JP4886338B2

JP4886338B2 - Wax hydrocracking method and fuel substrate manufacturing method

Info

Publication number: JP4886338B2
Application number: JP2006100324A
Authority: JP
Inventors: 浩幸関; 博文紺野; 正浩東
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: RU2008143253A; CN101410490A; AU2007232039A1; RU2425093C2; AU2007232039B2; JP2007270067A; CN101410490B; MY146909A; WO2007113991A1

Description

本発明は、ワックスの水素化分解方法及び燃料基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for hydrocracking wax and a method for producing a fuel substrate.

近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。最近では、ガソリン及び軽油などの液体燃料に対する硫黄分規制が急速に厳しくなっており、例えば、軽油に含まれる硫黄分の規制値は５００ｐｐｍから５０ｐｐｍへと引き下げられている。そこで、石油業界においては、クリーン燃料の製造方法として、一酸化炭素と、アスファルトや石炭のガス化又は天然ガスの改質によって得られる水素とを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成法（以下、「ＦＴ合成法」と略す。）が検討されている。ＦＴ合成法によれば、パラフィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まない液体燃料基材を製造することができるため、その期待は非常に大きい。また、ＦＴ合成法においてはワックスが生成し得るが、このワックス（以下、「ＦＴワックス」という場合もある。）を水素化分解し、その水素化分解物をクリーン燃料の基材として用いることも可能である。 In recent years, clean liquid fuels that are low in sulfur content and aromatic hydrocarbon content and that are friendly to the environment have been demanded from the viewpoint of reducing environmental impact. Recently, the regulation of sulfur content for liquid fuels such as gasoline and light oil has become stricter. For example, the regulation value of sulfur contained in light oil has been lowered from 500 ppm to 50 ppm. Therefore, in the petroleum industry, as a method for producing clean fuel, a Fischer-Tropsch synthesis method (hereinafter referred to as “FT”) using carbon monoxide and hydrogen obtained by gasification of asphalt or coal or reforming of natural gas as raw materials. Abbreviated as "synthesis method"). According to the FT synthesis method, a liquid fuel base material having a high paraffin content and no sulfur content can be produced. In the FT synthesis method, a wax can be generated, but this wax (hereinafter sometimes referred to as “FT wax”) may be hydrocracked and the hydrocracked product may be used as a base material for clean fuel. Is possible.

ワックスを水素化分解して燃料基材を製造する場合、燃料基材として有用な成分は水素化分解物のうちの中間留分であることから、この中間留分の収率が燃料製造プロセスの経済性向上に重要となる。そこで、ワックスの水素化分解における中間留分選択性の向上を目的として、例えば、ワックスを、水素存在下、結晶性アルミノシリケートと周期律表第ＶＩｂ属ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ属の金属とを含有する触媒に接触させて水素化分解する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
国際公開第２００４／０２８６８８号パンフレット特開２００４−２５５２４１号公報特開２００４−２５５２４２号公報 When producing a fuel base by hydrocracking wax, the component useful as the fuel base is the middle distillate of the hydrocracked product. It becomes important for economic improvement. Therefore, for the purpose of improving middle distillate selectivity in the hydrocracking of wax, for example, wax is treated with crystalline aluminosilicate in the presence of hydrogen and metal of group VIb and / or group VIII of the periodic table. There has been proposed a method of hydrocracking by contacting with a catalyst containing (for example, see Patent Documents 1 to 3).
International Publication No. 2004/028688 Pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 2004-255241 JP 2004-255242 A

ところで、ＦＴワックスは、合成時に使用する触媒の種類や反応条件の違いによってそのオレフィン含有量が左右される傾向にある。上述したようにＦＴワックスはクリーン燃料の原料として有用であるが、本発明者らの検討によると、オレフィンが多く含まれるＦＴワックスを水素化分解しようとすると、上記特許文献１〜３に記載の技術であっても中間留分選択性を高水準に維持することが困難となり、中間留分の収率が低下してしまうことが判明している。そのため、ワックスにオレフィンが含まれる場合であっても水素化分解における中間留分選択性を十分維持できる技術が必要であるが、これを実現できる有効な手段は未だ開発されていないのが実情である。 By the way, FT wax tends to be affected by the olefin content depending on the type of catalyst used in the synthesis and the reaction conditions. As described above, FT wax is useful as a raw material for clean fuel. However, according to the study by the present inventors, when FT wax containing a large amount of olefin is to be hydrocracked, it is described in Patent Documents 1 to 3 above. Even with the technology, it has been found difficult to maintain the middle distillate selectivity at a high level and the yield of the middle distillate is reduced. Therefore, even if the olefin is contained in the wax, a technology capable of sufficiently maintaining middle distillate selectivity in hydrocracking is necessary, but in reality the effective means for realizing this has not been developed yet. is there.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、オレフィン含有ワックスを水素化分解する際の中間留分選択性を高水準に維持することを可能とするワックスの水素化分解方法及びかかる水素化分解方法を用いる燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a hydrocracking method of wax capable of maintaining a high middle distillate selectivity when hydrocracking an olefin-containing wax and such hydrogen It aims at providing the manufacturing method of the fuel base material which uses a chemical decomposition method.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、オレフィンが含まれるワックスを、水素化分解能を有する触媒に接触させる前に特定の触媒と接触させることにより、分解生成物における中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）の含有量を高水準に維持でき、その結果、燃料基材として有用な成分（中間留分）を収率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors have made contact with a specific catalyst before bringing a wax containing an olefin into contact with a catalyst having hydrogenation decomposability. The content of the component (boiling point: 145 to 360 ° C.) can be maintained at a high level, and as a result, a component useful as a fuel substrate (middle fraction) can be obtained with high yield. It came to be completed.

