JP4889322B2 - Stabilizer composition for vinyl chloride resin - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物に関し、詳しくは、ペースト状乃至液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物及び該塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。該塩化ビニル系樹脂組成物は、主として、種種樹脂部品等の成形材料として用いられる。 The present invention relates to a stabilizer composition for a vinyl chloride resin, and more particularly, a paste composition or a liquid stabilizer composition for a vinyl chloride resin and a vinyl chloride resin containing the stabilizer composition for the vinyl chloride resin. The present invention relates to a resin composition. The vinyl chloride resin composition is mainly used as a molding material for various resin parts.
塩化ビニル系樹脂は、加熱成型加工を行う際に、主として脱塩化水素に起因する熱分解を起こしやすく、機械的性質の劣化や色調の悪化を生じるため、一種または数種の熱安定剤を添加され使用されている。 Vinyl chloride-based resins are prone to thermal decomposition mainly due to dehydrochlorination during thermoforming and cause deterioration of mechanical properties and color, so one or several heat stabilizers are added. Is being used.
この塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物の一種として、エポキシ化合物が使用されており、特に高い安定化効果を有するエポキシ化大豆油が汎用されている。（非特許文献１）
このエポキシ化大豆油は、塩化ビニル系樹脂の硬さを調整するための可塑剤としても汎用されている。(非特許文献２)
Epoxy compounds are used as a kind of stabilizer composition for vinyl chloride resin, and epoxidized soybean oil having a particularly high stabilizing effect is widely used. (Non-Patent Document 1)
This epoxidized soybean oil is also widely used as a plasticizer for adjusting the hardness of the vinyl chloride resin. (Non-Patent Document 2)
一方、ハンドリング性の点から、ペースト状または液状である安定剤組成物が求められている。エポキシ化大豆油は、液状であること、更にはその安定化効果と可塑性付与効果の点から、ペースト状または液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物に使用されてきた。しかし、このエポキシ化大豆油を使用した製品を製造し、該製品を工場等に保存する場合、冬期期間等の低温時及び／または長期保存時において、流動性の悪化、固化、成分の沈殿、相分離等の問題があった。 On the other hand, from the viewpoint of handling properties, there is a demand for a stabilizer composition that is in the form of a paste or liquid. Epoxidized soybean oil has been used in a stabilizer composition for a vinyl chloride resin that is in the form of a paste or a liquid because of its liquid state, and further, its stabilizing effect and plasticizing effect. However, when producing a product using this epoxidized soybean oil and storing the product in a factory or the like, fluidity deterioration, solidification, component precipitation, during low temperature and / or long-term storage such as winter period, There were problems such as phase separation.
また、特許文献１、２には、可塑剤の比較例として、大豆油の使用が記載されているが、これは大豆油に関して、塩化ビニル系樹脂に対しての可塑化効率を述べたものでしかなく、大豆油が、ペースト状または液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物に、低温時の流動性の改善や、低温または長期保存時の固化や相分離防止効果を付与することの記載はなく、そのことが容易に導き出されるような知見も得られない。 Patent Documents 1 and 2 describe the use of soybean oil as a comparative example of a plasticizer, which describes the plasticization efficiency of vinyl chloride resin with respect to soybean oil. However, soybean oil gives a paste composition or liquid stabilizer composition for a vinyl chloride resin that improves fluidity at low temperatures, and solidifies and prevents phase separation at low temperatures or long-term storage. There is no description, and there is no knowledge that can be easily derived.
従って、本発明の目的は、低温時に優れた流動性を有し、低温保存または長期保存時の流動性に優れ、固化や相分離等の経時変化を抑えたペースト状乃至液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を提供することにある。 Accordingly, the object of the present invention is a vinyl chloride-based paste which is excellent in fluidity at low temperatures, excellent in fluidity at low temperature storage or long-term storage, and is a paste or liquid that suppresses changes over time such as solidification and phase separation. It is providing the stabilizer composition for resins.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ペースト状乃至液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物に、特定の油脂を使用することに着目し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、ヨウ素価８０以上の大豆油を３０〜７０質量％含有するペースト状乃至液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on using specific oils and fats in a stabilizer for a vinyl chloride resin that is pasty or liquid and completes the present invention. It came to.
That is, this invention achieves the said objective by providing the stabilizer composition for vinyl chloride resin which is the paste form thru | or liquid containing 30-70 mass% of soybean oil with an iodine value of 80 or more .
