JP4884968B2 - （メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用目的に応じて分子量や分子量分布などが最適に設計された（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を、温和な条件で、高収率かつ生産性良く工業的に有利に製造する連続的製造方法に関する。

リビングアニオン重合方法は失活や連鎖移動などの副反応が少なく、重合体の分子量制御、ブロック共重合体の一次構造の分子設計などを行なうのに適した重合方法である。このことから、近年、熱可塑性エラストマーや高分子相容化剤などに有用なブロック共重合体あるいはグラフト共重合体、反応性官能基を有するテレケリックポリマー、塗料用樹脂やホットメルト粘着材用途などに有用な星型重合体などの、通常のラジカル重合方法では困難であった分子設計を必要とする重合体の製造方法として注目されている。

アニオン重合が可能なモノマーとしては、例えばスチレン、ブタジエン、イソプレン、およびそれらの誘導体などの非極性アニオン重合性モノマー；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリロニトリルおよびそれらの誘導体などの極性アニオン重合性モノマーなどが挙げられる。非極性アニオン重合性モノマーは高いリビング性を保ちつつアニオン重合することが可能であり、すでに工業的な重合にも適用されている。一方、極性アニオン重合性モノマーは、通常、アニオン重合中に重合末端のアニオン種が該モノマー中の極性官能基（エステル基、アミド基、ニトリル基など）と副反応をおこす。そのため、該副反応を抑制して、極性アニオン重合性モノマーのリビングアニオン重合を行なわせるためには、一般に−７８℃のような極低温条件下で重合する必要があり、工業化に際して多大な冷却設備を必要とし、設備費が増大するなどの問題を有していた。

重合反応方法としては、用いる原料を一括して重合反応槽に供給して、反応終了後に反応混合液を抜き出して重合体の単離工程へ導き、必要に応じて重合反応槽を洗浄して次の重合反応を行なうというバッチ式；重合反応槽に連続的に原料を供給し、該反応系より連続的に反応混合液を取り出して、重合体の単離工程へ導く連続式；に二分される。一般に、これらの方法のうち、連続式の方が、設備費やランニングコストを削減する効果が大きく、生産性の向上にも有効な方法である。
極性アニオン重合性モノマーのリビングアニオン重合を行なうための方法として、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのリビングアニオン重合に連続式製造方法を適用した例としては、
（１）スタティックミキサー型反応器を用いたアニオン重合による連続式製造方法（特許文献１参照）；
（２）マイクロミキサーを用いた（メタ）アクリルモノマーの連続アニオン重合方法（特許文献２参照）；
（３）星型に分岐したアクリル系重合体の製造方法（特許文献３参照）；
などが挙げられる。

特開平６−５６９１０号公報 米国特許第５８８６１１２号明細書 米国特許第６０１３７３５号明細書

上記（１）の実施例１では、分子量分布が１．０９と非常に狭いポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が得られるが、反応温度が−７８℃の極低温であり、工業的な実施は困難である。上記（１）の明細書中には好適な反応温度として「メタクリレートやアクリレートなどの極性モノマーは、−４０℃以下が好ましい」と記載されているが、−４０℃でも工業的に採用するには困難である。また、実施例ではメタクリル酸メチルの連続的重合についてのみ記載されており、アクリル酸エステルを用いた例やブロック共重合体を連続的に製造した例は記載されていない。

また、上記（２）の実施例では、得られたポリメタクリル酸メチルの分子量分布が１．４８〜２．４４であり、通常のリビングアニオン重合で得られる重合体の分子量分布が１．０１〜１．２０であることと比べ広く、かかる（２）の重合法はリビング性が不十分であり、ブロック共重合体やグラフト共重合体などの共重合体を分子設計して該方法で製造することは困難である。事実、実施例１４ではポリｔ−ブチルアクリレート−ｂ−ポリメチルメタクリレートが製造されているが、得られたジブロック共重合体の分子量分布は２．０５と広く、分子量分布を十分に狭く制御できていない。

さらに、上記（３）の実施例においては、得られた星型重合体の分子量分布は１．３〜１．８であり、通常のリビングアニオン重合で得られる重合体の分子量分布が１．０１〜１．２０であることと比べ広く、かかる（３）の重合法もリビング性が不十分である。

しかして、本発明の目的は、従来方法のような極低温条件ではなく、より温和な温度条件で、高い重合速度および高いリビング性を保ちつつ、分子量と分子量分布を用途に応じて最適に設計可能な（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の高収率かつ生産性の高い連続的製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記連続的製造方法によって得られる、分子量分布が１．５以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを反応器に連続的に供給して有機アルミニウム化合物とリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得る工程を含み、かつ、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝を特定範囲に制御し、かつ該反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を特定量以下に制御することにより、分子量と分子量分布を用途に応じて最適に設計した（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を温和な条件にて高収率でかつ生産性良く連続的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１） アニオン重合による（メタ）アクリル系エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得る工程を含み、かつ、
該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が１５〜８０となるように制御し、かつ
該反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御する
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法である。

また、本発明は、
（２） アニオン重合による（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
２つ以上の反応器を直列に連結し、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを第１反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を得、そして引き続き、かかる重合反応液と、第１反応器に供給したメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと同一または異なる少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを、第（ｎ＋１）反応器（ｎは自然数を表す）に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得、かつ、
そのうちの少なくとも一つの反応器において、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が１５〜８０となるように制御し、かつ、
該反応器に供給する重合開始剤溶液または重合反応液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御する
ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法である。

さらに、本発明は、
（３） （メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸エステルである（１）または（２）に記載の重合体または共重合体の連続的製造方法である。

本発明の連続的製造方法により、従来方法のような極低温条件を採用しなくても、温和な条件で、高い重合速度および高いリビング性を保ちながら、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を高収率で生産性良く製造することができる。
そして、本発明の方法によって得られる分子量分布が１．５以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体は、熱可塑性エラストマー、高分子相容化剤、樹脂改質剤、反応性ポリマー、塗料用樹脂、粘着剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤などの用途に好適に用いることができる。

以下に本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」と記載することがある。

本発明で用いる重合開始剤としては、周知のアニオン重合開始剤を用いることができ、例えば有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物および有機マグネシウム化合物などが挙げられる。

