JP4885340B2 - バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性を改良し、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、従来から種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
更に、上記の蒸着フィルムにおいては、その酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性の機能を更に向上させるために、無機酸化物の蒸着薄膜の上に、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等のバリア性樹脂を使用し、それらによるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜等を設けて、無機酸化物の蒸着薄膜とバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜との２層からなるバリア性層を設けたバリア性素材も提案されている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を有し、更に、香保性等を有し、それなりの効果を期待し得るものであるが、未だに、充分に満足し得る素材であるとは言い得ないものであるというのが実状である。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、いずれの基材フィルムに対しても真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは可能であるが、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するガスバリア性を改善することができるか否かは、基材フィルムの耐熱性に関係するものである。
例えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場合には、それが耐熱性を有することから、真空蒸着法等により良好に蒸着膜を形成することができ、そのバリア性等の改善効果を有するものである。
しかし、基材フィルムとして、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成すること自体、技術的には可能であるが、これによりそのバリア性等を大幅に改善することは困難であり、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
更に、上記の基材フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムを使用したものは、該ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムが、剛性を有し、硬く、更に、フィルムにしわ等を発生し易く、このため、柔軟性等を要求される包装用材料には不向きであるという問題点がある。
【０００４】
更にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有するものであり、近年、非常に注目されているものである。
例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３号公報参照）。
しかしながら、上記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素ガスバリア性は、２０ｃｃ／ｍ2 以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないというのが実状である。
また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
【０００５】
更にまた、上記の真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等においては、その蒸着膜を形成後、更に、該蒸着膜の上に、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等のバリア性樹脂を使用し、そのバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜を設けて２層からなるバリア性層を形成してなるバリア性素材においては、無機酸化物の蒸着膜とバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜との密接着性が悪く、ラミネ−ト適性に欠け、デラミ等の現象が発生し、充分に満足し得るものであるとは言い得ないのが実状である。
そこで本発明は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性を改良し、その酸素ガスおよび水蒸気ガス等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性、ラミネ−ト適性等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の表面を改質することに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスを使用してプラズマ処理を施し、上記の無機酸化物の蒸着薄膜面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を向上させ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理面を設け、更にまた、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその一例を例示する概略的断面図であり、図２は、本発明にかかる積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【０００９】
まず、本発明にかかるバリア性フィルム１は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理面４を設け、更にまた、該プラズマ処理面４に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜５を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
次に、本発明にかかる積層材１ａとしては、図２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構成するコ−ティング膜５の面に、必要ならば、印刷絵柄層６を設け、更に、該印刷絵柄層６を含む全面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
なお、図２において、図中、２、３、４等の符号は、前述と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムおよび積層材についてその一例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の積層材においては、充填包装する内容物、その使用目的等に応じて、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等を、所望の位置に任意に積層して積層材を製造することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、および、積層材を構成する素材、材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１１】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
上記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。
なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望ましいものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、更に、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１３】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図３に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材フィルム２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルムフィルム２の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１５】
本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着薄膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素ガス等が化学反応し、その反応生成物が基材フィルムの上に密接着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜を形成することができ、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができるものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルムが劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好ましい。
【００１６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、あるいは、積層体を構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化等を防止して、その表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１７】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した直後にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に、例えば、その形成直後で、かつ、蒸着薄膜が、ガイドロ−ル等に接する前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に付着している不純物、塵等を除去すると共に、更に、蒸着薄膜の表層近くに存在するハイドロカ−ボングル−プ（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝等）が減少し、かつ、その表面の酸化度が増加し、多数のカルボキシル基、ケト基、アセト基、ＯＨ基等が表面にできて、その表面濡れ性が大幅に向上し、蒸着薄膜の密接着性、印刷性、コ−ティング性等の後加工適性が向上するものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理面上に、後述するように、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けることにより、その密接着性を高め、ラミネ−ト強度等に優れた積層材を形成することができ、しかも、無機酸化物の蒸着薄膜とコ−ティング膜との２層からなるバリア性膜により、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、それを使用して種々の形態からなる積層材等を製造することができるものである。