本発明によれば、低温時（−５〜１０℃）に優れた流動性を有し、低温保存または長期保存時において、流動性に優れ、固化や相分離等の経時変化を抑えたペースト状乃至液状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物が得られる。 According to the present invention, the paste has excellent fluidity at low temperatures (−5 to 10 ° C.), excellent fluidity at low temperature storage or long-term storage, and suppresses changes with time such as solidification and phase separation. A stabilizer composition for vinyl chloride resin that is liquid or liquid is obtained.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物は、ペースト状乃至液状である。
上記ペースト状乃至液状について説明すると、液体中に微細な固体粒子を懸濁させた流動性を有するものである。
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物は、ヨウ素価８０以上の大豆油を必須成分として含有する。該油脂のヨウ素価は、低温時及び／または長期保存時の流動性や低温時の固化・相分離防止の点から、１００以上が好ましく、１２０以上が特に好ましい。また、ヨウ素価の上限は、流動性と油脂の入手のし易さの点から１４５以下が好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
The stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention is pasty or liquid.
The paste form or liquid state will be described. It has fluidity in which fine solid particles are suspended in the liquid.
The stabilizer composition for vinyl chloride resins of the present invention contains soybean oil having an iodine value of 80 or more as an essential component. The iodine value of the oil and fat is preferably 100 or more, and particularly preferably 120 or more, from the viewpoints of fluidity at low temperatures and / or long-term storage and prevention of solidification and phase separation at low temperatures. Further, the upper limit of the iodine value is preferably 145 or less from the viewpoint of fluidity and easy availability of fats and oils.
上記ヨウ素価８０以上の油脂の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中の含有量は、低温時及び／または長期保存時の流動性や、低温時の固化・相分離防止の点から、３０〜７０質量％、より好ましくは、４５〜６５質量％、最も好ましくは５０〜６０質量％である。残部は後述する任意成分の１種または２種以上である。 The content of the oil having an iodine value of 80 or more in the stabilizer composition for vinyl chloride resin is 30 from the viewpoint of fluidity at low temperature and / or long-term storage, and prevention of solidification and phase separation at low temperature. -70 mass%, More preferably, it is 45-65 mass%, Most preferably, it is 50-60 mass%. The balance is one or more of optional components described later.
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物は、単独で、塩化ビニル系樹脂組成物に添加することもできるし、また、他の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物と混合して塩化ビニル系樹脂組成物に添加することもできる。
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物の塩化ビニル系樹脂組成物に対する添加量は、経済性と効果の点から、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
Vinyl chloride resin stabilizers for the compositions of the present invention, alone, may be added to the vinyl chloride-based resin composition, also as a mixture with other vinyl chloride resin for stabilizer composition chloride It can also be added to a vinyl resin composition.
The addition amount of the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention to the vinyl chloride resin composition is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin from the viewpoint of economy and effect. It is preferable to be 0.1 to 5 parts by mass.
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物の安定化の対象になる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。 The vinyl chloride resin that is the object of stabilization of the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. , Polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer Polymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer Polymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride Chlorine-containing resins such as vinyl acid terpolymers, vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, And their blended products or other synthetic resins not containing chlorine, such as acrylonitrile-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, polyester, etc. And block copolymers and graft copolymers.
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物には、塩化ビニル系樹脂に通常用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれらの複合安定剤などがあげられる。 In the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention, a metal stabilizer usually used for vinyl chloride resin can be added. Examples of the metal stabilizer include lead stabilizer, organic stabilizer, and the like. Examples thereof include acid metal salts, organotin stabilizers, and composite stabilizers thereof.
上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。 Examples of the lead-based stabilizer include lead white, basic lead silicate, basic lead sulfate, dibasic lead sulfate, tribasic lead sulfate, basic lead sulfite, dibasic lead phosphite, and silica gel. Lead precipitated silicate, dibasic lead phthalate, tribasic lead maleate, lead salicylate, lead stearate, basic lead stearate, dibasic lead stearate, lead laurate, lead octylate, 12-hydroxy stearin Lead acid, lead behenate, lead naphthenate, and the like.
また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ）塩などが用いられ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また、該有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。 In addition, as the organic acid metal salt, a metal (Li, Na, K, Ca, Ba, Mg, Sr, Zn, Cd, Sn, Cs, Al) salt of carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol is used. Examples of the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12- Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, coconut oil Naturally produced such as fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid A mixture of the above acids, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluic acid, xylylic acid, salicylic acid, 5-t-octylsalicylic acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like, Examples of the organic phosphoric acid include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or dododecyl phosphoric acid, mono- or dioctadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, and phosphonic acid stearyl ester. Examples of the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and the like. These are normal salts, acidic salts, basic salts, or overbased complexes. May be.