すなわち、本発明のワックスの水素化分解方法は、水素存在下、オレフィンを含有するワックスを、アルミナを含む担体と、該担体上に担持された第ＶＩＩＩ族に属する金属とを含み、前記金属の担持量が前記担体に対して０．００５〜０．００７質量％である、実質的に酸機能を有していない触媒を含む第１の触媒層及び水素化分解能を有する触媒を含む第２の触媒層にこの順序で流通させることを特徴とする。
That is, the wax hydrocracking method of the present invention comprises a wax containing olefin in the presence of hydrogen, a support containing alumina, and a metal belonging to Group VIII supported on the support. A first catalyst layer containing a catalyst having substantially no acid function and a loading amount of 0.005 to 0.007 % by mass with respect to the support, and a second catalyst containing a catalyst having hydrogenation resolution It distribute | circulates to a catalyst layer in this order, It is characterized by the above-mentioned.

本発明において「実質的に酸機能を有していない触媒」とは、触媒が酸性質を有していない、又は、触媒が酸性質を有している場合には、その酸点がパラフィンの異性化及び分解に関与しない、或いは、オレフィンの重合に関与しないことを意味する。 In the present invention, the “catalyst having substantially no acid function” means that the catalyst has no acid property, or when the catalyst has acid property, the acid point is paraffin. It means that it does not participate in isomerization and decomposition, or does not participate in olefin polymerization.

本発明のワックスの水素化分解方法によれば、オレフィンを含有するワックスを上記の触媒層に流通させることにより、ワックスの水素化分解における中間留分選択性を高水準に維持することができ、ワックスから取得される燃料基材として有用な成分の収率を十分確保することが可能となる。 According to the wax hydrocracking method of the present invention, the middle distillate selectivity in the hydrocracking of wax can be maintained at a high level by passing the olefin-containing wax through the catalyst layer. It becomes possible to secure a sufficient yield of components useful as a fuel base material obtained from the wax.

本発明によって上記の効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。まず、中間留分選択性の低下の大きな要因は、オレフィンが水素化分解能を有する触媒に接触する際の発熱反応によって触媒層における反応温度が局所的に上昇してしまうことにあると考えられる。これに対して、本発明のワックスの水素化分解方法によれば、酸機能を有していない触媒を含む触媒層にオレフィンを接触させることで水素化分解能を有する触媒での発熱反応が有効に抑制され、水素化分解触媒の中間留分選択性を十分維持することができたものと推察される。 The reason why the above-described effect is achieved by the present invention is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows. First, it is considered that the major factor for the lowering of middle distillate selectivity is that the reaction temperature in the catalyst layer locally rises due to the exothermic reaction when the olefin contacts the catalyst having hydrogenation resolution. In contrast, according to the method for hydrocracking wax of the present invention, an exothermic reaction with a catalyst having hydrogenation resolution is effectively achieved by contacting an olefin with a catalyst layer containing a catalyst that does not have an acid function. It is presumed that the middle distillate selectivity of the hydrocracking catalyst was sufficiently maintained.

本発明のワックスの水素化分解方法においては、第１の触媒層に含まれる触媒が、担体と、この担体上に担持された第ＶＩＩＩ族に属する金属とを含み、金属の担持量が担体に対して０．００５〜０．０１０質量％であるものであることが好ましい。 In the wax hydrocracking method of the present invention, the catalyst contained in the first catalyst layer includes a support and a metal belonging to Group VIII supported on the support, and the amount of the metal supported on the support. It is preferable that it is 0.005-0.010 mass% with respect to it.

また、上記担体が、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される１種以上の酸化物を含むものであることが好ましい。 The carrier preferably contains one or more oxides selected from the group consisting of silica, alumina and zirconia.

本発明のワックスの水素化分解方法においては、上記ワックスが、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られるものであることが好ましい。 In the wax hydrocracking method of the present invention, the wax is preferably obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method.

本発明のワックスの水素化分解方法においては、第２の触媒層に含まれる触媒が、超安定化Ｙ型ゼオライトを含むものであることが好ましい。 In the wax hydrocracking method of the present invention, the catalyst contained in the second catalyst layer preferably contains ultra-stabilized Y-type zeolite.

また、本発明は、上記本発明のワックスの水素化分解方法によって得られた水素化分解物を分留し燃料基材を得ることを特徴とする燃料基材の製造方法を提供する。かかる燃料基材の製造方法によれば、オレフィンを含有するワックスから燃料基材を経済性よく製造することが可能となる。 The present invention also provides a method for producing a fuel substrate, characterized in that a hydrocracked product obtained by the above-described wax hydrocracking method of the present invention is fractionated to obtain a fuel substrate. According to such a method for producing a fuel base material, it becomes possible to produce the fuel base material with good economic efficiency from the wax containing olefin.

