JP2007269824A

JP2007269824A - Method for producing liquid fuel base material

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Publication number: JP2007269824A
Application number: JP2006093501A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 信雄青木; Hiroyuki Seki; 浩幸関; Masahiro Azuma; 正浩東
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2007-10-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing the liquid fuel base material, attaining high selectivity of an intermediate fraction and sufficiently lowering pour point of the intermediate fraction when carrying out isomerization treatment of a normal paraffin-based hydrocarbon. <P>SOLUTION: The method for producing the liquid fuel base material comprises bringing a catalyst having a laumontite structure in which ≥20% of ion exchange site is substituted with proton into contact with a normal paraffin-based hydrocarbon to carry out isomerization treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は液体燃料基材の製造方法に関し、より詳しくは、ノルマルパラフィン系炭化水素から液体燃料基材を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid fuel substrate, and more particularly to a method for producing a liquid fuel substrate from normal paraffinic hydrocarbons.

硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。燃料油製造業界においては既に硫黄分を１０ｐｐｍ以下にまで低減可能な種々のクリーン燃料製造法が検討されている。さらには芳香族分も硫黄分も全く含まない超クリーン燃料の開発も進められており、ノルマルパラフィン系炭化水素を触媒存在下で処理することで液体燃料基材として有用な中間留分（灯油留分、軽油留分）を得る方法が有力視されている。 The demand for clean liquid fuels with low sulfur content and aromatic hydrocarbon content has increased rapidly in recent years. In the fuel oil manufacturing industry, various clean fuel manufacturing methods capable of reducing the sulfur content to 10 ppm or less have already been studied. Furthermore, the development of ultra-clean fuels that are completely free of aromatics and sulfur has been promoted. By treating normal paraffin hydrocarbons in the presence of a catalyst, middle distillates (kerosene The method of obtaining the gas oil fraction) is considered promising.

中間留分の重要な必要性状の一つに低流動点がある。このため、ノルマルパラフィン系炭化水素を処理して超クリーンな中間留分を製造する際には、中間留分を高収率で得ることに加え、得られる中間留分の流動点を十分に低くすることが要求される。換言すると、ノルマルパラフィンを異性化してイソパラフィン濃度の高い中間留分を製造することが要求される。 One important requirement for middle distillates is the low pour point. For this reason, when producing an ultra-clean middle distillate by treating normal paraffin hydrocarbons, in addition to obtaining the middle distillate in high yield, the pour point of the obtained middle distillate is sufficiently low. It is required to do. In other words, it is required to isomerize normal paraffin to produce a middle distillate having a high isoparaffin concentration.

ところが、ノルマルパラフィン系炭化水素を水素存在下において従来の触媒を用いて異性化処理を行うと、ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化反応と同時に分子量低下を伴う分解反応が生じる。例えば、炭素数９以上の炭化水素を含有する原料を異性化処理すると、分解反応によって、原料中の炭素数９〜２１の炭化水素（中沸点留分）のかなりの部分が炭素数８以下の低沸点留分にまで分解されてしまう。 However, when normal paraffin hydrocarbons are subjected to isomerization using a conventional catalyst in the presence of hydrogen, a decomposition reaction accompanied by a decrease in molecular weight occurs simultaneously with the isomerization reaction of normal paraffin to isoparaffin. For example, when a raw material containing a hydrocarbon having 9 or more carbon atoms is subjected to isomerization treatment, a considerable part of hydrocarbons having 9 to 21 carbon atoms (medium boiling fraction) in the raw material has a carbon number of 8 or less due to a decomposition reaction. It is decomposed to a low boiling fraction.

異性化反応のみを選択的に生じさせることは一般に困難であることから上記のような事態を防止するため、燃料油業界においては、広い沸点範囲のノルマルパラフィン系炭化水素を同時に異性化処理するのではなく、炭素数２２以上の高沸点留分、すなわちワックス留分のみを異性化処理して低流動点の中間留分を得る方法が実施または検討されてきた。高沸点分のみを処理するプロセスとしては、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法が知られている。
（社）石油学会「石油精製プロセス」，１９９８年，ｐ．２３１特開平６−４１５４９号公報 Since it is generally difficult to selectively generate only the isomerization reaction, in the fuel oil industry, normal paraffin hydrocarbons with a wide boiling range are simultaneously isomerized. Instead, a method of obtaining an intermediate fraction having a low pour point by isomerizing only a high-boiling fraction having 22 or more carbon atoms, that is, a wax fraction, has been practiced or studied. As processes for treating only the high-boiling components, methods described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are known.
The Japan Petroleum Institute “Petroleum Refining Process”, 1998, p. 231 JP-A-6-41549

