JP4884968B2 - (メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 Download PDFInfo
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Description
極性アニオン重合性モノマーのリビングアニオン重合を行なうための方法として、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのリビングアニオン重合に連続式製造方法を適用した例としては、
(1)スタティックミキサー型反応器を用いたアニオン重合による連続式製造方法(特許文献1参照);
(2)マイクロミキサーを用いた(メタ)アクリルモノマーの連続アニオン重合方法(特許文献2参照);
(3)星型に分岐したアクリル系重合体の製造方法(特許文献3参照);
などが挙げられる。
(1) アニオン重合による(メタ)アクリル系エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得る工程を含み、かつ、
該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}が15〜80となるように制御し、かつ
該反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を5質量%以下に制御する
ことを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法である。
(2) アニオン重合による(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
2つ以上の反応器を直列に連結し、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを第1反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を得、そして引き続き、かかる重合反応液と、第1反応器に供給したメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと同一または異なる少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを、第(n+1)反応器(nは自然数を表す)に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得、かつ、
そのうちの少なくとも一つの反応器において、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}が15〜80となるように制御し、かつ、
該反応器に供給する重合開始剤溶液または重合反応液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を5質量%以下に制御する
ことを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法である。
(3) (メタ)アクリル酸エステルがアクリル酸エステルである(1)または(2)に記載の重合体または共重合体の連続的製造方法である。
そして、本発明の方法によって得られる分子量分布が1.5以下の(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体は、熱可塑性エラストマー、高分子相容化剤、樹脂改質剤、反応性ポリマー、塗料用樹脂、粘着剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤などの用途に好適に用いることができる。
本発明では、重合開始剤として、上記重合開始剤中の1種を単独で使用してもよく、また、2種以上を併用してもよい。
AlR1R2R3 (I)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基もしくはN,N−二置換アミノ基を表すか、またはR1が前記したいずれかの基を表し、R2およびR3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。)
で表される有機アルミニウム化合物(以下、有機アルミニウム化合物(I)と称する)を使用することが好ましい。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
カラム:東ソー社製TSKgel GMHXL、G4000HXLおよびG5000HXLを直列に連結
溶離液:テトラヒドロフラン、流量1.0ml/分、
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
(2)共重合体における各重合体ブロックの含有量の測定
1H−NMR:日本電子社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)、溶媒:重クロロホルム
(3)高速液体クロマトグラフィー(HPLC)による、共重合体中のトリブロック共重合体含有率の測定
島津製作所製高速液体クロマトグラフ(HPLC10Avp)
検出器:Polymer Laboratories社製エバポレイティブ光散乱検出器(PL−EMD960)
カラム:SUPELCO社製SUPELCOSIL LC−3−Si
溶離液:酢酸エチル/シクロヘキサン=50/50(容量比)で2分保持後、18分間かけて酢酸エチル/シクロヘキサン=100/0(容量比)まで酢酸エチルの容量比を直線的に上げた後、酢酸エチル/シクロヘキサン=100/0で10分保持。流量1.0ml/分
カラム温度:40℃
(4)ガスクロマトグラフィー(GC)による仕込みモノマーの転化率の測定
機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
カラム:GL Sciences Inc.製 INERT CAP 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
分析条件:injection 300℃、detect 300℃、昇温:60℃(0分保持)→5℃/分→100℃(0分保持)→30℃/分→300℃(2分保持)
また、実施例3および比較例3においては、図2において、第一の反応器として容量1m3の攪拌機付き槽型反応器を、第二の管型反応器部として、図3におけるジャケット付スタティックミキサー型反応管(内径11mm×長さ300mm)、ジャケット付スタティックミキサー型レジューサー(内径11mm〜内径28mm×長さ140mm)、およびジャケット付スタティックミキサー型反応管(内径28mm×長さ3470mm)が連結した反応管を15基直列に連結させた管型反応器を、第三の反応器として容量0.95m3(内径400mm×長さ7600mm)の塔型反応器を用いた。
図1に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔1〕内部を窒素置換した容量1m3の攪拌機付き反応器1に、トルエン562kg、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン1.11kg、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム(iBuAl(BHT)2)8.2モルを含むトルエン溶液13.2kgを25℃で仕込んだ。次に、s−ブチルリチウム4.1モルを含むシクロヘキサン溶液2.4kgを加えた後、メタクリル酸メチル(MMA)33.7kgを30分かけて加え、その間の反応液温度は20〜40℃に保ち、MMAの添加終了後10分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル(以下、これをリビングPMMA1と称する)を含む重合反応液(以下、これをリビングPMMA溶液1と称する)を調製した。なお、GCにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。また、得られたリビングPMMA溶液1の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のGPC測定から、該PMMAはMn=8330、Mw/Mn=1.13であった。
