JP4887591B2 - アルケン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅塩を触媒とすることにより、主に液晶化合物および液晶化合物の合成原料として有用なアルケン誘導体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
近年携帯電話等の普及に伴い、低消費電力、軽量で良好な表示特性を有するSTN方式用の表示素子が注目されている。その素子に使用される液晶組成物は、時分割駆動方式に適応できる良好な急峻性を持つものであることが好ましい。その液晶組成物は、その弾性定数比が大きいことから炭素―炭素不飽和結合を分子末端に持つアルケン誘導体を多く含むことによって表示特性が改善できる。特に特開平10−45639に開示される両分子末端にアルケニルとジフルオロビニルをそれぞれ有する化合物 ref-1は低粘性、高弾性定数比、通常の減粘剤よりも大きな誘電率異方性さらには高い急峻性を持ち、優れた材料である。
さらに、特開昭61−83136に開示される分子末端にアルケニルを有する化合物 ref-2は最近ではカラーモニター用のTFT液晶組成物において、相溶性が良好で粘性が低く、組成物の透明点を低下させないなどの利点を持つことから多く用いられるようになってきている。
【0003】
ref-1,ref-2で示される、これら分子末端にアルケニルを有するアルケン誘導体の製造方法としては、相当する炭素−炭素二重結合を、4級ホスホニウム塩を原料として用いる、いわゆるウィティッヒ反応で構築する方法が一般的である。
ところがウィティッヒ反応は以下に示す解決すべき課題を有している。
(1)出発原料である4級ホスホニウム塩の調整
通常かような4級ホスホニウム塩は対応するハロゲン化物と三置換ホスフィンとを高沸点溶媒中長時間加熱還流することによって調整される。原料であるハロゲン化物によっては調整されたホスホニウム塩が結晶化せず単離精製が困難になることがある。そのため、続く反応系が複雑になってしまうことがある。
(2)ホスフィンオキシドの副生
ウィティッヒ反応はその反応機構上、等モルのホスフィンオキシドを副生する。ホスフィンオキシドを完全に除去するためには工業的に応用が困難なシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いなければならない。
(3)段数の増加
ウィティッヒ反応によってアルケン誘導体を製造する場合、炭素―炭素二重結合の位置によっては増炭反応を繰り返して所望の原料を調整せねばならない。
したがって、精製容易で段数の短いアルケン誘導体の製造方法は未だ一般的でない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術が有する課題を解消し、工業的に応用が困難なシリカゲルカラムクロマトグラフィー等を用いずに精製が可能で、転化率の高い、液晶化合物または液晶化合物の合成中間体として有用なアルケン誘導体の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銅塩を触媒とすることにより、下記式Iまたは式II'で示される脱離基を有する化合物と下記式IIまたは式I'で示される有機金属化合物から、高選択的かつ高収率で、下記式IIIで示されるアルケン誘導体を簡便に製造する方法を見いだし、本発明を完成した。
また、本発明の製造方法による生成物は通常工業的に用いられる蒸留等の操作によって容易に単離精製が可能である。
【0006】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は式Iで示される化合物と式IIで示される2種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法である。
(式中、A1は式I-1または式I-2であり;式I-1中、R1は-H、-F、炭素数1〜15のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく;R2は-H、炭素数1〜15のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく;A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく;式I-2中、R1は前記と同じ意味であり;A6は1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく;A2,A3およびA4は互いに独立して、一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよい1,4−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N=で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、または一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい1,4−シクロヘキシレンであり;Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり;Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり;nおよびmは互いに独立して0または1であり;pは0〜5の整数である。)
(式中、YはLi、MgBrまたはMgClであり;qおよびrは互いに独立して0〜5の整数である。)
(式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味であり;R3は炭素数(2+p+q+r)のアルケニルである。)
また、本発明は式I'で示される化合物と式II'で示される2種の化合物とを銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法である。
(式中、A1は式I-1または式I-2であり;式I-1中、R1は-H、-F、炭素数1〜15のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく;R2は-H、炭素数1〜15のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく;A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく;式I-2中、R1は前記と同じ意味であり;A6は1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいベンゼン環であり、このうち一つ以上の-CH=は-N=で置き換えられてもよく;A2,A3およびA4は互いに独立して、1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよい1,4−フェニレン、一つ以上の-CH=が-N=で置き換えられてもよい1,4−フェニレン、または一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい1,4−シクロヘキシレンであり;Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり;YはLi、MgBrまたはMgClであり;nおよびmは互いに独立して0または1であり;pは0〜5の整数である。)