非特許文献１及び特許文献１の方法は高沸点留分の処理を対象としており、これらの方法では炭素数が９〜２１の範囲であるノルマルパラフィンを主成分とする中沸点留分から流動点が低い中間留分を効率的に製造することができなかった。流動点についての性状が不十分であるため当該中沸点留分は、その沸点は中間留分の範囲にあるもののこれまで十分に有効利用されていないのが現状である。このため燃料油業界においては、このようなノルマルパラフィン系炭化水素から、低流動点の中間留分を得る技術の開発が強く要望されている。 The methods of Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are intended for the treatment of high-boiling fractions. In these methods, the pour point is changed from a medium-boiling fraction mainly composed of normal paraffin having 9 to 21 carbon atoms. A low middle distillate could not be produced efficiently. Since the properties of the pour point are inadequate, the mid-boiling fraction is currently not fully utilized effectively although its boiling point is in the middle fraction range. Therefore, in the fuel oil industry, there is a strong demand for the development of a technique for obtaining a middle distillate having a low pour point from such normal paraffin hydrocarbons.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理するに際し、中間留分の高い選択性を達成可能であるとともに当該中間留分の流動点を十分に低下させることが可能な液体燃料基材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and when isomerizing normal paraffin hydrocarbons, it is possible to achieve high selectivity of middle distillate and to determine the pour point of the middle distillate. It aims at providing the manufacturing method of the liquid fuel base material which can fully be reduced.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理に、ローモンタイト構造を有し、イオン交換サイトがプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒を使用することで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention include a zeolite having a lomontite structure and an ion exchange site substituted with protons in the isomerization treatment of normal paraffin hydrocarbons. It has been found that the above problems can be solved by using a catalyst, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の液体燃料基材の製造方法は、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒にノルマルパラフィン系炭化水素を接触させて異性化処理することを特徴とする。 That is, the method for producing a liquid fuel substrate according to the present invention isomerizes by bringing normal paraffin hydrocarbons into contact with a catalyst containing zeolite having a lomontite structure and 20% or more of ion exchange sites substituted with protons. It is characterized by processing.

本発明によれば、上記触媒を用いてノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理することで、中間留分を十分に高い選択性で得ることが可能である。 According to the present invention, it is possible to obtain a middle distillate with sufficiently high selectivity by isomerizing normal paraffin hydrocarbons using the above catalyst.

従来、ＵＳＹゼオライトや非結晶性のシリカアルミナを含む触媒を用いてノルマルパラフィン系炭化水素から中間留分を得る方法が検討されていたが、この方法では流動点の低い中間留分を得ることが困難であった。これに対し、本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素の分解を抑制して異性化反応を選択的に生じさせることができるため中間留分の高い選択性が達成可能であるとともに中間留分の流動点を十分に低下させることが可能である。 Conventionally, a method for obtaining a middle distillate from normal paraffin hydrocarbons using a catalyst containing USY zeolite or amorphous silica alumina has been studied. However, this method can obtain a middle distillate having a low pour point. It was difficult. On the other hand, according to the present invention, it is possible to selectively generate an isomerization reaction by suppressing the decomposition of normal paraffin hydrocarbons, so that high selectivity of the middle distillate can be achieved and the middle distillate can be achieved. It is possible to sufficiently lower the pour point.

本発明においては反応性の観点から、異性化処理に使用する触媒は活性金属として白金及び／又はパラジウムを含有することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of reactivity, the catalyst used for the isomerization treatment preferably contains platinum and / or palladium as an active metal.

また、本発明では原料であるノルマルパラフィン系炭化水素として、ノルマルパラフィンを８５質量％以上含有し且つ炭素数が９〜２１の範囲内である留分が好適である。このような留分はこれまで十分に有効利用されておらず、本発明は当該留分から液体燃料基材として有用な低流動点の中間留分を製造できる点において非常に有用である。 In the present invention, as the normal paraffinic hydrocarbon as a raw material, a fraction containing normal paraffin in an amount of 85% by mass or more and having 9 to 21 carbon atoms is preferable. Such a fraction has not been sufficiently effectively used so far, and the present invention is very useful in that an intermediate fraction having a low pour point useful as a liquid fuel substrate can be produced from the fraction.