まず、予め−15℃に冷却したリビングPMMA溶液1を200kg/hrで、一方、−6℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.8kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.3質量%)、同時に第二反応器の入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口に連続的に供給し、容量1m3の攪拌機付きストック槽11に連続的に重合反応液を取り出す操作を2時間連続的に行なった。該ストック槽11に得られた重合反応液に、メタノールを2kg添加することにより、重合反応を停止させた。該連続重合操作中、反応器9の出口での重合反応液の温度は−9℃であった。また、反応器9の出口に設けられた抜取り口10より採取した重合反応液を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。なお、第二反応器の第一の管型反応器8に供給するアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液1中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は34であった。第二反応器部におけるリビングPMMA溶液1とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。得られた重合体は、ポリ(メタクリル酸メチル)−b−ポリ(アクリル酸n−ブチル)ジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=14920、Mw/Mn=1.08であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は62質量%、PnBAブロック含有量は38質量%であった。
図1に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
(a)実施例1の〔1〕と同様の方法で調製したリビングPMMA溶液1を−15〜−13℃に冷却し、これを200kg/hrで、一方、−6〜−4℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.8kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.3質量%)、同時に第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8に連続的に供給し、反応器9の出口より連続的に重合反応液を、予め−15〜−13℃に冷却した容量1m3の攪拌機付きストック槽11に取り出した。これを重合反応液1と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液1中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は34であった。また、第二反応器部におけるリビングPMMA溶液1とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、反応器9の出口に設けられた抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(b)続いて、かかる重合反応液1の全量を、直ちに空の容量1m3の攪拌機付き反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−6〜−4℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.6kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.2質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液2と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液1中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は34であった。また、第二反応器部における重合反応液1とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(c)次いで、かかる重合反応液2の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−6〜−4℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.4kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.1質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液3と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液2中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は34であった。また、第二反応器部における重合反応液2とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(e)次いで、かかる重合反応液4の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−6〜−4℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.0kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:2.9質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液5と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液4中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は34であった。また、第二反応器部における重合反応液4とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(f)最後に、かかる重合反応液5の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−6〜−4℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを5.8kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:2.8質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液6と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液5中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は34であった。また、第二反応器部における重合反応液5とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
得られた重合反応液6の一部(約10kg)をストック槽11より取り出し、メタノール50gを添加することにより重合反応を停止した。なお、GCにより確認したアクリル酸n−ブチルの転化率は100%であった。得られた重合体は、ポリ(メタクリル酸メチル)−b−ポリ(アクリル酸n−ブチル)ジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=39890、Mw/Mn=1.19であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は21質量%、PnBAブロック含有量は79質量%であった。
図2に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔1〕内部を窒素置換した容量1m3の攪拌機付き反応器18に、トルエン604kg、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.15kg、iBuAl(BHT)227モルを含むトルエン溶液40.3kgを25℃で仕込んだ。次に、s−ブチルリチウム4.55モルを含むシクロヘキサン溶液7.75kgを加えた後、メタクリル酸メチル(MMA)169.1kgを30分かけて加え、その間の反応液温度は20〜40℃に保ち、MMAの添加終了後10分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル(以下、これをリビングPMMA2と称する)を含む重合反応液(以下、これをリビングPMMA溶液2と称する)を調製した。なお、GCにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。また、得られたリビングPMMA溶液2の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のGPC測定から、該PMMAはMn=22200、Mw/Mn=1.08であった。