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などがあげられる。 Examples of the organic tin-based stabilizer include methylstanoic acid, butylstanoic acid, octylstanoic acid, dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, and dibutyltin sulfide. , Dioctyltin sulfide, monobutyltin oxide sulfide, methylthiostanoic acid, butylthiostanoic acid, octylthiostanoic acid, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin diolate, dibutyltin basic laurate, dibutyl Tin dicrotonate, dibutyltin bis (butoxydiethylene glycol malate), dibutyltin methyl octyl neopentyl glycol malate, dibutyltin isooctyl 1,4-butanediol maleate , Dibutyltin dimethacrylate, dibutyltin dicinnamate, dioctyltin bis (oleyl malate), dibutyltin bis (stearyl malate), dibutyltin itaconate, dioctyltin malate, dimethyltin dicrotonate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin dimethoxide , Dibutyltin dilauroxide, dioctyltin ethyleneglycoxide, pentaerythritol-dibutyltin oxide condensate, dibutyltin bis (lauryl mercaptide), dimethyltin bis (stearyl mercaptide), monobutyltin tris (lauryl mercaptide), Dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin-β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (isooctylmercaptoa Tate), monooctyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltin bis ( Isooctyl mercaptoacetate), dimethyltin bis (isooctylmercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctylmercaptopropionate), bis [monobutyldi (isooctoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, bis [dibutylmono (iso Octoxycarbonylmethylenethio) tin] sulfide, monobutylmonochlorotinbis (isooctylmercaptopropionate), monobutylmonochlorotinbis (isooctyl) Rumercaptoacetate), monobutylmonochlorotin bis (lauryl mercaptoide), butyltin bis (ethyl cersolobumarate), bis (dioctyltin butylmalate) malate, bis (methyltin diisooctyltyl glycolate) disulfide, Bis (methyl / dimethyltin mono / diisooctylthioglycolate) disulfide, bis (methyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, bis (butyltin diisooctylthioglycolate) trisulfide, 2-butoxycarbonyl Examples thereof include ethyl tin tris (butyl thioglycolate).
上記金属系安定剤の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。 20-50 mass% is preferable in the stabilizer composition for vinyl chloride-type resins of this invention, and, as for content of the said metal type stabilizer, 30-40 mass% is more preferable.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物には、可塑剤を添加することができる。通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に使用することができる。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。 上記可塑剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。 Moreover, a plasticizer can be added to the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention. The plasticizer usually used for the vinyl chloride resin can be arbitrarily used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dioctyl terephthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, Adipate plasticizers such as diisodecyl adipate and di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri ( Butoxyethyl) phosphate, octyldiphenyl phosphate, etc. Fate-based plasticizers: polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalate Polyester plasticizer using acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. and using monohydric alcohol or monocarboxylic acid as a stopper if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, sebacic acid plasticizer Agent, stearic acid plasticizer, citric acid Agents, trimellitic acid-based plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, and the like such as biphenylene polycarboxylic acid plasticizers. 20-80 mass% is preferable in the vinyl chloride resin composition of this invention, and, as for content in the case of adding the said plasticizer, 30-50 mass% is more preferable.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することもできる。 The stabilizer composition for vinyl chloride resins of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as organic phosphite compounds, phenolic or sulfur antioxidants. An agent, a hydrotalcite compound, an epoxy compound, a polyol, a β-diketone compound, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a filler, and the like can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。 上記有機ホスファイト化合物を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) .1 4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl Pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4′-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidenediphenyl diphosphite, hydrogenated-4, 4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) .bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite, Tetratridecyl 4,4'-butyryl Bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9, Examples thereof include 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like. The content in the case of adding the organic phosphite compound is preferably 5 to 70% by mass and more preferably 10 to 50% by mass in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
上記フェノール系抗酸化剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glyco Ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3 , 5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyph Nyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2 -Acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate ].
The content in the case of adding the above-mentioned phenolic antioxidant is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
上記硫黄系抗酸化剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
In the case of adding the sulfur-based antioxidant, the content in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass.
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（I）で表される、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
Mgx1Znx2Al2・(OH)2(x1+x2)+4・（CO3）1-y/2(ClO4)y・mH2O （I）
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙは各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ≦２）
As the hydrotalcite compound, a double salt compound composed of magnesium and aluminum, or zinc, magnesium and aluminum represented by the following general formula (I) is preferably used, and the crystal water is dehydrated. Also good.