本発明によれば、オレフィン含有ワックスを水素化分解する際の中間留分選択性を高水準に維持することを可能とするワックスの水素化分解方法及びかかる水素化分解方法を用いる燃料基材の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a wax hydrocracking method capable of maintaining a high middle distillate selectivity when hydrocracking an olefin-containing wax and a fuel base material using such a hydrocracking method are provided. A manufacturing method can be provided.

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

図１は、本発明のワックスの水素化分解方法が実施される炭化水素油（燃料基材）製造装置の一例を示すフロー図である。図１に示される炭化水素油製造装置１００は、オレフィンを含有するワックスから、燃料基材として有用な成分が含まれる炭化水素油を製造する装置である。 FIG. 1 is a flow diagram showing an example of a hydrocarbon oil (fuel base material) production apparatus in which the wax hydrocracking method of the present invention is carried out. A hydrocarbon oil production apparatus 100 shown in FIG. 1 is an apparatus for producing a hydrocarbon oil containing components useful as a fuel base material from a wax containing an olefin.

図１に示される炭化水素油製造装置１００は、オレフィンを含有するワックスを水素化分解する反応塔１０と、反応塔１０を経た水素化分解物を所望の留分に分留するための蒸留塔２０とを備えている。そして、反応塔１０の塔頂部にはワックスを反応塔１０に供給するための供給ラインＬ１が接続されており、さらにこのラインＬ１には水素が導入されるラインＬ２が接続されている。これらのラインを通じて反応塔１０にワックス及び水素が供給される。また、反応塔１０の底部と蒸留塔２０とが移送ラインＬ３で接続されており、反応塔１０を経たワックス（水素化分解物）はこのラインＬ３を通じて蒸留塔２０に送られる。 A hydrocarbon oil production apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a reaction tower 10 for hydrocracking a wax containing olefin, and a distillation tower for fractionating the hydrocracked product passed through the reaction tower 10 into a desired fraction. 20. A supply line L1 for supplying wax to the reaction tower 10 is connected to the top of the reaction tower 10, and a line L2 for introducing hydrogen is connected to the line L1. Wax and hydrogen are supplied to the reaction tower 10 through these lines. The bottom of the reaction tower 10 and the distillation tower 20 are connected by a transfer line L3, and the wax (hydrocracked product) that has passed through the reaction tower 10 is sent to the distillation tower 20 through this line L3.

本実施形態においては、反応塔１０が、実質的に酸機能を有していない触媒を含む第１の触媒層１２、及び、水素化分解能を有する触媒を含む第２の触媒層１４を塔頂部側からこの順で有している。そして、この反応塔１０において、本発明のワックスの水素化分解方法が実施される。 In the present embodiment, the reaction tower 10 includes a first catalyst layer 12 containing a catalyst having substantially no acid function, and a second catalyst layer 14 containing a catalyst having hydrogenation resolution at the top of the tower. Have in this order from the side. And in this reaction tower 10, the hydrocracking method of the wax of the present invention is carried out.

反応塔１０に供されるオレフィンを含有するワックスとしては、オレフィンを好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上含有するワックスが挙げられる。オレフィンの含有量が１０質量％以上であると中間留分選択性の低下の度合いが大きくなるため、このようなワックスを水素化分解する場合は特に本発明による中間留分選択性の維持効果がより有効に発揮される。 The wax containing the olefin to be supplied to the reaction tower 10 includes a wax containing preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. When the content of olefin is 10% by mass or more, the degree of middle distillate selectivity is lowered. Therefore, when such a wax is hydrocracked, the middle distillate selectivity maintaining effect according to the present invention is particularly effective. More effective.

ワックスとしては、その炭素数については特に制限はないが、例えば、炭素数２０以上、好ましくは炭素数２０〜８０程度の炭化水素を含むものが挙げられる。本実施形態においては、ワックスが炭素数２０〜８０の炭化水素を８０質量％以上含むものであることがより好ましい。 The wax has no particular limitation on the number of carbon atoms, and examples thereof include those containing hydrocarbons having 20 or more carbon atoms, preferably about 20 to 80 carbon atoms. In the present embodiment, it is more preferable that the wax contains 80% by mass or more of hydrocarbons having 20 to 80 carbon atoms.

また、本実施形態においては、好ましくは炭素数２０以上、より好ましくは炭素数２０〜８０のノルマルパラフィンを、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有するワックスが反応塔１０での水素化分解処理に供される。 In the present embodiment, the reaction tower 10 is preferably a wax containing normal paraffin having 20 or more carbon atoms, more preferably 20 to 80 carbon atoms, preferably 75 mass% or more, more preferably 80 mass% or more. To be subjected to hydrocracking treatment.

ワックスの製法については特に制限はなく、石油系および合成系の各種ワックスを原料にすることができる。特に好ましいワックスとしては、フィッシャー・トロプシュ合成法（ＦＴ合成法）により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。 The method for producing the wax is not particularly limited, and various types of petroleum and synthetic waxes can be used as a raw material. Particularly preferred waxes include so-called FT waxes produced by the Fischer-Tropsch synthesis method (FT synthesis method).