本発明によれば、ノルマルパラフィン系炭化水素を異性化処理するに際し、中間留分の高い選択性を達成可能であるとともに当該中間留分の流動点を十分に低下させることが可能な液体燃料基材の製造方法が提供される。 According to the present invention, when isomerizing normal paraffin hydrocarbons, a liquid fuel base capable of achieving high selectivity of a middle distillate and sufficiently lowering the pour point of the middle distillate. A method of manufacturing the material is provided.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

図１は本発明において好ましく用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。図１に示した固定床反応装置において、反応塔１内には異性化処理のための触媒層２が設けられている。また、反応塔１の頂部には、反応塔１内に水素を供給するためのラインＬ１が連結されており、ラインＬ１の反応塔１との連結部よりも上流側にはノルマルパラフィン系炭化水素を供給するためのラインＬ２が連結されている。一方、反応塔１の底部には、異性化処理後の反応生成物を反応塔１から抜き出すためのラインＬ３が連結されており、ラインＬ３の他端は常圧の蒸留装置３に連結されている。 FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a fixed bed reactor preferably used in the present invention. In the fixed bed reaction apparatus shown in FIG. 1, a catalyst layer 2 for isomerization treatment is provided in a reaction tower 1. Further, a line L1 for supplying hydrogen into the reaction tower 1 is connected to the top of the reaction tower 1, and a normal paraffin hydrocarbon is provided upstream of the connection part of the line L1 with the reaction tower 1. The line L2 for supplying is connected. On the other hand, a line L3 for extracting the reaction product after the isomerization treatment from the reaction tower 1 is connected to the bottom of the reaction tower 1, and the other end of the line L3 is connected to the atmospheric pressure distillation apparatus 3. Yes.

蒸留装置３では反応生成物から軽質留分を留去することが可能である。留去される軽質留分としては、例えば、炭素数８以下の留分が挙げられる。蒸留装置３において留去される軽質留分は蒸留装置３に連結されたラインＬ４によって、目的物である中間留分はラインＬ５によって、それぞれ後段のプロセスに移送される。 In the distillation apparatus 3, it is possible to distill off the light fraction from the reaction product. As a light fraction distilled off, a C8 or less fraction is mentioned, for example. The light fraction distilled off in the distillation apparatus 3 is transferred to a subsequent process by a line L4 connected to the distillation apparatus 3, and the intermediate fraction as a target product is transferred by a line L5.

原料として使用するノルマルパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを８０質量％以上含有する分岐度が低い炭化水素組成物を意味する。ノルマルパラフィン系炭化水素に含まれるノルマルパラフィンの炭素数については特に限定はないが、ノルマルパラフィンの炭素数は９〜２１の範囲であることが好ましい。本発明は炭素数９〜２１のノルマルパラフィンを８５質量％以上含有する中沸点留分を原料に使用すると高い効果を発揮する。 The normal paraffinic hydrocarbon used as a raw material means a hydrocarbon composition having a low degree of branching and containing 80% by mass or more of normal paraffin. The carbon number of the normal paraffin contained in the normal paraffin hydrocarbon is not particularly limited, but the carbon number of the normal paraffin is preferably in the range of 9-21. The present invention exhibits a high effect when a medium-boiling fraction containing 85 mass% or more of normal paraffins having 9 to 21 carbon atoms is used as a raw material.

ノルマルパラフィン系炭化水素としては、例えば、石油系及び合成系の各種のノルマルパラフィン系炭化水素を使用できるが、環境負荷低減の観点から、ＦＴ合成油から分留して得られるノルマルパラフィン系炭化水素が特に好適である。 As the normal paraffin hydrocarbons, for example, various petroleum and synthetic normal paraffin hydrocarbons can be used. From the viewpoint of reducing environmental burden, normal paraffin hydrocarbons obtained by fractional distillation from FT synthetic oil. Is particularly preferred.