しかも、本発明においては、密接着性に優れ、ラミネ−ト強度を高めることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着薄膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
また、本発明においては、インラインでプラズマ処理を行うことから、透明バリア性フィルムの製造コスト面においても、極めて優れているものである。
【００１８】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧としては、１〜１×１０-4ｍｂａｒ位、より好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3ｍｂａｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、分圧比でアルゴンガスまたはヘリウムガス：酸素ガス＝１：１〜１：１０位、より好ましくは、１：２〜１：６位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、０．３〜２０ｋＷ位、より好ましくは、０．５〜１５ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜５００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、１００〜４００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスまたはヘリウムガスが還元性ガスとして作用し、無機酸化物の蒸着薄膜面に酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、０．５ｋＷ未満、更には、０．３ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、１５ｋＷを越えると、更には、２０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化によりクラック等が発生する傾向になり、透明バリア性フィルムそのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
更に、上記の処理速度が、４００ｍ／ｍｉｎ以上、更には、５００ｍ／ｍｉｎ以上であると、酸素プラズマ量が少なく、また、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、３０ｍ／ｍｉｎ未満であると、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化等が急速に進み、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１９】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００２０】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理部の分析を行うことより、前述のように、不純物、塵等を除去されると共に、更に、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ等の元素比を測定して処理状態を確認することができる。
また、本発明においては、蒸着薄膜の表面自由エネルギ−は、濡れ試薬を用いて測定することができる。
本発明において、表面自由エネルギ−が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、良好な密接着性は得られず、而して、表面自由エネルギ−が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、特に、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが良好な密接着性を得る観点から好ましいものである。
【００２１】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜について説明すると、かかるコ−ティング膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整し、而して、該樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティング量、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング膜を形成することができる。
上記において、上記の樹脂組成物としては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等を溶解ないし混練し、更に、これらを硬化させることから、アルコ−ル−水系溶液等を使用して調整した樹脂組成物を使用することが好ましく、而して、上記のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル等を使用することができ、また、上記のアルコ−ル−水系溶液において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル、５０〜７０重量部に対し水、５０〜３０重量部の割合で配合してアルコ−ル−水系溶液を調整することが望ましい。
【００２２】
上記において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れているものであり、而して、上記において、エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００２３】
また、上記において、添加剤としては、具体的には、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル等と反応し、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成し得る多官能性化合物を使用することができ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランテ、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウムチタニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシド化合物等を使用することができる。
更に、本発明において、添加剤としては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ2 基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、エチレンイミン基等の活性水素と反応する官能基を有する化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2 基等の活性水素を有する化合物、その他、ハロゲン基、塩、キレ−ト形成基等を有する化合物等からなる架橋剤を使用することができる。
具体的には、例えば、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコ−ル化合物、ジアミン化合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレ−ト化合物、その他等を使用することができる。
【００２４】
更にまた、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に富むポリマ−、例えば、ポリエチレンイミン等のＮ−未置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アシル置換ポリアルキレンイミン等のポリエチレンイミン系ポリマ−、ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミド系ポリマ−、ポリビニルピロリドン、ポリアルキル化ビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体等のポリビニルピロリドン系ポリマ−等を使用することができる。
【００２５】
次にまた、本発明においては、二元反応性を有するシランカップリング剤を添加することができる。
上記のシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの１種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。
更に、本発明においては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基等と上記の金属アルコキシド化合物、架橋剤等とが反応し、架橋構造を構成する際に、例えば、硬化触媒等を添加することができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。
その使用量としては、微量添加することで充分である。
【００２６】
ところで、本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、これを通常のコ−ティング法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことにより、コ−ティング膜を形成することができる。
而して、上記のコ−ティング膜は、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その両者の接着強度は極めて強く、その層間において剥離する等の現象は認められず、更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜と上記のコ−ティング膜との２層からなるバリア性膜を形成し、それにより、その酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を更に向上させ、かつ、透明性、耐熱性、耐熱水性、ラミネ−ト適性、その他等にも優れ、極めて良好な積層材を製造し得るものである。
【００２７】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記のコ−ティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００２８】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の方法で製膜化してなる樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティンイグ膜等の状態で使用することができる。
その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
【００２９】
ところで、本発明にかかる積層材においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用し、これらを前述の本発明にかかる積層材を構成する材料と共に任意に積層して所望の積層材を構成することができる。