ＦＴ合成法によって得られた炭素数２０以上の炭化水素を８０質量％以上含むＦＴワックスには、合成に用いた触媒の種類や反応条件等の違いによりオレフィンが２０質量％以上含まれることがある。このようなワックスを水素化分解する場合、特に中間留分選択性の低下を抑制することが困難となるが、本発明のワックスの水素化分解方法によれば、中間留分選択性を十分維持することができる。 The FT wax containing 80% by mass or more of hydrocarbons having 20 or more carbon atoms obtained by the FT synthesis method may contain 20% by mass or more of olefins depending on the type of catalyst used in the synthesis or reaction conditions. . When hydrocracking such a wax, it becomes difficult to suppress the lowering of middle distillate selectivity, but the middle distillate selectivity is sufficiently maintained according to the wax hydrocracking method of the present invention. can do.

第１の触媒層１２に含まれる触媒としては、実質的に酸機能を有していないものであれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される１種以上の酸化物を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。 The catalyst contained in the first catalyst layer 12 is not particularly limited as long as it does not substantially have an acid function, but for example, one or more selected from the group consisting of silica, alumina, and zirconia. A carrier comprising an oxide may be one in which a metal belonging to Group VIII of the Periodic Table is supported as an active metal.

第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金が好ましく、ニッケル、パラジウム及び白金がより好ましい。これらの金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Of these, nickel, rhodium, palladium, iridium and platinum are preferred, and nickel, palladium and platinum are more preferred. These metals can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。担持する金属量は、担体に対して０．００１〜０．０５０質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１０質量％であることがより好ましい。かかる担持量が、０．００１質量％未満であると、中間留分選択性の維持効果を十分得るために必要とする触媒量が増えることで反応塔が巨大化し、プロセスの経済性が低下する傾向にある。一方、上記担持量が０．０５０質量％を超えると、得られる中間留分選択性の維持効果に対して使用する金属量が過剰となり、プロセスの経済性が低下する傾向にある。 These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange. The amount of metal to be supported is preferably 0.001 to 0.050% by mass, and more preferably 0.005 to 0.010% by mass with respect to the carrier. When the supported amount is less than 0.001% by mass, the amount of catalyst required to sufficiently obtain the effect of maintaining the middle distillate selectivity is increased, the reaction tower becomes huge, and the economics of the process decreases. There is a tendency. On the other hand, if the supported amount exceeds 0.050% by mass, the amount of metal used is excessive for the effect of maintaining the middle distillate selectivity obtained, and the process economy tends to be reduced.

第２の触媒層１４に含まれる触媒としては水素化分解能を有しているものであればよく、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属として周期律表第ＶＩＩＩ族に属する金属を担持したものが挙げられる。また、第２の触媒層１４に含まれる触媒は、水素化分解能以外に水素化異性化能を有していてもよい。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。 The catalyst contained in the second catalyst layer 14 may be any catalyst having hydrogenation resolution. For example, the catalyst includes a solid acid and belongs to Group VIII of the periodic table as an active metal. The thing which carry | supported the metal is mentioned. Further, the catalyst contained in the second catalyst layer 14 may have hydroisomerization ability in addition to hydrogenation resolution. Decomposition means a chemical reaction accompanied by a decrease in molecular weight, and isomerization means conversion to another compound having a different carbon skeleton while maintaining the molecular weight and the number of carbon atoms constituting the molecule.

担体に含まれる固体酸としては、例えば、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、モルデナイト、βゼオライト、フェリエライト、ＳＳＺ−２２、シリカアルミナフォスフェート、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアなどが挙げられる。これらのうちＵＳＹゼオライトが担体に含まれることが好ましい。ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型のゼオライトを水熱処理及び／又は酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する２０Å以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２０〜１００Åの範囲に新たな細孔が形成されている。担体としてＵＳＹゼオライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無いが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比率（アルミナに対するシリカのモル比率；以下、「シリカ／アルミナ比」という。）は２５〜１２０であると好ましく、３０〜６０であるとより好ましい。特に、平均粒子径０．５μｍ以下、且つ、シリカ／アルミナ比３０以上のＵＳＹゼオライトを用いるのが好ましい。 Examples of the solid acid contained in the carrier include ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, mordenite, β zeolite, ferrierite, SSZ-22, silica alumina phosphate, silica alumina, alumina boria and silica zirconia. . Of these, USY zeolite is preferably contained in the carrier. USY zeolite is obtained by ultra-stabilizing Y-type zeolite by hydrothermal treatment and / or acid treatment, and in addition to the fine pore structure of 20 pores or less originally possessed by Y-type zeolite, New pores are formed in the area. When USY zeolite is used as the carrier, the average particle size is not particularly limited, but is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. In the USY zeolite, the silica / alumina molar ratio (molar ratio of silica to alumina; hereinafter referred to as “silica / alumina ratio”) is preferably 25 to 120, and more preferably 30 to 60. In particular, USY zeolite having an average particle diameter of 0.5 μm or less and a silica / alumina ratio of 30 or more is preferably used.

本実施形態において更に好適な担体としては、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種類以上の固体酸とを含んで構成されるものが挙げられる。これらのうち、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとを含んで構成されるものが特に好ましい。 In the present embodiment, further preferred supports include those comprising USY zeolite and one or more kinds of solid acids selected from silica alumina, alumina boria and silica zirconia. Of these, those comprising USY zeolite and silica alumina are particularly preferred.

触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形して製造することができる。バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。 The catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder. The binder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titania and magnesia are preferable, and alumina is more preferable.

第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム及び白金が好ましく、パラジウム及び白金がより好ましい。これらの金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Of these, nickel, rhodium, palladium, iridium and platinum are preferred, and palladium and platinum are more preferred. These metals can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させることができる。 These metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange.