触媒層２を構成する触媒はローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライト（以下、場合により単に「ローモンタイト構造ゼオライト」という。）を含有する。ローモンタイト構造ゼオライトは、結晶型ＬＡＵに属しＣａＡｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・４Ｈ_２Ｏの組成を有するローモンタイトから製造することができる。原料のローモンタイトは天然のものであってもよく、合成により得られたものであってもよい。 The catalyst constituting the catalyst layer 2 contains a zeolite having a lomontite structure and 20% or more of ion exchange sites substituted with protons (hereinafter, sometimes simply referred to as “lomontite structure zeolite”). Laumontite structure zeolites, can be prepared from laumontite having a composition of _{_{_{CaAl 2 Si 4 O 12 · 4H}}} 2 O belonging to crystal form LAU. The raw material Lomontite may be natural or synthetically obtained.

イオン交換サイトのプロトンへの置換方法については特に制限はないが、通常、Ｃａの一部をＮａもしくはＫにイオン交換した後に、ＮａもしくはＫをさらにアンモニウムイオンにイオン交換し、これを焼成することによりイオン交換サイトをプロトンに置換する。イオン交換サイトのプロトンへの置換率は下記式（１）で定義される。
プロトンへの置換率（％）＝（置換後のプロトンの数）／（２×置換前のＣａの数）…（１）
なお、式（１）における置換後のプロトンの数は、元素組成分析（例えば、蛍光Ｘ線分析）により測定された置換前及び置換後のＣａ、ＮａもしくはＫの数（モル比）から算出される（下記式（２））。
置換後のプロトンの数＝２×（置換前のＣａの数）−２×（置換後のＣａの数）−（置換後のＮａもしくはＫの数）…（２） There is no particular restriction on the method of replacing ion exchange sites with protons. Usually, after exchanging a part of Ca with Na or K, Na or K is further ion-exchanged with ammonium ions, followed by firing. To replace the ion exchange sites with protons. The rate of substitution of ion exchange sites with protons is defined by the following formula (1).
Rate of substitution with protons (%) = (number of protons after substitution) / (2 × number of Ca before substitution) (1)
The number of protons after substitution in formula (1) is calculated from the number (molar ratio) of Ca, Na, or K before and after substitution measured by elemental composition analysis (for example, fluorescent X-ray analysis). (The following formula (2)).
Number of protons after substitution = 2 × (number of Ca before substitution) −2 × (number of Ca after substitution) − (number of Na or K after substitution) (2)

触媒活性の観点からプロトンへの置換率は２０％以上であるが、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。 From the viewpoint of catalytic activity, the substitution rate with protons is 20% or more, preferably 40% or more, and more preferably 50% or more.

異性化処理に使用する触媒は、ローモンタイト構造ゼオライト自体を担体とすることもできるが、担体成型のためのアルミナ等のバインダーを更に含有してもよい。バインダーの含有量に特に制限はないが、通常、ローモンタイト構造ゼオライト１００質量部に対して５０〜４００質量部のバインダーを使用する。担体の形状は特に制限されず、粒状、円柱状（ペレット）などの形状とすることができる。 The catalyst used for the isomerization treatment can use the rhomontite structure zeolite itself as a carrier, but may further contain a binder such as alumina for carrier molding. Although there is no restriction | limiting in particular in content of a binder, Usually, 50-400 mass parts binder is used with respect to 100 mass parts of low-montite structure zeolite. The shape of the carrier is not particularly limited, and may be a granular shape, a cylindrical shape (pellet), or the like.

また、必要に応じてローモンタイト構造ゼオライト以外の固体酸を担体に添加することもできるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、その添加量はローモンタイト構造ゼオライトの質量を基準として３０質量％以下とすることが好ましい。 In addition, a solid acid other than the romontite structure zeolite can be added to the support as needed. However, in order to fully exhibit the effects of the present invention, the addition amount is 30 mass based on the mass of the romontite structure zeolite. % Or less is preferable.

触媒層２を構成する触媒は、上記の担体上に、周期律表第ＶＩａ族及び第ＶＩＩＩ族から選ばれる金属を担持させたものが好ましい。第ＶＩａ族の金属として、具体的にはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属として、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの金属のなかでも、パラジウム及び白金がより好ましく、白金が更に好ましい。これらの担持金属は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属の担持量に特に制限はないが、白金を担持する場合、担体の質量を基準とする担持量は０．１〜２．０質量％の範囲とすることが一般的である。 The catalyst constituting the catalyst layer 2 is preferably one in which a metal selected from Group VIa and Group VIII of the Periodic Table is supported on the above support. Specific examples of the Group VIa metal include chromium, molybdenum, and tungsten. Specific examples of the Group VIII metal include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Among these metals, palladium and platinum are more preferable, and platinum is more preferable. These supported metals may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. There is no particular limitation on the amount of metal supported, but when platinum is supported, the amount supported on the basis of the mass of the carrier is generally in the range of 0.1 to 2.0% by mass.