而して、上記において、具体的には、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−ト、セロハン等のフィルム、合成紙、紙基材等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、印刷絵柄層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、更に、その他の材料等を使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３１】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるという効果を有するものである。
上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００３２】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材は、これを使用して製袋あるいは製函して、種々の物品を充填包装するに適した有用な種々の形態からなる包装用容器を製造可能とするものである。
すなわち、本発明においては、本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、而して、上記で製造した包装用容器は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
上記において、製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
すなわち、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
次にまた、本発明において、包装用容器として、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の形成直後の酸化珪素の蒸着薄膜面に、その蒸着装置内において、下記の条件でプラズマ処理して、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面にプラズマ処理面を形成した。
（３）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜のプラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３５】
実施例２
（１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面に、上記の実施例１に記載した方法と全く同様にしてプラズマ処理面を形成し、しかる後、該プラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、ポリエチレンイミン（日本触媒化学株式会社製）の５％溶液を２０重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３６】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面に、上記の実施例１に記載した方法と全く同様にしてプラズマ処理面を形成し、しかる後、該プラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次に、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３７】
実施例４
上記の実施例１の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、本発明にかかるバリア性フィルムと積層材を製造した。
【００３８】
実施例５
上記の実施例１の（３）において、実施例１の（３）の樹脂組成物に代えて、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、酢酸ジルコニウムの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、本発明にかかるバリア性フィルムと積層材を製造した。
【００３９】
実施例６
上記の実施例１の（３）において、実施例１の（３）の樹脂組成物に代えて、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成し、それ以外は、上記の実施例３と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００４０】
比較例１
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４１】
比較例２
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４２】
比較例３
基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率２９モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４３】
比較例４
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例１と同様に、グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４４】
比較例５
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例２と同様に、グラビア印刷機を使用し、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４５】
比較例６
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例３と同様に、グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４６】
実験例１
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜６で製造した各バリア性フィルム、および、積層材について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材について、エ−ジング後、１５ｍｍ巾でテンシロンにて測定した（引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
（４）．表面自由エネルギ−の測定
これは、バリア性フィルムの無機酸化物の蒸着薄膜面、および、プラズマ処理面について、濡れ試薬を使用して測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
なお、表１中、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ〕あり、更に、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ巾〕であり、表面自由エネルギ−の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ巾〕である。
【００４７】
【表１】
【００４８】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜６にかかる積層材は、酸素透過度、水蒸気透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、また、ラミネ−ト強度は、良好であった。
これに対し、比較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度、水蒸気透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下と良好であるが、ラミネ−ト強度が、極端に悪く、また、比較例４〜６にかかる積層材は、ラミネ−ト強度は、良好であるが、酸素透過度、水蒸気透過度が、著しく劣るというものであった。
上記の結果より、実施例１〜６にかかる積層材が、プラズマ処理により、ラミネ−ト強度、表面自由エネルギ−等を改善できることを示しているものであり、また、コ−ティング膜を設けることにより、酸素透過度、水蒸気透過度を改善できることを示しているものでる。
なお、実施例１〜６にかかる積層材は、積層した基材が破壊して剥離する現象を示すが、比較例１〜３にかかる積層材は、無機酸化物の蒸着薄膜とコ−ティング膜との間で層間剥離する現象を示し、また、比較例４〜６にかかる積層材は、積層した基材が破壊して剥離する現象を示した。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の表面を改質することに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスを使用してプラズマ処理を施し、上記の無機酸化物の蒸着薄膜面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を向上させ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を製造することができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１ バリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
４ プラズマ処理面
５ コ−ティング膜
６ 印刷絵柄層
７ ヒ−トシ−ル性樹脂層
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性を改良し、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性、ラミネ−ト強度等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するために、種々の包装用材料が、開発され、提案されている。
而して、上記の包装用材料は、内容物の変質等を防止するため、主に、酸素ガスあるいは水蒸気ガスに対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性が強く要求されるものである。
ところで、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するバリア性素材としては、従来から種々のものが開発され、提案されているが、それらの一つとして、近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等が知られている。
更に、上記の蒸着フィルムにおいては、その酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対する遮断性、いわゆる、ガスバリア性の機能を更に向上させるために、無機酸化物の蒸着薄膜の上に、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等のバリア性樹脂を使用し、それらによるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜等を設けて、無機酸化物の蒸着薄膜とバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜との２層からなるバリア性層を設けたバリア性素材も提案されている。