上記有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｎ−プロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｎ−ブトキシド、リチウムｓ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、リチウムペンチルオキシド、リチウムヘキシルオキシド、リチウムヘプチルオキシド、リチウムオクチルオキシドなどのリチウムアルコキシド；リチウムフェノキシド、リチウム４−メチルフェノキシド、リチウムベンジルオキシド、リチウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。

上記有機ナトリウム化合物としては、例えばメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、テトラメチレンジナトリウム、ペンタメチレンジナトリウム、ヘキサメチレンジナトリウムなどのアルキルナトリウムおよびアルキルジナトリウム；フェニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレンなどのアリールナトリウムおよびアリールジナトリウム；ベンジルナトリウム、ジフェニルメチルナトリウム、トリチルナトリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルナトリウムとの反応により生成するジナトリウムなどのアラルキルナトリウムおよびアラルキルジナトリウム；ナトリウムジメチルアミド、ナトリウムジエチルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドなどのナトリウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムペンチルオキシド、ナトリウムヘキシルオキシド、ナトリウムヘプチルオキシド、ナトリウムオクチルオキシドなどのナトリウムアルコキシド；ナトリウムフェノキシド、ナトリウム４−メチルフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナトリウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。

上記有機カリウム化合物としては、例えばメチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、テトラメチレンジカリウム、ペンタメチレンジカリウム、ヘキサメチレンジカリウムなどのアルキルカリウムおよびアルキルジカリウム；フェニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、カリウムナフタレンなどのアリールカリウムおよびアリールジカリウム；ベンジルカリウム、ジフェニルメチルカリウム、トリチルカリウム、ジイソプロペニルベンゼンおよびブチルカリウムとの反応により生成するジカリウムなどのアラルキルカリウムおよびアラルキルジカリウム；カリウムジメチルアミド、カリウムジエチルアミド、カリウムジイソプロピルアミドなどのカリウムアミド；カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムペンチルオキシド、カリウムヘキシルオキシド、カリウムヘプチルオキシド、カリウムオクチルオキシドなどのカリウムアルコキシド；カリウムフェノキシド、カリウム４−メチルフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウム４−メチルベンジルオキシドなどが挙げられる。

上記有機マグネシウム化合物としては、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。

上記のうち、重合開始効率が高く、また重合反応が円滑に進行する観点から、有機リチウム化合物が好ましく、中でもｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウムが特に好ましい。

また、上記重合開始剤の一部は直鎖状または環状の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸アミドなどのリビングアニオン重合開始剤としても用いられるが、これにより生成する金属の活性末端を有するリビング重合体を本発明の重合開始剤として使用してもよい。さらに、アニオン化可能な部位を有する任意の重合体を有機リチウム化合物などのアニオン重合開始剤によりアニオン化し、それを本発明の重合開始剤として使用してもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下でシクロヘキサンに溶解させたポリ（ｐ−メチルスチレン）をＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの存在下にｓ−ブチルリチウムと反応させることで、パラ位のメチル基を適宜の量だけアニオン化したポリ（ｐ−メチルスチレン）を得ることができ、これを重合開始剤として用いることで、グラフト共重合体を得ることができる。
本発明では、重合開始剤として、上記重合開始剤中の１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。

本発明において、重合開始剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合反応液中の濃度として０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが、目的とする重合体または共重合体を円滑に製造できる点から好ましい。

本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基もしくはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ^１が前記したいずれかの基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と称する）を使用することが好ましい。

上記一般式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基などが挙げられる。これらのアリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ表すアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基などが挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが挙げられる。これらのアルコキシル基、アリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；塩素、臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。

Ｒ^２およびＲ^３が一緒になって表すアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−ナフトールなどから誘導される基が挙げられる。これらのアリーレンジオキシ基は１個以上の置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基；塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応時のリビング性を高める観点から、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち２つが置換基を有してもよいアリールオキシ基であることがより好ましい。かかる置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ^２およびＲ^３が一緒になってアリーレンジオキシ基であってもよい。

リビングアニオン重合性の観点から好ましい有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の方法で原料として使用するメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。

本発明の方法で原料として使用するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸アリル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。

上記のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの中でも、本発明の方法は、アクリル酸エステル、特にアクリル酸と一級アルコールからなるアクリル酸エステルを用いる場合に、従来の製造方法では困難であった温和な温度条件下で、分子量分布の狭い重合体を製造可能である点で優れる。

本発明の方法においては、（メタ）アクリル酸エステルとして、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有する多官能化合物を使用することもできる。また、（メタ）アクリル酸エステルとして、末端に（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーを使用することもできる。（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル酸エステルは、重合に使用する溶媒を用いて、任意の比率で希釈して使用してもよい。

なお、本発明の方法において使用する（メタ）アクリル酸エステルは、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で予め十分に乾燥処理しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。乾燥処理に際しては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナなどの脱水剤や乾燥剤が好ましく用いられる。

本発明の方法は溶媒の存在下に行なう。使用する溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されず、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエ−テルなどが挙げられる。これらの中でも、生成する重合体または共重合体の溶解度が高いこと、廃水への混入が生じにくいこと、溶媒の回収精製が容易であることなどの観点から、芳香族炭化水素を用いるのが好ましく、トルエン、キシレンを用いるのが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、使用する溶媒は、予め脱気および脱水処理して精製しておくことが、重合反応を円滑に進行させる点から好ましい。

また、本発明の方法は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。

本発明の方法においては、必要により、反応系内に、通常のアニオン重合で必要に応じて用いる添加剤を添加することで、高いリビング性を保って、かつ重合を速く進行させることが可能である。添加剤としては、例えばジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの有機含窒素化合物；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンなどの有機リン化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；リチウム（２−メトキシエトキシ）エトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミドなどの四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中でもエーテル、有機含窒素化合物が好ましく、そして少量の添加で高いリビング性を保ちながらかつ重合を速く進行させることが可能で、溶媒回収工程の簡略化や排水処理の負荷低減の観点からは有機含窒素化合物がより好ましい。これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、添加剤を添加する場合、その使用量は特に限定されないが、通常は重合反応液中の濃度として０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であるのが好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲であるのがより好ましい。