Mg x1 Zn x2 Al 2・ (OH) 2 (x1 + x2) +4・ (CO 3 ) 1-y / 2 (ClO 4 ) y・ mH 2 O (I)
(In the formula, x1, x2 and y each represent a number satisfying the condition represented by the following formula, and m represents 0 or an arbitrary integer. 0 ≦ x2 / x1 <10, 2 ≦ x1 + x2 <20, 0 ≦ y ≦ 2)
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、及び特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。 The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As methods for synthesizing the synthetic product, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Publication No. 61-174270 are disclosed. Examples of known methods described in the above. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。 The hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, a higher fatty acid amide, Those coated with higher fatty acid esters or waxes can also be used.
上記ハイドロタルサイト化合物の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。ハイドロタルサイト化合物の量が２０質量％を超えると長期保存時に相分離する可能性があるため好ましくない。 1-20 mass% is preferable in the stabilizer composition for vinyl chloride-type resins of this invention, and, as for content of the said hydrotalcite compound, 1-10 mass% is more preferable. When the amount of the hydrotalcite compound exceeds 20% by mass, phase separation may occur during long-term storage, which is not preferable.
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
上記エポキシ化合物を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples thereof include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the content when the epoxy compound is added is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
上記ポリオール化合物を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
Examples of the polyol compound include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, and glycerin. , Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
1-50 mass% is preferable in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of this invention, and, as for content in the case of adding the said polyol compound, 5-30 mass% is more preferable.
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサンなどがあげられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫などがあげられる。
上記β−ジケトン化合物を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
Examples of the β-diketone compound include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane. Benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) methane 2-carboxymethylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3,6 Dimethyl-2,4-dioxy cyclohexane -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, and 2-benzoyl cyclohexane. Also, metal salts of these β-diketone compounds can be used. Examples of metal species that can provide the β-diketone metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and Alkaline earth metals such as barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin and the like can be mentioned.
The content in the case of adding the β-diketone compound is preferably 0.5 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
上記紫外線吸収剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-th 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as octyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl Benzoates such as salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3- Such as methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate Such as Ano acrylates, and the like.
The content in the case of adding the ultraviolet absorber is preferably 0.5 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass in the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino And hindered amine compounds such as undecane. The content in the case of adding the hindered amine light stabilizer is preferably 0.5 to 10% by mass and more preferably 1 to 5% by mass in the stabilizer for vinyl chloride resin of the present invention.
上記充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナけい酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモンなどがあげられる。
上記充填剤を添加する場合の含有量は、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
Specific examples of the filler include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc sulfide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and alumina. Examples include sodium silicate, hydrotalcite, hydrocalumite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, silicate metal salts such as zeolite, activated clay, talc, clay, bengara, asbestos, antimony trioxide, etc. .
5-50 mass% is preferable in the stabilizer composition for vinyl chloride-type resins of this invention, and, when adding the said filler, 10-30 mass% is more preferable.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。 Moreover, the stabilizer for vinyl chloride resin of the present invention can be added with a stabilizing aid usually used for vinyl chloride resins within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, zeolite, and perchlorate.
その他、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。 In addition, the stabilizer composition for vinyl chloride resins of the present invention includes additives that are usually used in vinyl chloride resins as needed, such as crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, and plate-out preventing agents. , Surface treatment agents, lubricants, flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. Can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工等に好適に使用することができる。 Further, the stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin. For example, roll processing, extrusion molding, melt casting, It can be suitably used for pressure molding and the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物は、低温時（−５〜１０℃）の流動性に優れ、低温状態で長期保存しても流動性に優れ、固化や相分離することがない。もちろん高温状態の長期保存によっても、固化や相分離することはない。 The stabilizer composition for vinyl chloride resin of the present invention has excellent fluidity at low temperatures (-5 to 10 ° C.), excellent fluidity even when stored for a long time at low temperatures, and does not solidify or phase separate . Of course, solidification and phase separation are not caused by long-term storage at a high temperature.