(式中、Xはハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり;qおよびrは互いに独立して0〜5の整数である。)
(式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2およびZ3は前記と同じ意味であり;R3は炭素数(2+p+q+r)のアルケニルである。)
【0007】
式I,式I'および式IIIにおけるR1は、-H、-F、炭素数1〜15のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、-S-または-CH=CH-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよい。
R1がアルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルおよびペンタデシル等の直鎖状アルキル、並びに2−メチルブチル、2−オクチルおよび3,3−ジメチルノニル等の分岐アルキルが挙げられる。
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ、イソプロピルオキシ、2-オクチルオキシおよび4-メチルノニルオキシ等の分岐アルコキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、ヘキシルオキシメチルおよびペンチルオキシプロピル等のアルコキシアルキル、メトキシエトキシメチル、エトキシプロポキシメチル、プロポキシプロポキシエチルおよびブトキシメトキシメチル等のアルコキシアルコキシアルキル、並びにメトキシメトキシ、エトキシメトキシ、プロポキシメトキシ、メトキシブトキシおよびブトキシヘキシルオキシ等のアルコキシアルコキシ等が挙げられる。
【0008】
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-S-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、ノニルチオ、デシルチオおよびウンデシルチオ等のアルキルチオ、並びにメチルチオメチル、エチルチオメチル、エチルチオプロピルおよびブチルチオメチルのアルキルチオアルキル等が挙げられる。
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、ビニル、1−プロペニル、1−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ヘキセニル、1−ヘプテニル、3−へプテニル、5−ヘプテニル、1−ノネニル、3−ノネニル、5−ノネニル、3−ドデセニルおよび7−ドデセニル等の直鎖状モノエニル、1,3−ブタジエニル、1,5−ヘキサジエニル、1,5−ヘプタジエニルおよび1,5−ノナジエニル等の直鎖状ジエニル、並びにイソプロペニル、3−メチル−3−ブテニルおよび3−メチル−1−ブテニル等の分岐アルケニル等が挙げられる。
【0009】
一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-および-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、2−プロペニルオキシおよび2−ブテニルオキシ等のアルケニルオキシ、並びにビニルオキシメチルおよび3−ブテニルオキシメチル等のアルケニルオキシアルキルが挙げられる。
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルの例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1,1,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、1,2,2−トリフルオロプロピル、4,4,6,6−テトラフルオロブチルおよび3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクチル等のフルオロアルキルが挙げられる。
【0010】
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられ、同時に、一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-O-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、トリフルオロメトキシ、2,2−ジフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルオキシおよびパ−フルオロヘキシルオキシ等のフルオロアルコキシが挙げられる。
一つ以上の-Hが-Fで置き換えられ、同時に、一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-が-CH=CH-で置き換えられてもよいアルキルの例としては、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニルおよび4,4−ジフルオロ−3−ブテニル等のフルオロアルケニルが挙げられる。
【0011】
R2は-H、炭素数1〜15のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよい。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、デシルオキシおよびドデシルオキシ等の直鎖状アルコキシ、並びにイソプロピルオキシ、2-オクチルオキシおよび4-メチルノニルオキシ等の分岐アルコキシ等が挙げられる。
式I-1におけるR1とR2が環状のアセタールを形成する例としては、エチレンアセタール、プロピレンアセタール等が挙げられる。
なお、式I、式I'および式IIIで表される化合物が不斉炭素を有する場合には、光学活性またはラセミ体のいずれであってもよい。
【0012】
式Iおよび式II'におけるXは、ハロゲン、アリールスルホニルオキシ、または1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシである。Xがアリールスルホニルオキシの例としては、ベンゼンスルホニルオキシおよびパラトルエンスルホニルオキシ等が挙げられる。1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシの例としては、メタンスルホニルオキシ、フルオロメタンスルホニルオキシ、ジフルオロメタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、エタンスルホニルオキシおよびトリフルオロエタンスルホニルオキシ等が挙げられる。
【0013】
本発明で用いる銅塩触媒としては一価または二価のものが好ましい。一価の銅塩としては、ヨウ化銅(I)、臭化銅(I)、シアン化銅(I),酢酸銅(I)、チオシアン化銅(I)またはこれらの加溶媒錯体が好ましい。二価の銅触媒としては、塩化銅(II)、フッ化銅(II)、臭化銅(II)、酢酸銅(II)が好ましい。また、これらの二価銅触媒は塩化リチウム、臭化リチウム等のリチウム塩と混合して用いてもよい。この場合のリチウム塩の添加量は銅塩に対して10〜200モル%の範囲で選択されるが、反応収率が良い点で銅塩に対し等モル(100モル%)程度が好ましい。本発明で用いる銅触媒の添加量は本発明の効果を妨げなければ特に制限はされないが、式Iまたは式I'で示される化合物に対し0.5〜200モル%の範囲であることが好ましい。より好ましくは1〜100モル%の範囲、さらに好ましくは5〜50モル%の範囲、特に好ましくは10〜30モル%の範囲である。