一般に、アニオン重合での重合速度は、重合反応液中のモノマー濃度に依存し、モノマー濃度が高いと重合速度は大きく、モノマー濃度が低いと重合速度は小さくなる傾向を示す。よって、通常のバッチ式でのアニオン重合では、重合速度はモノマー濃度の高い重合初期に比べモノマー濃度の低い重合後期のほうが小さくなるのが一般的であり、転化率を高めるためには、重合後期の追い込みに時間を要するという問題点を有する。また、重合に伴う発熱を除熱して重合反応液の温度制御を行なう観点からは、モノマー濃度は低い条件が好ましいが、その場合、重合速度も低下して生産性が低下してしまうという問題点を有する。本発明の方法では、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の存在下に、後述する特定の条件下で（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合を行なうことにより、重合初期から後期に至るまで重合速度を高めてかつほぼ一定にすることができ、重合時間を短縮して生産性の高い連続的な製造方法を確立することができた。

本発明の方法においては、重合挙動の詳細な観測により、重合速度は重合反応液中の有機アルミニウム化合物（Ｉ）の濃度に関係し、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の濃度が高いと重合速度は大きくなり、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の濃度が低いと重合速度は小さくなることが判明した。これは、系内に存在する有機アルミニウム化合物（Ｉ）が重合反応液中の（メタ）アクリル酸エステルに配位し、かかる有機アルミニウム化合物（Ｉ）が配位した（メタ）アクリル酸エステルが優先的に重合反応に消費されることに起因する。

該有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステルと比べ、重合開始剤またはリビングポリマーの活性末端種とより強く配位するので、未反応の（メタ）アクリル酸エステルの活性化に関与する有機アルミニウム化合物（Ｉ）のモル量は、重合反応液内に存在する有機アルミニウム化合物（Ｉ）のモル量から重合開始剤のモル量を引いた値（以後、これを「［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］」と称する）と言える。本発明の方法では、反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が１５〜８０となるように制御することで、重合速度を高め、反応時間を短縮でき、また、重合中の重合活性末端種の失活反応が抑制され、用途に応じて分子量と分子量分布などを最適に設計した重合体の製造が可能となる。

本発明の方法において、反応器に連続的に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの量は、上記のモル比の値を満たすように制御する。該モル比は、重合速度、リビング重合性および生成する（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体に対する有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量の観点から、１５〜７０の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲がより好ましい。該モル比が８０より大きくなると、未反応の（メタ）アクリル酸エステルの存在量が多い状態となり、反応系内に存在するリビングポリマーの活性末端種自体が（メタ）アクリル酸エステルへ反応して重合が停止してしまう失活反応が増大する傾向となり、リビング性が低下し、分子量や分子量分布の制御が困難となる。また、ブロック共重合体を製造する際には、重合反応の過程で失活したポリマーがその後生長しないまま最終生成物に混在し、最終生成物中における目的のブロック共重合体の含有率が低下するため好ましくない。該モル比が１５未満であると、有機アルミニウム化合物（Ｉ）のコストが増大し、さらに重合停止後の反応混合物からの有機アルミニウム化合物（Ｉ）の除去が煩雑となる。

一方、本発明の方法において、アニオン重合中におこる失活反応に関して詳細な解析を行なった結果、失活速度はモノマー濃度に依存し、モノマー濃度が高いと失活速度が大きくなり、モノマー濃度が低いと失活速度は小さくなることが判明した。したがって、本発明の方法では、かかる失活を抑制するために、反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御することで、失活反応を低下させることができることを見出した。この値を上記したように制御することは、本発明の方法のアニオン重合を高いリビング性を保って行なう観点から極めて重要である。かかる含有量が５質量％より高い条件では、失活反応が顕著となってリビング性が低下し、分子量および分子量分布の制御が困難となり好ましくない。また、重合時の発熱量が大きくなり、用いる反応器の除熱能力が不足している場合には、重合反応液の温度が高くなり失活反応を生じやすくなる原因となる。

本発明においては、モノマーの種類の選択と重合反応器の組み合わせ方により、単独重合体はもちろんのこと、テーパード共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの各種の共重合体を製造することができる。例えば、あらかじめ異なる２種類のモノマーを混合したものを用いた場合、テーパード共重合体やランダム共重合体を製造することができる。また、２つの反応器を直列に連結し、１つ目の反応器でモノマーＡを供給して重合して得たリビングポリマーに対し、２つ目の反応器でモノマーＢを供給して重合を行なうことにより、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を製造することができる。さらに、同様に３つの反応器を直列に連結して、Ａ−Ｂ−Ａ型あるいはＡ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体を製造することができる。なお、２つ以上の反応器を直列に連結して、各反応器で同じモノマーを供給することにより、高分子量の単独重合体を製造することもできる。そして、各反応器にモノマーとしてマクロモノマーを供給することにより、グラフト共重合体も製造することができる。このように、モノマーの種類の選択と反応器の組み合わせにより、重合体の使用目的に応じてランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の分子設計がなされた各種の共重合体を製造することができる。

本発明の方法により製造可能な重合体または共重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが、得られる重合体または共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性などの点から好ましい。

本発明の方法において、重合反応液の反応器中での滞留時間は、重合に使用する（メタ）アクリル酸エステルの種類や重合温度などによっても異なるが、通常、重合に要する時間に対して１〜１００倍とすることが好ましい。滞留時間が重合に要する時間に対して１倍未満の場合には、反応器内で重合反応が完結しないまま重合反応液が反応器から排出されてしまうため、重合反応液中に残存する未反応の（メタ）アクリル酸エステルが、反応器を出たあとの配管中で高分子量体の生成などの原因となる重合を起こしたり、生成物としての重合体または共重合体に未反応の（メタ）アクリル酸エステルが残存する恐れがある。また、滞留時間が重合に要する時間に対して１００倍より大きい場合、重合活性末端の自然失活の割合が多くなる傾向となる。なお、重合に要する時間は（メタ）アクリル酸エステルの種類によって異なるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸エステルを使用する場合、重合時間は１０秒未満であり、条件によっては１秒以内に重合を完結させることも可能である。