これらのバリア性素材は、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材と積層し、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装するに有用な包装用材料を提供している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなバリア性素材は、確かに、酸素ガスバリア性、水蒸気ガスバリア性等を有し、更に、香保性等を有し、それなりの効果を期待し得るものであるが、未だに、充分に満足し得る素材であるとは言い得ないものであるというのが実状である。
例えば、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、いずれの基材フィルムに対しても真空蒸着法等により蒸着膜を形成することは可能であるが、酸素ガスあるいは水蒸気ガス等に対するガスバリア性を改善することができるか否かは、基材フィルムの耐熱性に関係するものである。
例えば、基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルム等の耐熱性を有する基材フィルムを使用する場合には、それが耐熱性を有することから、真空蒸着法等により良好に蒸着膜を形成することができ、そのバリア性等の改善効果を有するものである。
しかし、基材フィルムとして、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、あるいは、低密度ポリエチレンフィルム等の耐熱性に劣る基材フィルムを使用する場合には、真空蒸着法等により蒸着膜を形成すること自体、技術的には可能であるが、これによりそのバリア性等を大幅に改善することは困難であり、必ずしも、充分に満足し得るものであるとは言い得ないものである。
更に、上記の基材フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムを使用したものは、該ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムが、剛性を有し、硬く、更に、フィルムにしわ等を発生し易く、このため、柔軟性等を要求される包装用材料には不向きであるという問題点がある。
【０００４】
更にまた、上記のプラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の面に、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムについては、蒸着膜の形成時に、基材フィルムに対する熱的ダメ−ジが少なく、種々のプラスチックフィルムに無機酸化物の蒸着膜を形成することができるという利点を有するものであり、近年、非常に注目されているものである。
例えば、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂成形品にプラズマ化学蒸着法を利用して酸化珪素の蒸着膜を形成する方法が提案されている（特開平５−２８７１０３号公報参照）。
しかしながら、上記の方法において、シ−ラントフィルムを積層した後においては、酸素ガスバリア性は、２０ｃｃ／ｍ2 以上であり、必ずしも充分に満足し得る酸素ガスバリア性を達成することができるとは言い得ないというのが実状である。
また、上記において、酸素ガスバリア性を向上させるために、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を１０００Å以上に形成しなければならず、而して、このような場合には、耐熱性に劣るポリオレフィン系樹脂フィルムのプラズマ反応による強度劣化の問題点を解決しなければならないという問題点がある。
更に、無機酸化物の蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着フィルム自身が、黄色味を呈し、飲食品等を充填包装する包装用材料として使用する場合には、商品性に影響を与えるという問題点もある。
【０００５】
更にまた、上記の真空蒸着法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム、若しくは、低温プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルム等においては、その蒸着膜を形成後、更に、該蒸着膜の上に、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等のバリア性樹脂を使用し、そのバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜を設けて２層からなるバリア性層を形成してなるバリア性素材においては、無機酸化物の蒸着膜とバリア性樹脂によるコ−ティング膜あるいはフィルム積層膜との密接着性が悪く、ラミネ−ト適性に欠け、デラミ等の現象が発生し、充分に満足し得るものであるとは言い得ないのが実状である。
そこで本発明は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性を改良し、その酸素ガスおよび水蒸気ガス等に対するガスバリア性に優れ、更に、透明性、耐熱性、柔軟性、ラミネ−ト適性等に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の表面を改質することに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスを使用してプラズマ処理を施し、上記の無機酸化物の蒸着薄膜面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造したところ、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を向上させ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を見出して本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理面を設け、更にまた、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けたことを特徴とするバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
本発明にかかるバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材についてその層構成を図面を用いて更に具体的に説明すると、図１は、本発明にかかるバリア性フィルムの層構成についてその一例を例示する概略的断面図であり、図２は、本発明にかかる積層材の層構成についてその一例を例示する概略的断面図である。
【０００９】
まず、本発明にかかるバリア性フィルム１は、図１に示すように、基材フィルム２の一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜３面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理面４を設け、更にまた、該プラズマ処理面４に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜５を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
次に、本発明にかかる積層材１ａとしては、図２に示すように、上記の図１に示すバリア性フィルム１を構成するコ−ティング膜５の面に、必要ならば、印刷絵柄層６を設け、更に、該印刷絵柄層６を含む全面に、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層７を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
なお、図２において、図中、２、３、４等の符号は、前述と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかるバリア性フィルムおよび積層材についてその一例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の積層材においては、充填包装する内容物、その使用目的等に応じて、他のプラスチックフィルム、紙基材、その他等を、所望の位置に任意に積層して積層材を製造することができるものである。
【００１０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、および、積層材を構成する素材、材料、製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化部等のポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の製膜化法を用いて、上記の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の異なる樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚としては、５〜２００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、上記において、樹脂の製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
また、上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１１】
また、本発明において、基材フィルムは、必要に応じて、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いて低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施すことができる。
上記の表面前処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前に別工程で実施してもよく、また、例えば、低温プラズマ処理やグロ−放電処理等による表面処理の場合は、上記の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する前処理としてインライン処理により前処理で行うことができ、このような場合は、その製造コストを低減することができるという利点がある。
上記の表面前処理は、基材フィルムと無機酸化物の蒸着薄膜との密着性を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密着性を改善する方法として、その他、例えば、基材フィルムの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成することもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
また、上記において、コ−ト剤層の形成法としては、例えば、溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のコ−ト剤を使用し、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法を用いてコ−トすることができ、そのコ−ト時期としては、基材フィルムの２軸延伸処理後の後工程として、あるいは、２軸延伸処理のインライン処理等で実施することができる。