第１の触媒層及び第２の触媒層のそれぞれの体積は特に限定されないが、本発明においては第２の触媒層の体積Ｖ２に対する第１の触媒層の体積Ｖ１の比［Ｖ１／Ｖ２］が１／２０〜１／４となるように設定することが好ましい。かかる比が、１／２０未満であると中間留分選択性を十分に確保することが困難となる傾向にあり、１／４を越えると触媒の使用量に対して得られる中間留分選択性の維持効果が相対的に小さくなり、プロセスの経済性が低下する傾向にある。 The respective volumes of the first catalyst layer and the second catalyst layer are not particularly limited. In the present invention, the ratio [V1 / V2] of the volume V1 of the first catalyst layer to the volume V2 of the second catalyst layer is It is preferable to set to be 1/20 to 1/4. If this ratio is less than 1/20, it tends to be difficult to ensure sufficient middle distillate selectivity, and if it exceeds 1/4, middle distillate selectivity obtained with respect to the amount of catalyst used. The maintenance effect is relatively small, and the economics of the process tends to decrease.

また、反応塔１０が有する第１の触媒層及び第２の触媒層を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図１に示される第１の触媒層の厚みＤ１に対する第２の触媒層の厚みＤ２の比［Ｄ２／Ｄ１］を１／２０〜１／４の範囲内とすることが好ましい。 Further, when the cross-sectional area when the first catalyst layer and the second catalyst layer of the reaction tower 10 are cut along a plane perpendicular to the flow direction is constant regardless of the cutting position, the first catalyst layer shown in FIG. The ratio [D2 / D1] of the thickness D2 of the second catalyst layer to the thickness D1 of the catalyst layer is preferably in the range of 1/20 to 1/4.

反応塔１０でのワックスの水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧は、１〜１２ＭＰａが好ましく、２〜６ＭＰａがより好ましい。ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜５．０ｈ^−１が好ましく、０．５〜３．０ｈ^−１がより好ましい。水素／油比は、２００〜８５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３５０〜６５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。 The hydrocracking of wax in the reaction tower 10 can be performed under the following reaction conditions. The hydrogen partial pressure is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 2 to 6 MPa. Liquid hourly space velocity of wax (LHSV) is preferably from 0.2~5.0h ^{^-1,} 0.5~3.0h ^-1 are more preferred. The hydrogen / oil ratio is preferably 200 to 850 NL / L, more preferably 350 to 650 NL / L.

なお、本明細書において、「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）における原料油（オレフィンを含むワックス）の体積流量のことをいい、単位「ｈ^−１」は時間（ｈｏｕｒ）の逆数を示す。また、水素／油比における水素容量の単位である「ＮＬ」は、正規状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素容量（Ｌ）を示す。 In the present specification, “LHSV (liquid hourly space velocity)” means the raw material oil (olefin in the standard state (25 ° C., 101325 Pa) per volume of the catalyst layer filled with the catalyst. The volume flow rate of the wax containing), and the unit “h ⁻¹ ” represents the reciprocal of hour. Further, “NL”, which is a unit of hydrogen capacity in the hydrogen / oil ratio, indicates a hydrogen capacity (L) in a normal state (0 ° C., 101325 Pa).

また、水素化分解における反応温度は、１６０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましい。 Moreover, 160-350 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in hydrocracking, 200-330 degreeC is more preferable.

なお、図１に示される反応塔１０ではワックスをダウンフローで供給するが、必要に応じて第１の触媒層１２及び第２の触媒層１４の順序を逆にし、アップフローで供給することもできる。この場合、水素化分解処理を経たワックスは反応塔１０の塔頂部から蒸留塔２０へと移送される。 In the reaction tower 10 shown in FIG. 1, the wax is supplied in a down flow. However, if necessary, the order of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 14 may be reversed and supplied in an up flow. it can. In this case, the wax that has undergone the hydrocracking treatment is transferred from the top of the reaction tower 10 to the distillation tower 20.

蒸留塔２０としては、公知の蒸留塔を使用できる。蒸留塔２０では、反応塔１０を経たワックス（水素化分解物）が、例えば、ナフサ（沸点１４５℃以下の留分）、灯油留分（沸点１４５〜２６０℃の留分）、軽油留分（沸点２６０〜３６０℃の留分）、ワックス留分（沸点３６０℃以上の留分）のように所望の留分に分別される。燃料基材として利用されるナフサ、灯油留分及び軽油留分はそれぞれ、例えば、蒸留塔２０に接続されたラインＬ４〜Ｌ６から回収できる。 As the distillation column 20, a known distillation column can be used. In the distillation column 20, the wax (hydrocracked product) that has passed through the reaction column 10 is, for example, naphtha (fraction having a boiling point of 145 ° C. or lower), kerosene fraction (fraction having a boiling point of 145 to 260 ° C.), light oil fraction ( Fractions having a boiling point of 260 to 360 ° C.) and wax fractions (fractions having a boiling point of 360 ° C. or higher). The naphtha, kerosene fraction, and light oil fraction used as the fuel substrate can be recovered from lines L4 to L6 connected to the distillation tower 20, for example.