本発明の方法においては、重合温度は、使用する（メタ）アクリル酸エステルの種類や重合反応液中の濃度などに応じて温度条件を選択すればよいが、重合時間が短縮でき、また、重合中の失活反応が少ない観点より、通常、−２０〜８０℃の範囲の温度が好ましい。これは、従来の（メタ）アクリル酸エステルのアニオン重合条件と比較して極めて温和な温度条件であるので、本発明の方法を工業的に実施するに際しては、従来の方法と比較して冷却設備のコストを大幅に削減することができる。

本発明の方法において使用できる反応器としては、連続的製造方法で通常用いられる重合反応器を特に制限なく用いることができ、例えば管型反応器、槽型反応器などが挙げられる。これらの中でも、管型反応器が好ましく、特に静止型攪拌機能を有するスタティックミキサー型反応器が好ましい。

本発明の、アニオン重合による（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法は、好ましくは２つ以上の反応器を直列に連結し、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを第１反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を得、そして引き続き、かかる重合反応液と、第１反応器に供給したメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと同一または異なる少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを、第（ｎ＋１）反応器（ｎは自然数を表す）に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得、かつ、そのうちの少なくとも一つの反応器において、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が８０以下となるように制御し、かつ、該反応器に供給する重合開始剤溶液または重合反応液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を連続的に製造することができる。

本発明においては、最終の反応器より連続的に流出する重合反応液に、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させる。重合停止剤としては、例えば水、メタノール、酢酸、塩酸などのプロトン性化合物を使用できる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する重合開始剤に対して１〜１００倍モルの範囲であり、かつ、それに加えて、使用する有機アルミニウム化合物（Ｉ）に対して１〜１００倍モルの範囲の重合停止剤を過剰に添加することが好ましい。

重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体または共重合体中に、使用した有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来するアルミニウムが残存していると、重合体または共重合体や、それを用いた材料の物性低下を生じる場合があるので、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムを重合終了後に除去することが好ましい。該アルミニウムの除去方法としては、重合停止剤を添加した後の重合反応液を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いた吸着処理などに付することが有効である。

重合を停止させ、アルミニウムの除去処理操作を行なった後の重合反応液から重合体または共重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。例えば、重合反応液を、重合体または共重合体の貧溶媒に注いで該重合体または共重合体を析出させる方法；重合反応液から溶媒を減圧下に留去して重合体または共重合体を取得する方法などが挙げられる。また、重合反応液を、まず薄膜蒸発装置などを用いて含有する溶媒および低沸点成分の大部分を除去した後、残留物を連続的に溶融押出器に供給し、かかる溶融押出器中において減圧下に溶媒を留去して、重合体または共重合体をストランド、ペレットまたは餅状ブロックとして回収することも可能である。

以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において使用した薬品は常法により乾燥精製し、移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。

また、以下の実施例および比較例において使用した測定機器を記す。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬおよびＧ５０００ＨＸＬを直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／分、
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）共重合体における各重合体ブロックの含有量の測定
^１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）、溶媒：重クロロホルム
（３）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による、共重合体中のトリブロック共重合体含有率の測定
島津製作所製高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ１０Ａｖｐ）
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製エバポレイティブ光散乱検出器（ＰＬ−ＥＭＤ９６０）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ社製ＳＵＰＥＬＣＯＳＩＬ ＬＣ−３−Ｓｉ
溶離液：酢酸エチル／シクロヘキサン＝５０／５０（容量比）で２分保持後、１８分間かけて酢酸エチル／シクロヘキサン＝１００／０（容量比）まで酢酸エチルの容量比を直線的に上げた後、酢酸エチル／シクロヘキサン＝１００／０で１０分保持。流量１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
（４）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込みモノマーの転化率の測定
機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．製 ＩＮＥＲＴ ＣＡＰ １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ３００℃、ｄｅｔｅｃｔ ３００℃、昇温：６０℃（０分保持）→５℃／分→１００℃（０分保持）→３０℃／分→３００℃（２分保持）

本発明の方法に使用できる反応装置の一例を図１に示す。第一の反応器は、（メタ）アクリル酸エステルのストックタンク２が連結されている攪拌機付き槽型反応器１である。第二の反応器は、ジャケット付スタティックミキサー型反応器８と、続けて該反応器８よりも管径が大きいジャケット付スタティックミキサー型反応器９を直列に連結させた、計２基の管型反応器からなる。これらのジャケット付スタティックミキサー型反応器のジャケット中には冷媒を流通させて、それぞれの反応器の温度を制御する。第二の反応器の導入部分には、第一の反応器および第二の（メタ）アクリル酸エステルのストックタンク５が、それぞれフィードポンプ４、６を介して接続されている。第一の槽型反応器１で間欠的または連続的に第一の（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を行ない、かかる反応によって得られた重合体溶液を第二の管型反応器８の導入部分へフィードポンプ４により連続的に供給する。この際に、第二の（メタ）アクリル酸エステルをストックタンク５からフィードポンプ６により同時に連続的に供給し、第二の反応器、すなわち連結された管型反応器中で第二の重合反応を行なわせる。ここで、第一の（メタ）アクリル酸エステルと第二の（メタ）アクリル酸エステルの種類を変えれば、ブロック共重合体を製造することができる。第二の反応器部の出口には重合反応液の抜取り口１０が設けてあり、必要に応じて、第二の重合を終了した時点で重合反応液を抜取り、重合停止操作から重合体取り出しまでの一連の工程に流すこともできるし、抜取った重合反応液を一旦攪拌機付き槽型反応器１１をストックタンクとして用いて短時間貯蔵して、再び第一の反応器１を経由して、第二の（メタ）アクリル酸エステルと共に連続的に第二の反応器（８および９）へ導入して重合を繰り返すこともできる。さらに、重合反応液を抜取らずに、引き続き攪拌機付き槽型反応器１１を第三の反応器として用いて、第三の（メタ）アクリル酸エステルをストックタンク１２よりフィードポンプ１３を介して供給して重合させると、第三の（メタ）アクリル酸エステルの種類が第二の（メタ）アクリル酸エステルと異なる場合にはトリブロック共重合体を製造することができる。その後、重合停止操作から重合体取り出しまでの一連の工程に流すことにより、重合体または共重合体を取り出すことができる。