なお、本発明において、基材フィルムとしては、具体的には、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、または、２軸延伸ナイロンフィルムを使用することが望ましいものである。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成する化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜について説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、更に、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用するプラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１３】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の形成法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図３に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材フィルム２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルムフィルム２の上に、グロ−放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、チャンバ−外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成した基材フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を製造することができるものである。
なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
【００１４】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００１５】
本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着薄膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素ガス等が化学反応し、その反応生成物が基材フィルムの上に密接着し、緻密な、柔軟性に富む薄膜を形成することができ、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着薄膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身と黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜５００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着薄膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができるものである。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚としては、膜厚１０００Å以下位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜５００Å位、より好ましくは、１００〜３００Å位が望ましく、而して、上記において、３００Å、更には、５００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
なお、上記の基材フィルム等のように、耐熱性の劣る基材フィルムにプラズマ化学気相成長法により無機酸化物の薄膜を形成する場合には、蒸着速度を遅くすると、プラズマに暴露される時間が長くなり、基材フィルムが劣化するので好ましくなく、一般的には、５０〜２００ｎ／ｍｉｎの蒸着速度で蒸着膜を形成することが好ましい。
【００１６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる透明バリア性フィルム、あるいは、積層体を構成するプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面は、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化等を防止して、その表面に、良好にプラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１７】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、無機酸化物の蒸着薄膜を形成した直後にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に、例えば、その形成直後で、かつ、蒸着薄膜が、ガイドロ−ル等に接する前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に付着している不純物、塵等を除去すると共に、更に、蒸着薄膜の表層近くに存在するハイドロカ−ボングル−プ（例えば、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｃ＝等）が減少し、かつ、その表面の酸化度が増加し、多数のカルボキシル基、ケト基、アセト基、ＯＨ基等が表面にできて、その表面濡れ性が大幅に向上し、蒸着薄膜の密接着性、印刷性、コ−ティング性等の後加工適性が向上するものである。
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理面上に、後述するように、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けることにより、その密接着性を高め、ラミネ−ト強度等に優れた積層材を形成することができ、しかも、無機酸化物の蒸着薄膜とコ−ティング膜との２層からなるバリア性膜により、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、それを使用して種々の形態からなる積層材等を製造することができるものである。
しかも、本発明においては、密接着性に優れ、ラミネ−ト強度を高めることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着薄膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
また、本発明においては、インラインでプラズマ処理を行うことから、透明バリア性フィルムの製造コスト面においても、極めて優れているものである。
【００１８】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、全く異なる。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧としては、１〜１×１０-4ｍｂａｒ位、より好ましくは、１×１０-1〜１×１０-3ｍｂａｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、分圧比でアルゴンガスまたはヘリウムガス：酸素ガス＝１：１〜１：１０位、より好ましくは、１：２〜１：６位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、０．３〜２０ｋＷ位、より好ましくは、０．５〜１５ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜５００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、１００〜４００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスまたはヘリウムガスが還元性ガスとして作用し、無機酸化物の蒸着薄膜面に酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、０．５ｋＷ未満、更には、０．３ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、１５ｋＷを越えると、更には、２０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化によりクラック等が発生する傾向になり、透明バリア性フィルムそのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
更に、上記の処理速度が、４００ｍ／ｍｉｎ以上、更には、５００ｍ／ｍｉｎ以上であると、酸素プラズマ量が少なく、また、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、３０ｍ／ｍｉｎ未満であると、無機酸化物の蒸着薄膜の劣化等が急速に進み、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１９】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００２０】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着薄膜の表面に上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理部の分析を行うことより、前述のように、不純物、塵等を除去されると共に、更に、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成したプラズマ処理面であること、更に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されているプラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ等の元素比を測定して処理状態を確認することができる。
また、本発明においては、蒸着薄膜の表面自由エネルギ−は、濡れ試薬を用いて測定することができる。
本発明において、表面自由エネルギ−が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、良好な密接着性は得られず、而して、表面自由エネルギ−が、４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、特に、５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが良好な密接着性を得る観点から好ましいものである。
【００２１】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、あるいは、積層材を構成するエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜について説明すると、かかるコ−ティング膜としては、例えば、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分とし、これに、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等からなる樹脂組成物を調整し、而して、該樹脂組成物を使用し、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、その他等のコ−ティング法により、コ−ティング量、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、好ましくは、０．５ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位になるようにコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施して、本発明にかかるコ−ティング膜を形成することができる。