触媒が上記金属を含有する場合は、異性化処理の前に水素などの還元性ガス雰囲気下で金属の還元を行うことが好ましい。還元条件は特に制限されないが、還元温度としては３００〜３６０℃、還元時間としては１〜６時間がそれぞれ好ましい。 When the catalyst contains the above metal, it is preferable to reduce the metal in a reducing gas atmosphere such as hydrogen before the isomerization treatment. Although the reduction conditions are not particularly limited, the reduction temperature is preferably 300 to 360 ° C., and the reduction time is preferably 1 to 6 hours.

ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行う際の代表的な反応条件は、反応温度２５０〜３７０℃、水素分圧０．５〜１０．０ＭＰａ、ノルマルパラフィン系ワックスの液空間速度０．１〜１０．０ｈ^−１、水素／油比１５０〜８００ＮＬ／Ｌである。 Typical reaction conditions for the isomerization treatment of normal paraffinic hydrocarbons are: reaction temperature 250 to 370 ° C., hydrogen partial pressure 0.5 to 10.0 MPa, liquid paraffin wax liquid space velocity 0.1 to 0.1. It is 10.0h < ^-1 >, hydrogen / oil ratio 150-800NL / L.

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態ではダウンフローの反応塔を例示したが、アップフローの反応塔を採用してもよい。また、触媒層２を単層構造としているが、異なる種類の触媒層を積層して多層構造としてもよい。さらに、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行う装置として固定床反応装置を例示したが、ノルマルパラフィン系炭化水素と触媒とを接触させることが可能なものであれば特に制限されない。例えば、流動床反応装置であってもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, a downflow reaction tower is illustrated, but an upflow reaction tower may be employed. Further, although the catalyst layer 2 has a single layer structure, different types of catalyst layers may be laminated to form a multilayer structure. Furthermore, although the fixed bed reaction apparatus was illustrated as an apparatus which performs the isomerization process of a normal paraffin type hydrocarbon, it will not be restrict | limited especially if a normal paraffin type hydrocarbon and a catalyst can be contacted. For example, a fluidized bed reactor may be used.

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.

＜触媒の調製＞
（触媒１） <Preparation of catalyst>
(Catalyst 1)

天然ローモンタイトを６００℃で熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中で温度２００℃において２０時間イオン交換したところ、Ｃａの２８％がＮａにイオン置換されていた。これを硫酸アンモニウム水溶液で温度９０℃において１時間イオン交換した。更にこれを５００℃で焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が２５％のローモンタイト（ローモンタイト構造ゼオライト）を得た。 After natural rhomontite was heat-treated at 600 ° C., ion exchange was carried out at a temperature of 200 ° C. for 20 hours in an aqueous NaCl solution having a concentration of 10% by mass. As a result, 28% of Ca was ion-substituted. This was ion-exchanged with an aqueous ammonium sulfate solution at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. Further, this was calcined at 500 ° C. to obtain low-montite (low-montite structure zeolite) having a substitution rate of protons at the ion exchange sites of 25%.

上記のようにして得たローモンタイト６０質量部及びベーマイト（バインダー）４０質量部の２成分からなる混合物を十分混練した後、φ１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。この成型体を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで担体を得た。この担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで白金が０．５０質量％担持された触媒１を得た。 After sufficiently kneading a mixture composed of 60 parts by mass of Lomontite and 40 parts by mass of boehmite (binder) obtained as described above, a cylindrical carrier having a diameter of 1.6 mm (1/16 inch) and a length of about 3 mm Was molded. The molded body was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a carrier. The carrier was impregnated with an aqueous solution of dichlorotetraammineplatinum (II), dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst 1 carrying 0.50% by mass of platinum. .