また、本発明の方法に使用できる反応装置の他の例を図２に示す。第一の反応器は、（メタ）アクリル酸エステルのストックタンク１６が連結されている攪拌機付き槽型反応器１８である。第二の反応器は、図３に示すような２通りのジャケット付スタティックミキサー型反応器（５１、５３）およびジャケット付スタティックミキサー型レジューサー５２からなる反応器を１５基直列に連結させてなる管型反応器であり、さらに第三の反応器はそれと直列に連結された塔型反応器４４からなる。図３におけるこれらのジャケット付スタティックミキサー型反応器（５１、５３）およびジャケット付スタティックミキサー型レジューサー５２のジャケット中には冷媒を流通させて、それぞれの反応器の温度を制御する。まず、第一の反応器１８で間欠的または連続的に第一の（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を行なう。かかる反応によって得られた重合反応液は、フィードポンプ１９により連続的に第二の反応器へ供給される。その際、必要に応じて、同時に溶媒のストックタンク２０からフィードポンプ２１によって連続的に溶媒を供給し、重合体溶液と溶媒を混合用スタティックミキサー２４により希釈して重合反応液の濃度を調整する。

次に、第二の反応器部の導入部、すなわち１基目のジャケット付スタティックミキサー型反応器２７へ重合反応液を連続的に供給する。この際、第二の（メタ）アクリル酸エステルをストックタンク２２からフィードポンプ２３により同時に供給し、１基目のジャケット付スタティックミキサー型反応器２７中で重合反応を行なわせる。続いて、該重合反応液は、２基目のジャケット付スタティックミキサー型反応器２８に連続的に導入される。この際、該２基目のジャケット付スタティックミキサー型反応器２８にも第二の（メタ）アクリル酸エステルをストックタンク２２からフィードポンプ２３により供給し、２基目のスタティックミキサー型反応器２８中でも同時に重合反応を行なわせる。以下同様に、１５基すべてのスタティックミキサー型反応器（２７〜４１）内で順次連続的に重合反応を行なわせる。なお、各スタティックミキサー型反応器（２７〜４１）へ連続的に供給する第二の（メタ）アクリル酸エステルのそれぞれの流量の微調整は、各反応器のフィード口手前に設けられた流量計５５と流量制御用バルブ５４により行なう。

１５基目のジャケット付スタティックミキサー型反応器４１から得られた重合反応液は、続いて、ストックタンク１６からフィードポンプ１７により連続的に供給される第三の（メタ）アクリル酸エステルと、混合用スタティックミキサー４２で混合した後、第三の反応器、すなわち塔型反応器４４の下部に導入される。塔型反応器４４内では、重合反応液が塔型反応器４４の下部から上部へ向けて流れ、その間に重合反応が進行して、上部より重合反応液を得る。引き続き、該重合反応液を重合停止用スタティックミキサー４７に導入し、同時に、重合停止剤のストックタンク４５からフィードポンプ４６により連続的に重合停止剤を重合停止用スタティックミキサー４７に供給して、重合を停止させる。その後、ストックタンク４８に反応液の全量または一部を受け入れる。ここまでの工程で、第一〜第三の（メタ）アクリル酸エステルの種類を変えれば、トリブロック共重合体を製造することができる。また、スタティックミキサー型反応器４１および塔型反応器４４の出口（図では重合停止用スタティックミキサー４７の後）には重合反応液の抜取り口（４９、５０）が設けてあり、必要に応じて、重合反応液を少量抜取り、分析に供することができる。さらに、ストックタンク４８中の重合反応停止後の反応液を、連続的に重合体取り出しまでの一連の工程に流すことにより、重合体または共重合体を連続的に取り出すことができる。

なお、以下の実施例１〜２および比較例１〜２においては、図１において、第一の反応器として容量１ｍ^３の攪拌機付き槽型反応器を、第二の管型反応器部として内径１１ｍｍ×長さ１６２０ｍｍのジャケット付スタティックミキサー型反応器と、続けて該反応器よりも管径が大きい内径２３ｍｍ×長さ２７００ｍｍのジャケット付スタティックミキサー型反応器を直列に連結させた計２基の管型反応器を、第三の反応器兼重合反応液ストックタンクとして容量１ｍ^３の攪拌機付き槽型反応器を用いた。
また、実施例３および比較例３においては、図２において、第一の反応器として容量１ｍ^３の攪拌機付き槽型反応器を、第二の管型反応器部として、図３におけるジャケット付スタティックミキサー型反応管（内径１１ｍｍ×長さ３００ｍｍ）、ジャケット付スタティックミキサー型レジューサー（内径１１ｍｍ〜内径２８ｍｍ×長さ１４０ｍｍ）、およびジャケット付スタティックミキサー型反応管（内径２８ｍｍ×長さ３４７０ｍｍ）が連結した反応管を１５基直列に連結させた管型反応器を、第三の反応器として容量０．９５ｍ^３（内径４００ｍｍ×長さ７６００ｍｍ）の塔型反応器を用いた。

実施例１
図１に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔１〕内部を窒素置換した容量１ｍ^３の攪拌機付き反応器１に、トルエン５６２ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．１１ｋｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２）８．２モルを含むトルエン溶液１３．２ｋｇを２５℃で仕込んだ。次に、ｓ−ブチルリチウム４．１モルを含むシクロヘキサン溶液２．４ｋｇを加えた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３３．７ｋｇを３０分かけて加え、その間の反応液温度は２０〜４０℃に保ち、ＭＭＡの添加終了後１０分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル（以下、これをリビングＰＭＭＡ１と称する）を含む重合反応液（以下、これをリビングＰＭＭＡ溶液１と称する）を調製した。なお、ＧＣにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたリビングＰＭＭＡ溶液１の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のＧＰＣ測定から、該ＰＭＭＡはＭｎ＝８３３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。

〔２〕続いて、以下のようにして、上記で得たリビングＰＭＭＡ溶液１を、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）と共に連続的に供給して、第二の重合反応を行なった。
まず、予め−１５℃に冷却したリビングＰＭＭＡ溶液１を２００ｋｇ／ｈｒで、一方、−６℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．８ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．３質量％）、同時に第二反応器の入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口に連続的に供給し、容量１ｍ^３の攪拌機付きストック槽１１に連続的に重合反応液を取り出す操作を２時間連続的に行なった。該ストック槽１１に得られた重合反応液に、メタノールを２ｋｇ添加することにより、重合反応を停止させた。該連続重合操作中、反応器９の出口での重合反応液の温度は−９℃であった。また、反応器９の出口に設けられた抜取り口１０より採取した重合反応液を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。なお、第二反応器の第一の管型反応器８に供給するアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液１中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は３４であった。第二反応器部におけるリビングＰＭＭＡ溶液１とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。得られた重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝１４９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は６２質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は３８質量％であった。