上記において、上記の樹脂組成物としては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体等を溶解ないし混練し、更に、これらを硬化させることから、アルコ−ル−水系溶液等を使用して調整した樹脂組成物を使用することが好ましく、而して、上記のアルコ−ル成分としては、例えば、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、エチルアルコ−ル、メチルアルコ−ル等を使用することができ、また、上記のアルコ−ル−水系溶液において、アルコ−ルと水との配合割合としては、例えば、アルコ−ル、５０〜７０重量部に対し水、５０〜３０重量部の割合で配合してアルコ−ル−水系溶液を調整することが望ましい。
【００２２】
上記において、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体としては、例えば、酢酸ビニルの含有率が約７９〜９２ｗｔ％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレン−ビニアルコ−ル共重合体を使用することができる。
上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、高いガスバリア性を有し、更に、保香性、透明性等に優れているものであり、而して、上記において、エチレン含有率が、５０モル％以上のものは、酸素ガスバリア性が急激に低下し、また、透明性も悪くなることから好ましくなく、また、２５モル％以下のものは、その薄膜がもろくなり、また、高湿度下において酸素ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００２３】
また、上記において、添加剤としては、具体的には、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル等と反応し、該エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の分子を互いに化学結合で結び付けて、三次元網状構造（硬化）の高分子化合物等を構成し得る多官能性化合物を使用することができ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランテ、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド化合物、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウムチタニウムアルコキシド化合物等の金属アルコキシド化合物等を使用することができる。
更に、本発明において、添加剤としては、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ2 基、＝Ｃ＝Ｏ基、−Ｃ≡Ｎ基、エポキシ基、エチレンイミン基等の活性水素と反応する官能基を有する化合物、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ2 基等の活性水素を有する化合物、その他、ハロゲン基、塩、キレ−ト形成基等を有する化合物等からなる架橋剤を使用することができる。
具体的には、例えば、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ジイミド化合物、ジないし多価アルコ−ル化合物、ジアミン化合物、ビスエポキシ化合物、ビスエチレンイミン化合物、ジビニル化合物、ジルコニウム化合物、チタンキレ−ト化合物、その他等を使用することができる。
【００２４】
更にまた、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に富むポリマ−、例えば、ポリエチレンイミン等のＮ−未置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アルキル置換ポリアルキレンイミン、Ｎ−アシル置換ポリアルキレンイミン等のポリエチレンイミン系ポリマ−、ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミド系ポリマ−、ポリビニルピロリドン、ポリアルキル化ビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体等のポリビニルピロリドン系ポリマ−等を使用することができる。
【００２５】
次にまた、本発明においては、二元反応性を有するシランカップリング剤を添加することができる。
上記のシランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの１種ないしそれ以上を使用することができる。
その使用量としては、微量添加するだけでよい。
更に、本発明においては、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が有するヒドロキシル基等と上記の金属アルコキシド化合物、架橋剤等とが反応し、架橋構造を構成する際に、例えば、硬化触媒等を添加することができる。
上記の硬化触媒としては、例えば、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三アミン類、例えば、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等、また、酸類として、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、酒石酸等の有機酸等を使用することができる。
その使用量としては、微量添加することで充分である。
【００２６】
ところで、本発明において、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とし、これに、必要ならば、添加剤を任意に添加し、アルコ−ル−水系溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる樹脂組成物を調整し、これを通常のコ−ティング法でコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことにより、コ−ティング膜を形成することができる。
而して、上記のコ−ティング膜は、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その両者の接着強度は極めて強く、その層間において剥離する等の現象は認められず、更に、本発明においては、無機酸化物の蒸着薄膜と上記のコ−ティング膜との２層からなるバリア性膜を形成し、それにより、その酸素ガス、水蒸気ガス等に対するバリア性を更に向上させ、かつ、透明性、耐熱性、耐熱水性、ラミネ−ト適性、その他等にも優れ、極めて良好な積層材を製造し得るものである。
【００２７】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成する印刷絵柄層としては、例えば、上記のコ−ティング硬化膜の上に、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリ−ンインキ組成物、その他等のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリ−ン印刷方式、その他等の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
上記において、各種のインキ組成物は、例えば、インキ組成物を構成するビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料等の着色剤の１種ないし２種以上を加え、更に、必要ならば、例えば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤等で充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することがてきる。
【００２８】
次にまた、本発明において、本発明にかかる積層材を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、ヒ−トシ−ル性樹脂層としては、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、例えば、インフレ−ション法、Ｔダイ法、その他等の方法で製膜化してなる樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティンイグ膜等の状態で使用することができる。
その膜厚としては、５〜１００μｍ位、好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
【００２９】
ところで、本発明にかかる積層材においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用し、これらを前述の本発明にかかる積層材を構成する材料と共に任意に積層して所望の積層材を構成することができる。
而して、上記において、具体的には、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−ト、セロハン等のフィルム、合成紙、紙基材等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００３０】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性フィルム、印刷絵柄層、ヒ−トシ−ル性樹脂層、更に、その他の材料等を使用して、本発明にかかる積層材を製造する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤によるラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ション法、あるいは、溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層を介して積層する押し出しラミネ−ション法等で行うことができる。
上記において、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、１液、あるいは、２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエ−テル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、上記のラミネ−ト用接着剤のコ−ティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、フォンテン法、トランスファ−ロ−ルコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のラミネ−ト用接着剤には、例えば、シランカップリング剤等の接着促進剤を任意に添加することができる。