〔2〕上記で得られたリビングPMMA溶液2を57kg/hr、およびトルエンを175kg/hrの流量でスタティックミキサー24へ供給して混合し、続けて熱交換器25を通して−10℃に冷却したのち、図3に示したジャケット付スタティックミキサー型反応器15基を直列に連結した管型反応器部の第1反応器27の導入部に連続的に供給し、一方、−10℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを各3.5kg/hrで、図2に示すように、それぞれ第1〜15の各管型反応器(ジャケット付スタティックミキサー型反応器27〜41)の導入部に供給した。各管型反応器(27〜41)における全供給液中のアクリル酸n−ブチルの含有量は、1.5〜1.2質量%であった。また、各管型反応器(27〜41)に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液2中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は20であった。また、各管型反応器におけるリビングPMMA溶液2とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は30〜25秒であった。最終の(15番目の)管型反応器41の出口より連続的に重合反応液を得、直ちに後述する第〔3〕工程に付した。なお、最終の反応器41の出口に設けられた抜取り口49より、得られた重合反応液の少量を、直ちに少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液について、GC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。該反応液より得られた重合体は、ポリ(メタクリル酸メチル)−b−ポリ(アクリル酸n−ブチル)ジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=137000、Mw/Mn=1.14であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は18質量%、PnBAブロック含有量は82質量%であった。
図1に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔1〕実施例1の〔1〕において、iBuAl(BHT)2の仕込み量を、iBuAl(BHT)2を13.8モル含むトルエン溶液20.5kgに変更した以外は実施例1の〔1〕と同様に重合反応を行なって、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチルを含む重合体溶液を調製した。GCにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。また、得られたリビングPMMA溶液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のGPC測定から、該リビングPMMAはMn=8330、Mw/Mn=1.13であった。
〔2〕続いて、該重合体溶液と共に、連続的に供給するアクリル酸n−ブチルの量を13.6kg/hr(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:6.4質量%)に変更した以外は実施例1の〔2〕と同様にして第二の重合反応を行ない、PMMA−b−PnBAを得た。該反応器8に供給するアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は34であった。また、第二反応器部におけるリビングPMMA溶液とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、反応器9の出口に設けられた抜取り口10より得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=17300、Mw/Mn=1.59であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は45質量%、PnBAブロック含有量は55質量%であった。
図1に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔1〕内部を窒素置換した容量1m3の攪拌機付き反応器1に、トルエン450kg、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン0.88kg、iBuAl(BHT)25.3モルを含むトルエン溶液7.9kgを25℃で仕込んだ。次にsec−ブチルリチウム3.7モルを含むシクロヘキサン溶液1.2kgを加えた後、メタクリル酸メチル(MMA)27kgを30分かけて加え、その間の反応液温度は20〜40℃に保ち、MMAの添加終了後10分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル(以下、これをリビングPMMAと称する)を含む重合反応液(以下、これをリビングPMMA溶液3と称する)を調製した。なお、GCにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。また、得られたリビングPMMA溶液3の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のGPC測定から、該PMMAはMn=6680、Mw/Mn=1.13であった。
〔2〕(a)得られたリビングPMMA溶液3を−15〜−13℃に冷却し、これを200kg/hrで、一方、−9〜−7℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.8kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.3質量%)、同時に第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8に連続的に供給し、反応器9の出口より連続的に重合反応液を、予め−15〜−13℃に冷却した容量1m3の攪拌機付きストック槽11に取り出した。これを重合反応液1’と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液3中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は84であった。また、第二反応器部におけるリビングPMMA溶液3とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、反応器9の出口に設けられた抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(b)続いて、かかる重合反応液1’の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−9〜−7℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.6kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.2質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液2’と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液1’中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は84であった。また、第二反応器部における重合反応液1’とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(c)次いで、かかる重合反応液2’の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−9〜−7℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.4kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:3.1質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液3’と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液2’中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は84であった。また、第二反応器部における重合反応液2’とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(e)次いで、かかる重合反応液4’の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−9〜−7℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを6.0kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:2.9質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液5’と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液4’中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は84であった。また、第二反応器部における重合反応液4’とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