実施例２
図１に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
（ａ）実施例１の〔１〕と同様の方法で調製したリビングＰＭＭＡ溶液１を−１５〜−１３℃に冷却し、これを２００ｋｇ／ｈｒで、一方、−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．８ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．３質量％）、同時に第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８に連続的に供給し、反応器９の出口より連続的に重合反応液を、予め−１５〜−１３℃に冷却した容量１ｍ^３の攪拌機付きストック槽１１に取り出した。これを重合反応液１と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液１中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は３４であった。また、第二反応器部におけるリビングＰＭＭＡ溶液１とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、反応器９の出口に設けられた抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｂ）続いて、かかる重合反応液１の全量を、直ちに空の容量１ｍ^３の攪拌機付き反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．６ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．２質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液２と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液１中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は３４であった。また、第二反応器部における重合反応液１とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｃ）次いで、かかる重合反応液２の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．４ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．１質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液３と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液２中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は３４であった。また、第二反応器部における重合反応液２とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。

（ｄ）次いで、かかる重合反応液３の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．２ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．０質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液４と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液３中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は３４であった。また、第二反応器部における重合反応液３とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｅ）次いで、かかる重合反応液４の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．０ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：２．９質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液５と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液４中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は３４であった。また、第二反応器部における重合反応液４とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｆ）最後に、かかる重合反応液５の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−６〜−４℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを５．８ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：２．８質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液６と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液５中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は３４であった。また、第二反応器部における重合反応液５とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
得られた重合反応液６の一部（約１０ｋｇ）をストック槽１１より取り出し、メタノール５０ｇを添加することにより重合反応を停止した。なお、ＧＣにより確認したアクリル酸ｎ−ブチルの転化率は１００％であった。得られた重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝３９８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は２１質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は７９質量％であった。

（ｇ）一方、引き続き、容量１ｍ^３の攪拌機付きストック槽１１に得られた重合反応液６を−１５〜−１３℃に保ち、２００ｋｇあたりＭＭＡ９．１ｋｇを５分かけて添加した後、２５℃に昇温して６時間重合を行なった。得られた重合反応液にメタノール１ｋｇを添加することにより、重合反応を停止させた。なお、ＧＣにより確認したＭＭＡの転化率は１００％であった。得られた重合体は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＧＰＣ測定より、該トリブロック共重合体のＭｎ＝４３３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該トリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロックの含量は３５質量％であり、ＰｎＢＡブロックの含量は６５質量％であった。さらに、ＨＰＬＣ法によって求めた、得られた重合体中のトリブロック共重合体の含有率（ブロック化効率）は９２％であり、上記の６回の繰り返し操作によるｎＢＡ重合中の重合末端失活量は８％であることがわかった。得られたトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線を図４に示す。

実施例３
図２に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔１〕内部を窒素置換した容量１ｍ^３の攪拌機付き反応器１８に、トルエン６０４ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．１５ｋｇ、^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２２７モルを含むトルエン溶液４０．３ｋｇを２５℃で仕込んだ。次に、ｓ−ブチルリチウム４．５５モルを含むシクロヘキサン溶液７．７５ｋｇを加えた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６９．１ｋｇを３０分かけて加え、その間の反応液温度は２０〜４０℃に保ち、ＭＭＡの添加終了後１０分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル（以下、これをリビングＰＭＭＡ２と称する）を含む重合反応液（以下、これをリビングＰＭＭＡ溶液２と称する）を調製した。なお、ＧＣにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたリビングＰＭＭＡ溶液２の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のＧＰＣ測定から、該ＰＭＭＡはＭｎ＝２２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。
〔２〕上記で得られたリビングＰＭＭＡ溶液２を５７ｋｇ／ｈｒ、およびトルエンを１７５ｋｇ／ｈｒの流量でスタティックミキサー２４へ供給して混合し、続けて熱交換器２５を通して−１０℃に冷却したのち、図３に示したジャケット付スタティックミキサー型反応器１５基を直列に連結した管型反応器部の第１反応器２７の導入部に連続的に供給し、一方、−１０℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを各３．５ｋｇ／ｈｒで、図２に示すように、それぞれ第１〜１５の各管型反応器（ジャケット付スタティックミキサー型反応器２７〜４１）の導入部に供給した。各管型反応器（２７〜４１）における全供給液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量は、１．５〜１．２質量％であった。また、各管型反応器（２７〜４１）に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液２中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は２０であった。また、各管型反応器におけるリビングＰＭＭＡ溶液２とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は３０〜２５秒であった。最終の（１５番目の）管型反応器４１の出口より連続的に重合反応液を得、直ちに後述する第〔３〕工程に付した。なお、最終の反応器４１の出口に設けられた抜取り口４９より、得られた重合反応液の少量を、直ちに少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液について、ＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。該反応液より得られた重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝１３７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は１８質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は８２質量％であった。

〔３〕かかる重合反応液を２８５ｋｇ／ｈｒ、およびＭＭＡを９ｋｇ／ｈｒで連続的にスタティックミキサー４２で混合し、続けて熱交換器４３にて６０℃まで加熱し塔型反応器４４へ連続的に導入した（全供給溶液中のＭＭＡの含有量：３質量％）。該塔型反応器４４に供給する溶液中のＭＭＡのモル量と重合反応液中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［ＭＭＡのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は６７であった。該塔型反応器４４における重合反応液とＭＭＡの混合液の滞留時間は約２．５時間であった。塔型反応器４４の出口より重合反応液をストック槽４８に連続的に得た。なお、抜取り口５０より、得られた重合反応液の少量を採取した。この反応液について、ＧＣ測定したところ、ＭＭＡ転化率は１００％であった。得られた重合体は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＧＰＣ測定より、該トリブロック共重合体のＭｎ＝１４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該トリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は２８質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は７２質量％であった。また、ＨＰＬＣ法によって求めた、得られた重合体中のトリブロック共重合体の含有率（ブロック化効率）は９５％であった。得られたトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線を図５に示す。