【0014】
本発明の製造方法で用いられる反応溶媒は、反応自体を阻害しないものであればよい。ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、トルエンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、および三級ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリジノン等のアミド類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは複数の溶媒を混合して用いることができる。特に式I'および式IIの有機金属試薬を調整する際に用いられた溶媒をそのまま用いることが操作が簡便な点で好ましい。
【0015】
本発明の反応は、適切な反応温度条件にて行われることが望ましい。すなわち、−78℃から使用される溶媒の沸点の間で行われるのが操作が簡便な点で好ましい。反応速度と副生成物の生成量とのバランスを考慮すると、−20℃から室温の間で反応が行われるのがより好ましい。
本発明の反応は大気中でも行えるが、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【0016】
本発明の製造方法では、通常の化学操作で用いられる方法により、反応終了後の反応系から生成物を単離することができる。たとえば、反応液に水を加えて未反応の式I'または式IIで示される有機金属試薬を失活させた後、有機溶媒で反応系から抽出することができる。反応生成物は必要に応じて再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作を単独またはこれらを組み合わせて行うことによって、より純度の高い状態にすることもできる。あるいは反応生成物を精製することなく官能基を変換し、より精製が容易な化合物に変換した後上述した精製操作を単独またはこれらを組み合わせて行うことにより望ましい化合物を得ることもできる。
【0017】
本発明の原料である式Iおよび式II'の化合物は、対応するアルコール誘導体から第四版・実験化学講座(社団法人日本化学会編・丸善出版社)等に記載された、一般的に知られた簡便な方法で合成できる。すなわち、Xがハロゲンである化合物は、式I(X=OH)または式II'(X=OH)で示されるアルコール誘導体を、ハロゲン化水素酸と加熱して合成するか、あるいは一般的なハロゲン化剤と反応させて合成する。一般的なハロゲン化剤としては、ホスフィン−ハロゲン錯体、N-ハロゲン化スクシンイミド、ハロゲン化チオニル等が用いられる。Xがスルホニルオキシである化合物は、式I(X=OH)または式II'(X=OH)で示されるアルコールをトリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンおよびジメチルアミノピリジン等のアミン系塩基存在下に置換スルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物と反応させることによって高収率で合成される。
【0018】
本発明の原料である式I'および式IIの有機金属化合物は、対応する式I'(Y=ハロゲン)および式II (Y=ハロゲン)のハロゲン化物を一般的な手法に基づいて金属マグネシウム、金属リチウム等と反応させることによって調製される。あるいはこれらのハロゲン化物をアルキルリチウム等の溶液で処理することによって調製される。式I'および式IIの試薬は調製後単離することなく、調製された溶液のまま次の反応に用いることが操作が簡便な点で好ましい。そのため、式I'および式IIの試薬の調製は、アルケン誘導体の合成反応を阻害しない溶媒を用いて行うことが好ましい。すなわち、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の炭化水素、トルエンおよびベンゼン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび三級ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、並びにジメチルホルムアミドおよびN−メチルピロリジノン等のアミド類等の一般的な溶媒から選択して、単独でまたは複数の溶媒を混合して用いて、式I'および式IIの試薬を調製することが好ましい。
【0019】
【実施例】
実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキサノンエチレンアセタール(式IIIにおいて、A1=式I-1、A4=1,4−シクロヘキシレン、R1,R2=-O CH2 CH2O-、Z1=単結合、R3=3−ペンテニル、n=m=0である化合物)の製造
2−(4−(4,4−エチレンジオキシシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル パラトルエンスルホネート(173mg;409μmol)およびヨウ化銅(CuI、20.0mg;105μmol)をフラスコに入れ、窒素置換した後、THF(1ml)を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、1−プロペニルマグネシウムブロミド(0.5M、3.00ml;1.50mmol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応温度を25℃まで上昇させてさらに2時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は100%であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン(2ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(168mg)を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は90%であった。
GC−MS(EI):292(M+)
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)5.34-5.45(2H,m),3.93(4H.s),0.8-2.1(26H,m)
実施例2
4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキサノンエチレンアセタールの製造
2−(4−(4,4−エチレンジオキシシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチルヨージド(30g;79mmol)およびヨウ化銅(CuI、3.0g;16mmol)をフラスコに入れ、窒素置換した後、THF(5ml)を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、1−プロペニルマグネシウムブロミド(0.5M、400ml;200mmol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応温度を25℃まで上昇させてさらに2時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は100%であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン(30ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(38g)を得た。
この反応混合物(38g)をトルエン(200ml)に溶解し、蟻酸(98%、10ml)を加えて1時間加熱還流した。反応終了後、反応液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(33.2g)を得た。このものを減圧下に蒸留して(137-140℃/133pa)4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキサノン(純度98%、20g;79mmol、収率100%)を得た。
【0020】
実施例3
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテン(式IIIにおいて、A1=式I-1、R1=ペンチル、R2=H,Z1=単結合、A4=1,4-シクロヘキシレン、R3=3−ペンテニル、n=m=0である化合物)の製造
2−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチル パラトルエンスルホネート(217mg;500μmol)およびヨウ化銅(CuI、28.5mg;150μmol)をフラスコに入れ、窒素置換した後、THF(1ml)を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、1−プロペニルマグネシウムブロミド(0.5M、3.00ml;1.50mmol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応温度を25℃まで上昇させてさらに2時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は100%であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン(2ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(203mg)を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は71%であった。
GC-MS(EI):305(M+)
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)5.36-5.43 (2H,m),1.93-2.05(2H,m),0.8-1.8(28H,m)
実施例4
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテンの製造
2−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)エチルヨージド(3.00g;7.68mmol)およびヨウ化銅(CuI、296mg;1.56mmol)をフラスコに入れ、窒素置換した後、THF(2ml)を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、1−プロペニルマグネシウムブロミド(0.5M、47.0ml;23.5mmol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応温度を25℃まで上昇させてさらに2時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は100%であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン(2ml×3)で抽出した。有機層を希塩酸および水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(2.20g)を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は95%であった。
【0021】
実施例5
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテンの製造
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル パラトルエンスルホネート(430mg;1.02mmol)およびヨウ化銅(CuI、20.0mg;0.105mmol)をフラスコに入れ、窒素置換した後、THF(1ml)を加えて懸濁させた。懸濁液を氷冷下に撹拌しながら、クロチルマグネシウムブロミド(0.5M、5.00ml;2.50mmol)を滴下し、3時間撹拌した後、反応温度を25℃まで上昇させてさらに2時間撹拌した。撹拌終了時点で転化率は100%であった。反応後、混合液を氷水に投じ、トルエン(2ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して黄色油状の反応混合物(400mg)を得た。各種分析の結果、この混合物中の表題化合物の含有率は73%であった。
実施例6
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテンの製造
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチルヨージド(380mg;1.01mmol)およびヨウ化銅(CuI、40.0mg;0.210mmol)および、クロチルマグネシウムブロミド(0.5M、8.00ml;4.00mmol)から実施例1と同様の方法によって転化率が100%、表題化合物の含有率が82%の混合物を得た。
【0022】
実施例7
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテンの製造
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチルヨージド(105mg;279μmol)、塩化リチウム(LiCl、4.00mg;944μmol)、塩化銅(CuCl2、6.40mg;476μmol)および、クロチルマグネシウムブロミド(0.5M、1.50ml;750μmol)から実施例1と同様の方法によって転化率が100%、表題化合物の含有率が77%の混合物を得た。
実施例8
5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテンの製造
4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシルメチル トリフルオロメタンスルホネート(398mg;0.999mmol)、ヨウ化銅(CuI、38.0mg;0.200mmol)および、クロチルマグネシウムブロミド(0.5M、6.00ml;3.00mmol)から実施例1と同様の方法によって転化率が100%、表題化合物の含有率が59%の混合物を得た。このものを減圧下に蒸留して、5−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)−2−ペンテン(純度98%、292mg;0.939mmol、収率94%)を得た。