次にまた、上記において、溶融押し出し接着性樹脂としては、前述のヒ−トシ−ル性樹脂層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂を同様に使用することができる。
而して、本発明において、溶融押し出し接着性樹脂としては、特に、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
上記の溶融押し出し接着性樹脂による溶融押し出し樹脂層の膜厚としては、５〜１００μｍ位、より好ましくは、１０〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、必要ならば、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着改良剤等をコ−トすることもできる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、具体的には、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系アンカ−コ−ト剤、イソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤、ポリブタジエン系アンカ−コ−ト剤、その他等の水性あるいは油性等の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のアンカ−コ−ト剤を、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法でコ−ティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥して、アンカ−コ−ト剤層を形成することができる。
上記のおいて、アンカ−コ−ト剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００３１】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材の酸素透過度は、温度２３℃、相対湿度９０％ＲＨにおいて、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるという効果を有するものである。
上記の酸素透過度の測定は、前述の、例えば、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０〕を用いて２３℃、９０％ＲＨの条件で測定することができる。
【００３２】
上記のようにして製造した本発明にかかる積層材は、これを使用して製袋あるいは製函して、種々の物品を充填包装するに適した有用な種々の形態からなる包装用容器を製造可能とするものである。
すなわち、本発明においては、本発明にかかる積層材を使用して製袋ないし製函して種々の形態からなる包装用容器を製造し、而して、上記で製造した包装用容器は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性、透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネ−ト加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性を有し、例えば、飲食品、医薬品、洗剤、シャンプ−、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の充填包装適性、保存適性等に優れているものである。
上記において、製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、軟包装袋の場合、上記で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
すなわち、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００３３】
次にまた、本発明において、包装用容器として、紙基材を含む場合には、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００３４】
【実施例】
上記の本発明について以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１２０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１０：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．５×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：６．５×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：８０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜の形成直後の酸化珪素の蒸着薄膜面に、その蒸着装置内において、下記の条件でプラズマ処理して、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面にプラズマ処理面を形成した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（４）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３５】
実施例２
（１）．基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業株式会社製、商品名、ＦＯＫ、片面コロナ処理品）を使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面に、上記の実施例１に記載した方法と全く同様にしてプラズマ処理面を形成し、しかる後、該プラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、ポリエチレンイミン（日本触媒化学株式会社製）の５％溶液を２０重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次いで、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３６】
実施例３
（１）．基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記の条件で厚さ１５０Åの酸化珪素の蒸着薄膜を上記の２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：１８ｋＷ
フィルムの搬送速度：７０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
（２）．次に、上記の酸化珪素の蒸着薄膜面に、上記の実施例１に記載した方法と全く同様にしてプラズマ処理面を形成し、しかる後、該プラズマ処理面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）１０重量部、テトラエトキシシラン３４重量部、水１５重量部、イソプロピルアルコ−ル１０重量部、三級アミン触媒０．１７重量部、その他、エポキシシラン３．４重量部からなる水性樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で１分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
（３）．次に、上記で印刷絵柄層を形成した２軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層面に、グラビアロ−ルコ−ト法を用いて２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を４．５ｇ／ｍ2 （乾燥重量）の割合で塗工して、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００３７】
実施例４
上記の実施例１の（４）において、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を介して、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−トして積層材を製造する代わりに、印刷絵柄層を形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを押し出しラミネ−ト機の第１送り出しロ−ルに装着し、その印刷絵柄層の面に、溶融押し出し用低密度ポリエチレンを使用し、厚さ２０μｍにこれを溶融押し出ししながら、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを押し出しラミネ−トし、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、本発明にかかるバリア性フィルムと積層材を製造した。
【００３８】
実施例５
上記の実施例１の（３）において、実施例１の（３）の樹脂組成物に代えて、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、酢酸ジルコニウムの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、本発明にかかるバリア性フィルムと積層材を製造した。
【００３９】
実施例６
上記の実施例１の（３）において、実施例１の（３）の樹脂組成物に代えて、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部に対し、カルボジイミドの同一溶媒による３０％溶液を１重量部添加してなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成し、それ以外は、上記の実施例３と全く同様にして、本発明にかかる積層材を製造した。
【００４０】
比較例１
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４１】
比較例２
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率３２モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４２】
比較例３
基材として、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成して、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、グラビア印刷機を使用し、その第１色目にグラビアコ−ト用ロ−ルを配置し、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率２９モル％）のイオン交換水とｎ−プロピルアルコ−ル（１／１）溶媒による１５％溶液を１００重量部からなる樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法でコ−ティングして、厚さ１．１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のコ−ティング膜を形成し、次いで、１２０℃で５分間加熱処理してコ−ティング硬化膜を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのコ−ティング硬化膜の上に、引き続いて、上記のグラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４３】