比較例１
図１に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔１〕実施例１の〔１〕において、^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２の仕込み量を、^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２を１３．８モル含むトルエン溶液２０．５ｋｇに変更した以外は実施例１の〔１〕と同様に重合反応を行なって、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチルを含む重合体溶液を調製した。ＧＣにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたリビングＰＭＭＡ溶液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のＧＰＣ測定から、該リビングＰＭＭＡはＭｎ＝８３３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
〔２〕続いて、該重合体溶液と共に、連続的に供給するアクリル酸ｎ−ブチルの量を１３．６ｋｇ／ｈｒ（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：６．４質量％）に変更した以外は実施例１の〔２〕と同様にして第二の重合反応を行ない、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡを得た。該反応器８に供給するアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は３４であった。また、第二反応器部におけるリビングＰＭＭＡ溶液とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、反応器９の出口に設けられた抜取り口１０より得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝１７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は４５質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は５５質量％であった。

比較例２
図１に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔１〕内部を窒素置換した容量１ｍ^３の攪拌機付き反応器１に、トルエン４５０ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン０．８８ｋｇ、^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２５．３モルを含むトルエン溶液７．９ｋｇを２５℃で仕込んだ。次にｓｅｃ−ブチルリチウム３．７モルを含むシクロヘキサン溶液１．２ｋｇを加えた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２７ｋｇを３０分かけて加え、その間の反応液温度は２０〜４０℃に保ち、ＭＭＡの添加終了後１０分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル（以下、これをリビングＰＭＭＡと称する）を含む重合反応液（以下、これをリビングＰＭＭＡ溶液３と称する）を調製した。なお、ＧＣにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたリビングＰＭＭＡ溶液３の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のＧＰＣ測定から、該ＰＭＭＡはＭｎ＝６６８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
〔２〕（ａ）得られたリビングＰＭＭＡ溶液３を−１５〜−１３℃に冷却し、これを２００ｋｇ／ｈｒで、一方、−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．８ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．３質量％）、同時に第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８に連続的に供給し、反応器９の出口より連続的に重合反応液を、予め−１５〜−１３℃に冷却した容量１ｍ^３の攪拌機付きストック槽１１に取り出した。これを重合反応液１’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液３中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は８４であった。また、第二反応器部におけるリビングＰＭＭＡ溶液３とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、反応器９の出口に設けられた抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｂ）続いて、かかる重合反応液１’の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．６ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．２質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液２’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液１’中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は８４であった。また、第二反応器部における重合反応液１’とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｃ）次いで、かかる重合反応液２’の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．４ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．１質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液３’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液２’中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は８４であった。また、第二反応器部における重合反応液２’とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。

（ｄ）次いで、かかる重合反応液３’の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．２ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：３．０質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液４’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液３’中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は８４であった。また、第二反応器部における重合反応液３’とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｅ）次いで、かかる重合反応液４’の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを６．０ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：２．９質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液５’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液４’中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は８４であった。また、第二反応器部における重合反応液４’とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
（ｆ）最後に、かかる重合反応液５’の全量を、直ちに空の反応器１に移送した後、２００ｋｇ／ｈｒで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器８の入り口へ再び供給し、それと同時に−９〜−７℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを５．８ｋｇ／ｈｒで（全供給溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量：２．８質量％）連続的に供給して、反応器９の出口より連続的に重合反応液を予め−１５〜−１３℃に冷却したストック槽１１に取り出した。これを重合反応液６’と称する。該反応器８に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量と重合反応液５’中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は８４であった。また、第二反応器部における重合反応液５’とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は２０秒であった。なお、抜取り口１０より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。
得られた重合反応液６’の一部（約１０ｋｇ）をストック槽１１より取り出し、メタノール５０ｇを添加することにより重合反応を停止させた。なお、ＧＣにより確認したアクリル酸ｎ−ブチルの転化率は１００％であった。得られた重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝３２４７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は２１質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は７９質量％であった。

（ｇ）一方、引き続き、容量１ｍ^３の攪拌機付きストック槽１１に得られた重合反応液６’を−１５〜−１３℃に保ち、２００ｋｇあたりＭＭＡ９．１ｋｇを５分かけて添加した後、２５℃に昇温して６時間重合を行なった。得られた重合反応液にメタノール１ｋｇを添加することにより、重合反応を停止させた。なお、ＧＣにより確認したＭＭＡの転化率は１００％であった。得られた重合体は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＧＰＣ測定より、該トリブロック共重合体のＭｎ＝３４１１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９であり、実施例２に比べて分子量分布が広いことがわかった。なお、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該トリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロックの含量は３５質量％であり、ＰｎＢＡブロックの含量は６５質量％であった。また、ＨＰＬＣ法によって求めた、得られた重合体中のトリブロック共重合体の含有率（ブロック化効率）は６７％と低く、上記の６回の繰り返し操作によるｎＢＡ重合中の重合末端失活量は３３％と実施例２に比べて多いことがわかった。得られたトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線を図４に併せて示す。