【0023】
参考例
トランス−4−(トランス−4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキシル−2,2−ジフルオロエチレンの合成(実施例2で得られた化合物を中間原料に用いた、液晶化合物の合成例)
工程1
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド(17.3g;50.5mmol)を減圧下に乾燥し、THF(60ml)に懸濁させ、−30℃に冷却しながらカリウムブトキシド(5.66g;50.5mmol)を徐々に加え、さらに1時間撹拌した。反応液に実施例2で得られた4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキサノン(12.8g;50.5mmol)のTHF(30ml)溶液を−30℃で滴下した。滴下終了後、反応温度を徐々に室温まで上げ、ヘプタンを加え、未溶物を濾過により除去した。
濾液を減圧下に濃縮した後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して無色油状物(13.2g)を得た。このものはさらなる精製操作をせずに次段に使用した。
【0024】
工程2
工程1で得られた油状物をアセトン(300ml)に溶解し、1N塩酸(20ml)を加えて室温下に24時間撹拌した。撹拌終了後、反応液を飽和重曹水で徐々に中和し、ヘプタン(30ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して淡黄色油状物(10g)を得た。得られた油状物をエタノールに溶解して、氷冷下に撹拌しながら20%水酸化ナトリウム水溶液(10ml)を加え10時間撹拌した。撹拌終了後、反応液に2N塩酸を徐々に加えて中和し、トルエン(30ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物(8g)を得た。このものはガスクロマトグラフィー分析の結果シス:トランス=1:7の4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルカルボアルデヒドであることがわかった。
【0025】
工程3
工程2の方法で得られた4−(4−(3−ペンテニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルカルボアルデヒド(10.0g;38.1mmol)およびトリフェニルホスフィン(12.0g;45.8mmol)をDMF(200ml)に溶解し、110℃に加熱しながらクロロジフルオロ酢酸ナトリウム(11.0g;72.2mmol)のDMF(50ml)溶液を滴下した。滴下終了後、反応液を130℃でさらに3時間撹拌した後、室温まで放冷し、反応液に水(100ml)を加えて、ヘプタン(50ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物(10g)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製して無色油状物(5g)を得た。このもの(4.6g)をエタノール(40ml)に溶解し、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム(2水和物)(5.8g)、6N塩酸(4ml)を加えて3時間加熱還流した。反応終了後、混合液を室温まで放冷し、水(30ml)を加え、ヘプタン(20ml×3)で抽出した。有機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮して無色油状物(8.4g)を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて単離精製し、表題化合物を無色結晶(3.50g;11.8mmol)として得た。
以下に液晶温度特性を示す。
結晶−スメクチックB相転移温度 0.63℃
スメクチックB相−ネマチック相転移温度 20.1℃
ネマチック相―等方相転移温度 69.3℃
【0026】
【発明の効果】
本発明の製造方法を用いることにより、液晶化合物または液晶化合物の合成原料として有用なアルケン誘導体を簡便に、高選択的かつ高収率で製造することができる。本方法は通常用いられている方法に比較して副生成物が少ない点においても優れている。
Claims (4)
- 式Iで示される化合物と式IIで示される2種の化合物とを、式Iで示される化合物1モルに対し5〜50モル%の範囲の銅塩触媒存在下に反応させることを特徴とする式IIIで示されるアルケン誘導体の製造方法。
(式中、A1は式I-1であり;式I-1中、R1は-H、-F、炭素数1〜15のアルキルであり、このアルキル中の一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-、または-S-で置き換えられてもよく、またこのアルキル中の一つ以上の-Hは-Fで置き換えられてもよく;R2は-H、炭素数1〜15のアルコキシであるが、R1とともに環状のアセタールを形成してもよく;A5はシクロヘキサン環であり、このうちの一つまたは連続しない二つ以上の-CH2-は-O-または-S-で置き換えられてもよく;A2,A3およびA4は互いに独立して、一つ若しくは連続しない二つの-CH2-が-O-若しくは-S-で置き換えられてもよい1,4−シクロヘキシレンであり;Z1,Z2およびZ3は互いに独立して単結合、-CH2CH2-、- CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-または-C≡C-であり;Xはアリールスルホニルオキシ、または1つ以上の-Hが-Fで置き換えられてもよいアルキルスルホニルオキシであり;nおよびmは互いに独立して0または1であり;pは0〜5の整数である。)
(式中、YはMgBrまたはMgClであり;qは0であり、rは0〜5の整数である。
(式中、A1,A2,A3,A4,Z1,Z2 ,Z3 ,nおよびmは前記と同じ意味であり;R3は炭素数(2+p+q+r)のアルケニルであり;p,q,rは前記と同じ意味である。) - 請求項1に記載の式IにおいてXがパラトルエンスルホニルオキシまたはトリフルオロメタンスルホニルオキシである請求項1に記載のアルケン誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載の式Iおよび式IIIにおいてA4が1,4−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一価の銅塩を用いる請求項1に記載のアルケン誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載の式Iおよび式IIIにおいてA4が1,4−シクロヘキシレンであり、銅触媒として一価の銅塩を用い、Xがパラトルエンスルホニルオキシまたはトリフルオロメタンスルホニルオキシである請求項1に記載のアルケン誘導体の製造方法。
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