比較例４
基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、上記の実施例１と全く同様にして、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、更に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例１と同様に、グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４４】
比較例５
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを使用し、上記の実施例２と全く同様にして、該２軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、酸化珪素の蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化珪素の蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例２と同様に、グラビア印刷機を使用し、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成し、更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ポリプロピレンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４５】
比較例６
基材として、厚さ２０μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを使用し、上記の実施例３と全く同様にして、該２軸延伸ナイロンフィルムの一方の面に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜を形成し、次に、その酸化アルミニウムの蒸着薄膜面に、プラズマ処理して、プラズマ処理面を形成して、バリア性フィルムを製造した。
次に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面に、上記の実施例３と同様に、グラビア印刷機を用いて、グラビアインキ組成物を使用し、所望の多色の印刷絵柄層を形成した。
更にまた、該印刷絵柄層面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成した。
他方、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用意し、その一方の面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、上記の２軸延伸ナイロンフィルムのラミネ−ト用接着剤層面を対向させ、その両者をドライラミネ−ション法により積層して、積層材を製造した。
【００４６】
実験例１
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜６で製造した各バリア性フィルム、および、積層材について、下記のデ−タを測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材について、エ−ジング後、１５ｍｍ巾でテンシロンにて測定した（引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
（４）．表面自由エネルギ−の測定
これは、バリア性フィルムの無機酸化物の蒸着薄膜面、および、プラズマ処理面について、濡れ試薬を使用して測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
なお、表１中、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ〕あり、更に、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ巾〕であり、表面自由エネルギ−の単位は、〔ｇｆ／１５ｍｍ巾〕である。
【００４７】
【表１】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜６にかかる積層材は、酸素透過度、水蒸気透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、また、ラミネ−ト強度は、良好であった。
これに対し、比較例１〜３にかかる積層材は、酸素透過度、水蒸気透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ、１．０ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ以下と良好であるが、ラミネ−ト強度が、極端に悪く、また、比較例４〜６にかかる積層材は、ラミネ−ト強度は、良好であるが、酸素透過度、水蒸気透過度が、著しく劣るというものであった。
上記の結果より、実施例１〜６にかかる積層材が、プラズマ処理により、ラミネ−ト強度、表面自由エネルギ−等を改善できることを示しているものであり、また、コ−ティング膜を設けることにより、酸素透過度、水蒸気透過度を改善できることを示しているものでる。
なお、実施例１〜６にかかる積層材は、積層した基材が破壊して剥離する現象を示すが、比較例１〜３にかかる積層材は、無機酸化物の蒸着薄膜とコ−ティング膜との間で層間剥離する現象を示し、また、比較例４〜６にかかる積層材は、積層した基材が破壊して剥離する現象を示した。
【００４９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜の表面を改質することに着目し、まず、基材フィルムの一方の面に、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着薄膜面に、酸素、窒素、アルゴン、または、ヘリウムの１種ないし２種以上からなるガスを使用してプラズマ処理を施し、上記の無機酸化物の蒸着薄膜面に、プラズマ処理面を形成し、更に、該プラズマ処理面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分として含む樹脂組成物によるコ−ティング膜を設けてバリア性フィルムを製造し、而して、該バリア性フィルムに、他のプラスチックフィルム、あるいは、紙基材、その他等の素材を任意に積層して積層材を製造し、次に、該積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、該包装用容器内に、例えば、飲食品、医薬品、化学薬品、日用品、雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装して包装製品を製造して、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に優れ、その酸素ガスおよび水蒸気等に対するガスバリア性を向上させ、内容物の変質、改質等を防止して安定的に長期間の流通、保存適性等を有し、また、透明性に優れているので、外から内容物を視認し得ることができ、更に、柔軟性、耐熱性、ラミネ−ト強度等に優れ破袋等もなく、極めて優れた良好な包装製品を安価に製造し得ることができる有用なバリア性フィルムおよびこれを使用した積層材を製造することができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるバリア性フィルムについてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる積層材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜を形成する方法についてその概要を示すプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
１ バリア性フィルム
２ 基材フィルム
３ 化学気相成長法による無機酸化物の蒸着薄膜
４ プラズマ処理面
５ コ−ティング膜
６ 印刷絵柄層
７ ヒ−トシ−ル性樹脂層
Claims (5)
- 基材フィルムの一方の面に、プラズマ化学気相成長法による、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれか一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素を主体とする連続状の蒸着薄膜からなる無機酸化物の蒸着薄膜を形成し、
次いで、上記で形成した無機酸化物の蒸着薄膜の面に、その形成直後であり、かつ、該無機酸化物の蒸着薄膜が、ガイドロ−ルに接する前に、インラインで、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを供給し、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧として、１〜１×１０-4ｍｂａｒ、また、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率として、分圧比でアルゴンガスまたはヘリウムガス：酸素ガス＝１：１〜１：１０、更に、そのプラズマ出力として、０．３〜２０ｋＷ、また、その処理速度として、５０〜５００ｍ／ｍｉｎからなるプラズマ処理条件でプラズマ処理を行い、
そして、上記の無機酸化物の蒸着薄膜の面に、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理により、上記の無機酸化物の蒸着薄膜の表面に付着している不純物、塵を除去すると共に上記の無機酸化物の蒸着薄膜の表層近くに存在するハイドロカ−ボングル−プを減少させ、かつ、その表面の酸化度を増加させて平滑性の高い酸化被膜を形成し、その表面自由エネルギ−を４５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に向上させてなるプラズマ処理面を形成し、
しかる後、上記で形成したプラズマ処理面の面に、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用し、これをコ−ティングしてコ−ティング膜を形成することを特徴とするバリア性フィルムの製造法。 - 樹脂組成物が、金属アルコキシド化合物を含むことを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルムの製造法。
- 樹脂組成物が、架橋剤を含むことを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルムの製造法。
- 樹脂組成物が、無機酸化物の蒸着薄膜との密接着性に富むポリマ−を含むことを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルムの製造法。
- 樹脂組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルムの製造法。
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