上記の炭化水素油製造装置１００によれば、本発明のワックスの水素化分解方法が実施される反応塔１０を備えることにより、オレフィンを含有するワックスを水素化分解する場合であっても中間留分選択性を高水準に維持することができ、燃料基材として有用な成分（特には、灯油留分及び軽油留分が含まれる中間留分）を収率よく得ることができる。 According to the hydrocarbon oil production apparatus 100 described above, by providing the reaction tower 10 in which the wax hydrocracking method of the present invention is carried out, even if the wax containing olefin is hydrocracked, a middle distillate is obtained. The fraction selectivity can be maintained at a high level, and a component useful as a fuel base (particularly, a middle fraction containing a kerosene fraction and a light oil fraction) can be obtained with high yield.

本実施形態では、反応塔１０を経たワックス（水素化分解物）は、例えば、気液分離槽で、未反応水素ガスや炭素数４以下の炭化水素からなる軽質炭化水素ガスと、炭素数５以上の炭化水素からなる液状の炭化水素組成油とに分離された後、蒸留塔２０に供給されてもよい。 In the present embodiment, the wax (hydrocracked product) that has passed through the reaction tower 10 is, for example, a gas-liquid separation tank, a light hydrocarbon gas composed of unreacted hydrogen gas or a hydrocarbon having 4 or less carbon atoms, and 5 carbon atoms. After being separated into a liquid hydrocarbon composition oil composed of the above hydrocarbons, it may be supplied to the distillation column 20.

図２は、本発明のワックスの水素化分解方法が実施される炭化水素油（燃料基材）製造装置の他の例を示すフロー図である。図２に示される炭化水素油製造装置１１０は、炭化水素油製造装置１００における反応塔１０に代えて、移送ラインＬ７を介して直列に接続された２つの反応塔３０及び４０を備えていること以外は炭化水素油製造装置１００と同様の構成を有している。炭化水素油製造装置１１０では、反応塔３０が上述した第１の触媒層と同様の触媒層１６を備え、反応塔４０が上述した第２の触媒層と同様の触媒層１８を備えており、これら２つの反応塔３０及び４０によって本発明のワックスの水素化分解方法が実施される。 FIG. 2 is a flowchart showing another example of a hydrocarbon oil (fuel base material) production apparatus in which the wax hydrocracking method of the present invention is implemented. The hydrocarbon oil production apparatus 110 shown in FIG. 2 includes two reaction towers 30 and 40 connected in series via a transfer line L7 in place of the reaction tower 10 in the hydrocarbon oil production apparatus 100. Otherwise, it has the same configuration as the hydrocarbon oil production apparatus 100. In the hydrocarbon oil production apparatus 110, the reaction tower 30 includes the catalyst layer 16 similar to the first catalyst layer described above, and the reaction tower 40 includes the catalyst layer 18 similar to the second catalyst layer described above. These two reaction towers 30 and 40 implement the wax hydrocracking method of the present invention.

反応塔３０及び反応答４０での水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧は、１〜１２ＭＰａが好ましく、２〜６ＭＰａがより好ましい。ワックスの液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．２〜５．０ｈ^−１が好ましく、０．５〜３．０ｈ^−１がより好ましい。水素／油比は、２００〜８５０ＮＬ／Ｌが好ましく、３５０〜６５０ＮＬ／Ｌがより好ましい。また、水素化分解における反応温度は、１６０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましい。 The hydrogenolysis in the reaction tower 30 and the counter response 40 can be performed under the following reaction conditions. The hydrogen partial pressure is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 2 to 6 MPa. Liquid hourly space velocity of wax (LHSV) is preferably from 0.2~5.0h ^{^-1,} 0.5~3.0h ^-1 are more preferred. The hydrogen / oil ratio is preferably 200 to 850 NL / L, more preferably 350 to 650 NL / L. Moreover, 160-350 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature in hydrocracking, 200-330 degreeC is more preferable.

触媒層１６に含まれる触媒としては、上述した実質的に酸機能を有していない触媒が挙げられる。また、触媒層１８に含まれる触媒としては、上述した水素化分解能を有する触媒が挙げられる。 Examples of the catalyst contained in the catalyst layer 16 include the above-described catalysts having substantially no acid function. Moreover, as a catalyst contained in the catalyst layer 18, the catalyst which has the hydrogenation resolution mentioned above is mentioned.

また、反応塔３０の触媒層１６及び反応塔４０の触媒層１８のそれぞれの体積は特に限定されないが、本実施形態においては触媒層１８の体積Ｖ４に対する触媒層１６の体積Ｖ３の比［Ｖ３／Ｖ４］が１／２０〜１／４となるように設定することが好ましい。また、触媒層１６及び触媒層１８を流れ方向に垂直な平面で切断したときの断面積が切断位置によらず一定である場合、図２に示される触媒層１８の厚みＤ４に対する触媒層１６の厚みＤ３の比［Ｄ３／Ｄ４］を１／２０〜１／４の範囲内とすることが好ましい。 The volumes of the catalyst layer 16 of the reaction tower 30 and the catalyst layer 18 of the reaction tower 40 are not particularly limited, but in this embodiment, the ratio of the volume V3 of the catalyst layer 16 to the volume V4 of the catalyst layer 18 [V3 / V4] is preferably set to be 1/20 to 1/4. Further, when the cross-sectional area when the catalyst layer 16 and the catalyst layer 18 are cut along a plane perpendicular to the flow direction is constant regardless of the cutting position, the catalyst layer 16 with respect to the thickness D 4 of the catalyst layer 18 shown in FIG. It is preferable that the ratio [D 3 / D 4 ] of the thickness D 3 is in the range of 1/20 to 1/4.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