(f)最後に、かかる重合反応液5’の全量を、直ちに空の反応器1に移送した後、200kg/hrで第二反応器入り口、すなわち第一の管型反応器8の入り口へ再び供給し、それと同時に−9〜−7℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを5.8kg/hrで(全供給溶液中のアクリル酸n−ブチルの含有量:2.8質量%)連続的に供給して、反応器9の出口より連続的に重合反応液を予め−15〜−13℃に冷却したストック槽11に取り出した。これを重合反応液6’と称する。該反応器8に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量と重合反応液5’中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比は84であった。また、第二反応器部における重合反応液5’とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は20秒であった。なお、抜取り口10より、得られた重合反応液の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液についてGC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。
得られた重合反応液6’の一部(約10kg)をストック槽11より取り出し、メタノール50gを添加することにより重合反応を停止させた。なお、GCにより確認したアクリル酸n−ブチルの転化率は100%であった。得られた重合体は、ポリ(メタクリル酸メチル)−b−ポリ(アクリル酸n−ブチル)ジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=32470、Mw/Mn=1.50であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は21質量%、PnBAブロック含有量は79質量%であった。
図2に示す反応装置にて、以下のとおり実施した。
〔1〕内部を窒素置換した容量1m3の攪拌機付き反応器18に、トルエン614kg、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン2.20kg、iBuAl(BHT)221モルを含むトルエン溶液30.9kgを25℃で仕込んだ。次に、s−ブチルリチウム8.1モルを含むシクロヘキサン溶液4.75kgを加えた後、メタクリル酸メチル(MMA)179.1kgを30分かけて加え、その間の反応液温度は20〜40℃に保ち、MMAの添加終了後10分間重合を追い込み、重合末端がリビング性を保った状態のポリメタクリル酸メチル(以下、これをリビングPMMA4と称する)を含む重合反応液(以下、これをリビングPMMA溶液4と称する)を調製した。なお、GCにより確認したメタクリル酸メチルの転化率は100%であった。また、得られたリビングPMMA溶液4の少量を、少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた反応液のGPC測定から、該PMMAはMn=21300、Mw/Mn=1.09であった。
〔2〕上記で得られたリビングPMMA溶液4を49kg/hr、およびトルエンを183kg/hrの流量でスタティックミキサー24へ供給して混合し、続けて熱交換器25を通して−10℃に冷却したのち、図3に示したジャケット付スタティックミキサー型反応器15基を直列に連結した管型反応器部の第1反応器27の導入部に連続的に供給し、一方、−10℃に冷却したアクリル酸n−ブチルを各7.9kg/hrで、図2に示すように、それぞれ第1、3、5、7、9、11および13の各管型反応器(ジャケット付スタティックミキサー型反応器27、29、31、33、35、37および39)の導入部に供給した。各管型反応器(27、29、31、33、35、37および39)における全供給液中のアクリル酸n−ブチルの含有量は、3.3〜2.7質量%であった。また、各管型反応器に供給する溶液中のアクリル酸n−ブチルのモル量とリビングPMMA溶液4中に含まれる([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[アクリル酸n−ブチルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}は83であった。また、各管型反応器におけるリビングPMMA溶液4とアクリル酸n−ブチルの混合液の滞留時間は33〜28秒であった。最終の(15番目の)管型反応器41の出口より連続的に重合反応液を得、直ちに後述する第〔3〕工程に付した。なお、最終の反応器41の出口に設けられた抜取り口49より、得られた重合反応液の少量を、直ちに少量のメタノールの入った容器に採取して重合反応を停止させた。この反応液について、GC測定したところ、アクリル酸n−ブチル転化率は100%であった。該反応液より得られた重合体は、ポリ(メタクリル酸メチル)−b−ポリ(アクリル酸n−ブチル)ジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA)であり、GPC測定より、該ジブロック共重合体のMn=167000、Mw/Mn=1.67であった。また、1H−NMR測定より、該ジブロック共重合体中のPMMAブロック含有量は16質量%、PnBAブロック含有量は84質量%であった。
また、本発明の連続的製造方法によって得られる分子量分布が1.5以下の(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体は、熱可塑性エラストマー、高分子相容化剤、樹脂改質剤、反応性ポリマー、塗料用樹脂、粘着剤用ベースポリマー、粘度指数向上剤、流動点降下剤などの用途に好適に用いることができる。
Claims (3)
- アニオン重合による(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得る工程を含み、かつ、
該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}が15〜80となるように制御し、かつ
該反応器に供給する重合開始剤溶液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を5質量%以下に制御する
ことを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法。 - アニオン重合による(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法であって、
2つ以上の反応器を直列に連結し、有機アルミニウム化合物を含む重合開始剤溶液と、少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを第1反応器に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を得、そして引き続き、かかる重合反応液と、第1反応器に供給したメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと同一または異なる少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを、第(n+1)反応器(nは自然数を表す)に連続的に供給して、有機アルミニウム化合物とメタクリル酸エステルおよび/またはアクリル酸エステルのリビング重合体を含む重合反応液を連続的に得、かつ、
そのうちの少なくとも一つの反応器において、該反応器に供給するメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量と([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])の比{[メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのモル量]/([有機アルミニウム化合物のモル量]−[重合開始剤のモル量])}が15〜80となるように制御し、かつ、
該反応器に供給する重合開始剤溶液または重合反応液とメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの総供給量中の、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルの含有量を5質量%以下に制御する
ことを特徴とする、(メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法。 - (メタ)アクリル酸エステルがアクリル酸エステルである請求項1または2に記載の重合体または共重合体の連続的製造方法。
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