（触媒２）
天然ローモンタイトを６００℃で熱処理した後、濃度１０質量％のＮａＣｌ水溶液中で温度２００℃において４０時間イオン交換したところ、Ｃａの５７％がＮａにイオン置換されていた。これを硫酸アンモニウム水溶液で温度９０℃において１時間イオン交換した。更にこれを５００℃で焼成することにより、イオン交換サイトのプロトンへの置換率が５５％のローモンタイトを得た。 (Catalyst 2)
After natural rhomontite was heat-treated at 600 ° C., ion exchange was carried out at a temperature of 200 ° C. for 40 hours in a 10% by mass NaCl aqueous solution. As a result, 57% of Ca was ion-substituted. This was ion-exchanged with an aqueous ammonium sulfate solution at a temperature of 90 ° C. for 1 hour. Further, this was baked at 500 ° C. to obtain rhomontite having a substitution rate of protons at the ion exchange sites of 55%.

上記のようにして得たローモンタイトを用いたことの他は触媒１と同様にして白金が０．５０質量％担持された触媒２を得た。 A catalyst 2 carrying 0.50% by mass of platinum was obtained in the same manner as the catalyst 1 except that the romontite obtained as described above was used.

（触媒３）
ＵＳＹ型ゼオライト（シリカ／アルミナのモル比（ケイバン比）：３８）３質量部、シリカアルミナ５７質量部及びベーマイト（バインダー）４０質量部の３成分からなる混合物を十分混練した後、φ１．６ｍｍ（１／１６インチ）、長さ約３ｍｍの円柱状の担体を成型した。この成型体を１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで担体を得た。この担体にジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、これを１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することで白金が０．５０質量％担持された触媒３を得た。 (Catalyst 3)
USY type zeolite (silica / alumina molar ratio (keiban ratio): 38) 3 parts by mass, 57 parts by mass of silica alumina and 40 parts by mass of boehmite (binder) were sufficiently kneaded, and then φ1.6 mm ( A cylindrical carrier having a length of 1/16 inch and a length of about 3 mm was molded. The molded body was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a carrier. The carrier was impregnated with an aqueous solution of dichlorotetraammineplatinum (II), dried at 120 ° C. for 3 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain catalyst 3 supporting 0.50% by mass of platinum. .

触媒１〜３の担体の構成、ＵＳＹゼオライトの物性及び白金の担持量について表１に示す。

Table 1 shows the structure of the support of Catalysts 1 to 3, the physical properties of USY zeolite, and the supported amount of platinum.

＜ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理＞
（実施例１）
触媒１（２００ｍｌ）を図１に示した固定床反応装置の反応塔１に充填して触媒層を形成し、この反応装置を用いて水素の存在下、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行った。 <Isomerization treatment of normal paraffin hydrocarbons>
Example 1
The catalyst 1 (200 ml) is packed into the reaction tower 1 of the fixed bed reactor shown in FIG. 1 to form a catalyst layer, and this reactor is used to isomerize normal paraffin hydrocarbons in the presence of hydrogen. went.

先ず、充填した触媒について、水素気流下、３４０℃で２時間の還元処理を行った。その後、ノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理を行った。ノルマルパラフィン系炭化水素としてはＦＴ合成油を蒸留して得た炭素数９〜２１の中沸点留分（ノルマルパラフィン含有率：８８質量％）を使用した。また、異性化の反応条件は、中沸点留分の液空間速度を１．０ｈ^−１（中沸点留分の液流速：２００ｍｌ／ｈ）、水素分圧を４ＭＰａ、水素／油比を５９０ＮＬ／Ｌ、温度３０３℃とした。 First, the packed catalyst was subjected to a reduction treatment at 340 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream. Then, the isomerization process of normal paraffin type hydrocarbon was performed. As the normal paraffin hydrocarbon, a middle boiling fraction having 9 to 21 carbon atoms (normal paraffin content: 88% by mass) obtained by distillation of FT synthetic oil was used. The reaction conditions for the isomerization were as follows: the liquid space velocity of the medium boiling fraction was 1.0 h ⁻¹ (liquid flow rate of the medium boiling fraction: 200 ml / h), the hydrogen partial pressure was 4 MPa, and the hydrogen / oil ratio was 590 NL / L, temperature was 303 ° C.