＜触媒の調製＞
（触媒１）
平均粒子径０．４μｍのＵＳＹゼオライト（シリカ／アルミナのモル比：４０）、シリカアルミナ（アルミナ含有量１４質量％）及びバインダーとしてアルミナバインダーを重量比３：５７：４０で混合混練し、これを直径１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型し、担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒１を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．８質量％であった。 <Preparation of catalyst>
(Catalyst 1)
USY zeolite having an average particle size of 0.4 μm (silica / alumina molar ratio: 40), silica alumina (alumina content 14 mass%) and alumina binder as a binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 3:57:40. The support was obtained by molding into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm and a length of about 3 mm. This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 1. The supported amount of platinum was 0.8% by mass with respect to the carrier.

（触媒２）
平均細孔径１００Åのアルミナを直径１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した担体に、硝酸ニッケル水溶液を含浸し、ニッケルを担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒２を得た。なお、ニッケルの担持量は、担体に対して０．００７質量％であった。 (Catalyst 2)
A nickel nitrate aqueous solution was impregnated on a carrier obtained by molding alumina having an average pore diameter of 100 mm into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm and a length of about 3 mm to carry nickel. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 2. The supported amount of nickel was 0.007% by mass with respect to the carrier.

（触媒３）
平均細孔径１００Åのアルミナを直径１．５ｍｍ、長さ約３ｍｍの円柱状に成型した担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持した。これを１２０℃で３時間乾燥し、次いで５００℃で１時間焼成することで触媒３を得た。なお、白金の担持量は、担体に対して０．００５質量％であった。 (Catalyst 3)
A carrier obtained by molding alumina having an average pore diameter of 100 mm into a cylindrical shape having a diameter of 1.5 mm and a length of about 3 mm was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst 3. The supported amount of platinum was 0.005% by mass with respect to the carrier.

＜オレフィン含有ワックスの水素化分解＞
（実施例１）
固定床反応器の上流側（上層）に触媒２を１５ｍｌ、下流側（下層）に触媒１を１００ｍｌそれぞれ充填し、反応器内に２層構成の触媒層を設けた。次に、この反応器に対して、水素を導入し、３４５℃で４時間の還元処理を施した。 <Hydrolysis of olefin-containing wax>
Example 1
15 ml of catalyst 2 was packed on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor, and 100 ml of catalyst 1 was packed on the downstream side (lower layer), and a two-layer catalyst layer was provided in the reactor. Next, hydrogen was introduced into the reactor, and reduction treatment was performed at 345 ° C. for 4 hours.

還元処理後、反応器の塔頂（触媒層の上層側）より、原料であるＦＴワックス（炭素数２０〜８１の炭化水素の含有量９５質量％、ノルマルパラフィン含有量：７８質量％、オレフィン含有量：１６質量％）を２００ｍｌ／ｈの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件でワックスを水素化分解した。 After the reduction treatment, from the tower top of the reactor (upper side of the catalyst layer), the raw material FT wax (carbon content of 20 to 81 hydrocarbons: 95 mass%, normal paraffin content: 78 mass%, olefin content) (Amount: 16% by mass) was fed at a rate of 200 ml / h, and the wax was hydrocracked under the following reaction conditions under a hydrogen stream.

すなわち、ＦＴワックスに対して水素／油比５９０ＮＬ／Ｌで水素を塔頂より供給し、水素分圧４ＭＰａの条件下、下記式（１）で定義される分解率が８０質量％となるように反応温度を調節した。このときの反応温度は３１５℃であった。

なお、分解率は、ＦＴワックスの水素化分解物（生成油及び生成ガス）のガスクロマトグラフィー測定の結果から算出した。 That is, hydrogen was supplied from the top of the tower at a hydrogen / oil ratio of 590 NL / L with respect to FT wax, and the decomposition rate defined by the following formula (1) was 80% by mass under the condition of a hydrogen partial pressure of 4 MPa. The reaction temperature was adjusted. The reaction temperature at this time was 315 degreeC.

The decomposition rate was calculated from the results of gas chromatography measurement of hydrocracked products (product oil and product gas) of FT wax.

更に、ワックスの水素化分解により得られた生成油を蒸留し、沸点１４５℃〜３６０℃の中間留分を得た。得られた中間留分について、中間留分選択性（質量％）及び原料であるＦＴワックスに対する中間留分収率（質量％）を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、中間留分選択性は、上記水素化分解条件で得られた沸点３６０℃以下の留分の中で沸点１４５℃〜３６０℃の中間留分が占める割合（質量％）を意味する。 Further, the product oil obtained by hydrocracking the wax was distilled to obtain a middle distillate having a boiling point of 145 ° C to 360 ° C. About the obtained middle distillate, the middle distillate selectivity (mass%) and the middle distillate yield (mass%) with respect to FT wax which is a raw material were calculated | required. The obtained results are shown in Table 1. In addition, middle fraction selectivity means the ratio (mass%) which a middle fraction with a boiling point of 145 degreeC-360 degreeC accounts in a fraction with a boiling point of 360 degrees C or less obtained on the said hydrocracking conditions.

