２）とから構成される積層フィルム又は積層シートであって、
前記樹脂層（１）の厚みは４０〜３００μｍであり、前記樹脂層（２）の厚みは１０〜２００μｍであり、
前記樹脂層（１）は、
アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらのエステルから誘導される重合体を変性して得られる、分子中に下記一般式［Ｉ］で示される６員環酸無水物単位を３重量％〜３０重量％（但し、アクリル系樹脂全体を１００重量％とする）含むアクリル系樹脂と、
ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体と、を含有するアクリル系樹脂組成物からなり、
前記ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体は、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最内層と、アルキル基の炭素数が４個〜８個のアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体からなる中間層と、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体からなる最外層と、を有する３層構造アクリル系重合体を含有し、
前記樹脂層（２）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物および酢酸ビニルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、エチレンと、を重合して得られるエチレン系共重合体(ａ)１００重量部と、
ポリエチレン系樹脂(ｂ)（但し、前記エチレン系共重合体（ａ）を除く）０重量部〜１０重量部と、ポリプロピレン系樹脂(ｃ)１重量部〜３０重量部と、を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする積層フィルム又は積層シート。
（式中、Ｒ 1 とＲ 2 とは同一または相異なり、水素原子またはアルキル基を表わす） - エチレン系共重合体(ａ)がエチレン−メチルメタクリレート共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１又は２に記載の積層フィルム又は積層シート。
- アクリル系樹脂からなる樹脂層（１）の表面をコロナ放電処理する工程、および該処理された面とフィルム状に溶融押出された樹脂層（２）とを接触させ圧着積層する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム又は積層シートの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム又は積層シートと、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる基材（Ａ）とから構成される積層構造体であって、前記基材（Ａ）と、前記積層フィルム又は積層シートの樹脂層（２）の側とが一体化していることを特徴とする積層構造体。
- 樹脂層（１）の表面の６０°鏡面光沢度が８０％以上である請求項５記載の積層構造体。
- 樹脂層（１）の表面の鉛筆硬度がＢ以上である請求項５記載の積層構造体。
- ポリオレフィン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂を含む樹脂組成物である請求項５記載の積層構造体。
- ポリオレフィン系樹脂組成物がプロピレン−エチレンブロック共重合体を含む樹脂組成物である請求項５記載の積層構造体。
- ポリオレフィン系樹脂組成物の２０℃から１００℃で測定した線膨張率が、１．０×１０-4以下である請求項５記載の積層構造体。
- 基材（Ａ）が、平行な２枚の天板の間に複数のリブを設けた厚み０．５ｍｍ〜５０ｍｍのポリオレフィン系樹脂製中空板からなる基材、または厚みが１ｍｍ〜２０ｍｍであり密度が０．０３ｇ／ｃｍ3〜０．７ｇ／ｃｍ3である押出発泡シートからなる基材である請求項５記載の積層構造体。
- 請求項１１記載の積層構造体を自由曲線で打抜き加工して得られることを特徴とする看板。
- 請求項５〜１２のいずれかに記載の積層構造体からなることを特徴とする自動車の内・外装部品。
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