反応生成物から炭素数８以下の軽質留分を留去することによって、炭素数９〜２１の中間留分を回収し、中間留分の収率（質量％）を算出した。なお、中間留分の収率は回収された中間留分の質量を反応生成物の全質量で除して得られる値である。また、中間留分の流動点をＪＩＳＫ２２６９（１９８７）「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」に準拠し測定した。 By distilling off the light fraction having 8 or less carbon atoms from the reaction product, the middle fraction having 9 to 21 carbon atoms was recovered, and the yield (mass%) of the middle fraction was calculated. The yield of the middle distillate is a value obtained by dividing the mass of the recovered middle distillate by the total mass of the reaction product. Further, the pour point of the middle distillate was measured in accordance with JIS K 2269 (1987) “Pour point of crude oil and petroleum product and cloud point test method of petroleum product”.

表２に中間留分の収率及び流動点を示す。表２には使用した触媒及び異性化処理の反応温度も併記した。 Table 2 shows the yield and pour point of the middle distillate. Table 2 also shows the catalyst used and the reaction temperature of the isomerization treatment.

（実施例２）
触媒２（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を２９８℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。 (Example 2)
Normal paraffin hydrocarbons were isomerized in the same manner as in Example 1 except that catalyst 2 (200 ml) was packed into reaction tower 1 to form a catalyst layer and the isomerization reaction temperature was 298 ° C. Then, the yield and fluidity of the obtained middle distillate were measured. In addition, the middle-boiling fraction same as Example 1 was used as normal paraffin type hydrocarbon. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
触媒３（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を３０５℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
Normal paraffin hydrocarbons were isomerized in the same manner as in Example 1 except that catalyst 3 (200 ml) was charged into reaction tower 1 to form a catalyst layer and the isomerization reaction temperature was 305 ° C. Then, the yield and fluidity of the obtained middle distillate were measured. In addition, as the normal paraffin hydrocarbon, the same middle boiling fraction as in Example 1 was used. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
触媒３（２００ｍｌ）を反応塔１に充填して触媒層を形成し、異性化の反応温度を３１５℃としたことの他は実施例１と同様にしてノルマルパラフィン系炭化水素の異性化処理し、得られた中間留分の収率及び流動性の測定を行った。なお、ノルマルパラフィン系炭化水素としては実施例１と同一の中沸点留分を使用した。結果を表２に示す。

(Comparative Example 2)
Normal paraffin hydrocarbons were isomerized in the same manner as in Example 1 except that catalyst 3 (200 ml) was charged into reaction tower 1 to form a catalyst layer and the isomerization reaction temperature was 315 ° C. Then, the yield and fluidity of the obtained middle distillate were measured. In addition, the middle-boiling fraction same as Example 1 was used as normal paraffin type hydrocarbon. The results are shown in Table 2.

以上のように、ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒を使用することで、中沸点留分のノルマルパラフィン系炭化水素から低流動点の中間留分を高収率で得ることができる。 As described above, by using a catalyst containing a zeolite having a lomontite structure and 20% or more of the ion exchange sites substituted with protons, it is possible to reduce the low pour point from the normal paraffinic hydrocarbon of the middle boiling fraction. Middle distillates can be obtained in high yield.

本発明で用いられる固定床反応装置の一例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows an example of the fixed bed reaction apparatus used by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…反応塔、２…触媒層、３…蒸留装置。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reaction tower, 2 ... Catalyst layer, 3 ... Distillation apparatus.

Claims

ローモンタイト構造を有し且つイオン交換サイトの２０％以上がプロトンに置換されたゼオライトを含有する触媒にノルマルパラフィン系炭化水素を接触させて異性化処理することを特徴とする液体燃料基材の製造方法。 A method for producing a liquid fuel substrate, characterized by subjecting a normal paraffin hydrocarbon to contact with a catalyst containing a zeolite having a lomontite structure and 20% or more of ion exchange sites substituted with protons. .

前記触媒が活性金属として白金及び／又はパラジウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の液体燃料基材の製造方法。 The method for producing a liquid fuel substrate according to claim 1, wherein the catalyst contains platinum and / or palladium as an active metal.

前記ノルマルパラフィン系炭化水素は、ノルマルパラフィンを８５質量％以上含有し且つ炭素数が９〜２１の範囲内であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液体燃料基材の製造方法。
The method for producing a liquid fuel substrate according to claim 1 or 2, wherein the normal paraffinic hydrocarbon contains 85% by mass or more of normal paraffin and has a carbon number of 9 to 21. .