（実施例２）
実施例１における固定床反応器の上流側（上層）に、触媒２の代わりに触媒３を１０ｍｌ充填したこと以外は実施例１と同様にしてワックスの水素化分解を行った。なお、分解率に基づく反応温度の調節は行わず実施例１と同じ反応温度で水素化分解を実施した。このときの分解率は７９％であった。 (Example 2)
The wax was hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that 10 ml of the catalyst 3 was filled instead of the catalyst 2 on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor in Example 1. The hydrogenolysis was carried out at the same reaction temperature as in Example 1 without adjusting the reaction temperature based on the decomposition rate. The decomposition rate at this time was 79%.

その後、実施例１と同様にして中間留分を得、中間留分選択性及び中間留分収率を求めた。得られた結果を表１に示す。 Thereafter, middle distillate was obtained in the same manner as in Example 1, and middle distillate selectivity and middle distillate yield were determined. The obtained results are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１における固定床反応器の上流側（上層）に触媒２を充填しなかったこと以外は実施例１と同様にしてワックスの水素化分解を行った。なお、分解率に基づく反応温度の調節は行わず実施例１と同じ反応温度で水素化分解を実施した。このときの分解率は８４％であった。 (Comparative Example 1)
The wax was hydrocracked in the same manner as in Example 1 except that the catalyst 2 was not charged on the upstream side (upper layer) of the fixed bed reactor in Example 1. The hydrogenolysis was carried out at the same reaction temperature as in Example 1 without adjusting the reaction temperature based on the decomposition rate. The decomposition rate at this time was 84%.

表１に示されるように、酸機能を有していない触媒層及び水素化分解能を有する触媒層の順にワックスを流通させた実施例１及び２のワックスの水素化分解方法は、ワックスがオレフィンを高濃度で含有する場合であっても十分に高い中間留分選択性を維持することができ、中間留分を十分な収率で得ることができることが確認された。
As shown in Table 1, the wax hydrocracking method of Examples 1 and 2 in which the wax was circulated in the order of the catalyst layer having no acid function and the catalyst layer having hydrogenation resolution, the wax was olefin. Even when contained at a high concentration, it was confirmed that a sufficiently high middle distillate selectivity can be maintained and a middle distillate can be obtained in a sufficient yield.

本発明のワックスの水素化分解方法が実施される炭化水素油（燃料基材）製造装置の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of the hydrocarbon oil (fuel base material) manufacturing apparatus with which the hydrocracking method of the wax of this invention is implemented. 本発明のワックスの水素化分解方法が実施される炭化水素油（燃料基材）製造装置の他の例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the other example of the hydrocarbon oil (fuel base material) manufacturing apparatus with which the hydrocracking method of the wax of this invention is implemented.

符号の説明Explanation of symbols

１０，３０，４０…反応塔、１２…第１の触媒層、１４…第２の触媒層、１６…触媒層（第１の触媒層）、１８…触媒層（第２の触媒層）、２０…蒸留塔、１００，１１０…炭化水素油製造装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10, 30, 40 ... Reaction tower, 12 ... 1st catalyst layer, 14 ... 2nd catalyst layer, 16 ... Catalyst layer (1st catalyst layer), 18 ... Catalyst layer (2nd catalyst layer), 20 ... Distillation tower, 100, 110 ... Hydrocarbon oil production apparatus.

Claims

水素存在下、
オレフィンを含有するワックスを、
アルミナを含む担体と、該担体上に担持された第ＶＩＩＩ族に属する金属とを含み、前記金属の担持量が前記担体に対して０．００５〜０．００７質量％である、実質的に酸機能を有していない触媒を含む第１の触媒層、及び、水素化分解能を有する触媒を含む第２の触媒層に、この順序で流通させることを特徴とするワックスの水素化分解方法。 In the presence of hydrogen,
Wax containing olefin,
A carrier comprising alumina and a metal belonging to Group VIII supported on the carrier, wherein the amount of the metal supported is substantially 0.005 to 0.007 % by mass with respect to the carrier; A wax hydrocracking method characterized by allowing a first catalyst layer containing a catalyst having no function and a second catalyst layer containing a catalyst having hydrogenation resolution to flow in this order.

前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層を上流側からこの順に有する１つの反応器に、前記ワックスを流通させることを特徴とする請求項１に記載のワックスの水素化分解方法。 2. The wax hydrocracking method according to claim 1, wherein the wax is circulated through one reactor having the first catalyst layer and the second catalyst layer in this order from the upstream side.

前記ワックスが、フィッシャー・トロプシュ合成法により得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のワックスの水素化分解方法。 The method for hydrocracking a wax according to claim 1 or 2 , wherein the wax is obtained by a Fischer-Tropsch synthesis method.

第２の触媒層に含まれる前記触媒が、超安定化Ｙ型ゼオライトを含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のワックスの水素化分解方法。 The wax hydrocracking method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst contained in the second catalyst layer contains ultra-stabilized Y-type zeolite.

請求項１〜４のいずれか１項に記載のワックスの水素化分解方法により得られる水素化分解物を分留し燃料基材を得ることを特徴とする燃料基材の製造方法。 A method for producing a fuel substrate, comprising: fractionating a hydrocracked product obtained by the hydrocracking method for wax according to any one of claims 1 to 4 to obtain a fuel substrate.