比較例３
図２に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔１〕内部を窒素置換した容量１ｍ^３の攪拌機付き反応器１８に、トルエン６１４ｋｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２．２０ｋｇ、^ｉＢｕＡｌ（ＢＨＴ）_２２１モルを含むトルエン溶液３０．９ｋｇを２５℃で仕込んだ。次に、ｓ−ブチルリチウム８．１モルを含むシクロヘキサン溶液４．７５ｋｇを加えた後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１７９．１ｋｇを３０分かけて加え、その間の反応液温度は２０〜４０℃に保ち、ＭＭＡの添加終了後１０分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル（以下、これをリビングＰＭＭＡ４と称する）を含む重合反応液（以下、これをリビングＰＭＭＡ溶液４と称する）を調製した。なお、ＧＣにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。また、得られたリビングＰＭＭＡ溶液４の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のＧＰＣ測定から、該ＰＭＭＡはＭｎ＝２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であった。
〔２〕上記で得られたリビングＰＭＭＡ溶液４を４９ｋｇ／ｈｒ、およびトルエンを１８３ｋｇ／ｈｒの流量でスタティックミキサー２４へ供給して混合し、続けて熱交換器２５を通して−１０℃に冷却したのち、図３に示したジャケット付スタティックミキサー型反応器１５基を直列に連結した管型反応器部の第１反応器２７の導入部に連続的に供給し、一方、−１０℃に冷却したアクリル酸ｎ−ブチルを各７．９ｋｇ／ｈｒで、図２に示すように、それぞれ第１、３、５、７、９、１１および１３の各管型反応器（ジャケット付スタティックミキサー型反応器２７、２９、３１、３３、３５、３７および３９）の導入部に供給した。各管型反応器（２７、２９、３１、３３、３５、３７および３９）における全供給液中のアクリル酸ｎ−ブチルの含有量は、３．３〜２．７質量％であった。また、各管型反応器に供給する溶液中のアクリル酸ｎ−ブチルのモル量とリビングＰＭＭＡ溶液４中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［アクリル酸ｎ−ブチルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝は８３であった。また、各管型反応器におけるリビングＰＭＭＡ溶液４とアクリル酸ｎ−ブチルの混合液の滞留時間は３３〜２８秒であった。最終の（１５番目の）管型反応器４１の出口より連続的に重合反応液を得、直ちに後述する第〔３〕工程に付した。なお、最終の反応器４１の出口に設けられた抜取り口４９より、得られた重合反応液の少量を、直ちに少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液について、ＧＣ測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル転化率は１００％であった。該反応液より得られた重合体は、ポリ（メタクリル酸メチル）−ｂ−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）ジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、ＧＰＣ測定より、該ジブロック共重合体のＭｎ＝１６７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該ジブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は１６質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は８４質量％であった。

〔３〕かかる重合反応液を２８７ｋｇ／ｈｒ、およびＭＭＡを１５ｋｇ／ｈｒで連続的にスタティックミキサー４２で混合し、続けて熱交換器４３にて６０℃まで加熱し塔型反応器４４へ連続的に導入した（全供給溶液中のＭＭＡの含有量：５質量％）。該塔型反応器４４に供給する溶液中のＭＭＡのモル量と重合反応液中に含まれる（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比は２０２であった。該塔型反応器４４における重合反応液とＭＭＡの混合液の滞留時間は約２．５時間であった。塔型反応器４４の出口より重合反応液をストック槽４８に連続的に得た。なお、抜取り口５０より、得られた重合反応液の少量を採取した。この反応液についてＧＣ測定したところ、ＭＭＡ転化率は１００％であった。得られた重合体は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＧＰＣ測定より、該トリブロック共重合体のＭｎ＝２８４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６５であり、分子量分布の狭い重合体を得ることができなかった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、該トリブロック共重合体中のＰＭＭＡブロック含有量は３２質量％、ＰｎＢＡブロック含有量は６８質量％であった。また、ＨＰＬＣ法によって求めた、得られた重合体中のトリブロック共重合体の含有率（ブロック化効率）は４７％であった。得られたトリブロック共重合体のＧＰＣ曲線を図５に併せて示す。

比較例２および比較例３で得られたブロック化効率の低いトリブロック共重合体は、引っ張り強さや圧縮永久歪みなどの力学的特性に劣り、熱可塑性エラストマーとして使用する際に好ましくない。

本発明の連続的製造方法により、従来方法よりも温和な重合温度で、高い重合速度でリビング性を高く保ちながら重合を進行させ、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体を高収率で生産性良く製造することができる。
また、本発明の連続的製造方法によって得られる分子量分布が１．５以下の（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体は、熱可塑性エラストマー、高分子相容化剤、樹脂改質剤、反応性ポリマー、塗料用樹脂、粘着剤用ベースポリマー、粘度指数向上剤、流動点降下剤などの用途に好適に用いることができる。

反応装置の一例の模式図である。１：攪拌機付き反応器［第一の重合反応器］ ２、１２：第一および第三の（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル）のストックタンク ３、４、６、１３：フィードポンプ ５：第二の（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル）のストックタンク ７：冷却用熱交換器 ８、９：反応用二重管式スタティックミキサー［第二の重合反応器］ １０：抜取り口 １１：ストック槽兼攪拌機付き反応器［第三の重合反応器］ １４、１５：バルブ 反応装置の一例の模式図である。１６：第一および第三の（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル）のストックタンク １７、１９、２１、２３、４６：フィードポンプ １８：攪拌機付き反応器［第一の重合反応器］ ２０：溶媒（トルエン）のストックタンク ２１：第二の（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル）のストックタンク ２４、４９：混合用スタティックミキサー ２５、２６：冷却用熱交換器 ２７〜４１：ジャケット付きスタティックミキサー型反応器［第二の重合反応器］ ４３：加熱用熱交換器 ４４：塔型反応器［第三の重合反応器］ ４５：重合停止剤（メタノール）のストックタンク ４７：重合停止用スタティックミキサー ４８：攪拌機付きストック槽 ４９、５０：抜取り口 図２の２７〜４１で示されるジャケット付きスタティックミキサー型反応器の詳細図である。５１、５３：ジャケット付スタティックミキサー型反応管 ５２：ジャケット付スタティックミキサー型レジューサー ５４：流量制御用バルブ ５５：流量計

実施例２および比較例２で得られたトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）のＧＰＣ曲線図である。 実施例３および比較例３で得られたトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）のＧＰＣ曲線図である。

Claims (3)

1. アニオン重合による（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
   有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得る工程を含み、かつ、
   該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が１５〜８０となるように制御し、かつ
   該反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御する
   ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法。
2. アニオン重合による（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
   ２つ以上の反応器を直列に連結し、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを第１反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を得、そして引き続き、かかる重合反応液と、第１反応器に供給したメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと同一または異なる少なくとも１種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを、第（ｎ＋１）反応器（ｎは自然数を表す）に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得、かつ、
   そのうちの少なくとも一つの反応器において、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）の比｛［メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量］／（［有機アルミニウム化合物のモル量］−［重合開始剤のモル量］）｝が１５〜８０となるように制御し、かつ、
   該反応器に供給する重合開始剤溶液または重合反応液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を５質量％以下に制御する
   ことを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法。
3. （メタ）アクリル酸エステルがアクリル酸エステルである請求項１または２に記載の重合体または共重合体の連続的製造方法。

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