本発明の塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を添加した塩化ビニル系樹脂組成物は、種々の用途に用いることができ、例えば、壁材、床材、窓枠、壁紙などの建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネルなどの農業用資材；ラップ、トレイなどの食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具などの雑貨・日用品；衛生材料として使用することができる。特に無毒である大豆油を使用しているため食品・衛生用途や玩具、日用品等に好適に用いることができる。 Vinyl chloride-based resin composition prepared by adding a vinyl chloride resin stabilizers for the compositions of the present invention can be used in various applications, e.g., wall materials, floor materials, window frames, building materials such as wallpaper; Wire covering materials; Automotive interior and exterior materials; Agricultural materials such as houses and tunnels; Food packaging materials such as wraps and trays; Miscellaneous goods and daily goods such as paints, hoses, pipes, sheets, and toys; Can be used as sanitary materials it can. In particular, since non-toxic soybean oil is used, it can be suitably used for food / hygiene applications, toys, daily necessities and the like.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、実施例は、本発明のペースト状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物の調製及びそれらの評価並びに該塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物の調製及びそれらの評価を示し、比較例は、比較塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物の調製及びその評価並びに該比較塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を含有する比較塩化ビニル系樹脂組成物の調製及びその評価を示す。実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these Examples.
In the Examples, the preparation of the stabilizer composition for vinyl chloride resin as a paste of the present invention and the evaluation thereof, and the preparation of the vinyl chloride resin composition containing the stabilizer composition for vinyl chloride resin are shown. Comparative Examples show the preparation of a comparative vinyl chloride resin stabilizer composition and its evaluation, and the preparation of a comparative vinyl chloride resin composition containing the comparative vinyl chloride resin stabilizer composition. And its evaluation. “Parts” and “%” in the examples are based on mass.
〔実施例１〜３、比較例１〕
〔表１〕の配合で、本発明のペースト状である塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物及び比較塩化ビニル系樹脂用安定剤組成物を調製した。
得られた安定剤組成物について、低温時（５℃）の流動性と、低温状態で長期保存時（５℃で１ヶ月間）の保存安定性試験を行い、流動性と状態の変化を目視で確認した。結果を〔表１〕に示す。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
A stabilizer composition for a vinyl chloride resin and a stabilizer composition for a comparative vinyl chloride resin, which are pastes according to the present invention, were prepared with the formulation shown in [Table 1].
About the obtained stabilizer composition, the fluidity at the time of low temperature (5 ° C) and the storage stability test at the time of long-term storage (5 ° C for 1 month) at a low temperature state, the change of fluidity and the state is visually observed. Confirmed with. The results are shown in [Table 1].
更に、上記安定剤組成物を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を以下の配合で調製した。
＜配合＞
塩化ビニル樹脂（重合度７００） １００質量部
ジオクチルフタレート ４０質量部
エポキシ化大豆油 ３質量部
安定剤組成物（表１；表１の配合の基準は質量部） １．５質量部
Furthermore, a vinyl chloride resin composition containing the stabilizer composition was prepared with the following composition.
<Combination>
Vinyl chloride resin (degree of polymerization 700) 100 parts by weight Dioctyl phthalate 40 parts by weight Epoxidized soybean oil 3 parts by weight Stabilizer composition (Table 1; standard for blending in Table 1 is part by weight) 1.5 parts by weight
この塩化ビニル系樹脂組成物を１７０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作成した。該シートを１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（分）を測定した。また、該シートを１７５℃のギヤーオーブン中に６０分入れたときの着色を目視によって観察し、オーブン着色性を評価した。オーブン着色性の評価基準は１０段階で、１がほとんど着色が無い状態を示し、数値の増大に伴って着色が大きくなることを示す。
さらに、０．７ｍｍ厚の上記シートを張り合わせて１８０℃で５分又は３０分プレス加工を行って２ｍｍ厚のシートをそれぞれ作成し、これらのシートについてプレス着色性として黄色度（Ｙ．Ｉ）を測定した。また、１８０℃で５分プレス加工を行って作成した上記シートについて、透明性を目視により観察し評価した。透明性の評価基準は１０段階で、１がほとんど濁りが無い状態を示し、数値の増大に伴って濁りが大きくなることを示す。
This vinyl chloride resin composition was calendered at 170 ° C. to prepare a 0.7 mm thick sheet. The sheet was placed in a gear oven at 190 ° C. and the blackening time (minutes) was measured. Moreover, the coloring when the sheet was placed in a gear oven at 175 ° C. for 60 minutes was visually observed to evaluate the oven coloring property. The evaluation criteria for the oven colorability are 10 levels, with 1 indicating almost no coloration and increasing color as the value increases.
Furthermore, the 0.7 mm-thick sheet is laminated and pressed at 180 ° C. for 5 minutes or 30 minutes to produce 2 mm-thick sheets, and the yellowness (Y.I) is set as press colorability for these sheets. It was measured. Moreover, transparency was observed and evaluated about the said sheet | seat produced by performing press processing for 5 minutes at 180 degreeC. The evaluation criteria for transparency are 10 levels, with 1 indicating almost no turbidity and increasing turbidity as the value increases.
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